CN1123193A - 通过吸附膜进行氢气的回收 - Google Patents

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Abstract

由载于多孔载体上的微孔吸附材料组成的复合半透膜被用来分离氢气-烃混合物，同时包含一些同样的烃的吹扫气被通过膜的低压端以增强烃渗透性。甲烷是一种有效的吹扫气，即使在其存在于膜进料中时也可促进较重烃的渗透。

Description

通过吸附膜进行氢气的回收
本申请是1992年8月3日提出的、申请备案号为07/923768的申请的部分继续申请，而后者又是现已放弃的1989年11月14提出的、备案号为U.S.07/436566的申请的部分继续申请。
本发明涉及从氢气-烃混合物中进行氢气的回收，特别是涉及利用吸附膜来从氢气-烃混合物中进行氢气的回收。
在炼油业和相关工业中，从氢气-烃混合物中回收氢气是一种重要的气体分离。从含有氢气和上至具四个或五个碳原子的烃的炼油废流，或者从通过蒸汽-甲烷重整或较重质烃的部分氧化从天然气产生的合成气回收高纯氢气。高纯度并高回收率地从这些流体中经济地回收氢气通常需要低温蒸馏或吸收和压力摆动吸附(PSA)两种方法的组合，或聚合物膜扩散和压力摆动吸附(PSA)两种方法的组合。在后一种方法组合中，在某较低压力下从膜设备得到的富氢气渗透物被压缩至一个较高的压力，并通过PSA系统纯化而在比所述的较高压力稍低的压力下得到纯度至99.999％(体积)的氢气制品。从膜和PSA的设备产出的富烃废流通常被用作燃料。美国专利4398926，4690695和4701187描述了用于从各种气体混合物回收氢气的聚合物膜和PSA系统的各种组合。
对于先有技术的进行氢气回收的膜-PSA系统来说，其特征是作为氢气选择性扩散的膜两边有大的压差，其需要两次压缩，第一次压缩以提供高压聚合物膜进料(通常大于200psig)，第二次将富氢气渗透气压缩以输送到PSA系统中进行最后纯化。这些压缩步骤占用了用于氢气回收的聚合物膜-PAS系统大部分的资金和运行费用。
美国专利5104425公开了由载于一种多孔载体上的微孔吸附材料构成的一种复合半透膜，并描述了将这种膜用于分离包括氢气-烃混合物在内的气体混合物的使用方法。这种膜不同于常规的聚合物膜的地方在于烃杂质优先扩散过膜，而富氢气产物在稍低于进料压力的压力下以非渗透流的状态得到。
由于在石油炼制，运输及相关行业中对氢气的需求预期将会增加，因此需要有回收氢气的改良方法。特别是由使用用于氢气回收的膜-PSA系统复合体时，需要降低压缩用耗费和膜组件尺寸。本发明为满足这种需要提供了用于氢气回收和纯化的更有效的方法，它运用了一种吸附膜分离器并配以另外的气体发生和分离步骤，具体公开并描述于下面的说明和权利要求书中。
本发明是一种从包含氢气和一种或多种烃的气态原料混合物中回收氢气的方法，其中各种烃比氢气更强地吸附于吸附材料上。本方法包括：将原料混合物通过包含主要由载于多孔载体上的微孔吸附材料构成的复合半透膜的分离器，其中膜的一边为进料边，另一边为渗透边；再从分离器得到富氢气的非渗性的产物流。部分烃被微孔吸附材料选择性地吸附并且在被吸附的流体状态下从膜的进料边扩散到渗透边。气态进料混合物和膜的接触以及组分透过膜的过程均在没有化学反应的情况下进行。包含各种烃的渗透物在膜的渗透边回收。
本发明的主要特征是将一股吹扫气体通过膜的渗透边，并从分离器得到吹扫气/透过物流出气流，其中所述吹扫气包含一种或多种同样于在进料混合物中存在的烃。吹扫气的使用增加了氢气-烃气体混合物中的烃透过吸附膜。
存在于进料混合物中的一种或多种烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯及其混合物；所述的吹扫气包含一种或多种同样的烃。在一种实施方案中，吹扫气为甲烷或天然气。而在另一种实施方案中，吹扫气含有氢并且另外还可含一种或多种上面所列的烃。
图1是本发明的流程图，其中吸附膜和压力摆动吸附系统结合使用。
图2是本发明第二个实施方案的流程图，其中吸附膜和压力摆动吸附系统及烃重整系统结合使用。
图3是本发明第三个实施方案的流程图，其中吸附膜和压力摆动吸附系统和烃重整结合使用。
图4是本发明第四个实施方案的流程图，其中吸附膜和压力摆动吸附系统及分馏器结合使用。
