KR19980079857A - 크립톤 및 크세논 추출 방법 - Google Patents

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미카엘 후알라
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라이너 카섹케르트
린데 악티엔게젤샤프트
토마스 레너
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Abstract

본 발명은 증류에 의한 크립톤-크세논 농축물, 예를 들어 저온 공기 분리 장치로부터 수득된 크립톤-크세논 농축물로부터 크립톤 및/또는 크세논을 추출시키는 방법에 관한 것이다. 불소 및/또는 염소 함유 오염물, 특히 플루오로카르본, CF4및/또는 SF6를 제거하기 위해, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림 및/또는 크세논 스트림은 필로실리테이트를 함유하는 고체 수착제로부터 정제된다.

Description

크립톤 및 크세논 추출 방법
본 발명은 크립톤 및/또는 크세논을 추출시키는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 저온 공기 분리 장치에서, 크립톤 및 크세논은 크립톤-크세논 농축물로 농축된 후, 크립톤 및/또는 크세논은 증류에 의해 크립톤-크세논 농축물로부터 추출될 수 있다.
Kr 함량이 약 1ppm이고 Xe 함량이 약 0.09ppm인 공기중에 발생하는 귀 가스(noble gas) 크립톤 및 크세논은 공기 분리 장치에서 상당량의 공기를 처리함으로써 추출된다. 크립톤 및 크세논의 비점은 각각 약 120K 및 165K이며, 질소, 산소 및 다른 귀 가스의 비점보다 훨씬 높다. 그러므로, 공통적으로 사용된 이중 칼럼 정류기에서, 크립톤 및 크세논은 액체 산소중에 다양한 탄화수소와 같이 축적된다. 예를 들어 하기 문헌을 참조한다 [참고 문헌: Encyclopedia of Industrial Chemistry (1988), Vol. B3: Unit Operations II, pages 20-32 내지 20-40].
Kr/Xe 추출에 있어서, Kr/Xe가 풍부한 액체 산소의 일부는 이중 칼럼 정제 시스템의 주요 농축기로부터 제거되고 크립톤 농축 칼럼으로 유도된다. 약 1 부피% Kr, 약 0.5 부피% 탄화수소, 및 0.1 부피% Xe을 함유하는 크립톤-크세논 농축물은 크립톤 농축 칼럼으로부터 수득하였다. 크립톤-크세논 농축물의 주성분은 산소이다.
Kr 및 Xe의 최대 농축은 농축물에 유지되는 탄화수소, 특히 메탄의 점화 한계에 의해 결정된다. 이들의 낮은 휘발성으로 인하여, 탄화수소는 또한 정류시에 액체 산소중에 농축된다. 메탄의 경우 메탄의 함량이 약 5부피%인 점화 한계가 초과되는 경우, 탄화수소는 산소의 존재하에서 폭발성 혼합물을 형성한다. 이와 같이, 위험한 메탄 농축물이 전혀 생성되지 않는 것을 확실히 하기 위해, 국소 농축, 기능 불량 또는 장치 작동 정지의 경우에서도, 최소한 10의 안전 계수는 실시적으로 고려된다. 즉, 메탄 함량은 최대 0.5 부피%까지 제한된다.
크립톤 농축 칼럼으로부터 수득된 농축물은 보편적으로 초임계 압력하에서 증발되고, 약 500℃까지 가열되고, 촉매를 통해 조작됨으로써, 탄화수소는 수증기 및 이산화탄소로 분해된다. 그 후 수증기 및 이산화탄소는 분자체에 의해 생성된 농축물로부터 제거된다. 그 후, 산소는 또 다른 증류 칼럼에서 제거되고, 고농축된 크립톤-크세논 농축물은 추출된다. 연속 크립톤-크세논 정류 단계에서, 크립톤은 정류 칼럼의 상부로부터 배출되고, 크립톤-유리 크세논은 기부로부터 배출된다.
저온 공기 분리 장치에서의 크립톤 및 크세논의 상기에 설명된 추출에서, Kr 및 Xe는 약 106또는 108의 계수에 의해 농축된다. 이러한 경우에, 공기중의 미량 오염물도 또한 농축된다. 이들은 CF4, CFCl3, CF2Cl2, C2F6및 SF6와 같은 온실 기체를 주로 포함한다.
