CZ282153B6 - Způsob získávání vodíku - Google Patents

Způsob získávání vodíku Download PDF

Info

Publication number
CZ282153B6
CZ282153B6 CZ952278A CZ227895A CZ282153B6 CZ 282153 B6 CZ282153 B6 CZ 282153B6 CZ 952278 A CZ952278 A CZ 952278A CZ 227895 A CZ227895 A CZ 227895A CZ 282153 B6 CZ282153 B6 CZ 282153B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
membrane
hydrogen
gas
stream
hydrocarbons
Prior art date
Application number
CZ952278A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ227895A3 (en
Inventor
Madhukar Bhaskara Rao
Shivaji Sircar
Original Assignee
Air Products And Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products And Chemicals, Inc. filed Critical Air Products And Chemicals, Inc.
Publication of CZ227895A3 publication Critical patent/CZ227895A3/cs
Publication of CZ282153B6 publication Critical patent/CZ282153B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
    • C10G70/045—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes using membranes, e.g. selective permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Způsob získávání vodíku z plynné vstupní směsi, která obsahuje vodík a jeden nebo více uhlovodíků, je založen na vedení vstupní směsi přes kompozitní semipermeabilní membránu sepáratoru, přičemž uvedené uhlovodíky jsou silněji adsorbovány na adsorbčním materiálu membrány než vodík. Membrána tvořená v podstatě mikroporézním adsorpčním materiálem nasyceným na porézním substrátu má vstupní stranu a permeátovou stranu. Ze separátoru se odvádí nepermátový produktový proud, obohacený vodíkem, zatímco části uvedených uhlovodíků jsou selektivně adsorbovány uvedeným mikroporézním adsorpčním materiálem a difundují ze vstupní strany na permeátovou stranu uvedené membrány jako adsorbovaná tekutá fáze, přičemž kontakt uvedené plynné vstupní směsi s uvedenou membránou a průchod složek uvedenou membránou probíhá bez chemické reakce. Z permeátové strany uvedené membrány se pak odvádí permeát zahrnující uvedené uhlovodíky. Podél permeátové strany uvedené membrány se vede čistící plyn a z uvedeného seapŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká regenerace vodíku ze směsí vodík-uhlovodík, a zejména získávání plynu obohaceného vodíkem z takových směsí použitím adsorpce.
Dosavadní stav techniky
Regenerace vodíku ze směsí vodík-uhlovodík představuje významnou separaci plynů v průmyslu rafinace ropy a v příbuzných oborech. Vysoce čistý vodík se regeneruje z odpadních proudů z rafinerií, obsahujících vodík a uhlovodíky s až čtyřmi nebo pěti uhlíkovými atomy, nebo alternativně ze syntézního plynu, získávaného z přírodního plynu parně-methanovým reformováním nebo částečnou oxidací těžších · uhlovodíků. Ekonomická regenerace vodíku z takových směsí s vysokou čistotou a výtěžkem často vyžaduje kombinaci kryogenní destilace nebo absorpce a adsorpce za kolísavého tlaku (pressure swing adsorption, PSA) nebo kombinaci difuse polymemí membránou a PSA. Při posledně uvedeném procesu se permeát bohatý na vodík odvádí z membránové jednotky za sníženého tlaku, je komprimován na vyšší tlak a čištěn systémem PSA na vodíkový produkt o čistotě až 99,999 % obj. za tlaku mírně pod vyšším tlakem. Odpadní proudy z membránových a PSA jednotek, bohaté na uhlovodíky, se často používají jako palivo. Patenty US 4,398.926, 4,690.695 a 4,701.187 popisují různé integrace polymemích membrán a systémů PSA pro regeneraci vodíku z různých plynných směsí.
Známé systémy kombinací membrán a PSA pro regeneraci vodíku jsou charakterizovány velkým tlakovým rozdílem napříč membránou během selektivní difuse vodíku, což vyžaduje počáteční kompresi k získání vysokotlakého (nejčastěji většího než 1,4 MPa) vstupu na polymemí membránu a rekompresi permeátu bohatého na vodík jako suroviny pro systém PSA při konečném čištění. Tyto kompresní stupně spotřebují značný podíl kapitálových a provozních nákladů systému polymemí membrána-PSA pro. regeneraci vodíku.
Patent US 5,104.425 popisuje kompozitní semipermeabilní membránu, obsahující mikroporézní adsorpční materiál nanesený na porézním substrátu a použití této membrány pro separaci plynných směsí zahrnujících směsi vodík-uhlovodík. Membrána se od běžných polymemích membrán liší vtom, že membránou přednostně difundují uhlovodíkové nečistoty a produkt bohatý na vodík je odváděn jako nepermeátový proud za tlaku mírně nižšího než tlak suroviny.
Vzhledem k očekávanému růstu potřeby vodíku při rafinaci ropy, v dopravě a příbuzných oborech se hledají zlepšené metody regenerace vodíku. Je zejména žádoucí snížit náklady na kompresi a velikost modulu membrány při použití integrovaných systémů membrána-PSA k regeneraci vodíku. Této potřebě účinnějších metod regenerace a čištění vodíku se snaží vyhovět vynález, který používá separátor na bázi adsorpční membrány integrované s přídavnými stupni generování a separace plynů, jako je popsán a definován v následujícím popisu a nárocích.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob získávání plynu obohaceného vodíkem z plynné vstupní směsi obsahující vodík a jeden nebo více uhlovodíků, které jsou silněji adsorbovány na adsorpčním materiálu než vodík, jehož podstata podle vynálezu spočívá v tom, že
a) vstupní směs se dělí kontaktem se semipermeabilním mikroporézním adsorpčním materiálem naneseným na porézním substrátu a adsorpcí částí uhlovodíků na něm. které difundují skrze uvedený adsorpční materiál jako adsorbovaná tekutá fáze, přičemž při kontaktu s plynnou vstupní směsí a při difusi adsorpční materiál chemicky nereaguje, a odvádí se nepermeátový produktový proud obohacený vodíkem,
b) podél permeátové strany uvedeného semipermeabilního materiálu se vede čisticí plyn, zahrnující jeden nebo více stejných uhlovodíků, jaké jsou přítomny ve vstupní směsi, a
c) odvádí se spojený proud čisticího plynu a permeátu.
Tento způsob se zejména provádí vedením směsi do separátoru obsahujícího kompozitní semipermeabilní membránu, tvořenou v podstatě mikroporézním adsorpčním materiálem naneseným na porézním substrátu, kde membrána má vstupní stranu apermeátovou stranu, a odvádění nepermeátového produktového proudu, obohaceného vodíkem, ze separátoru. Podíly uhlovodíků jsou selektivně adsorbovány mikroporézním adsorpčním materiálem a difundují ze vstupní strany na permeátovou stranu membrány jako adsorbovaná tekutá fáze. Permeát, obsahující tyto uhlovodíky, se odvádí z permeátové strany membrány.
Klíčovým znakem vynálezu je použití čisticího plynu na permeátové straně membrány, přičemž ze separátoru se odvádí směs čisticího plynu a permeátu a čisticí plyn je tvořen jedním nebo více stejnými uhlovodíky, jaké jsou přítomny ve vstupní směsi. Použití čisticího plynu zlepšuje průchod uhlovodíků z plynné směsi vodík-uhlovodík adsorpční membránou.
