WO2014082702A1 - Verfahren zum betrieb einer dampfreformierungsanlage - Google Patents

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WO2014082702A1
WO2014082702A1 PCT/EP2013/003257 EP2013003257W WO2014082702A1 WO 2014082702 A1 WO2014082702 A1 WO 2014082702A1 EP 2013003257 W EP2013003257 W EP 2013003257W WO 2014082702 A1 WO2014082702 A1 WO 2014082702A1
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steam reforming
rich
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Martin Lang
Josef Schwarzhuber
Alexander Hirsch
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Linde Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a method for operating a steam reforming plant and a steam reforming plant, which is set up for a corresponding operation.
  • Steam reforming is the most widely used process for producing light hydrocarbon synthesis gas.
  • a hydrocarbon feed such as natural gas, liquefied petroleum gas, or naphtha is reacted endothermically with steam in a catalytic tubular reactor, hereinafter referred to as "steam reforming reactor,” to synthesis gas.
  • steam reforming reactor a catalytic tubular reactor
  • Flue gas heat is used to generate steam.
  • Chapter 2 of the article "Gas Production” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry doi: 10.1002 / 14356007.a12_169.pub2, electronic edition 2007).
  • the purified, in particular desulfurized hydrocarbon feed is first admixed with superheated process steam corresponding to the steam / carbon ratio required for the reforming reactions.
  • Hydrocarbon / vapor mixture is heated and distributed to the catalyst-filled and externally-fired tubes of the steam reforming reactor. As it flows through the tubes, it reacts according to the following reactions:
  • the steam reforming reactor In order to minimize the methane content in the synthesis gas, to maximize hydrogen yield and to avoid the formation of elemental carbon and its deposition on the catalyst, the steam reforming reactor is operated in practical operation with a higher steam / carbon ratio than theoretically required.
  • the actual steam reforming usually follow several
  • the synthesis gas is initially cooled. This is followed by a first step to remove carbon dioxide in a carbon dioxide separation unit. In this part of the carbon dioxide, for example with methanol and / or diethanolamine, washed out. Additional carbon dioxide can be removed, for example, by subsequent temperature change adsorption.
  • the hydrogen-rich fraction still contains after the cryogenic separation
  • Impurities such as carbon monoxide, carbon dioxide and light hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene and propylene. These can be in one
  • Hydrogen product preferably pure hydrogen, can be obtained. Since the heat balance for the above-mentioned main reactions (1) - (3) is endothermic, the required heat must be supplied by external firing.
  • Synthesis gas is tabular in WO 2005/040704 A2, for example
  • Carbon dioxide separation unit are recycled via a so-called recycle compressor and admixed to the hydrocarbon feed.
  • Natural gas can be used with complete recirculation of the separated
  • Hydrogen / carbon monoxide product ratio of about 2.5 can be adjusted. If even less hydrogen is required, additional carbon dioxide can be imported from the plant boundary to further reduce the hydrogen / carbon monoxide product ratio.
  • the recycle of the carbon dioxide fraction can be reduced to zero.
  • the hydrogen / carbon monoxide product ratio can be increased to about 4, 1.
  • the plant can be operated with changed parameters (for example higher vapor content), which, however, has a direct effect on the size of the plant and thus on the investment costs.
  • a 9.stromshift or a separate Shiftstrang be installed, but this also leads to an increase in the investment.
  • Object of the present invention is therefore to provide a way to produce a correspondingly hydrogen-rich synthesis gas with a steam reforming without considerable additional effort.
  • the invention proposes a method for operating a
  • the invention is based on a process for operating a steam reforming plant, in which at least one steam reforming reactor, a hydrocarbon-rich feed is reacted with steam to form a synthesis gas, with at least one treatment unit from the synthesis gas by separating carbon dioxide and carbon monoxide, a hydrogen-rich fraction is recovered, and at least one pressure swing adsorption from the hydrogen-rich fraction a residual gas is separated.
  • a compressor here as
  • Recycle compressor referred to are used, with the separated in a first mode from the synthesis gas carbon dioxide at least partially
  • Pressure swing adsorption is mixed.
  • substances and mixtures of substances in a plant or a process for example a hydrocarbon feed and a synthesis gas obtained therefrom, are referred to as "streams" and "fractions".
  • a stream is usually routed as fluid in a conduit designed for this purpose.
  • a fraction denotes a portion of a fraction separated from a starting mixture
  • a fraction can create a current if it is managed accordingly.
  • a stream can serve to provide a starting mixture from which a fraction can be separated.
  • a stream or fraction may be "rich” or “poor” in one or more contained components, eg, hydrogen, with “rich” accounting for more than 75%, 80%, 85%, 90%, 95%. , 99%, 99.5% or 99.9% and “poor” for less than 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 1%, 0.5% or 0, 1% , each based on a weight or volume basis, can stand.
