JPS6197124A - 二酸化炭素の回収方法 - Google Patents

二酸化炭素の回収方法

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JPS6197124A
JPS6197124A JP60233161A JP23316185A JPS6197124A JP S6197124 A JPS6197124 A JP S6197124A JP 60233161 A JP60233161 A JP 60233161A JP 23316185 A JP23316185 A JP 23316185A JP S6197124 A JPS6197124 A JP S6197124A
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JP60233161A
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アンドリユー・マイケル・ハスレツト
ジヨン・ブリアン・ハンセン・ジヨンソン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスに関し、さらに詳しくは炭酸ガス（二酸化
炭素）とそれよシも沸点の低い１種またはそれ以上の他
のガスとの混合物から炭酸ガス（二酸化炭素）を回収す
る方法に関する。
水素（Ｎ２）と１種またはそれ以上の中沸点ガス、例え
ば窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）、−酸化炭素（Ｃｏ
）、及びアルゴン（Ａｒ）と共に二酸化炭素を含むガス
混合物から二酸化炭素（Ｃｏｇ　）を回収しなければな
らない場合が多い。従来、そのようなＣＯ２回収は、水
酸化カリウム水溶液もしくはエタノールアミン類のよう
な液体、あるいは「物理的」溶剤中に吸収させ、次いで
それからＣＯ，を追い出すこ、とによる方法が広〈実施
されてきている。
最近、固体吸着剤を用いる圧力変動法によりＣＯ。
を回収するいくつかの提某がなされてきているが、その
ようにして回収されるＣ０２は、後続処理を経済的に実
施できない程に低い分圧を有するものであった。
ここに我々は、低沸点ガス類が公知の吸着法で精製され
る効率と比肩しうる可成り高い効率で００２を回収する
ための圧力変動（ＰＳＡ）法を案出した。
本発明によれば、二酸化炭素と、大気圧で一１００℃〜
−２００℃の沸点を有する少なくとも１種の中沸点気体
と、場合により、大気圧で一２３０℃以下の沸点を有す
る少なくとも１種の低沸点気体と、の混合物から二酸化
炭素を回収する方法において、 （１）昇圧において上記混合物を、二酸化炭素を選択的
に吸着するのに有効な固体吸着剤の第１の回分と接触さ
せ、 （１１）その第１の回分の吸着剤が二酸化炭素を充分に
吸着したときに、そのガス混合物の流れを、新鮮な、ま
たは杏生済の吸着剤の別の回分に向けて切り換え、そし
て θ１１）出発混合物と比較して二酸化炭素に富むガス流
を第１の回分を減圧することにより回収する、圧力変動
吸着過程（シーケンス）からなり、その吸着工程及び減
圧工程のそれぞれを少なくとも５０℃の温度で実施する
ことを特徴とする上記二峻化炭素回収方法が提供される
。
以下では上記の第２の気体である中沸点気体を「ＭＢＪ
なる略号で示すことがある。
Ｃｏ２としばしば混合して存在する典型的な中沸点気体
としては下記のものがある。
気体　　　　　　大気圧沸点（Ｃ） Ｃｏ　　　　　　　　　−１９Ｏ Ｎ２　　　　　　　　　−１９５ ＣＨ４−１６４ ０、−１８３ Ａｒ”　　　　　　　　−１８６ Ｋｒ”　　　　　　　　　−１５１ Ｘｅ”　　　　　　　　　−１０９ ＣＯ２及びＭＢと混合して存在することがある典型的な
低沸点気体としては次のものがある。