Uvedený jeden nebo více uhlovodíků ve vstupní směsi zahrnuje methan, ethan, ethylen, propan, propylen, butan, isobutan, butylen, isobutylen a jejich směsi; čisticí plyn je tvořen jedním nebo více stejnými uhlovodíky. V jednom provedení je čisticím plynem methan nebo přírodní plyn. Alternativně čisticí plyn obsahuje vodík a kromě toho může obsahovat jeden nebo více z výše uvedených uhlovodíků.
Způsob podle vynálezu je použitelný pro oddělování lehčích, slaběji adsorbovaných složek v plynné směsi od těžších, silněji adsorbovaných složek. Ve výhodném provedení je lehkou složkou vodík a těžšími složkami jsou uhlovodíky, typicky zahrnující jeden nebo více nasycených a nenasycených C1-C4 uhlovodíků, avšak ve směsi mohou být přítomny i těžší uhlovodíky, oxidy uhlíku a další složky. Pomocí této metody je možno získávat vysoce čistý vodík z plynných směsí, obsahujících 10 až 60 % obj. vodíku. Metoda je také vhodná pro získávání helia ze směsí, obsahujících také C1-C3 uhlovodíky a oxidy uhlíku.
Separační metoda podle vynálezu používá dva různé separační stupně na bázi adsorpce v sérii v jedné pracovní kombinaci kontinuální difuse adsorpční membránou s následující cyklickou adsorpcí za kolísavého tlaku (PSA). Pro účely tohoto textu se termín primární složky vztahuje na složku nebo složky, které procházejí pouze slabě membránou nebo se adsorbují pouze slabě v adsorbérech PSA a které se obecně získávají jako konečný produkt. Termín sekundární složky se vztahuje na složky, které selektivně a přednostně procházejí adsorpční membránou a jsou selektivně a přednostně adsorbovány v adsorbérech PSA. Ve výhodném provedení se plynná vstupní směs, obsahující vodík jako primární složku a jeden nebo více uhlovodíků jako sekundární složky, vede skrze kompozitní semipermeabilní membránu, která zahrnuje mikroporézní adsorpční materiál, nanesený na v podstatě inertním substrátu. Tato membrána se v této přihlášce obecně popisuje jako adsorpční membrána a je umístěna v dále popsané separační nádobě nebo modulu. Uhlovodíky jsou selektivně adsorbovány a difundují skrze membránu v adsorbované fázi a poskytují tak permeát, obohacený těmito složkami. Slaběji adsorbovaný vodík je z membrány odváděn jako nepermeátový proud bohatý na vodík, který se dále čistí v systému PSA, kde se získává vysoce čistý vodíkový produkt, definovaný alespoň 99,9* % obj. vodíku, a odpadní proud z PSA, obsahující v podstatě všechny uhlovodíky
-2CZ 282153 B6 přiváděné do PSA spolu s určitým množstvím vodíku. V souvislosti s tímto vynálezem bylo neočekávaně zjištěno, že použitím odpadního proudu z PSA, obsahujícího methan, jako čisticího plynu na permeátové straně membrány, se ve srovnání s případem, kdy je jako čisticí plyn použit vysoce čistý vodíkový produkt ze systému PSA, zvýší výtěžek vodíku a rychlost průchodu uhlovodíků. Bylo neočekávaně zjištěno, že průtok vodíku membránou je možno snížit použitím methan obsahujícího čisticího plynu i tehdy, kdy může být použitím tohoto čisticího plynu zvýšena hnací síla parciálního tlaku pro vodík. Podle vynálezu se při použití čisticího plynu dává přednost odpadnímu plynu z PSA před vodíkovým produktem. Vede to k vyššímu výtěžku vodíku a větší energetické účinnosti separace. Pro některé aplikace však může vyhovovat použití čisticího plynu zahrnujícího vodík.
Alternativně, pokud se nepožaduje další dělení nepermeátového proudu z membrány nebo pokud se odpadní proud ze systému PSA, zpracovávajícího odpadní plyn z membrány, používá k jiným účelům, je možno jako čisticí plyn na druhém povrchu membrány použít některý jiný proud, obsahující jednu nebo více stejných sekundárních složek, jaké jsou obsaženy ve vstupním plynu na membránu. Například při dělení směsí vodík-uhlovodík může takový proud zahrnovat methan, přírodní plyn, směsi lehkých uhlovodíků, popřípadě obsahující dusík nebo oxidy uhlíku, nebo určité plynné směsi vodík-uhlovodík, dostupné v rafineriích ropy. Alternativní provedení vynálezu tedy zahrnuje separaci plynné směsi, obsahující primární a sekundární složky, pomocí kompozitní adsorpční membrány podle vynálezu, přičemž se na membráně používá čisticí plyn obsahující jednu nebo více stejných sekundárních složek získaný ze zdroje mimo vstupní proud na membránu. Tyto sekundární složky mohou být vybrány ze skupiny zahrnující methan, ethan, ethylen, propan, propylen, butan, isobutan, butylen, isobutylen a jejich směsi. Tlak vstupního proudu na membránu je typicky 140 až 2100 kPa a tlak čisticího plynu 14 až 340 kPa.
Obecným kriteriem pro volbu jiného čisticího plynu než je odpadní proud z PSA je absence těžších uhlovodíků ve významnějších množstvích. Například jestliže vstupní plyn na membránu obsahuje vodík, methan, ethan, propan a butan, může být účelem použití čisticího plynu zvýšení průchodu těžších uhlovodíků propanu a butanu. Obsahuje-li čisticí plyn methan, ethan, propan a butan, je výhodné, jsou-li parciální tlaky propanu a butanu v čisticím plynu výrazně menší než parciální tlaky těchto složek ve vstupním proudu na membránu.
Zvýšený průchod uhlovodíků z plynné směsi vodík-uhlovodík adsorpční membránou působením čisticího plynuje fyzikální jev, určovaný mezifázovými vlastnostmi membrány a interakcí složek plynné směsi s póry membrány. Vstupní plyn, čisticí plyn a membrána se přednostně udržují na teplotě v blízkosti nebo pod teplotou okolí, aby nedocházelo k chemické reakci mezi plynnými složkami ve styku s membránou. Membrána neobsahuje žádný katalytický· materiál, schopný podporovat chemické reakce v daném teplotním rozmezí, a je tvořena v podstatě mikroporézním adsorpčním materiálem naneseným na porézním substrátu.
