JP2005522396A5

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Publication number: JP2005522396A5
Application number: JP2003583931A
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Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2009-08-20
Anticipated expiration: 2023-04-14

Description

水素および一酸化炭素の混合物を分離するための方法および装置

本発明は、水素および一酸化炭素の混合物を分離するための方法および装置に関する。特に、それは、極低温蒸留による分離の工程を使用してこのような混合物を分離する方法に関する。

一酸化炭素および水素の製造ユニットは２つの部分に分けることができる。
−合成ガス（主に、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、ＣＯ₂、Ｎ₂を含んだ混合物）の発生。合成ガスを製造するための工業的方法の中でも、水蒸気改質は最も重要である。炉を構成するこのユニットの設計は、ＣＯおよび水素の要求される製造に基づいている。

−合成ガスの精製。これは、以下を含んでいる。
−合成ガス中に存在する大部分のＣＯ₂を除去するためのアミンスクラビングユニット。
−吸着剤床での精製のためのユニット。このユニットは連続操作の２つの容器、製造での１つの容器と、再生段階での第２の容器とを一般的に含んでいる。
−一酸化炭素および水素（あるいは一酸化炭素および水素の混合物、すなわちオキソガズ（Oxogaz））を消費者に必要とされる量と純度とで製造するための、極低温方法（コールドボックス）による低温処理のためのユニット。最も一般的な方法は、９９％までの回収率を有する純粋な一酸化炭素、ＣＯ含有率が概して数ｐｐｍから１％の間で変化する水素、および燃料として使用されるメタンに富む排気ガスを得るために、液体メタンで洗浄することである。

このタイプの方法は、Ｈａｎｓｅｎらによる「Tieftemperaturtechnik」、Springer-Verlag 1985 pp 417-419、ＥＰ−Ａ−８３７０３１、ＥＰ−Ａ−０３５９６２９、ＥＰ−Ａ−０７９０２１２およびＥＰ−Ａ−１２４５５３３に記載されている。

合成ガス発生ユニットの熱力学的平衡は、原材料消費の削減となるため低圧に都合がよい一方で、合成ガス精製ユニットは、装置サイズおよび電力消費の観点から高圧に都合がよい。

こういう理由、および改質炉（４５絶対ｂａｒ未満の圧力で作動する）の操作圧力の限界のために、合成ガスコンプレッサを合成ガス精製ラインに組み込むことは有利および／または必要である。

多くの場合、１モル％までのＣＯを含む、コールドボックスにより作られた水素は、精製のための再生ガスとして使用され、かつそれから末端消費者に送られる前に、吸着剤精製ユニット（ＰＳＡ）に送られる。

コールドボックスで作られた水素が、直接消費者に、数ｐｐｍのＣＯ含有規格で送られる場合、このガスは、もはや再生ガスとして利用されることができない。

一酸化炭素と水素との混合物であって、概して５０％の水素を含んだ混合物が製造される場合でもまた、排気ガスとして残留する水素の量は、精製を再生するには少な過ぎ、それゆえに、再生ガスとして他のガスを見つける必要がある。

現在の解決策の１つは、必要な量の付加的な水素を、発生ユニットで製造することである。合成ガスに存在するこの水素は、精製ユニット、特にはメタンスクラビングユニットにおいて処理され、それから、精製器の再生ガスとして使用され、かつ最終的に燃料として利用される。

本発明の１つの主題は、炭化水素改質によって生じるガスのような、水素および一酸化炭素を含んだ合成ガス製造ユニット（Ｆ）からの合成ガスを受け取り、前記合成ガスを脱炭酸ユニットにおいて脱炭酸しかつ乾燥ユニットにおいて乾燥させ、その後、極低温分離ユニットにおいて残りの構成成分の極低温分離を行うタイプの水素および一酸化炭素を同時に製造する方法であって、
（ｉ）前記極低温分離からのガス、および／または
（ｉｉ）前記乾燥ユニットからのガスの一部
からなる少なくとも６０％の水素を含んだガスを、前記脱炭酸ユニットの上流でありかつ前記合成ガス製造ユニットの下流へと再循環されることを特徴とする方法である。