  • the process according to the invention makes it possible, by simple and cost-effective measures, to increase the hydrogen / carbon monoxide product quantitative ratio of the synthesis gas produced in the steam reforming plant.
  • the recycle compressor which is commonly used to reduce the hydrogen / carbon monoxide product ratio, but is not in use in the reverse case, is used to recycle some of the residual gas from the pressure swing adsorption plant before it, and hence the hydrogen yield to increase the plant.
  • the inventive method is based on that typically used
  • Pressure swing adsorption only achieve a hydrogen yield of about 90%.
  • the remaining 10% hydrogen ends up in the residual gas.
  • the hydrogen contained therein is supplied, for example, a cryogenic separation unit arranged there, so that the hydrogen yield increases accordingly.
  • the residual gas contains less hydrogen than a pressure swing plant without recirculation. Accordingly, less hydrogen is used to fuel the
  • the hydrogen / carbon monoxide product ratio can be significantly increased without the rest of the system would have to be designed larger.
  • this value can be increased to about 4.8. This corresponds to an increase in yield by the return of about 5 - 10%. This means that the plant will total either a larger amount of one
  • a method according to the invention advantageously comprises
  • a corresponding method can therefore be very easily adapted to the respective present product requirements.
  • the second operating mode - feeding the separated residual gas upstream of the pressure swing adsorption plant - is always selected when the desired hydrogen / carbon monoxide product amount ratio is at least 4.0. Such and higher values can be achieved in conventional systems only with considerable additional effort.
  • the hydrogen-rich fraction fed into the pressure swing adsorption plant typically has a hydrogen content of at least 85 mol%, in particular at least 95 mol%. From this a tail or residual gas is separated in the pressure swing adsorption, which typically at least 2 to 50 mol%
  • Carbon monoxide 0 to 5 mol% of carbon dioxide, 30 to 90 mol% of hydrogen and 0 to 20 mol% of light hydrocarbons.
  • the values strongly depend on the particular configuration of a carbon monoxide separation unit used.
  • Natural gas is used in a corresponding process as hydrocarbon-rich use, because in this way the hydrogen / carbon monoxide product quantitative ratio can be increased particularly effectively. Natural gas exist
  • the steam reforming plant according to the invention is set up to carry out a corresponding method. She has at least one
  • a steam reforming reactor adapted to convert a hydrocarbon-rich feed to a synthesis gas with steam, at least one A treatment unit adapted to recover a hydrogen-rich fraction from the synthesis gas by separating carbon dioxide and carbon monoxide, and at least one pressure swing adsorption unit adapted to separate a residual gas from the hydrogen-rich fraction. It further comprises at least one recycle compressor, which is adapted to at least partially separate the carbon dioxide separated from the synthesis gas in a first operating mode
  • Pressure swing adsorption plant separated residual gas at least partially the hydrogen-rich fraction upstream of the pressure swing adsorption plant
  • such a steam reforming plant further comprises at least one control unit, which is set up to change over the steam reforming plant from the first operating mode to the second operating mode. This is advantageously done fully automatically by an appropriate user default, so that the system is particularly easy to use.
  • the steam reforming plant advantageously comprises at least one carbon dioxide separation unit, at least one temperature change adsorption unit and / or at least one cryogenic unit as at least one treatment unit
  • FIG. 1 schematically shows a steam reforming plant according to a preferred embodiment of the invention in a first operating mode.
  • FIG. 2 schematically shows a steam reforming plant according to a preferred embodiment of the invention in a second operating mode.
  • corresponding elements carry identical reference numerals. A repeated explanation is omitted.
  • FIG. 1 schematically shows a steam reforming plant according to a preferred embodiment of the invention in a first operating mode.
  • Steam reforming plant is designated 100 in total.
  • the plant 100 can be fed via a line a a hydrocarbon-rich use.
  • hydrocarbon-rich use is a purification device 1 is provided.
  • a steam reforming reactor 2 is adapted to convert the purified and fed via a line b hydrocarbon-rich use of water vapor, which is supplied from a steam system 3 via a line c, to a synthesis gas.
  • a steam reforming reactor 2 and the subsequent cooling device 4 can be returned via a line d in the steam system 3.
  • the steam system 3 can also be used to provide
  • Export steam via a line e be set up. It can be fed via a line f with preferably demineralized water.
  • the steam reforming reactor 2 can be fired with a portion of the hydrocarbon-rich feed which can be diverted upstream of the purification device 1 via a line g.
  • As fuel can further be provided on the lines h and i explained below more combustible gases.
  • Synthesis gas obtained in the steam reforming reactor 2 can be fed into the cooling device 4 via a line k. Subsequently, it can be fed via a line I to a carbon dioxide separation device 5.
  • a first part of the carbon dioxide contained in the synthesis gas for example, with methanol and / or diethanolamine, are washed out.
  • the appropriately washed carbon dioxide can be blown off via a line m to the atmosphere or released for further processing.