Adsorpční membrána, používaná podle vynálezu, zahrnuje mikroporézní adsorpční materiál nanesený na v podstatě inertním substrátu, přičemž substrát významně neovlivňuje dělení plynných složek. Mikroporézní adsorpční materiál je přednostně tvořen aktivním uhlím, ale na vhodném substrátu mohou být naneseny nebo vytvořena i jiné materiály, jako je zeolit, aktivovaná alumina a silikagel. Kompozitní membrána s aktivním uhlím pro použití podle vynálezu a způsoby její výroby jsou popsány v patentu US 5,104.425, na nějž se zde tímto odkazuje. Jeden typ membrány pro použití podle vynálezu se vyrábí povlékáním porézního grafitového substrátu tenkým filmem vodné suspenze (latexu), obsahující polyvinylidenchloridakrylátový terpolymer, sušením povlečeného substrátu po dobu 5 min při 150 °C, zahříváním substrátu v dusíku na 1000 °C rychlostí 1 °C/min, udržováním teploty po dobu 3 h a chlazením na teplotu okolí rychlostí 10 °C/min. Polymemí povlak během zahřívacího stupně karbonizuje, a tak vytváří na substrátu ultratenkou vrstvu mikroporézního uhlí.
-3CZ 282153 B6
Adsorpční membránu a substrát je možno vyrábět v tubulámí konfiguraci, přičemž mikroporézní adsorpční materiál je nanášen na vnitřní a/nebo vnější povrch tubulárního porézního substrátu, a získané tubulámí elementy adsorpční membrány mohou být sestaveny do konfigurace typu trubka v trubce ve vhodné tlakové nádobě a vytvořit tak membránový modul. Přesahují-li vstupní 5 rychlosti plynu a požadavky na separaci možnosti jednoho modulu praktické velikosti, je možno použít většího množství membránových modulů v paralelním nebo sériovém uspořádání. Alternativně je možno adsorpční membránu s nosičem vyrábět v ploché listové konfiguraci, která může být sestavena do modulu v uspořádání deska v rámu. Ještě jinak může být adsorpční membrána s nosičem vyráběna v monolitní konfiguraci k získání velké povrchové plochy 10 membrány na jednotku objemu membránového modulu. Monolit může být z porézního keramického, porézního skleněného, porézního kovového nebo porézního uhlíkového materiálu. Je rovněž možno používat konfiguraci s dutými vlákny, v níž je adsorpční membrána nanesena nájemných dutých vláknech materiálu substrátu.
Systémy s kolísavým tlakem (PSA) pro separaci plynných směsí jsou známý a široce využívány například při regeneraci a čištění vodíku v průmyslu rafinace ropy. Jeden z reprezentativních typů systémů PSA se popisuje v patentu US 4,077.779, na nějž se zde tímto odkazuje. V typickém systému PSA pro regeneraci vodíku se směs vodíku a uhlovodíků vede přes jednu nebo větší množství adsorpčních nádob, obsahujících jeden nebo více adsorbentů, jako je aktivní 20 uhlí nebo zeolit, přičemž uhlovodíky jsou selektivně adsorbovány adsorbentem a čištěný vodíkový produkt je z adsorbéru odváděn. Po předem stanovené době se nádoba izoluje a vstupní plyn proudí do jiné adsorpční nádoby. V izolované nádobě se uvolní tlak za účelem desorpce adsorbovaných uhlovodíků, které se z adsorbéru odvádějí jako odpadní proud. V dalším stupni čištění vodíkovým produktem se z adsorbéru odstraní zbylé uhlovodíky, které mohou být recyklovány na vstup, nebo je možno použít externí čisticí plyn k externímu čištění. Mezi adsorbéry mohou být používány různé stupně vyrovnávání tlaku ke zlepšení výtěžku produktu a snížení energetické spotřeby procesu.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je blíže osvětlen na připojených výkresech, kde:
Obr. 1 představuje proudové schéma podle vynálezu, kde adsorpční membrána je integrována 35 se systémem adsorpce za kolísavého tlaku.
Obr. 2 představuje proudové schéma druhého provedení vynálezu, kde adsorpční membrána je integrována se systémem adsorpce za kolísavého tlaku a systémem reformování uhlovodíků.
Obr. 3 představuje proudové schéma třetího provedení vynálezu, kde adsorpční membrána je integrována se systémem adsorpce za kolísavého tlaku a systémem reformování uhlovodíků.
Obr. 4 představuje proudové schéma čtvrtého provedení vynálezu, kde adsorpční membrána je integrována se systémem adsorpce za kolísavého tlaku a deflegmátorem.
Základní provedení vynálezu je znázorněno na obr. 1. Vstupní proud 1, obsahující jednu nebo více primárních složek jednu nebo více sekundárních složek, vtéká do adsorpčního membránového modulu 101, který obsahuje kompozitní semipermeabilní membránu 103, která zahrnuje, jak výše uvedeno, adsorpční materiál, nanesený na porézním substrátu. Pro účely této 50 ilustrace je primární složkou vodík a sekundárními složkami jsou uhlovodíky CrC4, avšak, jak výše uvedeno, pomocí procesu je možno dělit ijiné plynné směsi. Tyto C1-C4 uhlovodíky přednostně procházejí membránou 103 a jsou jí adsorbovány a z membránového modulu 101 odtéká nepermeátový proud, obohacený vodíkem, obsahující zbytkovou koncentraci uhlovodíků. Vstupní proud 1 se přivádí pod tlakem výhodně mezi 0,14 a 2,1 MPa a nepermeátový proud 3 se
-4CZ 282153 B6 odebírá pod mírně nižším tlakem, většinou o 14 až 34 kPa, v důsledku tlakového poklesu podél modulu. Je-li to třeba, nepermeátový proud 3. odcházející z membrány, se. komprimuje v kompresoru 105 na 1,4 až 2,8 MPa a komprimovaný proud 5 vstupuje do PSA systému 107, v němž jsou selektivně adsorbovány v podstatě všechny zbytkové uhlovodíky. Odsud se odvádí produktový proud 7 vysoce čistého vodíku, obsahující až 99,999 % obj. vodíku. Odpadní proud 9 z PSA se odvádí pod tlakem nejčastěji mezi 14 až 340 kPa a vede se na permeátovou stranu membránového modulu 101 k vyčištění membrány 103. Z membránového modulu 101 se pod tlakem 7 až 310 kPa odvádí spojený proud 11 čisticího plynu apermeátu. Bylo neočekávaně zjištěno, že při čištění permeátové strany membrány odpadním proudem z PSA, obsahujícím methan, se zlepší výtěžek vodíku a zvýší rychlost průchodu uhlovodíků membránou ve srovnání s použitím vodíku jako čisticího plynu, a tudíž je takový čisticí plyn výhodnější než vodík. Membránový modul 101 a PSA systém 107 typicky pracují v teplotním rozmezí blízkém okolní teplotě, tj. mezi 16 a 38 °C, avšak může být žádoucí provozovat membránový modul při teplotě nižší než teplota okolí.