불소 및 염소를 함유하는 탄화수소 또는 클로로플루오로카르본(CFC)은 열에 매우 안정하다. 이와 같이, 예를 들어, CF4의 열분해는 대기압에서 900℃를 넘는 온도에서만 일어난다. 분해 온도는 촉매에 의해 감소될 수 있지만, 플루오로카르본의 분해는 촉매를 손상시킨다. 저온 공기 분리 장치의 경우에, CFC의 흡착 제거는 공지된 분자체가 CFC를 단지 불충분하게 흡착하고, 또한 흡착기를 손상시키기 때문에 이미 부적합한 것으로 판명되었다.
그러므로 크립톤 및 크세논은 이전에 촉매 분해 또는 흡착에 의해 제거할 수 없었던 오염물을 측정가능한 양만큼 함유한다.
본 발명의 목적은 특히 불소 및/또는 염소를 함유하는 오염물, 예를 들어 플루오로카르본, CF4및 SF6으로부터 매우 순수한 크립톤 및/또는 크세논을 추출할 수 있게 하는 상기에 설명된 유형의 방법을 제공하는 것이다.
명세서 및 첨부된 청구항을 추가로 검토하면, 본 발명의 다른 목적 및 장점이 당업자들에게 자명해질 것이다.
도 1은 크립톤 및 크세논 추출을 이용하는 공기 분리 장치의 공정 다이어그램의 일부를 예시하고 있다.
도면의 부호에 대한 간단한 설명
1 : 열교환기 2 : 첫 번째 크립톤 칼럼
3 : 칼럼(2)의 상부 4 : 칼럼(2)의 기부
5 : 수착제 6 : 분자체 흡착기
7 : Ni-Cu 접착기 8 : 정류 칼럼
9 : 칼럼(8)의 상부 10 : 칼럼(8)의 기부
본 발명에 따라서, 상기 목적은 필로실리케이트(phyllosilicate)를 함유하는 고체 수착제를 사용하여 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및/또는 크세논 스트림을 정제시켜, 불소 및 염소를 함유하는 오염물, 특히 플루오로카르본, CF4및/또는 SF6를 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림 및/또는 크세논 스트림으로부터 제거시킴으로써 달성된다. 수착제 내의 필로실리케이트의 양은 약 10 중량% 이상, 특히 약 50 중량% 이상이 바람직하다. 적합한 필로실리케이트 함유 수착제는 독일 이스마닝(Ismaning) 소재의 씨에스-게엠베하 할블라이터-운트 솔라르테크놀로지(CS-GmbH Halbleiter-und Solartechnologie)가 시판하고 있다.
필로실리케이트 함유 수착제로 처리된 스트림은 약 99.9 부피% 크립톤 또는 약 99.9 부피% 크세논, 또는 약 99.9 부피%인 배합된 크립톤/크세톤 함량, 예를 들어 약 80% Kr 및 약 20% Xe을 함유하는 것이 바람직하다.
필로실리케이트 함유 수착제에 의해 처리된 스트림중의 불소 및/또는 염소 함유 오염물의 양은 여러 가지 요인, 예를 들어 설비의 위치에서 국소 공기중의 불소 및 염소 함유 오염물의 총량에 따라 달라진다. 바람직하게는, 처리하려는 Kr/Xe 스트림은 CF4를 약 100ppm 미만, SF6를 100ppm 미만 함유한다. 추가로, C2F6의 양은 20ppm 미만이 바람직하다.
필로실리케이트를 함유하는 수착제의 사용은 또 다른 특수 기술, 즉 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 DE-A-44 04 329호에 기술된 것과 같은 냉각기로부터의 CFC 냉각물의 처리 방법으로부터 공지되어 있다. 이제 귀 가스의 추출을 이용하여 저온 공기 분리 장치에서 추출된 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 및/또는 크세논은 상기 수착제를 사용하여 매우 쉽게 정제될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
필로실리케이트 함유 수착제를 사용한 처리에 의해 정제되기 전에, Kr/Xe 스트림은 탄화수소의 제거를 위해 처리되는 것이 바람직하며, 예를 들어 탄화수소의 촉매적 분해는 분자체를 통해 수증기 및 이산화탄소의 제거에 의해 수행된다. 어느 경우에서나, 수증기와 이산화탄소의 촉매적 분해 및 제거후에, 필로실리케이트 함유 수착제로 처리된 스트림중에 존재하는 탄화수소의 양은 약 20ppb 이하가 바람직하다.