  • the leached carbon dioxide can be supplied, at least in part, via a line n to a recycle compressor 10, whereby the operation of the system, referred to as "first mode" within the scope of this invention, can be realized.
  • the compressed in the recycle compressor 10 carbon dioxide is hereby mixed via a line o at least partially the hydrocarbon-rich use in the line b.
  • the freed from a portion of the carbon dioxide synthesis gas can be fed via a line p in a temperature change adsorption 6, the
  • cryogenic separation unit 7 in which it can be separated into a hydrogen-rich fraction and a carbon monoxide-rich fraction.
  • the operation of corresponding cryogenic separation units 7 is well known.
  • the cooling device 4 the carbon dioxide separation device 5
  • Temperaturstaladsorptionsstrom 6 and the cryogenic separation unit 7 thus serve a total of recovery of a hydrogen-rich fraction from the synthesis gas by separating carbon dioxide and carbon monoxide.
  • processing units 4-7.
  • the carbon monoxide rich fraction can be fed via a line r in a carbon monoxide compressor 8. It is partly fed back into the cryogenic separation unit 7 via a line s and discharged as a product to a further part via a line t at the plant boundary.
  • the hydrogen-rich fraction can via a line u in a
  • a hydrogen product obtained in the pressure swing adsorption plant 9 can be discharged via a line v at the plant boundary.
  • the stream in line i is a mixture of light hydrocarbons (so-called fuel gas), which are in the cryogenic
  • FIG. 2 schematically shows the steam reforming plant 100 in accordance with FIG. 1
  • the second operating mode which is shown in FIG. 2, differs from the first operating mode, which is illustrated in FIG. 1, in that with the recycle compressor 10, the residual gas separated off in the pressure swing adsorption plant 9 at least partially lies in the hydrogen-rich fraction upstream of the
  • Pressure swing adsorption 9 is mixed.
  • the lines w and x are used.
  • the separated from the synthesis gas carbon dioxide is further withdrawn via the line m, but no longer admixed to the use.
  • the line h is still present and is used at least temporarily, since only a part of the residual gas (for example 50%) is always returned before the pressure swing adsorption plant 9, since otherwise an accumulation of impurities occurs.
  • the rest is still fired in the steam reforming reactor 2.
  • a control unit 20 is diagrammatically dahim, which is adapted to convert the steam reforming system 100 from the first mode to the second mode.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Betrieb einer Dampfreformierungsanlage (100), in der mit wenigstens einem Dampfreformierreaktor (2) ein kohlenwasserstoffreicher Einsatz mit Wasserdampf zu einem Synthesegas umgesetzt wird, mit wenigstens einer Aufbereitungseinheit (4 -7), aus dem Synthesegas durch Abtrennen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid eine wasserstoffreiche Fraktion gewonnen wird, und mit wenigstens einer Druckwechseladsorptionsanlage (9) aus der wasserstoffreichen Fraktion ein Restgas abgetrennt wird, vorgeschlagen. Hierbei wird wenigstens ein Recycleverdichter (10) verwendet, mit dem in einer ersten Betriebsart aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid zumindest teilweise dem kohlenwasserstoffreichen Einsatz beigemischt wird. Erfindungsgemäß wird in einer zweiten Betriebsart mit demselben Recycleverdichter (10) das in der Druckwechseladsorptionsanlage (9) abgetrennte Restgas zumindest teilweise der wasserstoffreichen Fraktion stromauf der Druckwechseladsorptionsanlage (9) beigemischt. Eine Anlage (10), die zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens eingerichtet ist, ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betrieb einer Dampfreformierunqsanlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Dampfreformierungsanlage und eine Dampfreformierungsanlage, die für einen entsprechenden Betrieb eingerichtet ist.
Stand der Technik
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen. Bei der Dampfreformierung wird ein Kohlenwasserstoffeinsatz wie Erdgas, Flüssiggas oder Naphtha mit Wasserdampf in einem katalytischen Rohrreaktor, der nachfolgend kurz als "Dampfreformierreaktor" bezeichnet wird, endotherm zu Synthesegas umgesetzt. Prozesswärme und
Rauchgaswärme werden dabei zur Dampferzeugung genutzt. Einzelheiten sind beispielsweise Kapitel 2 des Artikels "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (doi:10.1002/14356007.a12_169.pub2, elektronische Ausgabe 2007) zu entnehmen.