Ｈ，−２５２ Ｈｅ　　　　　　　　　　　　　　　−２６９Ｎｅ”　
　　　　　　　　−２４６ 普通上記の豪印を付けた気体は、ＭＢのうちの少なくと
も１つが空気からもたらされたＮ２である気体混合物に
おいては、たとえ存在するとしても少量存在するに過ぎ
ない。ヘリウム（Ｎ２）は一般的には天然ガスから誘導
された気体混合物中に存在するにすぎない。
高純度Ｃｏ２の製造の問題は、出発気体中のＭＢ／Ｃ０
２容量比が０．１以上であるときに特に起きるものであ
り、本発明はこの比が０．２〜５の範囲内でるる場合に
殊に応用できるものである。Ｃｏｔ　／ＭＢ気体混合物
は、乾燥基準で普通少なくとも１０％（Ｖ／、）、典型
的には少なくとも２０％（Ｖ／Ｖ）の量で、山を含むこ
とが多い。
本発明の応用のうちの重要なものの一つは、揮発性炭化
水素原料の接触スチームリホーミングまたは空気／スチ
ームリホーミングとそれに引き続くシフト反応によって
製造された原料アンモニア合成ガスからＣｏｔを回収す
ることにある。そのような合成ガスは通常１〜５の範囲
内のＭ　Ｂ　／Ｃｏ。
比（容）を有し、例えば我々の欧州特許出願第８５３０
１０２２号明細書（このものはＥＰ−Ａ−１５７４８０
として公告される予定であり、またＵＳＳＮ７０３５３
１に対応する）に記載された方法における如く１，３〜
２．５の範囲内のＭＢ／Ｃｏｔ比（容）を有する。その
場合、出発ガスのＨ２含黄は乾燥基準で少なくとも４０
チ（ｖ／／）、例えば５０〜７０チ（’／）の範囲内で
ある。上記欧州特許出願明細薔に記載されるように、Ｈ
２／Ｍ　８モル比は、１．２５〜２．５、特に１．５〜
２．１の範囲内であり、そして好ましくはＭＢのうちの
少なくとも９０％（ｖ／、）がＮ２である。
本発明の別の重要な応用として考えられるものは、炭素
質原料、特に重質油または石炭の非接触式部分酸化によ
って製造された粗ガスからＣＯ及びＨ２の含量が低いＣ
ｏｔ流を回収することにある。
そのようなガスはＣＯ２除去後に必要とされるＨｚ／Ｃ
Ｏ比に応じた程度までシフト反応に付される。
もしその粗ガスが、実質的に純粋な酸素を用いての低温
部分酸化法で製造されたものであるならば、それはＣＨ
４を含むのが普通であり、本発明はＣＣｈ流のＣＨ４含
量を制限するのに有効である。もし粗ガスが空気または
中度に酸素富化した空気を用いての部分酸化法により製
造されたものであるならば、それはＮ２を含むようにな
シ、この場合に本発明はＣＯ２流のＮ２含量を制限する
のに有効である。
本発明の別の可能性ある重要な応用は、ＣＨ４との混合
物、例えば天然ガスからＣｏｔを回収することにある。
出発ガスが、スチームを用いる反応によって製造された
ものである場合には、それは吸着工程の前に、例えば５
０℃以下に冷却し、液体水を分離して好ましくは約１％
（Ｖ／Ｖ）以下の蒸気を含むガス流を得ることにより、
未反応スチームを含まないようにしなければならない。
そのガス流は吸着工程の前にさらに乾燥してもよいが、
水は操作温度において容易に脱着されそして富ＣＯ２流
から容易に除去されうるので、そのような追加乾燥は一
般には不要である。
吸着／減圧温度は、８０〜２５０℃の範囲内であるのが
好ましい。吸着の発熱及び脱着の吸熱による変効は別と
して吸着及び減圧において温度がほぼ同一でろるのが便
宜である。高純度及び／または、高圧力のＣ０ｇ流を作
ることが所望され、従って出発ガスからのＣＯ２除去処
理量が余り重要でない場合には、入口温度は上記範囲の
上限の力、殊に１２０〜２００℃の範囲内であるのが好
ましく、そして吸着剤は、操作温度における吸着ＣＯ雪
量が実質的に圧力と共に変化するようなものを選択すべ
きである。他方、Ｃｏｔ　ｆｉの非常に高い純度は豊水
されないが、未吸着ガスが低ＣＯ２含責をもつことが重
要でおる場合には、入口温度は前記範囲の下限の方、殊