本发明方法用于从在混合物中的较重、较强吸附的组分中回收较轻、较弱吸附的组分。尽管进料混合物中也可存在较重的烃、碳氧化物和其它组分，但最好的情况是，轻组分为氢气，而重组分是一般包括一种或多种饱和和不饱和的C1-C3烃的烃。用这种方法可从含有10-60％(体积)氢的气体混合物中回收高纯氢气。另外，该方法也可用于从也含有C1-C3烃和碳氧化物的混合物中回收氦气。
本发明公离方法是先通过吸附膜连续扩散后跟着循环压力摆动吸附(PSA)单一方法组合，连续使用了两种不同类型的吸附分离步骤。
就本说明书和权利要求书的意义而言，术语“主组分”指只能微透过膜或只能被PSA吸附剂轻微吸附的组分，它一般是作为终产物回收的。术语“次组分”是指选择性地优选透过吸附膜和选择性地优先吸附于PSA吸附剂上的组分。在所述的优选实施方案中，包含作为主组分的氢气和作为次组分的一种或多种烃的进料气通过由载于基本惰性的载体上的微孔吸附材料构成的复合半透膜。在本说明书中这种膜一般被描述为吸附膜，它被安装于如下所述的分离器容器或舱中。烃被选择性地吸附并在吸附态下透过膜而形成富含这些组分的透过物。弱吸附的氢气以富氢的不透过氢气流的形态从膜中回收，并在压力摆动吸附(PSA)系统中进一步纯化以产生定义为至少含氧99.9+％(体积)的高纯氢和基本包括PSA进料中所有烃和一些氢气的PSA废气流。在本发明中业已出人意料地发现将含甲烷的PSA废气流作为吹扫气比用从PSA系统得到的高纯氢产物作为吹扫气来通过膜的透过边，将会提高氢气的回收率和烃的透过率。业已出人意料地发现，尽管使用含甲烷吹扫气会提高氢气的分压驱动力，但含甲烷气体的吹扫降低了通过膜的氢气通量。在本发明中，优先使用PSA废气作为吹扫气而不是氢气制品。这样可以获得较高的氢气回收率和更有效的分离。
另外，当不需要将不透过膜的气流进一步分离时，或当来自于处理膜废气的PSA系统的废气流被作为它用时，其它含一种或多种与存在于膜进料气体中相同的次组分的气流也可用作吹扫气通过膜的第二表面。例如，在氢气-烃混合物的分离中，这种其它气流可包括甲烷、天然气、含氮或含碳氧化物的轻质烃混合物、或在石油炼制中易得的某些氢气-烃气体混合物。因此本发明的另一实施方案包括利用本文所述的复合吸附膜进行含有主组分和次组分的气体混合物的分离，其中膜的运行中使用了含有与膜进料中所含的相同的一种或多种次组分的吹扫气，它来源于从膜进料分离出来的废气。这些次组分可选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯及其混合物。一般膜进气的表压在20和300psi之间，而吹扫气的表压在2至50psi之间。
选用除PSA废气之外的吹扫气的一般准则是没有有效量的较重烃的存在。例如，如果膜进气包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷、使用吹扫气的目标将是增强较重烃丙烷和丁烷的渗透。如果吹扫气包含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，最好吹扫气中丙烷和丁烷的分压明显低于它们在膜进气中的分压。
利用吹扫气来增强氢气-烃气体混合物中的烃通过吸附膜的渗透力是取决于膜的界面性质及气体混合物组分与膜孔相互作用的物理现象。原料气、吹扫气和膜最好都维持在接近或低于常温，这样当气态组分和膜接触时气态组分间不会发生化学反应。膜中不含在所感兴趣的温度范围内能促成化学反应的催化材料，它基本上由载于多孔载体上的微孔吸附材料组成。
在本发明中所用的吸附膜由基本惰性的载体承载的微孔吸附材料组成，其中所述的载体不会对气态组分的分离产生明显的影响。微孔吸附材料最好的是活性炭，但诸如沸石、活性铝土和硅胶等其它材料也可在适当的载体上沉积或成形。用于本发明中的活性炭复合膜及其制备方法公开于美国专利5104425中，该专利说明书在此一并被收入到参考文献中。用于本发明的一种类型的膜是这样制造的：先在多孔石墨载体上涂上一层含有聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚的的水性悬浮液(胶乳)，将涂层后的载体在150℃干燥5分钟，然后以每分钟1℃的速率将载体在氮中加热到1000℃，维持温度3小时后以每分钟10℃的速率降至常温。这种聚合物涂层在加热过程中碳化，从而在载体上形成一超薄的微孔碳层。