Dem aufgereinigten, insbesondere entschwefelten Kohlenwasserstoffeinsatz wird zunächst überhitzter Prozessdampf entsprechend dem für die Reformierreaktionen erforderlichen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis zugemischt. Das erhaltene
Kohlenwasserstoff/Dampf-Gemisch wird aufgeheizt und auf die mit Katalysator gefüllten und von außen befeuerten Rohre des Dampfreformierreaktors verteilt. Beim Durchströmen der Rohre reagiert es entsprechend den folgenden Reaktionen:
CnHm + n H20 n CO + ((n + m) / 2) H2 (1 ) CH4 + H20 <- CO + 3 H2 (2) CO + H20 *-* C02 + H2 (3)
Um den Methangehalt im Synthesegas zu minimieren, die Wasserstoffausbeute zu maximieren und die Bildung von elementarem Kohlenstoff und dessen Ablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden, wird der Dampfreformierreaktor im praktischen Betrieb mit einem höheren Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis als theoretisch erforderlich betrieben. Der eigentlichen Dampfreformierung folgen in der Regel mehrere
Aufbereitungsschritte, die zur Gewinnung mehr oder weniger reiner Endprodukte aus dem Synthesegas dienen. Das Synthesegas wird dabei zunächst abgekühlt. Es folgt ein erster Schritt zur Entfernung von Kohlendioxid in einer Kohlendioxidabtrenneinheit. In dieser wird ein Teil des Kohlendioxids, beispielsweise mit Methanol und/oder Diethanolamin, ausgewaschen. Weiteres Kohlendioxid kann beispielsweise durch anschließende Temperaturwechseladsorption entfernt werden.
Es folgt in der Regel eine kryogene Trennung des Synthesegases in eine
wasserstoffreiche und eine kohlenmonoxidreiche Fraktion. Letztere kann verdichtet und an der Anlagengrenze abgegeben werden.
Die wasserstoffreiche Fraktion enthält nach der kryogenen Trennung noch
Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Ethylen und Propylen. Diese können in einer
Druckwechseladsorptionsanlage unter Erhalt von sogenanntem Rest- bzw. Tailgas abgetrennt werden, so dass aus der wasserstoffreichen Fraktion ein
Wasserstoff produkt, vorzugsweise reiner Wasserstoff, erhalten werden kann. Da die Wärmebilanz für die oben angegebenen Hauptreaktionen (1) - (3) endotherm ist, muss die benötigte Wärme durch externe Feuerung zugeführt werden. Als
Brenngas kann unter anderem das Restgas aus der Druckwechseladsorptionsanlage sowie Heizgas von der Anlagengrenze verwendet werden. Der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Zusammensetzung des
Synthesegases ist beispielsweise in der WO 2005/040704 A2 tabellarisch
zusammengefasst. Entsprechende Verfahren sind auch in der WO 03/086965 A1 , der EP 1 544 166 A2 und der EP 0 790 212 A1 offenbart. Abhängig vom gewünschten Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis im Synthesegas kann beispielsweise eine Kohlendioxidfraktion aus der
Kohlendioxidabtrenneinheit über einen sogenannten Recycleverdichter zurückgeführt und dem Kohlenwasserstoffeinsatz zugemischt werden. Bei einer Anlage mit
Erdgaseinsatz kann bei vollständiger Rückführung der abgetrennten
Kohlendioxidfraktion und in Abhängigkeit von weiteren Randbedingungen ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis von ca. 2,5 eingestellt werden. Wird noch weniger Wasserstoff benötigt, kann zusätzlich Kohlendioxid von der Anlagengrenze importiert werden, um das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Produktmengenverhältnis weiter zu senken.
Ist ein höheres Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis gewünscht, kann die Rückführung der Kohlendioxidfraktion bis auf Null reduziert werden. Dadurch kann das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis bis auf ca. 4, 1 gesteigert werden. Soll noch mehr Wasserstoff produziert werden, kann die Anlage mit veränderten Parametern (z.B. höherem Dampfanteil) betrieben werden, was sich jedoch direkt auf die Anlagengröße und damit auf die Investitionskosten auswirkt. Alternativ dazu kann eine Seitenstromshift bzw. ein eigener Shiftstrang installiert werden, was jedoch ebenfalls zu einer Erhöhung der Investitionssumme führt. Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit zu schaffen, mit einer Dampfreformierungsanlage ohne beträchtlichen Zusatzaufwand ein entsprechend wasserstoffreiches Synthesegas herzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung schlägt vor diesem Hintergrund ein Verfahren zum Betrieb einer
Dampfreformierungsanlage und eine Dampfreformierungsanlage, die für einen entsprechenden Betrieb eingerichtet ist, mit den Merkmalen der unabhängigen
Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der Unteransprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Die Erfindung geht von einem Verfahren zum Betrieb einer Dampfreformierungsanlage aus, in der mit wenigstens einem Dampfreformierreaktor ein kohlenwasserstoffreicher Einsatz mit Wasserdampf zu einem Synthesegas umgesetzt wird, mit wenigstens einer Aufbereitungseinheit aus dem Synthesegas durch Abtrennen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid eine wasserstoffreiche Fraktion gewonnen wird, und mit wenigstens einer Druckwechseladsorptionsanlage aus der wasserstoffreichen Fraktion ein Restgas abgetrennt wird. In derartigen Verfahren kann, wie eingangs erläutert, ein Verdichter, hier als
Recycleverdichter bezeichnet, verwendet werden, mit dem in einer ersten Betriebsart aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid zumindest teilweise dem
kohlenwasserstoffreichen Einsatz beigemischt wird. Das aus dem Synthesegas abgetrennte Kohlendioxid kann einer Kohlendioxidabtrenneinrichtung entnommen werden, insbesondere einem sogenannten Kohlendioxidwäscher. Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 2005/040704 A2 bekannt. Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass in einer zweiten Betriebsart mit dem Recycleverdichter das in der Druckwechseladsorptionsanlage abgetrennte Restgas zumindest teilweise der wasserstoffreichen Fraktion stromauf der
Druckwechseladsorptionsanlage beigemischt wird. In der vorliegenden Anmeldung werden Stoffe und Stoffgemische in einer Anlage bzw. einem Verfahren, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffeinsatz und ein hieraus gewonnenes Synthesegas, als "Ströme" und "Fraktionen" bezeichnet. Ein Strom wird üblicherweise als Fluid in einer hierfür eingerichteten Leitung geführt. Eine Fraktion bezeichnet einen aus einem Ausgangsgemisch abgetrennten Anteil eines
Ausgangsgemischs. Eine Fraktion kann einen Strom bilden, wenn sie entsprechend geführt wird. Ein Strom kann umgekehrt beispielsweise zur Bereitstellung eines Ausgangsgemischs dienen, aus welchem eine Fraktion abgetrennt werden kann.