に８０〜１２０℃の範囲内であるのが好ましい。
ＰＳＡ処理は、複数の吸着剤回分Ｃ以下では床と称する
ことがある）を有し、それぞれの床が順次に吸着工程、
圧力平衡化工程、外部へ向けての減圧工程及び再加圧工
程に関与する方式のものが広く使用できる。
本明細書におけるＰＳＡ法の記載説明において、用語「
入口」及び「出口」は吸着工程中のガスの流れの方向を
示すものでらシ、また用語「並流」及び「向流」は、そ
れぞれそのような出口または入口に向かうことを意味す
るものである。
床に入る原料、すなわち出発ガス混合物の圧力は、２５
〜５０絶対バール、特に３０〜４０絶対バールの範囲で
あるのが好ましい。
吸着工程における原料ガス供給の第２の床への切り換え
は、Ｃｏｇ前進面（フロント）の尾部が床出口にまたは
ほとんど床出口にまで達したときに実施される。切り換
えが行なわれるときにＣｏｘ前進面の尾部が床出口に近
ければ近いほど、回収されるＣＣｈの純度は高くなるが
、Ｃｏｔ除去率は低くなる。未吸着ガスのＣ（ｈ含量は
吸着が進行するにつれて変動するが、１回の吸着工程に
わたり累積されたＣＯ２含量（未吸着ガス中の）が０．
１〜２％（＼υとなった時点で原料ガス供給の切り換え
を行うのが好ましい。
原料ガス供給を別の床に切シ換えた後、第１の床の圧力
は、平衡化工程によって低減される。この平衡化工程で
は、既に外部に向けて減圧された受容床（このものは部
分再加圧されていてもよい）に向けて第１の床の出口か
らのガスが供給される。
平衡化は第１の床の出口からのガスを受容床の出口に供
給することによシ行なうのが好ましく、このようにする
と吸着前進面が後方へ移行され、また吸着工程の最後に
おいてＣＣｈがどの程度外へ流れ出るようにされたかに
応じて、少量のＣＣｈが受容床の出口端部中へ導入され
ることもありうる。
１またはそれ以上の圧力平衡化工程が行なわれてもよい
。従って米国特許第３４３０４１８号明細書の第２０に
記載された置床系の対応部分におけるように（なお本明
細薔で以下に説明される系は上記米国特許明細畜のもの
に基いている）、単一の平衡化工程を行なうこともでき
る。別法として、米国特許第３５６４８１６号明細書の
第２図の改変四床系または米国特許第３４３０４１８号
明細書の第３図の五床系の対応部分におけるように二つ
の平衡化工程を実施してもよい。別法として、米国特許
第３９８６８４９号明細書に記載される木床またはそれ
以上の床を用いる系、例えば入床及び中床系の対応部分
におけるように、三つの平衡化工程があってもよい。圧
力平衡化は、それらの文献に記載されているけれども、
以下に説明するように、本発明方法において使用できる
ＰＳＡサイク・ルはその他の点に関してそれらの文献に
記載されたサイクルと異なる。
圧力平衡化工程の後に、床を減圧（圧力開放）操作に付
す。前記文献に記載されたサイクルにおいては、減圧は
並流式であり、放出されたガスは、予め向流方式で外部
に向けて減圧された別の床を向流方式でパージするのに
使用され（通常は廃ガスとして出す）るけれども、この
操作は、好ましくは、Ｃｏｔ回収を可及的に高くするこ
とが所望され、そして中程度のＣＯ２純度が許容されう
る場合に使用されるにすぎない。
好ましい減圧処理は二つまたはそれ以上の部分に分けて
実施され、そして相対的に低い圧力でＣＯＺ生成物の放
出を実施する。第１の部分（単数または複数）は以下「
最後から二番目」の減圧と称されるが、このものは、脱
着ガス流が相対的にＣｏｇに乏しいがＭＢ及びＨｚ　（
もし存在するならば）に富むような圧力で停止される。
かかる脱着ガスがＨ２、ＣＨ４及び／またはＣｏを含む
場合には、それは・燃料として、妹にガスタービン用燃
料として都合よく使用できる。別法として、そのような
多段減圧工程における「最後から二番目」の減圧による