所述的吸附膜和载体可以制成管形，其中微孔吸附材料沉积于管状多孔载体的内表面和/或外表面，形成的管状吸附膜单体可在适当的压力容器中安装成管壳状而形成膜组件。当进气速率和对分离的要求超出单个实用尺寸的组件的能力时，可使用平行或连续的多个膜组件。另外，吸附膜和支座可以制成平板状，它可以安装成板框式的组件。此外，吸附膜和支座也可制成整体以提供高的每单位膜组件体积的膜表面积。这种整体可以是多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金属，或多孔碳材料。也可采用空心纤维形状，其中吸附膜由作为载体材料的细空心纤维承载。
用作气体混合物分离的压力摆动吸附(PSA)系统是为本领域人员所熟知的，例如在炼油业中它被广泛用于氢气的回收和纯化。一类有代表性的PSA系统被公开在美国专利4077779中，其专利说明书在此一并被收入到参考文献中。在一种用于回收氢气的典型的PSA系统中，氢气和烃的混合物通过众多含有一种或多种诸如活性碳或沸石等吸附剂的吸附器容器的一个，其中烃被吸附剂选择性的吸附，而高纯氢气制品则可从吸附器得到的。到预定时间周期后，将所用容器隔离，原料气流到另一个吸附器容器中。将被隔离的容器减压以解吸出被吸附的烃，作为废气流从吸附器中回收。使用产品氢气的清洗步骤吹扫了吸附器上残存的烃以送回原料中再循环。这种清洗步骤也可采用外来清洗气体，而这种清洗气体也可在外部使用。可以在吸附器间使用这种均压化步骤以提高该方法的产物回收率和降低能耗。
本发明的基本实施方案如图1所示。包含一种或多种主组分和一种或多种次组分的原料气流1流过包含复合半透膜103的吸附膜组件101，其中复合半透膜由前面所述的多孔载体承载的吸附材料组成。尽管如前面所述的那样，本方法可以用来分离其它气体混合物，但从举例说明的目的出发，这里的主组分是氢气而次组分是C1-C4烃。这些C1-C4烃优先吸附和透过膜103，而含有一定浓度残余烃的富氢未透过膜的气流则从膜组件101流开。原料气流101的供应压力最好是在20至300psi(表压)之间，由于越过膜组件的压降一般有2至5psi(表压)，所以非渗透气流3的回收在比进料气稍低的压力下进行。如需要，可将膜的非渗透气流3在压缩器105上压缩到200至400psi的(表压)的压力，然后将压缩后的气流5流入到PSA系统107中选择性吸附掉基本上所有的残留烃。由此得到纯度达99.999％(体积)的高纯氢气制品气流7。在一般为2至50psi(表压)的压力下回收PSA废气流9并将其通过膜组件101的渗透物端以吹扫膜103。基本上包含所有原料气流1中的烃杂质的吹扫气/渗透气混合气流在1至45psi(表压)之间的压力下从膜组件101上回收。业已出乎意料地发现用含甲烷的PSA废气吹扫膜的透过物一端与用氢气作为吹扫气相比提高了氢气的回收率和烃的膜透过率，因此最即用含甲烷的PSA废气作为吹扫气而不是用氢气。尽管可能需要将膜组件在低于常温下运行，但膜组件101和PSA系统107一般在60至100°F间的近常温范围内运转。
如图1所举例说明的本发明的特征在于在低压下原料气流中的烃杂质在膜组件101和PSA系统107上得以回收，而氢气产物气流7和膜非渗透产物气流3在高得多的压力下从各自的处理阶段得以回收。由于吸附膜的高透烃性，因此一般组作件101的操作压力可以PSA系统107低一些。这种特征和使用聚合物膜的典型的先有技术的膜-PSA组合系统是直接相反的，因为先有技术中氢选择性地透过聚合物而在膜组件的低压端回收。和本发明相比，在进气到PSA系统前其需要装将富氢气的聚合物膜透过气流进行有效的再压缩。此外，对于聚合膜来说由于其低的绝对渗透性而需要原料气压缩，但这对于具有高渗透性的吸附膜来说则通常不需要。因此对于氢气产物气流7的回收，采用图1所示的本发明方法比使用聚合物膜的相应的膜-PSA系统所用的能耗要低得多。如要需要，组件101和PSA系统107可以在相当的压力下运行，而无需使用压缩机105。