Vynález tak, jak je znázorněn na obr. 1, je charakterizován jedinečným znakem, spočívajícím vtom, že uhlovodíkové nečistoty se získávají ze vstupního proudu 1 v membránovém modulu 101 a v PSA systému 107 za nízkého tlaku, zatímco vodíkový produktový proud 7 a nepermeátový proud 3 se z příslušných stupňů získávají za mnohem vyšších tlaků. Typicky může modul 101 pracovat za poněkud nižšího tlaku nebo PSA systém 107 v důsledku vysoké permeability adsorpčních membrán pro uhlovodíky. Tato jedinečná charakteristika je v přímém rozporu s typickým systémem membrána-PSA podle známého stavu, který používá polymemí membránu, protože vodík selektivně prochází polymemí membránou a odvádí se z membránového modulu na nízkotlaké straně. To vyžaduje oproti tomuto vynálezu nezanedbatelnou rekompresi permeátového proudu bohatého na vodík, vystupujícího z polymemí membrány, před jeho uvedením do systému PSA. Kromě toho pro polymemí membrány je v důsledku jejich nízké absolutní permeability nutná komprese vstupní suroviny, která však obvykle není nutná v případě adsorpčních membrán, které mají vysokou permeabilitu. Způsob podle vynálezu, jak je znázorněn na obr. 1, tedy umožňuje regeneraci vodíkového produktového proudu 7 s mnohem nižší spotřebou energie než u odpovídajícího kombinačního systému membrána-PSA, který používá polymemí membránu. Modul 101 a PSA systém 107 mohou, je-li to žádoucí, pracovat za stejného tlaku, a tak odpadne.potřeba kompresoru 105.
Konfigurace procesu podle obr. 1 může být pro použití v aplikacích při rafinaci ropy integrována s jinými zpracovatelskými stupni, jak je znázorněno na obr. 2, V tomto provedení je s provedením podle obr. 1 integrována pamě-methanová reformovací jednotka pro výrobu vodíku. Část vstupního proudu 12, obsahujícího methan, kterým je obvykle přírodní plyn nebo odpadní plyn z rafinerie, se, je-li to nutné, komprimuje na 1,4 až 7 MPa v kompresoru 109, z něhož vychází vstupní proud 13 do reformovací jednotky. Část methanového vstupního proudu 12 se použije jako palivový proud 15 pro reformovací jednotku. V reformovacím systému 111 se s použitím známých metod vstupní proud 13 podrobuje působení vodní páry (neznázoměno) a katalytické reakci za zvýšené teploty za vzniku surového syntézního plynu, zahrnujícího vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vodu a nezreagovaný methan. Oxid uhelnatý se podrobí konverzi vodní párou (neznázoměno) na další vodík a oxid uhličitý za vzniku surového vodíkového produktového proudu 19. Požadované zvýšené teploty se dosahuje spalováním palivového proudu 15 v peci (neznázoměna) reformovací jednotky, kterým vzniká kouřový plyn 21. Surový vodíkový produktový proud 19, obsahující obvykle 15 až 20 % obj. oxidu uhličitého, 0 až 4 % obj. oxidu uhelnatého, 0 až 5 % obj. vody a 0 až 4 % obj. methanu, se v PSA systému 107 čistí na vysoce čistý vodíkový produktový proud 7 pro použití při hydrorafinaci a v dalších aplikacích.
Vstupním proudem 1 je v tomto provedení odpadní proud z rafinerie, obvykle obsahující 5 až 60 % obj. vodíku a zbytek uhlovodíků. Takové plyny se obvykle používají spíše jako palivo než k regeneraci vodíku. Membránový modul 101 pracuje výše uvedeným způsobem. V tomto
-5CZ 282153 B6 provedení se komprimovaný nepermeátový proud 5 z membrány spojuje se surovým vodíkovým produktovým proudem 19 a spojený proud 22 se vede do PSA systému 107. V PSA systému jsou selektivní adsorpcí odstraňovány zbytkové uhlovodíky, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a voda a získá se vysoce čistý vodíkový produktový proud 7. Odpadní proud 23 z PSA, obsahující methan, který se svým složením liší od odpadního proudu 9 z PSA podle obr. 1, se používá jako čisticí plyn v membránovém modulu 101; spojený proud 25 čisticího plynu a permeátu, obsahující v podstatě všechny uhlovodíkové nečistoty ze vstupního proudu 1 a nečistoty ze surového vodíkového produktového proudu 19, se z membránového modulu 101 odvádí za tlaku 14 až 340 kPa. Použití methanového čisticího plynu zlepšuje výtěžek vodíku a zvyšuje rychlosti průchodu membránou 103. Část 27 proudu 25 čisticího plynu a permeátu se může popřípadě používat jako palivo pro reformovací systém 111.
Toto konkrétní provedení je vhodné jako doplněk k dosavadnímu rafinemímu reformovacímu systému 101 a PSA systému 107 zařazením membránového modulu 101 k regeneraci vodíku z odpadního proudu 1. Provozní kapacita PSA systému 107 se rozšíří s ohledem na přidaný proud 5, a tudíž bude k dispozici větší objem vodíkového produktového proudu 7. Tento doplněk tak odstraňuje nutnost instalace dalšího reformovacího systému, jinak nutného ke zvýšení výrobní kapacity vodíku.
Alternativní, ale příbuzné provedení je znázorněno na obr. 3, kde je integrován adsorpční membránový, PSA systém a pamě-methanová reformovací jednotka odlišným způsobem než na obr. 2. V provedení podle obr. 3 se odpadní proud 23 z PSA, obsahující methan, používá jako palivo v reformovacím systému 111, u části 29 vstupního proudu 12 do reformovací jednotky se popřípadě ve ventilu 113 snižuje tlak a proud 31 se používá jako čisticí plyn na permeátové straně membrány 103 v modulu 101. Spojený proud 33 čisticího plynu a permeátu, obsahující v podstatě všechny uhlovodíkové nečistoty ze vstupního proudu 1, se z membránového modulu 101 odvádí za tlaku 14 až 340 kPa a v kompresoru 115 se stlačuje na 1,4 až 3,4 MPa. Bylo neočekávaně zjištěno, že čištěním pomocí methanu se zlepšuje výtěžek vodíku a zvyšuje rychlost průchodu uhlovodíků membránou a že toto čištění je výhodnější než s vodíkem jako čisticím plynem. Komprimovaný proud 37 čisticího plynu a permeátu nebo jeho část se používá jako přídavné palivo pro reformovací systém 111. Alternativně je možno v reformovacím systému 111 jako palivo používat část 39 proudu 37.
Na obr. 4 je znázorněno alternativní provedení, v němž membránový modul 101 a PSA systém 107 pracují podobně jako v provedení podle obr. 1. V tomto alternativním provedení se část 44 odpadního proudu 9 z PSA, obsahujícího methan, používá jako čisticí plyn pro membránový modul 101 a poskytuje spojený proud 11 čisticího plynu a permeátu. Zbylá část 43 odpadního proudu 9 z PSA se odvádí jako proplachovací plyn a nejčastěji se používá jako palivo. Proud 11 se v kompresoru 117 komprimuje na 0,7 až 2,1 MPa a komprimovaný proud 45. bohatý na uhlovodíky, se vede do deflegmátoru 119, kde se proud 45 rozděluje na proud 47, obsahující uhlovodíky lehčí než C3, a produktový proud 49. obsahující uhlovodíky C3 a těžší. Použití deflegmátoru k dělení uhlovodíků je známo a je popsáno například v patentu US 4,002.042, na jehož popis se zde tímto odkazuje. Deflegmátor je v podstatě vertikální tepelný výměník s průchody, v nichž je vstupní proud, proudící vzhůru, ochlazován nepřímým chlazením, přičemž kondenzuje určitý podíl těžších složek směsi, který stéká dolů po stěnách průchodů a tvoří kapalný reflux. Tato kapalina vytéká ze dna deflegmátoru jako těžší produktový proud; nezkondenzované složky se odvádějí z hlavy jako lehký produkt.