放出ガスは、別の床を（好ましくは向流方式で）パージ
するのに使用できる。その後に、最終の減圧を行ない、
ＣＯ２に富む脱着ガス流を得る。
そのような二またはそれ以上の部分に分けて実施する減
圧操作における「最後から二番目」の減圧は並流方式ま
たは同流方式で６りうる。Ｍ流力式の「最後から二番目
」の減圧は、−ｉ−多くのＭＢ及びＨ２（もし存在する
ならば）を除去し、より少ないＣｏ２を除去し、かくし
て最後の減圧において一層高Ｃｏ２純度のガス流を与え
るので、普通好ましい。そのような並流方式の「最後か
ら二番目」の減圧のＣＣ）ｚ生成物の放出を伴なう最終
圧力は少なくとも２絶対バール、典型的には１０絶対バ
ール以下であるのが好ましい。この工程で放出されるガ
スは、最終圧力が高いほどＣ（ｈに乏しくなる。
最終減圧は向流方式が好ましいが、そうであることは要
件ではない。この最減圧の最終圧力は１〜２杷対バール
の範囲内であるのが便宜である。
この工程で放出される富ＣＯ２流は、「最後から二書目
」の減圧の最終圧力が低いほど、　ＣＯ２に富む。
しかしこの「最後から二番目」の減圧の最終圧力が低い
ほど、最終減圧Ｃ０ｇ生成物流中に回収される原料ガス
中のＣ（ｈの割合が低くなる。
さらに別の手段を採ることも可能であることは明かであ
ろう。例えば第１の「最後から二番目」の減圧ガス（Ｃ
Ｃｈに乏しい）を採取し、第２の「最後から二番目」の
減圧を採用して別の床をパージするだめのガスを供給し
、向流方式の最終減圧を実施して富ＣＯ，生成ガス流を
得、次いで床を向流方式でパージする手段を採りうる。
前述のように、最終減圧後に、その床を別の床からの「
最後から二番目」の減圧ガスでパージすることができる
。これによってさらにＣＯ２が放出され、かくしてＣｏ
ｇがさらに回収されうる。しかしながら、一般的には、
ＰＳＡサイクルの外部からのガスを用いてのパージ工程
は必要とされない。
多部分減圧に代るものとして、パージを必要とせずに単
一のＣｏｔ含有ガス流を与える単一の減圧を行なうこと
もできる。
最終減圧（及び実施するならば、パージ）の後に、床は
再加圧される。再加圧の最初の部分は、吸着工程が丁度
終了し前述の圧力平衡化を受けている別の床からのガス
を、再加圧されるべき床の出口に供給することにより行
なわれうる。
この最初の再加圧中またはそれに続いて、非吸着生成ガ
ス（すなわちＣＣｈを回収された後のガス混合物）を吸
着操作中のある床の出口流から再加圧中または再加圧後
の床の出口中へ転換することにより、再加圧中または杏
加圧後の床を該非吸着生成ガスで再加圧する。この非吸
着生成ガスの供給は、平衡化中ならびにその後も実施し
て、そのガスの流量がサイクル全体の間に余り変動しな
いようにするのが好ましい。別法として、または追加的
に、上記の非吸着生成ガス供給は、別のガス溜からなさ
れてもよい。
ＰＳＡ系を去るガス流の組成及び流量の褒動の大きさを
制限するために、ＰＳＡ系は、少なくとも二つの床が同
時に、但し、相互に別々の工程で、吸着、減圧によるＣ
０ｗ生成物放出、及びパージてよるＣＯ２放出（もし使
用されるならば）の各工程において使用されうるように
、充分な数の床を備えているのが好ましい。
吸着剤は、ＰＳＡ用に適当であると考えられるもののい
ずれであってもよく、例えばシリカゲル、活性炭及びゼ
オライトＭがある。ゼオライト類はその他の吸着剤と比
較してＭＢガス、４ｍにはるかに優先してＣＯ２を吸着
しうるので、吸着剤はゼオライトからなるのが好ましい
。そのような特殊性は、従来のＰＳＡ温度におけるより
も本発明方法で用いる高１度においては低くなるけれど
も、本発明方法において充分に適切である。高温度の効
果は、活性炭及びシリカゲルについての常温での等温フ
疹と似たＣ０２吸着等温線がゼオライトで得られること
でちる。適当なゼオライトはＡ型のものであり、例えば