如图2所示的本发明的另一个实施方案所述，图1的工艺流程可以和在石油炼制实践中所用的其它方法步骤相结合。在图2所示的实施方案中，制备氢气的蒸汽-甲烷重整炉和图1的实施方案结合在一起使用。一部分通常为天然气或炼油废气流的含甲烷原料气流12，需要时通过压缩机109将其压缩至200至1000psi(表压)，形成重整炉进行流13。一部分含甲烷的原料气流12被用作重整炉燃料气15。重整炉的使用方法是本领域技术员对熟悉的，在重整炉系统111中，原料气流13和蒸汽(未画出)混合并在高温下进行催化反应而形成由氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的甲烷所组成的粗制合成气。一氧化碳被移走(未绘出)而形成另外的氢气和二氧化碳，形成粗制氢气产物气流19。所需的高温通过在重整设备燃烧炉(未绘出)中重整炉燃料气流15的燃烧来提供，燃烧炉产生烟道气21。一般含有15-20％(体积)二氧化碳、0-4％(体积)一氧化碳、0-5％(体积)水和0-4％(体积)甲醇的粗制氢气产物气流19在PSA系统107中纯化后产生高纯氢气制品以供加氢处理和其它方面使用。
在该实施方案中，原料气流1是炼油废气流，一般含5-60％(体积)的氢气，而其余成分则为烃。这种气流一般均用作燃料而不用来回收氢气。膜组件101的运作如前文所述。在本实施方案中，压缩后的膜非渗透性产物气流5和粗制氢气产物气流19混合成为混合气流22后送到PSA系统107中。在PSA系统中，残存的烃、一氧化碳、二氧化碳和水通过选择性吸附除去而形成高纯氢气产物气流7。在组成上不同于图1的PSA废气流9的含甲烷PSA废气流23在膜组件101中被用作吹扫气；基本上包含原料气流1中所有烃杂质和粗制氢气产物气流19中所有杂质的吹扫气/渗透气体的混合物流25在2至50psi(表压)之间的压力下从膜组件101中回收。含甲烷的吹扫气的使用改善了氢气的回收率并提高了通过膜103的渗透率。另外，也可将吹扫气/渗透气的混合气流25的一部分27用作重整炉系统111的燃料。
这种特定的实施方案作为通过安装膜组件101来翻新改进现有的炼油重整炉系统111和PSA系统107以从废气流1中回收另外的氢气是有用的。PSA系统107的操作容量将得到扩大而可接纳另外的气流5，这样便可制备更大量的氢气制品。这种翻新改造可以在提高氢气生产能力时无需安装另外的重整炉系统。
另外一种相关的实施方案由图3说明，其中的吸附膜组件、PSA系统和蒸汽-甲烷重整炉是以和图2不同的方式加以组合的。在图3的实施方案中，含甲烷的PSA废气流23被用作重整炉系统111的燃料，重整炉原料气流12的一部分29通过阀113任何意地加以减压，气流31被用来吹扫组件101中膜103的渗透边。基本包含原料气流1中所有烃杂质的吹扫气/渗透气混合气流33在2至50psi(表压)之间的压力下从膜组件101中回收并在压缩机115中压缩到200-500psi(表压)。业已出乎意料地发现用甲烷吹扫改善了氢气收率并提高了烃在膜上的透过率，作为吹扫气来说甲烷比氢气更好。压缩后的吹扫气/渗透物混合物流37或其一部分被用作重整炉系统111的附加原料。另外，气流37的一部分39也可在重整炉系统111中作为燃料使用。
图4列出了另一种实施方案，其中膜组件101和PSA系统101的运作方式与图1所示的实施方案相类似。在这个可供选择的实施方案中，含甲醇的PSA废气流9的一部分41被用作膜件101的吹扫气，从而产生吹扫气/渗透物气流11。PSA废气流9的剩余部分43被清除出去而一般用作燃料。气流11通过压缩机117压缩到100-300psi(表压)，压缩后的富氢气流45被输送到分馏器119中将其分离成包含轻于C3的烃类的气流47和包含C3及更重烃类的产物气流49。分馏器在烃分离中的应用是本领域人员所熟悉的，例如美国专利4002042所公开的方法，该专利说明书在此一并被收到参考文献中。分馏器基本上是一种具有通道的垂直的热交换器，其中上行的原料气流通过间接冷冻来冷却，借此一些较重的混合物组分被冷凝并沿着通道壁往下流动形成回流液体。这种液体作为较重的产物液流从冷凝器的底部流出；来冷凝的组分作为轻产物从预端得到。
液流49基本上是广泛用作商品燃料的液体石油气(LPG)；它也可进一步分离成有价值的石油化工原料。气流47被用来与压缩过的膜非渗透性的气体5相混合，其混合气流51用作PSA系统107的原料；这种气流47的深处理使得氢气产物7和LPG产品49的回收率达到最大水平。使用所述膜回收原料气流1中的烃提高了分馏器中烃的分压，使得分馏器可以在较高温度下运行，反过来使得致冷负荷得以减轻。同样，这种膜的使用减少了通住分馏器的流量，从而可以降低分馏器和压缩器117的体积。因此这种实施方案是吸附膜组件、PSA系统和分馏器的新的有用的组合，用于从本来将直接作为较低价值的燃料的炼油废气流中回收高纯氢气和LPG。