Ein Strom oder eine Fraktion kann "reich" oder "arm" an einer oder an mehreren enthaltenen Komponenten, z.B. Wasserstoff, sein, wobei "reich" für einen Anteil von mehr als 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99%, 99,5% oder 99,9% und "arm" für einen Anteil von weniger als 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 1%, 0,5% oder 0, 1 %, jeweils bezogen auf eine Gewichts- oder Volumenbasis, stehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch einfache und kostengünstige Maßnahmen eine Erhöhung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenver- hältnisses des in der Dampfreformierungsanlage hergestellten Synthesegases. Auf den Einsatz einer sogenannten Shift, also die Verwendung einer zusätzlichen Anlage, mittels derer eine Kohlenmonoxid- bzw. Wassergas-Shiftreaktion zumindest eines Teils des im Synthesegas enthaltenen Kohlenmonoxids durchgeführt werden kann, kann verzichtet werden. Auch eine herkömmlicherweise erforderliche starke Erhöhung des Dampfanteils im Dampfreformierreaktor, der zusätzliche Energie erfordert, ist nicht erforderlich. Dies ermöglicht die Erhöhung der maximalen Wasserstoffausbeute einer entsprechenden Anlage ohne signifikante Erhöhung der Investitionskosten.
Erfindungsgemäß wird, mit anderen Worten, der Recycleverdichter, der üblicherweise für eine Verringerung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnisses eingesetzt wird, jedoch im umgekehrten Fall nicht im Betrieb ist, dazu verwendet, einen Teil des Restgases aus der Druckwechseladsorptionsanlage vor diese zurückzuführen und damit die Wasserstoffausbeute der Anlage zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, dass die typischerweise eingesetzten
Druckwechseladsorptionsanlagen nur eine Wasserstoffausbeute von ca. 90% erzielen. Die restlichen 10% Wasserstoff landen im Restgas. Durch die Rückführung eines Teils des Restgases und Einspeisung stromauf der Druckwechseladsorptionsanlage wird der darin enthaltende Wasserstoff beispielsweise einer dort angeordneten kryogenen Trenneinheit zugeführt, so dass die Wasserstoffausbeute entsprechend steigt. Das Restgas enthält gegenüber einer Druckwechselanlage ohne Rückführung weniger Wasserstoff. Damit wird entsprechend weniger Wasserstoff der Feuerung des
Reformers zugeführt.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen kann das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Produktmengenverhältnis signifikant erhöht werden, ohne dass der Rest der Anlage größer ausgelegt werden müsste. Bei Verwendung von Erdgas als
kohlenwasserstoffreichem Einsatz kann dieser Wert bis auf ca. 4,8 gesteigert werden. Dies entspricht einer Ausbeuteerhöhung durch die Rückführung um ca. 5 - 10%. Dies bedeutet, dass der Anlage insgesamt entweder eine größere Menge eines
Wasserst off produkts entnommen oder die Anlagenlast entsprechend reduziert werden kann: Bei einer gleichbleibenden Menge der in die Druckwechseladsorptionsanlage eingespeisten wasserstoffreichen Fraktion (und damit einer gleichbleibenden Menge des Kohlenmonoxidprodukts) erhöht sich entsprechend die Menge des entnehmbaren Wasserstoffprodukts. Ist dies nicht gewünscht, kann aufgrund der Erhöhung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnisses unter entsprechender Reduzierung des Kohlenmonoxidprodukts der Durchsatz reduziert werden. Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst vorteilhafterweise, die
Dampfreformierungsanlage in Abhängigkeit von einem gewünschten
Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis in der ersten oder in der zweiten Betriebsart - Einspeisung des abgetrennten Kohlendioxids stromauf des Dampfreformierreaktors einerseits oder des abgetrennten Restgases stromauf der Druckwechseladsorptionsanlage andererseits - zu betreiben. Ein entsprechendes Verfahren kann daher sehr einfach an die jeweils vorliegenden Produktanforderungen angepasst werden. Vorteilhafterweise wird immer dann die zweite Betriebsart - Einspeisung des abgetrennten Restgases stromauf der Druckwechseladsorptionsanlage - gewählt, wenn das gewünschte Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis wenigstens 4,0 beträgt. Solche und höhere Werte können in herkömmlichen Anlagen nur mit beträchtlichem Zusatzaufwand erreicht werden.