り、Ｗ、ブレツク（Ｂｒｅｃｋ　）の［ゼオライト・モ
レキュラー・シーブス（Ｚｅｏｌｉ　ｔｅ　Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ　）　Ｊ中に定義されており１種
々の開襟の下にいくつかの製造業者から入手できるカル
シウム・ゼオライ）Ａである。表１にはあるゼオライト
及びある活性炭についてのＣＯ２及びＮ２についての吸
着定数にの値、ＫＣＯ２／ＫＮｚ比の値が示されている
。ここにＫは次式で表わされる。
３０℃、７０℃及び１００℃における（直は、Ａ、　Ｌ
、。
コール（Ｋｏｈｌ）及びＳ、　Ｃ，リーゼンフエルド（
Ｒｉｅｓｅｎｆｅｌｄ　）の「ガス・ピュリフイケーシ
ョン（Ｇａｓ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）　Ｊ第３
版（１９７９年、米国テキサス州ヒユーストンのガルフ
・パブリケーションズ発行）の第５６５頁から引用され
ており、また１５０℃における１直はクラウジウス・ク
ラペイロンの式によって得られたものである。
本発明は下記のような組合せで妹に使用できる。
（ａ）　　Ｈ２ならびにＭＢ及びＣｏ２を含むガス混合
物から本発明方法によシ得られた未吸着ガスは、さらに
低い温度で操作される下流側のＰＳＡ系に供給され、そ
の下流側ＰＳＡ系において本発明方法からの未吸着ガス
中のＭＢの一部または全部が除去される。この場合に、
そのＭＢがＣＯを含んでいるときには、本発明方法から
の未吸着ガスを、選択的ＣＯ線除去例えば酸化またはメ
タン化による）に付してから第２のＰＳＡ工程へ送るこ
とができる：及び／または ＣＯ＞　　生成ＣＯ２含有ガスは（それが完全に単一の
減圧ガスであっても、あるいは富ＣＯ２最終段階減圧ガ
スであっても）、ＣＯ２濃縮装置、例えば吸着または板
本吸収あるいは蒸留Ｃｏｇ回収装置へ供給される。この
目的のために生ｇｃｏ、含有ガスは、所望により、圧縮
することができ、及び／または（ｃ）　　上記のＣｏ２
濃縮を行ない、または行なうことなく、生５Ｘ、ＣＯｚ
含有ガスを尿素合成反応へ供給し、及び／または （ｄ）　　前記の二基のＰＳＡ配列の下流側のＰＳＡ系
からの未吸着ガスは水素化反応へ、あるいはＭＢがＮ２
を含む場合にはアンモニア合成反応へ供給される。後者
は、前述のよう７ＣＣ（ｈ含有生成ガスが尿素合成に供
給される場合の尿素合成用アンモニア源として有利でお
る。及び／または ＜ｅ）　　もし全体としての方法が富水累流またはアン
モニア合成ガスを作るためのものであるならば、本発明
のＰＳＡの前の化学的工程は、乾燥基準でｃｏ含量をＩ
ｓ”Ｚ以下、好ましくは０．５５チＺ以下にまで低減さ
せる接触シフト反応工程でおるのが好ましい。冷却及び
水除去及び多分乾燥は、ＰＳＡめ前に実施される。全体
としての方法が炭化水素または酸素化炭化水素を製造す
るためのものであるならば、そのシフト反応工程は不完
全または部分的なバイパス式シフト反応工程であってよ
い。
全体としての方法がアンモニア合成ガスを製造するため
のものでるるならば、シフト反応及び水除去の上流側で
好ま、しい工程は、炭化水素の空気・スチームリホーミ
ングであり、そこでは接触−次スチームリホーミングを
接触空気リホーミングとの１間接熱交換関係で実施し、
その生成粗ガスは、１．２５〜２．５、特に１．５〜２
．１の乾囲内の（Ｈ。
＋ＣＯ）／（ＭＢ十ＣＯ）モル比及び１０〜２５％Ｚの
Ｃｏ２含ｔを有し、そのＭＢのうちの少なくとも９０％
ＺがＮＺでちる。
上記の組合せ方法（ａ）の−例である第１図の方法では
、粗アンモニア合成ガス流は、天然ガスのスチーム接触
−次リホーミング、空気二次リホーミング、−次リホー
ミングのための熱源として二次リホーミングの出口流と
の熱交換、接触シフト反応、冷却及び水分離〔上記組合