本発明のほかの随意の見地によると、
−前記少なくとも６０％の水素を含んだガスを、前記残りの構成成分が分離される前記極低温分離ユニットのメタンスクラビング塔の頂部において取り出す；
−前記少なくとも６０％の水素を含んだガスは、製造される最も高い水素純度を有しているガスの一部である；
−前記少なくとも６０％の水素を含んだガスを、前記脱炭酸ユニットの上流へと送られるのに先立ち、前記乾燥ユニットを再生させるのに使用する；
−前記脱炭酸ユニットにおいて精製した前記合成ガスを、前記乾燥ユニットへと送るのに先立ち、コンプレッサにおいて圧縮させる；
−水素に富んだ他のガスを、前記極低温分離から、前記コンプレッサの上流でありかつ前記脱炭酸ユニットの下流へと送る。

本発明の他の見地は、合成ガス製造ユニットから合成ガスを受け取る手段と、脱炭酸ユニットと、乾燥ユニットと、極低温分離ユニットと、前記合成ガス製造ユニットを前記脱炭酸ユニットに繋ぎ、前記脱炭酸ユニットを前記乾燥ユニットに繋ぎ、前記乾燥ユニットを前記極低温分離ユニットに繋ぐ手段と、水素および一酸化炭素を製品として取り出す手段とを具備した、水素および二酸化炭素を同時に製造する設備であって、
（ｉ）前記合成ガスと比べて水素に富んだ、前記極低温分離ユニットからのガス、および／または
（ｉｉ）前記乾燥ユニットからのガスの一部
からなる少なくとも６０％水素を含んだガスを、前記脱炭酸ユニットの上流でありかつ前記合成ガス製造ユニットの下流へと再循環させる手段を含むことを特徴とする設備を提供する。

前記ガスを再循環させる前記手段は、好ましくは、前記乾燥ユニットの上流でありかつ前記合成ガス製造ユニットの下流の箇所と、前記極低温分離ユニットまたは前記極低温分離ユニットの上流の箇所との両方に接続されている。

本発明の別の随意の見地によると、前記設備は、以下を具備する。
−前記脱炭酸手段の下流の圧縮手段。

−前記水素に富んだガスを前記乾燥ユニットへと送る手段。

−前記水素に富んだガスを、前記ストリッピング塔から前記脱炭酸ユニットの下流へと送る手段。

前記極低温分離ユニットは、メタンスクラビング塔と、ストリッピング塔と、精留塔および水素に富むガスを前記メタンスクラビング塔から取り出す手段とを具備し得る。部分的凝縮ユニットのような、他のタイプのユニットが考えられ得る。

合成ガスコンプレッサがある場合、提案された革新は、水素リッチガス再循環ループを、コールドボックスと前記アミンスクラビングユニットの上流との間に設置することに在る。

前記コールドボックスの出口で前記液体メタンスクラビング塔により生成されたこの水素リッチガスは、精製再生ガスとして使用され、膨張され、かつ前記発生ユニットからの合成ガスと混合されるために前記アミンスクラビングユニットの上流に送られる。

過剰な水素は生成されてはいけない。

これは、合成ガス発生ユニットのサイズを約５％から１５％だけ縮小させる結果を有する。

その他の優位性は、前記精製ユニットで共に吸着されるＣＯ量の回収であり、それは合成ガスループに戻る。これは、一酸化炭素回収率を約０．５％増加させる結果を有する。

コールドボックスからのフラッシュガスも、ユニットのＣＯ収率を改善するために合成ガスコンプレッサの上流に再循環され得る。

ここで挙げられる全ての百分率はモル分率であり、圧力は絶対圧力である。

本発明は、今、図面を参照により詳細に記載されるであろう。

図１において、水蒸気改質炉Ｆからの約１６ｂａｒにある合成ガス流１は、二酸化炭素を除去するために、アミンスクラビングユニット２で分離される。次に、この製品は、コンプレッサ３で、１８ないし４３絶対ｂａｒの圧力に圧縮される。圧縮された流れ４は、精製ユニット５において水を除去されて、流量が５５５００Ｎｍ³／ｈであり、６２％の水素、１％未満の窒素、３５％の一酸化炭素および３％のメタンを含んだガスを生成する。