                      实施例1
在直径为4.5英寸的多孔(孔径为0.7微米)石墨载体盘涂覆薄薄一层含聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物的水悬浮液(胶乳)，将涂膜后的盘在150℃干燥5分钟，将盘在氮中以每分钟1℃的速率加热到1000℃并维持该温度3小时后，以每分钟10℃的速率冷却至常温。通过这种加热处理聚合物涂层被炭化而在载体盘上形成一超薄的微孔碳层。五个这种盘具有总的膜面积0.385平方英尺，就可用来建造实验室用的板框式膜组件。在262°K和50psi(表压)条件下将包含40％(V/V)氢气、20％(V/V)甲烷、10％(V/V)乙烷和10％(V/V)丙烷的原料气以6.74×10-5gml/sec的流速从膜的进料边输入。相应于0.053、0.079和0.155三种吹扫气和原料气的比例(S/F)，在相同的温度和1psi(表压)压力下将纯度为99.995％(V/V)的氢气作为吹扫气以三种不同的流速通过膜的渗透物端。对于所述膜的非渗透性气流和渗透物/吹扫气混合物流来说，测定了其组成和流速；对于每一种吹扫气/进料气的比例情况，均可通过物料平衡计算烃排除率和氢气的回收率。对每种组分的烃排除率定义为在膜组件上从渗透物/吹扫气混合气流中回收的每单种烃点膜组件进料中该烃的百分比。氢气回收率定义为高压膜产物(即图1中的气流3)的氢气流速与氢气吹扫流速之差除以膜进气(即图1中的气流1)的氢气流速。改用甲烷(纯度为99.7％(V/V))作为吹扫气重复上面过程。各结果归总于表1中，结果清楚地表明使用甲烷作为吹扫气比用氢气作为吹扫气可以获得更高的氢气回收率和更高的烃排除率。
                     表1
            吹扫气体组成对膜效能的影响吹扫气/进料气＝0.053   吹扫气/进料气＝0.097   吹扫气/进料气＝0.155
              H2     CH4    H2    CH4    H2      CH4
              吹扫    吹扫    吹扫    吹扫    吹扫     吹扫组件上的氢气
              68.9    71.0    57.0    70.0    47.8    70.0回收率％氢气平均纯度％    50.0    51.5    50.9    52.4    52.3    53.2烃排除率％丁烷              86.6    95.4    92.2    97.6    98.3    100.0丙烷              60.6    69.8    66.0    76.3    75.2    82.4乙烷              34.5    46.8    37.6    51.9    23.0    56.4甲烷              20.7    29.0    8.3     29.0    23.0    27.7
                        实施例2
如图1所示，所操作的膜组件与压力摆动吸附(PSA)系统相连，其中膜非渗透气流成为PSA系统的原料，实施例1的数据被用来计算此中膜组件的预期效能。使用L.Lancelin等在1976年2月26日全法石油化工工程师协会氢气学术讨论会的题为“通过压力摆动吸附进行氢气的纯化”一文所述的标准设计方法计算使用这种原料气体时PSA系统的效能。在大致含51％(V/V)氢气的PSA进气(如表1所示，膜处理的产物纯度一般如此)浓度下，PSA系统的氢气回收率为60％。通过物料平衡计算两种情况下膜-PSA系统组合的氢气的总回收率：(1)将PSA氢气产品的一部分用于膜吹扫，(2)用含甲烷的PSA废气进行膜吹扫。吹扫气对膜效能的影响依照了实施例1的数据。对于三种不同的吹扫气对进料气的比率，其计算结果列于表2中，结果表明使用PSA废气作为吹扫气比使用产品氢气作为吹扫气将会显著提高氢气的回收率。
                       表2
               膜-PSA系统的氢气回收率