Die in die Druckwechseladsorptionsanlage eingespeiste wasserstoffreiche Fraktion weist typischerweise einen Wasserstoffgehalt von wenigstens 85 Mol-%, insbesondere wenigstens 95 Mol-% auf. Aus dieser wird in der Druckwechseladsorptionsanlage ein Tail- bzw. Restgas abgetrennt, das typischerweise zumindest 2 bis 50 Mol-%
Kohlenmonoxid, 0 bis 5 Mol-% Kohlendioxid, 30 bis 90 Mol-% Wasserstoff und 0 bis 20 Mol-% leichte Kohlenwasserstoffe aufweist. Die Werte hängen stark von der jeweiligen Konfiguration einer verwendeten Kohlenmonoxidabtrenneinheit ab.
Insbesondere wird in einem entsprechenden Verfahren als kohlenwasserstoffreicher Einsatz Erdgas verwendet, weil sich hierdurch das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Pro- duktmengenverhältnis besonders effektiv steigern lässt. Erdgase bestehen
bekanntermaßen hauptsächlich aus Methan. Dieses ermöglicht aufgrund seines günstigen Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses von 4 zu 1 eine besonders hohe Ausbeute an Wasserstoff. Auch andere Einsätze mit entsprechenden Gehalten leichter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe können Verwendung finden.
Die erfindungsgemäße Dampfreformierungsanlage ist zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens eingerichtet. Sie weist wenigstens einen
Dampfreformierreaktor, der dafür eingerichtet ist, einen kohlenwasserstoffreichen Einsatz mit Wasserdampf zu einem Synthesegas umzusetzen, wenigstens eine Aufbereitungseinheit, die dafür eingerichtet ist, aus dem Synthesegas durch Abtrennen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid eine wasserstoffreiche Fraktion zu gewinnen, und wenigstens eine Druckwechseladsorptionsanlage, die dafür eingerichtet ist, aus der wasserstoffreichen Fraktion ein Restgas abzutrennen, auf. Sie umfasst ferner wenigstens ein Recycleverdichter, der dafür eingerichtet ist, in einer ersten Betriebsart aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid zumindest teilweise dem
kohlenwasserstoffreichen Einsatz und in einer zweiten Betriebsart das in der
Druckwechseladsorptionsanlage abgetrennte Restgas zumindest teilweise der wasserstoffreichen Fraktion stromauf der Druckwechseladsorptionsanlage
beizumischen. Die Anlage profitiert von den zuvor erläuterten Vorteilen, so dass auf diese ausdrücklich verwiesen werden kann.
Vorteilhafterweise umfasst eine solche Dampfreformierungsanlage ferner zumindest eine Steuereinheit, die dafür eingerichtet ist, die Dampfreformierungsanlage von der ersten Betriebsart in die zweite Betriebsart umzustellen. Dies erfolgt vorteilhafterweise vollautomatisch durch eine entsprechende Benutzervorgabe, so dass die Anlage besonders einfach zu bedienen ist.
Die Dampfreformierungsanlage umfasst als wenigstens eine Aufbereitungseinheit vorteilhafterweise wenigstens eine Kohlendioxidabtrenneinheit, wenigstens eine Temperaturwechseladsorptionsanlage und/oder wenigstens eine kryogene
Trenneinheit.
Die Erfindung und weitere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend unter
Bezugnahme auf die beigefügten Figuren weiter erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt schematisch eine Dampfreformierungsanlage gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer ersten Betriebsart.
Figur 2 zeigt schematisch eine Dampfreformierungsanlage gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer zweiten Betriebsart. In den Figuren tragen einander entsprechende Elemente identische Bezugszeichen. Auf eine wiederholte Erläuterung wird dabei verzichtet.
Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 zeigt schematisch eine Dampfreformierungsanlage gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer ersten Betriebsart. Die
Dampfreformierungsanlage ist insgesamt mit 100 bezeichnet. Der Anlage 100 kann über eine Leitung a ein kohlenwasserstoffreicher Einsatz zugeführt werden. Zur Aufreinigung, insbesondere Entschwefelung, des
kohlenwasserstoffreichen Einsatzes ist eine Aufreinigungseinrichtung 1 vorgesehen.