본 발명에 따라, 농축된 크립톤-크세논 농축물, 증류후에 추출된 크립톤 생성물 스트림 및/또는 증류후에 추출된 크세논 생성물 스트림은 필로실리케이트를 함유하는 수착제를 통해 유도된다. 상기 수착제에서, 크립톤, 크세논, 또는 이들의 혼합물중에 존재하는 불소 또는 염소 함유 오염물은 화학 흡착에 의해 결합된다. 특히, CF4, CCl2F2, CCl3F, C2F6및 SF6와 같이, 고온에서 산소 함량이 높은 통상적인 촉매를 사용하여 파괴될 수 있는 플루오로카르본은 분해되거나 영구적으로 결합된다. 화학 반응 동안에 수착제중에서 생성되는 불소 함유 분해 생성물은 또한 영구적이고 비가역적으로 흡수된다. 이와 같이 수착제로부터 배출되는 귀 가스 또는 귀 가스 혼합물은 이전에 제거할 수 없었거나 어렵게 제거될 수 있는 불소 및 염소 화합물을 함유하지 않는다.
지금까지는, 크립톤 최종 생성물 스트림은 100ppm 이하의 CF4로 오염되었고, 크세논 최종 생성물은 100ppm 이하의 SF6로 오염되었다. 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 매우 순수한 최종 생성물을 추출하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 필로실리케이트 함유 수착제와의 접촉에 의한 정제는 생성물 크립톤 스트림, 크세논 스트림, 또는 CF4를 1ppm 이하, 그리고 SF6를 1ppm 이하 함유하는 배합된 크립톤/크세논 스트림을 수득한다.
불소 및/또는 염소 함유 오염물의 제거는 처리하려는 스트림의 존재중에 존재하는 산소를 사용할 때와 사용하지 않을 때 모두 수행될 수 있다. 그러나, 오염물의 제거는 이미 산소 분리 단계로 진행되고 있는 스트림상에서 수행되는 것이 바람직하다.
처리하려는 스트림내에 존재하는 산소의 양은 약 50ppm 이하, 특히 약 1ppm 이하가 바람직하다. 처리하려는 스트림이 C2F6을 함유하는 경우, 존재하는 C2F6의 각각의 몰에 대해서 스트림내에 존재하는 산소는 몰의 약 반 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.
플루오로카르본이 수착제중에서 화학적으로 반응하는 경우, 이산화탄소는 분해 생성물로서 형성된다. 미량 산소 및 물은 또한 수착제의 매질로부터 방출된다. 그러므로 수착제로부터 배출되는 크립톤 및/또는 크세논은 이산화탄소, 물, 및 산소로 오염된다. 그러므로, 적합하게는, 수착제중에서의 정제후, 물, 이산화탄소, 및/또는 산소는 다시 크립톤-크세논 농축물 및/또는 크립톤 및/또는 크세논으로부터 제거되어 매우 순수한 최종 생성물을 수득한다. 예를 들어, 필로실리케이트 수착제와의 접촉 및 물, 이산화탄소 및/또는 산소의 연속 제거 후, 생성된 스트림내에 존재하는 오염물의 총량은 약 10ppm 미만이 바람직하다.
물 및/또는 이산화탄소의 제거는 분자체 흡착기에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 2개의 분자체 흡착기가 사용된다. 이러한 흡착기는 교대로 작동될 수 있으며, 그 중 하나는 이산화탄소 및 수증기로 충전되고 다른 하나는 재생된다. 활성인, 즉 충전되는 분자체 흡착기는 물로 인하여 물의 어느점보다 다소 높은 온도에서 작동되는 것이 적합하다. 이러한 조건에서, 공기중의 수증기의 양은 최소이므로 흡착되어야 하는 수증기의 양은 최소화된다. 흡착되는 수증기 및 이산화탄소의 양을 최소화시킴으로써, 작업 시간, 즉 분자체 사용 시간은 재생없이 채워질 수 있고, 연장될 수 있다.