Proud 49 je v podstatě kapalný topný plyn (LPG), který je široce prodejným palivem; alternativně je možno proud 49 dále dělit na cenné petrochemické suroviny. Proud 47 se spojuje s komprimovaným nepermeátovým plynem 5 a spojený proud 51 tvoří vstupní surovinu do PSA systému 107; tímto dalším zpracováním proudu 47 se maximalizuje výtěžek vodíkového produktu 7 a LPG produktu 49. Použitím membrány k získávání uhlovodíků ze vstupního proudu 1 se zvyšuje parciální tlak uhlovodíků v deflegmátoru, což umožňuje provoz deflegmátoru za
-6CZ 282153 B6 vyšší teploty, což dále vyžaduje méně chlazení. Použití membrány rovněž snižuje průtok do deflegmátoru, čímž se snižuje velikost deflegmátoru a kompresoru 117. Toto provedení je tak novou a výhodnou integrací adsorpčního membránového modulu, PSA systému a deflegmátoru pro regeneraci vysoce čistého vodíku a LPG z odpadních proudů z rafinerií, které by jinak byly přímo používány jako relativně málohodnotné palivo.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Membrány byly vyrobeny povlečením porézních (průměr pórů 0,7 pm) disků grafitového substrátu o průměru 11,4 cm tenkým filmem vodné suspenze (latexu) obsahující polyvinylidenchlorid-akrylátový terpolymer, sušením povlečených disků po dobu 5 min při 150 °C, zahříváním disků v dusíku na 1000 °C rychlostí 1 °C/min, udržováním na této teplotě po dobu 3 h a ochlazením na okolní teplotu rychlostí 10 °C/min. Polymemí povlak během zahřívání karbonizuje, a tak vytváří na discích substrátu ultratenkou vrstvu mikroporézního uhlí. S použitím pěti těchto disků byl sestaven laboratorní membránový modul typu deska v rámu s celkovou plochou membrány 0,0346 m2. Na vstupní stranu membrány byl při 262 K. a 340 kPa přiváděn vstupní plyn, obsahující 40 % obj. vodíku, 20 % obj, methanu, 10 % obj. ethanu a 10 % obj. propanu, s průtokem 6,74.10 ' gmol/s. Na permeátovou stranu membrány byl při stejné teplotě a 7 kPa přiváděn vodík o čistotě 99,995 % obj. jako čisticí plyn při třech různých průtocích, odpovídajících poměru čisticí : vstupní plyn 0,053, 0,079 a 0,155. Pro nepermeátový proud a spojený proud permeátu a čisticího plynu bylo stanoveno složení a průtok; z hmotnostní bilance pro každý poměr čisticí : vstupní plyn (S/F) bylo vypočteno množství odloučených uhlovodíků a výtěžek vodíku. Množství odloučených uhlovodíků je pro každou složku definováno jako procento jednotlivých uhlovodíků ve vstupním proudu do membránového modulu, které se odvádí z membránového modulu ve spojeném proudu permeátu a čisticího plynu. Výtěžek vodíku je definován jako rozdíl mezi průtokem vodíku ve vysokotlakém produktu z membrány (tj. proudu 3 na obr. 1) a průtokem vodíku jako čisticího plynu, dělený průtokem vodíku ve vstupním proudu do membrány (tj. proudu 1 na obr. 1). Postup byl opakován s použitím methanu (čistota 99,7 % obj.) jako čisticího plynu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce l a jasně ukazují, že použití methanu jako čisticího plynu poskytuje vyšší výtěžek vodíku a vyšší množství odloučených uhlovodíků než použití vodíku jako čisticího plynu.
Tabulka 1. Vliv složení čisticího plynu (H2 nebo CH4) na výkon membrány
S/F = 0,053 S/F = 0,097 S/F = 0,155
h2 CH4 h2 CH4 h2 CH4
výtěžek vodíku v modulu, % 68,9 71,0 57,0 70,0 47,8 70,0
čistota vodíkového produktu, mol. 50,0 51,5 50,9 52,4 52,3 53,2
odloučení uhlovodíků, %
butan 86,6 95,4 92,2 97,6 98,3 100,0
propan 60,6 69,8 66,0 76,3 75,2 82,4
ethan 34,5 46,8 37,6 51,9 23,0 56,4
methan 20,7 29,0 8,3 . 29,0 23,0 27,7
Příklad 2
Údaje z příkladu 1 byly použity k výpočtu očekávaného výkonu membránového modulu, pracujícího v sérii se systémem adsorpce za kolísavého tlaku (PSA), v němž nepermeátový proud z membrány tvoří vstup do PSA systému, jak je znázorněno na obr. 1. Výkon PSA systému s tímto vstupním plynem byl vypočten s použitím standardních projektovacích metod, popsaných L. Lancelinem a d. v článku nazvaném Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption ze symposia o vodíku Francouzské asociace petrochemických inženýrů 26. února 1976. Při koncentraci vodíku ve vstupním proudu do PSA asi 51 % obj. (což je typická čistota membránového produktu, jak je patrné z tabulky 1) pracuje PSA systém s výtěžkem vodíku 60 %. Celkový výtěžek vodíku z kombinace membrána-PSA systém byl z hmotnostní bilance vypočten pro dva případy: (1) čisticí plyn tvořený částí vodíkového produktu z PSA a (2) čisticí plyn tvořený methan obsahujícím odpadním plynem z PSA. Účinky čisticího plynu na výkon membrány byly založeny na údajích z příkladu 1. Výsledky výpočtu pro tři různé poměry čisticího a vstupního plynu (S/F)jsou uvedeny v tabulce 2 a ukazují, že použití odpadu z PSA jako čisticího plynu umožňuje dosažení významně vyššího výtěžku vodíku než použití vodíku jako čisticího plynu.
Tabulka 2. Celkové % výtěžku vodíku pro systém membrána-PSA
S/F výtěžek vodíku, %
vodíkový čisticí plyn odpadní plyn z PSA
0,053 37,3 42,6
0,097 23,9 42,0
0,155 13,8 42,0
Tyto výsledky ve spojení s příkladem 1 ukazují, že odpadní proud z PSA je výhodný, protože (1) čisticí plyn, obsahující methan, zvyšuje odloučení uhlovodíků a zvyšuje výtěžek vodíku v membránovém modulu a (2) zvyšuje celkový výtěžek vodíku kombinovaného systému membrána-PSA.