                    ％氢气回收率吹扫气/进料气比       氢气吹扫           PSA废气吹扫0.053               37.3                  42.60.097               23.9                  42.00.155               13.8                  42.0
综合这些结果和实施例1的结果表明PSA废气流是优选的吹扫气体，这是因为(1)含甲烷的吹扫气提高了在膜组件上的烃的排除率和氢的回收率，和(2)提高了组合的膜-PSA系统总的氢气回收率。
                      实施例3
利用实施例1的膜组件分离一种气体，其组成(均为体积比)为：20％氢气、20％甲烷、20％乙烷＋乙烯、和44％丙烷＋丙烯，该组成是某种炼油废气的典型组成。该气体以3.3×10-4gmol/sec的流速在100psi(表压)，80°F下被输送到膜组件中；膜的渗透边用lpsi(表压)和80°F的富甲烷吹扫气清洗，吹扫气：进料气比率为0.2。这种吹扫气含有29.6％(V/V)的氢气、103％(V/V)的乙烷和60％(V/V)的甲烷，基本上和图1中PSA废气流9的组成相同。56％原料中的氢气以0.3倍于原料的流速在95psi(表压)和80°F下以膜非透过物的形式回收。吹扫气/渗透气则在lpsi(表压)、80°F下以0.9倍于进料的流速回收。在该气流中烃的回收率为：甲烷为45.4％，乙烷＋乙烯为75.0％，丙烷加丙烯为98.0％。这样，大量的较重的烃渗透过膜而获得了高的氢气回收率。
                    实施例4
膜组件和压力摆动吸附(PSA)系统联合运作，其中吸附膜的非渗透性气流供作PSA系统的进料气而含甲烷的PSA废气流供作膜组件的吹扫气，实施例3的实验数据被用于计算该组合预欺遥效能。实施例3的进料气流不能单用PSA系统分离，因为这样就会使用氢气回收率浪费性地低下。由于源料气的氢气浓度低，在PSA系统前使用聚合物膜将需要要有高进料气压。
使用吸附膜非渗透性气流作原料的PSA系统的效能可通过运用L.Lancelin等在1976年2月26日法国石油化工工程师协会氢气学术讨论会上发表的题为“通过摆动吸附进行氢气的纯化”一文所述的标准设计方法计算。将每天每产生一百万标准立方英尺的氢气而在这种膜-PSA系统所花的能耗进行计算并且与已知的通过蒸气-甲烷重整(SMR)结合PSA产品回收的常规方法生产氢的资料相比较。这种计算均是以在200psi(表压)的压力、氢气产品的纯度为99.999％(体积)的基础上进行的。膜-PSA系统运作的净能耗是这样计算的：废气原料的能(燃料)含量减去吹扫气/渗透物混合气流的能(燃料)含量加上膜-PSA系统运作的压缩能量。SMR-PSA系统的净能耗是这样计算的：甲烷原料的能(燃料)含量加上SMR-PSA系统运作的压缩能量减SMR出来蒸气的能含量，一般情况下PSA废气被用作SMR的燃料。利用已知的工厂的SMR和PSA费用和吸附膜组件费用的工程估算值计算膜-PSA系统和SMR-PSA系统的基本投资。表3归纳了两种生产方法的相对基本投资、氢气产品成本和能耗的计算的结果。结果表明当膜-PSA和SMR-PSA一对一比较时，用本发明的膜-PSA系统从包含氢气和烃的废气中回收氢比通过蒸气-甲烷重整用甲烷来制备氢气耗能较少，费用效益更高。
                         表3
            膜-PSA和SMR-PSA系统单机相对耗费
            基本投资        能耗         纯氢产品成本
膜＋PSA       0.60          0.92             0.69
SMR＋PSA      1.00          1.00             1.00
此外，按图1所标的气流数码号，使膜-PSA系统中的各主要气流达到物料平衡，各气流流速、组成和压力归总于表4中。
                      表4
            实施例4中各气流流速和组成