せ（ｅ）〕の過程により製造される。水除去されたガス
は位Ｉｔ１０で［高温Ｊ　ＰＳＡ装置１２へ供、拾され
る。装置１２は少なくとも四つの吸着剤床を含み、そし
て吸着、圧力平衡化、減圧及び再加圧の各工程を間断な
く継続するようなプログラム値を有している。装置１２
におけるサイクルは、二つの別々の減圧工程を特徴とし
ておシ、その第１の減圧はＣＯ２に相対的に乏しいガス
流１４を作る中間レベルの圧力まで、そして第２の減圧
はＣＯ，に厘むガス流１６を作るために上記の中間圧か
ら下方の圧力まで実施される。貧ＣＯ２ガス１４は、燃
料、例えばガスタービン（図示せず）での燃料（常圧）
として排出供給される。富Ｃｏｔガス１６はＣＯ２使用
場所（図示せず）へ排出供給される。装Ｒ１２からの未
吸着ガスからはＣ０２が除かれているが、そｎからアン
モニア合成ガスを作るためにはさらに調整と精製を必要
とする。
装置１２かもの未吸着ガス１８は熱交換器２゜において
、Ｈ２及びＭＢガスが吸着法により分離されうるような
温度にまで冷却される。−次及び二人リホーミングの条
件の結果として、装置１２に入るガスのＨ２／Ｎｚ比は
、アンそニア合成に必要とされるものよシも低かったの
で、この比は、本発明の「高ＷＪＰＳＡによってはそれ
ほど大きくは変っていない。従ってＮ２の一部ならびに
Ｃｏｔ及びＣＨ４は除去されなければならず、この目的
のために熱交換器２０からの冷却されたガスは我々の欧
州特許出願第８５３０１０２２号明細賽に記載された特
殊タイプのＰＳＡ装置２２へ供給される。この装置２２
の各吸着工程においてはＨ，／Ｎ。
比は初期には低く、中間では高く、そして終期には低い
が、工程の全体にわたる累、潰は所要の比Ｃ普通は２．
５〜３，０の範囲）となる。この第２のＰＳＡ装置２２
からの未吸着ガス２４は圧縮礪及びアンそニア合成プラ
ント（これらは慣用的であり、図示せず）に向けて供給
排出される。このＰＳＡ装置２２における工程としては
、圧力平衡化、減圧及び再加圧がありうるが、装置１２
とは異なり、並流方式で生じるガスは別個に外部へ排出
されるか、または全てが外部へ排出されるわけではなく
、少なくとも一部分は外部へ向けて向流方式の減圧を受
けた別の床をパージするのに使用される。得られる減圧
及びパージガス２６は、多少の燃料価値を有する。
ガス組成の全体的変動を避けるために、装置ｔＬ２及び
２２の両者は、三つの床が同時にそれぞれの操作を受け
るが相互に同一相にならないようにしうる十分な数の床
（例えば１０またはそれ以上の床）を含む。
第２図は本発明方法での使用のために好ましいＰＳＡサ
イクルを与える置床系を示す。この図において横に並ん
でいる「箱」はそれぞれ個々の時間間隔を示し、下向き
の連続した「箱」の列はＦ’ＳＡサイクルにおけるＪ、
ｄした時間間隔を示している。ガスの流れは各床への入
口が左側となり、ガス床からの出口が右側になるよって
示されている。開明化のため九谷床につき二つの吸着「
箱Ｊを示しであるが、各床において吸着工程は連続的で
あることは了解されよう。前述のように第１の再加圧に
おいて床は圧力平衡化を受けている別の床からのガス及
び吸着操作中の別の床からのガスの両方を受けうる。ま
た、各「箱」は必ずしも同じ時間間隔を示すものでない
ことも了解されよう。
従って、床Ａ’）考えると、床Ｂの再加圧中に、圧力平
衡化が行なわれなければならないが、「最後から二番目
」及びＲ終の減圧工程は床Ｂの圧力平衡化工程以前に任
意の次の時点に行なわれうる。
Ｈ２図においては下記のような略記号が明いられている
。
ＡＤ＝吸溜吸 着Ｑ＝平衡化、 ｐｐ＝最後から二番目の減圧。
ＦＤ＝ｉ＆終減圧、 ＦＲ＝第１再加圧、 ＳＲ＝第２再加圧、 ＲＱ＝原料ガス、 ＵＧ＝未吸着ガス、 ＦＧ＝最終減圧生成ガス、 ＰＧ＝最後から二着目の減圧生成ガス、上に説明したよ