Příklad 3
Membránový modul podle příkladu 1 byl použit k dělení plynného proudu o složení 20 % obj. vodíku, 20 % obj. methanu, 16 % obj. ethanu + ethylenu a 44 % obj. propanu + propylenu, což je typické složení určitého typu odpadního plynu z ropných rafinerií. Tento plyn vstupoval na membránový modul při tlaku 700 kPa, teplotě 27 °C a průtoku 3,3.10-4 gmol/s; permeátová strana membrány byla čištěna methanovým čisticím plynem při 7 kPa a 27 °C s poměrem čisticí : vstupní plyn 0,2. Tento čisticí plyn obsahoval 29,6 % obj. vodíku, 10,3 % obj. ethanu a 60,1 % obj. methanu, což je přibližné složení odpadního proudu 9 z PSA na obr. 1. V nepermeátovém proudu z membrány o tlaku 660 kPa, teplotě 27 °C a průtoku odpovídajícím 0,3 násobku průtoku vstupního proudu bylo regenerováno 56 % vodíku ze vstupního proudu. Spojený proud čisticího plynu apermeátu byl odváděn při 7 kPa, 27 °C a průtoku odpovídajícím 0,9 násobku průtoku vstupního plynu. Výtěžky uhlovodíků v tomto proudu činily 45,4 % methanu, 75,0 % ethanu + ethylenu a 98,0 % propanu + propylenu. Membránou tedy prošel hlavní podíl těžších uhlovodíků a bylo dosaženo vysokého výtěžku vodíku.
-8CZ 282153 B6
Příklad 4
Experimentální údaje z příkladu 3 byly použity k výpočtu očekávaného výkonu membránového modulu, pracujícího v sérii se systémem adsorpce za kolísavého tlaku (PSA), v němž nepermeátový proud z adsorpční membrány tvoří vstupní proud do PSA systému a methan obsahující odpadní proud z PSA tvoří čisticí plyn na membránovém modulu. Vstupní proud v příkladu 3 nemůže být dělen s použitím samotného systému PSA, protože výtěžek vodíku by byl neekonomicky nízký. Použití polymemí membrány před PSA systémem by vyžadovalo vyšší tlak vstupního proudu v důsledku nízké koncentrace vodíku v něm.
Výkon PSA systému, zpracovávajícího nepermeátový proud z adsorpční membrány, byl vypočten s použitím standardních projektovacích metod, popsaných L. Lancelinem a d. v článku nazvaném Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption ze symposia o vodíku Francouzské asociace petrochemických inženýrů 26. února 1976. Byla vypočtena spotřeba energie pro tento systém membrána-PSA při produkci vodíku 27.000 Nm3 za den a porovnána se známými informacemi pro výrobu vodíku konvenční metodou pamě-methanového reformování (SMR) s regenerací produktu pomocí PSA. Výpočty byly založeny na čistotě vodíkového produktu 99,999 % obj. při tlaku 1,4 MPa. Čistá spotřeba energie pro provoz systému membránaPSA byla vypočtena jako obsah energie (paliva) ve vstupním odpadním plynu minus obsah energie (paliva) ve spojeném proudu čisticího plynu apermeátu plus energie komprese pro provoz systému membrána-PSA. Čistá spotřeba energie pro systém SMR-PSA byla vypočtena jako obsah energie (paliva) v methan obsahujícím vstupním plynu plus energie komprese pro provoz systému SMR-PSA minus obsah energie exportní páry ze SMR; odpadní proud z PSA byl, jak je běžné, použit jako palivo v SMR. Pro systém membrána-PSA a systém SMR-PSA byly vypočteny kapitálové náklady s použitím komerčních nákladů SMR a PSA a technických odhadů nákladů adsorpčního membránového modulu. Výpočty jsou shrnuty v tabulce 3 jako relativní kapitálové náklady, náklady na vodíkový produkt a spotřeba energie pro oba výrobní postupy. Z výsledků vyplývá, že regenerace vodíku z odpadního plynu, obsahujícího vodík a uhlovodíky, s použitím systému membrána-PSA podle vynálezu má při porovnání na základě samostatných systémů membrána-PSA a SMR-PSA nižší spotřebu energie a větší efektivnost nákladů než výroba vodíku z methanu pamě-methanovým reformováním.
Tabulka 3. Relativní náklady pro samostatné systémy membrána-PSA a SMR-PSA
kapitálové náklady náklady na energii čisté náklady vodíku
membrána + PSA 0,60 0,92 0,69
SMR + PSA 1,00 1,00 1,00
Dále byla připravena materiálová bilance pro klíčové proudy v systému membrána-PSA v souladu s číselným označením podle obr. 1 a souhrn průtoků, složení a tlaků proudů je uveden v tabulce 4.
-9CZ 282153 B6
Tabulka 4. Průtoky a složení proudů z příkladu 4 (čísla proudů z obr. 1)
proud 1 3 5 7 9 11
průtok, MMSCFD 16,1 4,4 4,4 1.0 3,4 15,1
složení, % obj.
vodík 20,1 41,1 41,1 100,0 23,9 14,8
methan 20,4 40,6 40,6 0,0 52,5 21,7
ethylen 8,4 8,1 8,1 0,0 10,5 9,0
ethan 7,6 6,7 6,7 0,0 8,7 8,1
propylen 28,5 1,7 1,7 0,0 2,1 30,4
propan 15,0 1,8 1,8 0,0 2,3 16,0
tlak, kPa 700 660 1410 1380 34 14
Tabulka 4 ilustruje použití odpadního proudu z PSA jako čisticího proudu v kombinovaném systému adsorpční membrána- PSA podle obr. 1. Pro použití jako čisticí plyn se spíše než části vysoce čistého vodíkového proudu 2 dává přednost celému odpadnímu proudu 9 z PSA, bohatému na methan, protože tak je maximalizován výtěžek vodíku. Výtěžek vodíku s použitím odpadního proudu z PSA jako čisticího plynu je 30,9 %. Z porovnání tlaků vstupního proudu 1 na membránu a nepermeátového proudu 3 z membrány vyplývá, že se dosahuje významného obohacení vodíkem s minimálním poklesem tlaku, což je zásadně odlišné od funkce polymemí membrány, u níž se obohacení vodíkem průchodem polymemí membránou dosahuje za mnohem většího poklesu tlaku. Vysoké odloučení propanu a propylenu v permeátu z adsorpční membrány je jasně patrné z porovnání složení proudů 1 a 3.
Vynález tak umožňuje lepší funkci adsorpční membrány, která zahrnuje mikroporézní adsorpční materiál, nanesený na v podstatě inertním substrátu. Použitím čisticího plynu jiného než je vysoce čistý plynný produkt se zvýší výtěžek produktu a výkon membrány se zlepší v důsledku zvýšeného průtoku kontaminujících složek ve vstupním proudu do membrány. Při získávání vodíku ze směsí vodík-uhlovodík, zejména pracuje-li v sérii s membránou systém PSA, bylo neočekávaně zjištěno, že odpadní proud ze systému PSA, obsahující methan, je pro zvýšení průchodu uhlovodíků C2 a zejména C3 účinnějším čisticím plynem než vodíkový produkt. To je žádoucí, poněvadž výtěžek vodíku je významně vyšší, jestliže se část vodíkového produktu nepoužívá jako čisticí plyn, a dále proto, že použitím uvedeného přednostního čisticího plynu se snižuje plocha membrány nutná ke zpracování daného průtoku plynu. Methan je zvlášť účinným a ekonomickým čisticím plynem pro adsorpční membránový systém, integrovaný s paměmethanovou reformovací jednotkou, poněvadž část methanu z reformovací jednotky může být použita jako čisticí plyn, přičemž se spojený permeát s čisticím plynem vrací do reformovací jednotky jako surovina nebo palivo.