一酸化炭素および水素（典型的には５０％の水素と４９％をわずかに超える一酸化炭素）の混合物からなる２５４００Ｎｍ³／ｈの気体製品８、水素に富む（典型的には、９９％の水素の）１８７００Ｎｍ³／ｈの気体製品９、一酸化炭素に富む（典型的には、９９％の一酸化炭素の）６５００Ｎｍ³／ｈの気体製品１１、メタンパージ１３、水素リッチガス７および１３００Ｎｍ³／ｈのフラッシュガス１５（典型的には、９５％の水素、１％の一酸化炭素および４％のメタンを含む）を生成するために、この流れはそれから極低温分離装置で分離される。９８％を超える水素を含んだステージガス１４の１７００Ｎｍ³／ｈの流れは、膨張タービンに送られる。

６８００Ｎｍ³／ｈの流れ７は、精製ユニット５に送られ、そこの吸着剤床の１つを再生するために使用され、それから水で飽和され、それは、アミンスクラビングユニット２の上流で合成ガスと混合される。

随意に、排気ガス１５の一部１７は、コンプレッサ３の上流でありかつアミンスクラビングユニット２の上流または下流に再循環され得る。

純粋な水素製品９は、ＰＳＡユニットによる精製なしに純粋な製品として直接販売される。フラッシュガス１５およびメタンパージ１３の流れは、精製５を再生するのには少な過ぎる。メタンパージ１３は、都合よく、炉Ｆの入り口に送られ得る。

水素リッチガス７のこの再循環は、水蒸気改質炉のサイズを１０％近く減少させ、かつＣＯ収率を０．５％増加させるのに役立つ。

変形として、または追加で、合成ガスＧＳの一部１９は、乾燥ユニット５の下流で分離され、脱炭酸ユニット２の上流に送られる。この流れ１９も、処理されていない合成ガス１と混合される前に、乾燥ユニット５を再生するために使用され得る。これは極低温分離ユニット６のコールドボックスのサイズを縮小することに役立つ有利性を有す。

図２は、合成ガスを、極低温蒸留により分離するための装置６を示す。図１のものと同様の参照番号を有する流れは、図１に示された流れに相当する。この装置は、メタンスクラビング塔Ｋ１、ストリッピング塔Ｋ２および精留塔Ｋ３を含む。冷却および精製された合成ガスＧＳは、メタンスクラビング塔Ｋ１の底部に送られる。流れ９と、流れ９の下に少数の理論的トレイで引き離される流れ７とを含んだ水素に富む２つの流れは、その塔から取り出される。

メタンおよび一酸化炭素に富む液体流２０は、液体流２２および二相流２３に分離され、塔Ｋ２に送られる。流れ２３は、直接塔Ｋ２に送られる一方、流れ２２は、塔Ｋ２に送られる前に、部分的に蒸発する（図示しない）。

水素に富むガス１５は、ストリッピング塔Ｋ２の頂部で取り出される。ストリッピング塔Ｋ２の底部で、主に一酸化炭素およびメタンを含む流れ２４が、取り出され、予備冷却（図示しない）され、かつ２つの流れ２５、２６に分離される。流れ２５は、直接塔Ｋ３に送られ、流れ２６は、蒸発し（図示しない）、かつ塔Ｋ３に送られる。一酸化炭素に富む製品１１は、塔Ｋ３の頂部で取り出される。液体メタン流２７は、塔Ｋ３の底部で取り出され、それからポンプＰで圧縮され、二つに分けられ、部分的にストラッピング塔Ｋ２の頂部に送られ、残りはメタンスクラビング塔Ｋ１に送られて、流れ１３はメタンパージ１３を構成する。