본 발명에 따른 정제 후 크립톤, 크세논, 또는 크립톤-크세논 농축물중에 존재하는 산소는 Ni-Cu 접촉의 이용으로 기체 또는 기체 혼합물로부터 제거되는 것이 바람직하다. Ni-Cu 접촉에 의한 산소 제거는 필로실리케이트 함유 수착제와의 접촉후 어느 때나 수행될 수 있다. 예를 들어 산소 제거는 수증기 및/또는 이산화탄소의 제거 전 또는 후에 수행될 수 있다. 그러나, 산소는 수증기 및/또는 이산화탄소의 제거 후 분리되는 것이 바람직하다.
특히 양호한 정제 효과는 크립톤-크세논 농축물 및/또는 크립톤 및/또는 크세논이 바람직하게는 약 1-10bar 및 특히 약 2-3bar의 압력하에서 필로실리케이트 함유 수착제를 통해 정제되는 경우 달성된다.
온도 범위에 있어서, 바람직하게는 약 300-600℃, 특히 약 450-550℃의 온도에서 필로실리케이트 함유 수착제를 통해 크립톤-크세논 농축물 및/또는 크립톤 및/또는 크세논을 정제시키는 것이 유용한 것으로 판명되었다.
필로실리케이트 함유 수착제를 사용하는 본 발명에 따른 정제는 크립톤-크세논 농축물이 크립톤 및 크세논으로 분리되기 전에 수행되는 것이 바람직하다. 결과로서, 불소 및 염소 함유 오염물은 단일 정제 단계에서 크립톤 및 크세논 모두로부터 분리된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 정제에 필요한 장치 모두를 이중 목적 장치가 되도록 설계하는 것은 필요하지 않다.
그러나, 2가지 귀 가스의 농축된 혼합물을 정제하는 것 보다는 본 발명에 따라, 개개의 생성물, 크립톤 및 크세논을 정제하는 것이 유용할 것이다. 농축 혼합물의 정제에서, CF4및 SF6와 같은 상이한 물질은 수착제중에서 결합된다. 수착제가 이러한 물질중 하나, 예를 들어 CF4에 대해서 포화되는 경우, 수착제는 다른 오염물, 예를 들어 SF6을 취할 수 있는 경우 조차도 완전하게 대체되어야 한다. 그러나, 개개의 생성물이 크립톤-크세논 분리후에 정제되는 경우, 근본적으로 CF4만이 크립톤으로부터 제거되고 SF6은 크세논으로부터 제거된다. 이러한 경우에, 개개의 수착제는 수착제의 흡수 용량을 최대한 이용할 수 있도록 특정하게 설계할 수 있다.
본 발명의 여러 가지 다른 특징 및 부수적 장점은 첨부된 도면을 고려하여 설명하는 경우 더욱 잘 이해되는 것과 같이 더욱 완전하게 인지될 것이다.
상기 및 하기 실시예에서, 모든 온도의 단위는 섭씨 온도이고, 다르게 지시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 의한 것이다.
상기 및 하기에 인용된 모든 출원, 특허 및 공고 및 대응 독일 특허 제 19708780.9 호(1997년 3월 4일 출원)의 전체 기술은 본원에서 참고적으로 이용되었다.
크립톤 농축 칼럼(도시되지 않음)으로부터 추출된 크립톤-크세논 농축물은 약 500℃까지 가열되고 농축물중에서 메탄의 완전한 파괴를 가져오는, 영족 금속 연소 촉매(도시되지 않음)를 통해 가속된다. 이러한 분해 반응에서 생성된 생성물, 물 및 이산화탄소는 이후에 분자체 흡착기(도시되지 않음)에서 흡착된다.
그 후 크립톤-크세논 농축물은 열 교환기(1)에서 냉각되고 첫 번째 크립톤 칼럼(2)에 공급된다. 산소는 크립톤 및 크세논보다 낮은 비점을 갖기 때문에 칼럼(2)의 상부(3)에서 배출될 수 있다. 그러나, 상류 촉매 및 흡착기에 의해 제거될 수 없고 또한 농축되는 CF4또는 SF6와 같은 미량 공기 오염물로 충전되는 고도로 농축된 대체로 산소를 함유하지 않는 크립톤-크세논 혼합물은 크립톤 칼럼(2)의 기부로부터 수득된다.