V předchozím popisu jsou kompletně uvedeny všechny podstatné charakteristiky vynálezu tak, že jej odborník může pochopit a provádět jeho modifikace bez opuštění základní myšlenky vynálezu a bez překročení rozsahu ekvivalentů nárokovaného řešení.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob získávání plynu obohaceného vodíkem z plynné vstupní směsi obsahující vodík a jeden nebo více uhlovodíků, které jsou silněji adsorbovány na adsorpčním materiálu než vodík, vyznačuj í cíše tím, že
    a) vstupní směs se dělí kontaktem se semipermeabilním mikroporézním adsorpčním materiálem naneseným na porézním substrátu a adsorpcí částí uhlovodíků na něm, které difundují skrze uvedený adsorpční materiál jako adsorbovaná tekutá fáze, přičemž při kontaktu s plynnou vstupní směsí a při difusi adsorpční materiál chemicky nereaguje, a odvádí se nepermeátový produktový proud obohacený vodíkem,
    b) podél permeátové strany uvedeného semipermeabilního materiálu se vede čisticí plyn, zahrnující jeden nebo více stejných uhlovodíků, jaké jsou přítomny ve vstupní směsi, a
    c) odvádí se spojený proud čisticího plynu a permeátu.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že uvedená vstupní směs zahrnuje jeden nebo více uhlovodíků, zvolených ze skupiny zahrnující methan, ethan, ethylen, propylen, butan, isobutan, butylen, isobutylen a jejich směsi.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený čisticí plyn zahrnuje jeden nebo více uhlovodíků, zvolených ze skupiny zahrnující methan, ethan, ethylen, propan, propylen, butan, isobutan, butylen, isobutylen ajejich směsi.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený čisticí plyn zahrnuje methan.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným čisticím plynem je přírodní plyn.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený čisticí plyn zahrnuje vodík.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený čisticí plyn dále zahrnuje jeden nebo více uhlovodíků, zvolených ze skupiny zahrnující methan, ethan, ethylen, propan, propylen, butan, isobutan, butylen, isobutylen ajejich směsi.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tlak uvedené vstupní směsi je 0,14 až 2,1 MPa.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že tlak uvedeného odpadního plynu, používaného jako čisticí plyn, je 14 až 340 kPa.
    2 výkresy
CZ952278A 1994-09-08 1995-09-05 Způsob získávání vodíku CZ282153B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/303,252 US5507856A (en) 1989-11-14 1994-09-08 Hydrogen recovery by adsorbent membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ227895A3 CZ227895A3 (en) 1996-08-14
CZ282153B6 true CZ282153B6 (cs) 1997-05-14

Family

ID=23171214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ952278A CZ282153B6 (cs) 1994-09-08 1995-09-05 Způsob získávání vodíku

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5507856A (cs)
EP (1) EP0700708A1 (cs)
JP (1) JPH0891805A (cs)
KR (1) KR960010518A (cs)
CN (1) CN1123193A (cs)
CZ (1) CZ282153B6 (cs)
MY (1) MY131778A (cs)
NO (1) NO953484L (cs)
TW (1) TW364860B (cs)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792239A (en) * 1994-10-21 1998-08-11 Nitrotec Corporation Separation of gases by pressure swing adsorption
US5707425A (en) * 1994-10-21 1998-01-13 Nitrotec Corporation Helium recovery from higher helium content streams
US5632803A (en) * 1994-10-21 1997-05-27 Nitrotec Corporation Enhanced helium recovery
DE19504555A1 (de) * 1995-02-11 1996-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Spaltung von Tertiärbutylalkohol in einer Reaktionsdestillationskolonne
CA2170190A1 (en) * 1995-03-07 1996-09-08 Dwayne T. Friesen Volatile organic component removal by membrane separation using countercurrent sweep gas
JP3868000B2 (ja) * 1996-01-25 2007-01-17 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー 膜を用いる分離法
US5727903A (en) * 1996-03-28 1998-03-17 Genesis Energy Systems, Inc. Process and apparatus for purification and compression of raw landfill gas for vehicle fuel
JP2876194B2 (ja) * 1996-06-17 1999-03-31 川崎重工業株式会社 脱水素反応の促進方法及び装置
US5843209C1 (en) * 1996-08-14 2001-05-15 Bend Res Inc Vapor permeation system
US6059857A (en) * 1996-08-14 2000-05-09 Bend Research, Inc. Ultrapurification of organic solvents
US5753010A (en) * 1996-10-28 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US5753011A (en) * 1997-01-17 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged adsorbent membranes
US6159272A (en) * 1997-01-24 2000-12-12 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen recovery process
US5980609A (en) * 1997-01-24 1999-11-09 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen recovery process
US5906673A (en) * 1997-05-15 1999-05-25 Nitrotec Corporation Pressure swing system with auxiliary adsorbent bed
US6171472B1 (en) 1998-05-22 2001-01-09 Membrane Technology And Research, Inc. Selective purge for reactor recycle loop
US6179996B1 (en) 1998-05-22 2001-01-30 Membrane Technology And Research, Inc. Selective purge for hydrogenation reactor recycle loop
US6190536B1 (en) 1998-05-22 2001-02-20 Membrane Technology And Research, Inc. Catalytic cracking process
US6165350A (en) * 1998-05-22 2000-12-26 Membrane Technology And Research, Inc. Selective purge for catalytic reformer recycle loop
US6011192A (en) * 1998-05-22 2000-01-04 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-based conditioning for adsorption system feed gases
US6190540B1 (en) 1998-05-22 2001-02-20 Membrane Technology And Research, Inc. Selective purging for hydroprocessing reactor loop
US6264828B1 (en) 1998-05-22 2001-07-24 Membrane Tehnology And Research, Inc. Process, including membrane separation, for separating hydrogen from hydrocarbons
US6183628B1 (en) 1999-03-19 2001-02-06 Membrane Technology And Research, Inc. Process, including PSA and membrane separation, for separating hydrogen from hydrocarbons
US6592749B1 (en) 1999-03-19 2003-07-15 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen/hydrocarbon separation process, including PSA and membranes
US6589303B1 (en) 1999-12-23 2003-07-08 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen production by process including membrane gas separation
DE60116298T2 (de) * 2000-06-22 2006-08-31 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Nanopröse kohlenstoffmebran mt zusammengesetzter matrix
US7099958B2 (en) * 2000-08-15 2006-08-29 Fujitsu Limited System for designing and performing web application
JP2004514546A (ja) * 2000-09-20 2004-05-20 シェブロン　ユー．エス．エー．　インコーポレイテッド 熱分解炭素ふるい粒子を混合したマトリックス膜及びその製法と使用法
JP4530193B2 (ja) * 2001-02-14 2010-08-25 東京瓦斯株式会社 都市ガス供給方法及びシステム
US6946016B2 (en) * 2001-12-18 2005-09-20 Fluor Technologies Corporation PSA sharing
FR2853899B1 (fr) * 2003-04-18 2007-12-28 Air Liquide Procede de traitement d'un melange gazeux comprenant du propane et du propylene
FR2857884B1 (fr) * 2003-07-24 2006-11-24 Air Liquide Procede de production d'hydrogene par adsorption et installation pour la mise en oeuvre de ce procede
US7252702B2 (en) * 2003-07-25 2007-08-07 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen purification optimization system