うに本発明の方法は高い操作温度を特徴とせるものであ
り、好ましい態様においては、少なくとも一つの貧ｃ０
２ガスを与えるだめの少なくとも一つの「最後から二を
目」の減圧と、富ＣＯ２ガス１６を与えるための適長減
圧とを特徴とする。パージ工程を用いる好ましいないサ
イクルが実施される場合には、「最後から二番目」の減
圧（この減圧が二回以上なされるときはその最後のもの
）は並流方式で実施され、そのガスは下記のように受容
床の中に向流方式で供給される：Ａ　　　　　　　　　
　　　　　Ｃ Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｄ ＣＢ Ｄ　　　　　　　　　　　　　　Ａ パージ中に受容床を去るガスは、普通は、最終減圧中に
当該床を去ったガスと合流される。
本発明方法の一例として、アンモニアを日産１０００ト
ン製造するのに使用されるべき粗アンモニア合成ガスか
らのＣＯ２の回収についての典型的な温度、圧力及びガ
ス流量を表２に示す。第２図に示されたそ−ドであるこ
の操作モード（モードＡと称する）において、「最後か
ら二番目」の減圧は並流方式であり、そして相対的にＣ
Ｏ２に乏しく燃料としての用途がある脱着ガスを放出す
るために３絶対バールの圧力で停止される。最終減圧は
向流方式でろり、１絶対バールの最終圧まで行なわれ、
富ＣＯ２生成ガスを与える。
同一の原料ガス及び入口圧力及び温度を用いるその他の
有用な操作モードは次の通シである。
モードＢ：モードＡのようであるが、「最後から二番目
」の減圧は向流方式である。
モードＣ：「最後から二番目」の減圧は向流方式であり
、２絶対バールの最終圧力まで続けられる。床を次いで
別の床から並流方式で放出される減圧ガスにより向流方
式でパージする。この「最後から二番目」の減圧の結果
として放出されるガスは、その床からパージされたガス
と混合されて、単一のＣＯ２含有製品ガス流を与える。
モードＤ：モードＢと同様であるが、最終減圧の最終圧
力は１．１絶対バールであり、そして「最後から二番目
」の減圧から放出されるガスは最終減圧から放出される
ガスと混合されて、単一のＣＯ２含有製品ガス流を与え
る。
これらの操作モードの成ｉａを表３にまとめである。こ
れには比較のために同じ原料ガスを３５℃のＰＳＡ入口
温度で処理する［冷Ｊ　ＰＳＡについての成績結果も併
せ示されている。
表３ モードＡによると別の製品に非常に経済的に加工できる
高純度のＣｏｔ生成流１６、ならびに容易に燃焼できる
燃料流１４が製造されることが明かでるる。未吸着ガス
中のＨ２，回収率も高いが、そのガスのＣＯ！含量も比
較的高い。もしその未吸着ガスが、選択的酸化または選
択的メタン化によるＣＯ除去処理に付されたとすれば、
それは第２のＰＳＡ段階後にメタン化を行なわなくても
欧州特許山地ｘｓｓ３ｏｘｏｚ２号明細書に記載の第２
のＰＳＡ段階によって、合成に直ちに使用できるアンモ
ニア合成ガスに転化できる。別法として、そのようなＣ
Ｏ除去処理せずにそのような第２のＰＳＡ段階に付され
てもよく、未吸着ガスはメタン化処理することにより合
成に直ちに使用できるアンモニア合成ガスとなりうる。
モードＢ及びＤは、未吸着ガスとして、より低いＣＯ２
含量の富Ｈ２ガスを生成させる。この富Ｈ２ガスは、例
えばＣ０２の不吸着通過が有り生じないように吸着工程
時間を短縮することにより得られる。
Ｈ２回収率は従ってモードＡよりも低くなる。適切な純
度の富ＣＯ２流を得るには、モードＢにおける「最後か
ら二番目」の減圧は一層大きく、従って最終減圧ではわ
ずかにＳＯＳのＣＯ２回収が可能であるにすぎない。別
法として、そ−ドＤにおいて単一の００２流を採取する
と、その結果として６２チの純度において９９％のＣ０
２回収率が得られる。
しかしそのような純度レベルは欧州特許出願第８５３０