                (各气流编号见图1)气流            1       3      5      7      9      11流速，MMSCFD    16.1    4.4    4.4    1.0    3.4    15.1组成 vol％氢气            20.1    41.1   41.1   100.0  23.9   14.8甲烷            20.4    40.6   40.6   0.0    52.5   21.7乙烯            8.4     8.1    8.1    0.0    10.5   9.0乙烷            7.6     6.7    6.7    0.0    8.7    8.1丙烯            28.5    1.7    1.7    0.0    2.1    30.4丙烷            15.0    1.8    1.8    0.0    2.3    16.0压力，psig      100     95     205    200    5      2
表4说明了将PSA废气作为吹扫气在图1的吸附膜-PSA组合系统的使用情况。最好将全部的富甲烷PSA废气流9而不是一部分高纯氢气产物气流7作为吹扫气使用，因为这样可以最大限度地达到氢气的回收。用PAS废气作吹扫气的氢气回收率为3.9％。膜进料气流1和膜非渗透气流3的压力比较结果说明最小的压降就可获得氢气富集的显著效果，这完全不同于聚合物膜的运转情况，在聚合物膜中氢气的富集是在大得多的压降下通过透过聚合物膜来达到的。气流1和3组成的比较结果清楚地说明了透过气体中的丙烷和丁烷的从吸附膜排除的高清除率。
因此本发明可使由载于基本惰性的载体上的微孔吸附材料组成的吸附膜的运作得到改善。通过使用除高纯产品气外的吹扫气，提高了原料中废组分在膜上的渗透率，从而使产品回收率得以提高，膜效能得以增加。在从氢气-烃混合物中回收氢气时，特别是当PSA系统和膜结合使用时，现已出乎意料地发现对于提高C2尤其是C3烃类的渗透力，来自于PSA系统的含甲烷废气是比氢气产物有效得多的吹扫气。这是合乎需要的，因为一部分氢气没有作吹扫气使用后，氢气的回收率得到了显著提高，还因为优选吹扫气的使用对于处理一定流速的气体原料减少了所需的膜面积。对于和蒸汽-甲烷重整器结合使用的吸附膜系统来说，甲烷是特别有效而经济的吹扫气体，因为一部分重整器甲烷原料可以用于吹扫，而渗透气/吹扫流出气体被返因到重整器中用作原料或燃料。
本发明的基本特点已在前面的本专利公开中全面阐述。本领域技术人员可以了解本发明，并在没有背离本发明的基本精神和没有背离下列权利要求书中的对应范围的情况下作出各种修改。

Claims (9)

1.一种从包括氢气和一种或多种烃的气态原料混合物中回收氢气的方法，其中所述的烃比所述的氢气更强地吸附在吸附材料上，所述的方法包括：
(a)使所述的原料混合物通过包含主要由载于多孔载体上的微孔吸附材料所构成的复合半透膜的分离器，所述的膜一边为进料边，另一边为渗透边，这样从分离器中得到富含所述氢气的非渗透性产物气流，其中部分所述烃被所述的微孔的吸附材料选择性地吸附并在被吸附的流体状态下从所述膜的进料边扩散到渗透边，还有其中所述的气态原料混合物和所述的膜的接触以及组分渗透过所述膜的过程中均没有发生化学反应；
(b)从所述膜的渗透边回收包含所述烃的渗透物；和
(c)将吹扫气通过所述膜的渗透边，并从所述分离器回收吹扫气/渗透物流出气流，其中所述的吹扫气包含一种或多种与进料混合物中存在的烃相同的烃。
2.权利要求1的方法，其中所述的原料混合物包含一种或多种烃，这些烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述的吹扫气包含一种或多种烃，这些烃选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述的吹扫气包含甲烷。
5.权利要求1的方法，其中所述的吹扫气是天然气。
6.权利要求1的方法，其中所述的吹扫气包含氢气。
7.权利要求6的方法，其中所述的吹扫气还包含一种或多种烃，这些烃选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述进料混合物的压力是在20至300psi(表压)之间。
9.权利要求8的方法，其中用作所述的吹扫气的所述废气流的压力在2至50psi(表压)之间。
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