Ein Dampfreformierreaktor 2 ist dafür eingerichtet, den aufgereinigten und über eine Leitung b eingespeisten kohlenwasserstoffreichen Einsatz mit Wasserdampf, der aus einem Dampfsystem 3 über eine Leitung c zugeführt wird, zu einem Synthesegas umzusetzen. In dem Dampfreformierreaktor 2 und der nachfolgenden Kühleinrichtung 4 (siehe unten) anfallendes Kondensat kann über eine Leitung d in das Dampfsystem 3 zurückgeführt werden. Das Dampfsystem 3 kann auch zur Bereitstellung von
Exportdampf über eine Leitung e eingerichtet sein. Es kann über eine Leitung f mit vorzugsweise demineralisiertem Wasser gespeist werden.
Der Dampfreformierreaktor 2 kann mit einem Teil des kohlenwasserstoffreichen Einsatzes, der stromauf der Aufreinigungseinrichtung 1 über eine Leitung g abgezweigt werden kann, befeuert werden. Als Brennstoff können ferner über die Leitungen h und i unten erläuterte weitere brennbare Gase bereitgestellt werden.
In dem Dampfreformierreaktor 2 erhaltenes Synthesegas kann über eine Leitung k in die Kühleinrichtung 4 eingespeist werden. Anschließend kann es über eine Leitung I einer Kohlendioxidabtrenneinrichtung 5 zugeführt werden. In dieser kann ein erster Teil des in dem Synthesegas enthaltenen Kohlendioxids, beispielsweise mit Methanol und/oder Diethanolamin, ausgewaschen werden. Das entsprechend ausgewaschene Kohlendioxid kann über eine Leitung m an die Atmosphäre abgeblasen oder für eine Weiterverarbeitung abgegeben werden. Insbesondere kann das ausgewaschene Kohlendioxid jedoch zumindest zum Teil über eine Leitung n einem Recycleverdichter 10 zugeführt werden, wodurch der im Rahmen dieser Erfindung als "erste Betriebsart" bezeichnete Betrieb der Anlage realisiert werden kann. Das in dem Recycleverdichter 10 verdichtete Kohlendioxid wird hierbei über eine Leitung o zumindest teilweise dem kohlenwasserstoffreichen Einsatz in der Leitung b beigemischt. Hierdurch kann das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Mengenverhältnis im Synthesegas und entsprechend auch das
Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmengenverhältnis verringert werden. Das von einem Teil des Kohlendioxids befreite Synthesegas kann über eine Leitung p in eine Temperaturwechseladsorptionsanlage 6 eingespeist werden, die zur
Abtrennung des restlichen Kohlendioxids aus dem Synthesegas dient.
Anschließend wird das weiter aufbereitete Synthesegas über eine Leitung q einer kryogenen Trenneinheit 7 zugeführt, in der es in eine wasserstoffreiche Fraktion und eine kohlenmonoxidreiche Fraktion getrennt werden kann. Der Betrieb entsprechender kryogener Trenneinheiten 7 ist allgemein bekannt.
Die Kühleinrichtung 4, die Kohlendioxidabtrenneinrichtung 5, die
Temperaturwechseladsorptionsanlage 6 und die kryogene Trenneinheit 7 dienen damit insgesamt der Gewinnung einer wasserstoffreichen Fraktion aus den Synthesegas durch Abtrennen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Sie werden im Rahmen dieser Anmeldung ingsgesamt als "Aufbereitungseinheiten" 4 - 7 bezeichnet. Die kohlenmonoxidreiche Fraktion kann über eine Leitung r in einen Kohlenmonoxid- verdichter 8 eingespeist werden. Sie wird zum Teil über eine Leitung s in die kryoge- neTrenneinheit 7 zurückgespeist und zu einem weiteren Teil über eine Leitung t an der Anlagengrenze als Produkt abgegeben. Die wasserstoffreiche Fraktion kann über eine Leitung u in eine
Druckwechseladsorptionsanlage 9 eingespeist und dort weiter aufgereinigt werden. Ein in der Druckwechseladsorptionsanlage 9 erhaltenes Wasserstoffprodukt kann über eine Leitung v an der Anlagengrenze abgegeben werden. In der
Druckwechseladsorptionsanlage 9 erhaltenes sogenanntes Tail- oder Restgas kann beispielsweise zur Befeuerung des Dampfreformierreaktors 2 über die Leitung h verwendet werden. Bei dem Strom in Leitung i handelt es sich um eine Mischung leichter Kohlenwasserstoffe (sogenanntes Brenngas), die in der kryogenen
Trenneinheit 7 abgetrennt wird. Figur 2 zeigt schematisch die Dampfreformierungsanlage 100 gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer zweiten Betriebsart.