１０２２号明細書中の「冷」（低温）ＰＳＡ法における
ものよりも高い。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を高純度００２及びアンモニア合
成ガスの製造に用いる場合の；ａ略フローシートである
。 第２図は本発明の方法を用いる一つのＰＳＡ系に関与す
る諸工程の流れ図である。 （外５名）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）二酸化炭素と、大気圧で−１００℃ないし−２０
    ０℃の沸点を有する少なくとも１種の中沸点気体と、場
    合により、大気圧で−２３０℃以下の沸点を有する少な
    くとも１種の低沸点気体と、の混合物から二酸化炭素を
    回収する方法において、 （ｉ）昇圧において上記混合物を、二酸化炭素を選択的
    に吸着するのに有効な固体吸着剤の第１の回分と接触さ
    せ、 （ｉｉ）その第１の回分の吸着剤が二酸化炭素を充分に
    吸着したときに、その混合物の流れを、新鮮なまたは再
    生済の吸着剤の別の回分に向けて切り換え、そして （ｉｉｉ）出発混合物と比較して二酸化炭素に富むガス
    流を第１の回分を減圧することにより回収する、圧力変
    動吸着過程からなり、その吸着工程及び減圧工程のそれ
    ぞれを少なくとも５０℃の温度で実施することを特徴と
    する上記二酸化炭素回収方法。
  2. （２）吸着工程及び減圧工程のそれぞれを８０〜２５０
    ℃の範囲内の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  3. （３）複数の吸着剤回分があり、それぞれの回分が順次
    に吸着、圧力平衡化、外部へ向けての減圧、及び再加圧
    の各工程に使用され、そして該外部へ向けての減圧が少
    なくとも二段階で実施される特許請求の範囲第１または
    ２項に記載の方法。
  4. （４）最後から二番目の減圧は並流式である特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。
  5. （５）最後の減圧は向流式である特許請求の範囲第３ま
    たは４項に記載の方法。
  6. （６）吸着剤回分に供給される混合物の圧力は２５〜５
    ０絶対バールの範囲内であり、最後から二番目の減圧の
    最終圧力は２〜１０絶対バールの範囲内であり、そして
    最終減圧の最終圧力は１〜２絶対バールの範囲内である
    特許請求の範囲第３〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）ガス混合物は二酸化炭素、水素及び窒素からなる
    特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）該少なくとも１種の中沸点ガス：二酸化炭素の容
    積比は０．２ないし５の範囲内である特許請求の範囲第
    １〜７項のいずれかに記載の方法。
  9. （９）ガス混合物は少なくとも４０容量％の水素を含み
    、１．５ないし２．５の範囲内の水素：中沸点ガスのモ
    ル比を有し、そして該少なくとも１種の中沸点ガスの少
    なくとも９０容量％は窒素である特許請求の範囲第８項
    に記載の方法。
  10. （１０）圧力変動吸着過程からの、中沸点ガス及び水素
    からなる非吸着ガスを、さらに低い温度で、水素から中
    沸点ガスの一部またはすべてを分離するのに有効な第２
    の圧力変動吸着過程へ供給する特許請求の範囲第７また
    は９項に記載の方法。
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