그 후 칼럼(2)로부터 제거된 크립톤-크세논 농축물은 필로실리케이트를 10% 이상, 및 바람직하게는 50% 이상 함유하는 수착제(5)에 공급된다. 농축물중에 함유된 오염물은 화학 흡착에 의해 수착제(5)에 가역적으로 결합된다. 반응은 예를들어 2-3bar, 특히 약 2.5bar의 압력에서 일어난다. 온도는 예를 들어 약 450-550℃, 바람직하게는 500℃ 이하에서 선택된다. 수착제(5)에서, 모든 잔류 오염물은 농축물로부터 제거된다.
그러나, 수착제(5)중의 화학반응 동안에, 이산화탄소는 분해 생성물로서 생성된다. 또한 수증기 및 산소는 수착제95)로부터 배출되는 스트림중에 존재한다. 이산화탄소 및 물을 제거하기 위해, 수착제(5)로부터 제거된 크립톤-크세논 농축물은 분자체 흡착기 단계(6)을 통해 유도된다. 도면에서 도시된 바와 같이, 이러한 흡착기(6)은 교대로 작업하는, 즉 하나가 충전되는 동안, 다른 것은 재생되는 2개의 분자체 흡착기를 갖는 것이 바람직하다.
분자체 흡착기(6)의 재생은 산소를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 재생후에, 분자체 흡착기(6)은 기체 팽창 플라스크(도시되지 않음)내로 보내져서 비워진다. 기체 팽창 플라스크에 수집되는 기체는 공기 분리 공정으로 재순환되어, 재생 동안의 손실, 특히 크립톤 및 크세논 손실은 최소화된다.
그 후 분자체 흡착기로부터의 농축물은 Ni-Cu 접착기(7)로 보내지고, 상기 접착기에서 미량 잔류 산소는 산화에 의해 크립톤-크세논 농축물로부터 제거된다. 그 후 접착기(7)로부터 제거된 정제된 농축물은 또 다른 정류 칼럼(8)으로 공급된다. 매우 순수한 크립톤 생성물 스트림은 칼럼(8)의 상부(9)로부터 배출될 수 있고 매우 순수한 크세논은 칼럼(8)의 기부(10)으로부터 배출될 수 있다.
상기 실시예는 일반적으로 또는 구체적으로 설명된 반응물 및/또는 본 발명의 작업 조건을 상기 실시예에서 사용되는 것 대신에 사용함으로써 비슷하게 성공하면서 반복될 수 있다.
상기 설명으로부터, 당업자는 용이하게 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변화 및 수정이 다양한 용도 및 조건에 적응될 수 있게 할 수 있다.
본 발명에 따라서 불소 및/또는 염소를 함유하는 오염물, 예를 들어 플루오로카르본, CF4및 SF6으로부터 매우 순수한 크립톤 및/또는 크세논을 추출할 수 있다.

Claims (11)

  1. 크립톤 및 크세논이 크립톤-크세논 농축물로 농축된 후, 크립톤, 크세논 또는 둘 모두 증류에 의해 크립톤-크세논 농축물로부터 추출되는 저온 공기 분리 장치에서 크립톤, 크세논, 또는 둘 모두를 추출하는 방법에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상을 필로실리케이트를 함유하는 고체 수착제와의 접촉에 의해 정제시킴으로써, 불소 함유 오염물 및 염소 함유 오염물, 또는 둘 모두를 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 크세논 스트림. 또는 이들의 배합물로부터 제거함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 수착제에서 정제 후에, 물, 이산화탄소, 산소 또는 이들의 배합물을 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 크세논 스트림. 또는 이들의 배합물로부터 제거하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 물, 이산화탄소, 또는 둘 모두를 분자체 흡착기에 의해 제거하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 1-10 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 2-3 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 1-10 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 2-3 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 1-10 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 2-3 bar의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 300-600℃의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 크립톤-크세논 농축물, 크립톤 스트림, 및 크세논 스트림 중 하나 이상의 정제가 450-550℃의 온도에서 수행되는 방법.
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