Die zweite Betriebsart, die in der Figur 2 dargestellt ist, unterscheidet sich von der ersten Betriebsart, welche in Figur 1 dargestellt ist, dadurch, dass mit dem Recyclever- dichter 10 das in der Druckwechseladsorptionsanlage 9 abgetrennte Restgas zumindest teilweise der wasserstoffreichen Fraktion stromauf der
Druckwechseladsorptionsanlage 9 beigemischt wird. Hierzu werden die Leitungen w und x verwendet. Das aus dem Synthesegas abgetrennte Kohlendioxid wird weiterhin über die Leitung m abgezogen, jedoch nicht mehr dem Einsatz beigemischt. Die Leitung h ist weiterhin vorhanden und wird zumindest zeitweise verwendet, da immer nur ein Teil des Restgases (z.B. 50%) vor die Druckwechseladsorptionsanlage 9 zurückgeführt wird, da es sonst zu einer Anreicherung von Verunreinigungen kommt. Der Rest wird weiterhin im Dampfreformierreaktor 2 verfeuert.
In beiden Figuren ist schematisch eine Steuereinheit 20 dagestellt, die dafür eingerichtet ist, die Dampfreformierungsanlage 100 von der ersten Betriebsart in die zweite Betriebsart umzustellen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Betrieb einer Dampfreformierungsanlage (100), in der mit wenigstens einem Dampfreformierreaktor (2) ein kohlenwasserstoffreicher Einsatz mit Wasserdampf zu einem Synthesegas umgesetzt wird, mit wenigstens einer Aufbereitungseinheit (4 - 7) aus dem Synthesegas durch Abtrennen von
Kohlendioxid und Kohlenmonoxid eine wasserstoffreiche Fraktion gewonnen wird, und mit wenigstens einer Druckwechseladsorptionsanlage (9) aus der
wasserstoffreichen Fraktion ein Restgas abgetrennt wird, wobei wenigstens ein Recycleverdichter ( 0) verwendet wird, mit dem in einer ersten Betriebsart aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid zumindest teilweise dem
kohlenwasserstoffreichen Einsatz beigemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einer zweiten Betriebsart mit demselben Recycleverdichter (10) das in der Druckwechseladsorptionsanlage (9) abgetrennte Restgas zumindest teilweise der wasserstoffreichen Fraktion stromauf der Druckwechseladsorptionsanlage (9) beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Dampfreformierungsanlage (100) in Abhängigkeit von einem gewünschten Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktmen- genverhältnis in der ersten oder in der zweiten Betriebsart betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Dampfreformierungsanlage ( 00) in der zweiten Betriebsart betrieben wird, wenn das gewünschte Wasserstoff/Kohlen- monoxid-Produktmengenverhältnis wenigstens 4,0 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
wasserstoffreiche Fraktion einen Wasserstoffgehalt von wenigstens 85 Mol-%, insbesondere wenigstens 95 Mol-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Restgas zumindest 2 bis 50 Mol-% Kohlenmonoxid, 0 bis 5 Mol-% Kohlendioxid, 30 bis 90 Mol-% Wasserstoff und 0 bis 20 Mol-% leichter Kohlenwasserstoffe aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
kohlenwasserstoffreiche Einsatz Erdgas verwendet wird. Dampfreformierungsanlage (100), die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche eingerichtet ist, mit wenigstens einen Dampfreformierreaktor (2), der dafür eingerichtet ist, einen kohlenwasserstoffreichen Einsatz mit Wasserdampf zu einem Synthesegas umzusetzen, wenigstens einer Aufbereitungseinheit (4 - 7), die dafür eingerichtet ist, aus dem Synthesegas durch Abtrennen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid eine wasserstoffreiche Fraktion zu gewinnen, und wenigstens einer Druckwechseladsorptionsanlage (9), die dafür eingerichtet ist, aus der wasserstoffreichen Fraktion ein Restgas abzutrennen, wobei wenigstens ein Recycleverdichter (10) vorgesehen ist, der dafür eingerichtet ist, in einer ersten Betriebsart aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid zumindest teilweise dem kohlenwasserstoffreichen Einsatz und in einer zweiten Betriebsart das in der Druckwechseladsorptionsanlage (9) abgetrennte Restgas zumindest teilweise der wasserstoffreichen Fraktion stromauf der
Druckwechseladsorptionsanlage (9) beizumischen.
Dampfreformierungsanlage (100) nach Anspruch 7, die ferner zumindest eine Steuereinheit (20) aufweist, die dafür eingerichtet ist, die
Dampfreformierungsanlage (100) von der ersten Betriebsart in die zweite
Betriebsart umzustellen.
Dampfreformierungsanlage (100) nach Anspruch 7 oder 8, bei der die wenigstens eine Aufbereitungseinheit (4 - 7) wenigstens eine Kohlendioxidabtrenneinheit (5), wenigstens eine Temperaturwechseladsorptionsanlage (6) und/oder wenigstens eine kryogene Trenneinheit (7) umfasst.
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