塔Ｋ２およびＫ３の底部での再沸騰ならびに塔Ｋ３の頂部での凝縮は、知られている方法で、一酸化炭素サイクルにより供される（図示しない）。

極低温分離を含む多くの工程による合成ガスの分離を模式的に示した図。図１に組み込まれるのに適した極低温分離装置を示した図。

Claims

炭化水素改質によって生じるガスのような、水素および一酸化炭素を含んだ合成ガス製造ユニット（Ｆ）からの合成ガスを受け取り、前記合成ガスを脱炭酸ユニット（２）において脱炭酸しかつ乾燥ユニット（５）において乾燥させ、その後、極低温分離ユニット（６）において残りの構成成分の極低温分離を行うタイプの水素および一酸化炭素を同時に製造する方法であって、
（ｉ）前記極低温分離からのガス（７）、および／または
（ｉｉ）前記乾燥ユニット（５）からのガスの一部（１９）
からなる少なくとも６０％の水素を含んだガスを、前記脱炭酸ユニットの上流でありかつ前記合成ガス製造ユニットの下流へと再循環させることを特徴とする方法。
前記少なくとも６０％の水素を含んだガス（７）を、前記残りの構成成分が分離される前記極低温分離ユニット（６）のメタンスクラビング塔（Ｋ１）の頂部において取り出す請求項１記載の方法。
前記少なくとも６０％の水素を含んだガスは、製造される最も高い水素純度を有しているガス（７）の一部である請求項１記載の方法。
前記少なくとも６０％水素を含んだガス（７）を、前記脱炭酸ユニットの上流へと送られるのに先立ち、前記乾燥ユニット（５）を再生させるのに使用する請求項１または２記載の方法。
前記脱炭酸ユニット（２）において精製した前記合成ガスを、前記乾燥ユニット（５）へと送られるのに先立ち、コンプレッサ（３）において圧縮させる請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
水素に富んだ他のガス（１７）を、前記極低温分離から、前記コンプレッサの上流でありかつ前記脱炭酸ユニットの下流へと送る請求項５記載の方法。
合成ガス製造ユニット（Ｆ）から合成ガスを受け取る手段と、脱炭酸ユニット（２）と、乾燥ユニット（５）と、極低温分離ユニット（６）と、前記合成ガス製造ユニットを前記脱炭酸ユニットに繋ぎ、前記脱炭酸ユニットを前記乾燥ユニットに繋ぎ、前記乾燥ユニットを前記極低温分離ユニットに繋ぐ手段と、水素および一酸化炭素を製品として取り出す手段とを具備した、水素および二酸化炭素を同時に製造する設備であって、
（ｉ）前記合成ガスと比べて水素に富んだ、前記極低温分離ユニットからのガス、および／または
（ｉｉ）前記乾燥ユニット（５）からのガスの一部（１９）
からなる少なくとも６０％水素を含んだガスを、前記脱炭酸ユニット（２）の上流でありかつ前記合成ガス製造ユニット（Ｆ）の下流へと再循環させる手段を具備したことを特徴とする設備。
前記脱炭酸手段（２）の下流に、圧縮手段（３）を具備した請求項７記載の設備。
前記水素に富んだガスを前記乾燥ユニット（５）へと送る手段を含む請求項７または８記載の設備。
前記極低温分離ユニット（６）は、メタンスクラビング塔（Ｋ１）と、ストリッピング塔（Ｋ２）と、精留塔（Ｋ３）と、前記水素に富んだガスを前記メタンスクラビング塔から取り出す手段とを具備している請求項７から９のいずれか１項記載の設備。
水素に富んだガス（１７）を、前記ストリッピング塔（Ｋ２）から前記脱炭酸ユニット（２）の下流へと送る手段を具備した請求項１０記載の設備。