US7166643B2 (en) 2004-03-08 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes
US7405243B2 (en) 2004-03-08 2008-07-29 Chevron U.S.A. Inc. Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes
US7485173B1 (en) * 2005-12-15 2009-02-03 Uop Llc Cross-linkable and cross-linked mixed matrix membranes and methods of making the same
US8083833B2 (en) * 2006-03-10 2011-12-27 Uop Llc Flexible template-directed microporous partially pyrolyzed polymeric membranes
US7846496B2 (en) * 2006-03-10 2010-12-07 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles and methods for making the same
US20070209505A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Chunqing Liu High Flux Mixed Matrix Membranes for Separations
US7897207B2 (en) * 2006-03-10 2011-03-01 Uop Llc Nano-molecular sieve-polymer mixed matrix membranes with significantly improved gas separation performance
US7637983B1 (en) 2006-06-30 2009-12-29 Uop Llc Metal organic framework—polymer mixed matrix membranes
US7943543B1 (en) 2006-09-29 2011-05-17 Uop Llc Ionic liquid-solid-polymer mixed matrix membranes for gas separations
US7758751B1 (en) 2006-11-29 2010-07-20 Uop Llc UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations
US20080143014A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
US7815712B2 (en) * 2006-12-18 2010-10-19 Uop Llc Method of making high performance mixed matrix membranes using suspensions containing polymers and polymer stabilized molecular sieves
US20080142440A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Chunqing Liu Liquid Separations Using High Performance Mixed Matrix Membranes
US7998246B2 (en) * 2006-12-18 2011-08-16 Uop Llc Gas separations using high performance mixed matrix membranes
US8142745B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
WO2009105270A2 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Exxommobil Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142746B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8071063B2 (en) 2008-02-21 2011-12-06 Exxonmobile Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US7790803B2 (en) * 2008-06-02 2010-09-07 Uop Llc Crosslinked organic-inorganic hybrid membranes and their use in gas separation
US8273152B2 (en) * 2008-11-14 2012-09-25 Praxair Technology, Inc. Separation method and apparatus
CN101989136B (zh) 2009-08-07 2012-12-19 清华大学 触摸屏及显示装置
US20110138999A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Uop Llc Metal organic framework polymer mixed matrix membranes
JP2014502212A (ja) * 2010-11-18 2014-01-30 クローズド・ジョイント・ストック・カンパニー・“グラシス” 高圧の炭化水素ガス混合物の精製方法およびその実施のための装置
WO2016104048A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本碍子株式会社 ガス分離方法
WO2016104049A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本碍子株式会社 ガス分離方法
KR102517055B1 (ko) * 2016-12-13 2023-04-04 토프쉐 에이/에스 합성 가스 제조를 위한 시스템 및 방법
JP2018159699A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社住化分析センター 水素ガス中の不純物の濃縮キット、水素ガス中の不純物の濃縮方法、及び水素ガスの品質管理方法
WO2020101573A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-22 Sp Innovation Pte. Ltd. System and method for gas concentration and separation
AU2019202519B2 (en) * 2019-01-18 2020-11-05 Air Products And Chemicals, Inc. Separation process and apparatus for light noble gas
US11207636B2 (en) * 2019-09-04 2021-12-28 Uop Llc Membrane permeate recycle system for use with pressure swing adsorption apparatus
US11439948B2 (en) * 2019-12-09 2022-09-13 Mahle International Gmbh Membrane module for mitigating evaporative fuel emissions of automobiles

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002042A (en) * 1974-11-27 1977-01-11 Air Products And Chemicals, Inc. Recovery of C2 + hydrocarbons by plural stage rectification and first stage dephlegmation
US4077779A (en) * 1976-10-15 1978-03-07 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification by selective adsorption
US4398926A (en) * 1982-04-23 1983-08-16 Union Carbide Corporation Enhanced hydrogen recovery from low purity gas streams
US4732583B1 (en) * 1984-12-03 1990-05-15 Gas separation
US4654063A (en) * 1984-12-21 1987-03-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process for recovering hydrogen from a multi-component gas stream
US4690695A (en) * 1986-04-10 1987-09-01 Union Carbide Corporation Enhanced gas separation process
US4765804A (en) * 1986-10-01 1988-08-23 The Boc Group, Inc. PSA process and apparatus employing gaseous diffusion barriers
US4701187A (en) * 1986-11-03 1987-10-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process for separating components of a gas stream
US4934148A (en) * 1989-05-12 1990-06-19 Union Carbide Corporation Dry, high purity nitrogen production process and system
US4981676A (en) * 1989-11-13 1991-01-01 Minet Ronald G Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
US5354547A (en) * 1989-11-14 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by adsorbent membranes
US5104425A (en) * 1989-11-14 1992-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by adsorbent membranes
US5332424A (en) * 1993-07-28 1994-07-26 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrocarbon fractionation by adsorbent membranes

Also Published As

Publication number Publication date
US5507856A (en) 1996-04-16
CN1123193A (zh) 1996-05-29
CZ227895A3 (en) 1996-08-14
NO953484D0 (no) 1995-09-05
KR960010518A (ko) 1996-04-20
MY131778A (en) 2007-08-30
EP0700708A1 (en) 1996-03-13
TW364860B (en) 1999-07-21
JPH0891805A (ja) 1996-04-09
NO953484L (no) 1996-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282153B6 (cs) Způsob získávání vodíku
KR0137440B1 (ko) 흡착막에 의한 수소 회수 방법 및 장치
US5753010A (en) Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US6589303B1 (en) Hydrogen production by process including membrane gas separation
AU658095B2 (en) Hydrocarbon fractionation by adsorbent membranes
US5435836A (en) Hydrogen recovery by adsorbent membranes
EP0021756B1 (en) Selective adsorption process and system
US4229188A (en) Selective adsorption process
Sircar et al. Hydrogen production by hybrid SMR–PSA–SSF membrane system
US5753011A (en) Operation of staged adsorbent membranes
EP0489555B1 (en) Hydrogen and carbon monoxide production by pressure swing adsorption purification
Ritter et al. State‐of‐the‐art adsorption and membrane separation processes for hydrogen production in the chemical and petrochemical industries
US5073356A (en) Integrated processes for the production of carbon monoxide
US4836833A (en) Production and recovery of hydrogen and carbon monoxide
EP0289877A1 (en) Gas separation process
JPS62223587A (ja) 低温分離手段と非低温分離手段の組合せを用いるアンモニアプラントのパ−ジガスからアルゴンを回収する方法ならびにそのための装置
US6183628B1 (en) Process, including PSA and membrane separation, for separating hydrogen from hydrocarbons
Sircar et al. Pressure swing adsorption technology for hydrogen production
US6592749B1 (en) Hydrogen/hydrocarbon separation process, including PSA and membranes
EP1219337B1 (en) Hydrogen production by pressure swing adsorption using a layered adsorbent bed

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20000905