JPH05321B2

JPH05321B2 -

Info

Publication number: JPH05321B2
Application number: JP59009697A
Authority: JP
Inventors: Morihisa Hidaki
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPS60155501A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアンモニア合成用に製造されたガス
の、最終精製工程の改良に関する。最も普通のアンモニアの製造法は次のような諸
工程からなつている。１第１次スチームリフオーミング反応工程 CH₄＋H₂Ｏ→CO＋3H₂ ２第２次スチームリフオーミング反応工程 CH₄＋H₂Ｏ→CO＋3H₂ CH₄＋Ｏ→CO＋2H₂ ３ CO転化反応工程 CO＋H₂Ｏ→CO₂＋H₂ ４二酸化炭素除去工程５一酸化炭素除去工程６アンモニア合成反応工程 N₂＋3H₂→2NH₃ 反応１は水蒸気／炭素比、温度および圧力の、
経済性を考慮した条件の下では不完全に進行し、
少量の未反応メタンは反応２においてほとんど転
化される。即ち反応２は反応工程１からの高温ガ
スに空気を送入し、一部のガスを燃焼させること
により更に高い温度を得、未反応メタンは触媒上
で低いレベルまで低下される。反応２の条件は、普通、反応２において酸素を
供給するのに必要な空気量が、反応６において必
要とされる窒素の量を導入するように決められ
る。即ち反応２において導入される空気量はこの
点から制限される。反応１、反応２は共にメタン
を一酸化炭素と水素（最終的には水素）に転化さ
せるための反応であり、もし反応２においてもつ
と多量の空気を導入することが可能ならば、そこ
においてより多量の反応が行われ、反応１の負荷
は大いに減少する。反応１が行われるリフオーマーは通常外熱式で
あり、そのチユーブは高温、高圧にさらされ、材
料的に極めて厳しい条件下にある。このような状
態において反応１の負荷が減少することは、リフ
オーマーのチユーブ材料をこの厳しい条件から解
放することであり、逆に言えばより高い圧力のリ
フオーミング反応が可能となる。そのようになれ
ばアンモニア合成における圧縮動力は大幅に減少
せしめられることになり、極めて魅力的である。
しかしこのためには過剰に導入された窒素をどこ
かで除去しなければならない。このための方法として、アンモニア合成反応６
の前において、深冷分離を利用して除去する方法
が知られている。この方法は合成ガスを膨脹機を用いて断熱膨脹
させて低温を得、窒素を或程度液化分離せしめ
て、水素と窒素の比率をアンモニア合成反応に適
当な比率にするものである。同時にメタンはほと
んど完全に、一酸化炭素、アルゴンも或程度除去
される。またアンモニア合成ループにおいて、ガスを深
冷分離によつて処理する方法も提案されている。
（特開昭54−60298）前者の方法はすぐれた方法ではあるが、しかし
一酸化炭素の分離が充分でないために合成ガスは
メタネーシヨン反応工程、および吸着剤による水
分除去工程を経てから、この分離装置に導入され
ている。従つてプロセス的、コスト的にはそれ程
合理化になつていない。後者も同様な問題を持つ
ている。本発明は特殊な構成の圧力変動吸着分離装置を
使用して、合成ガスを極めて合理的に処理するも
のである。一般的なプロセスでは、リフオーミング工程にお
いてつくられたガスは、次に一酸化炭素転化反応
工程３において、一酸化炭素をほとんど水素に転
化させる。ガスは次に二酸化炭素除去工程４、次
に一酸化炭素除去工程５を経てアンモニア合成反
応工程６に入る。二酸化炭素が尿素合成用に必要なときは、二酸
化炭素除去工程が独立してあるが、必要ないとき
は、本法においては４、５を同時に処理できる。二酸化炭素を独立した装置で除去するときは、
ガス中の二酸化炭素濃度は通常0.1％以下となり、
ガスは次の一酸化炭素除去工程５に入る。現今広
く行われている一酸化炭素除去法は、一酸化炭素
と水素を反応さしてメタンに転化させる、メタネ
ーシヨン反応法である。メタンはアンモニア合成触媒に無毒ではある
が、合成ループに蓄積するので、その濃度が一定
限度以上にならぬようにパージをせねばならず、
合成ガスの損失を招く。またメタネーシヨン反応においては、一酸化炭
素はその３倍、二酸化炭素はその４倍のモル数の
水素を消費するので、ここにおける水素の損失も
また無視できない量となる。このように二酸化炭素を予め除去してある場合
と、そのままの場合と２つに別れるが、いずれに
しても本発明の方法によれば、二酸化炭素除去と
一酸化炭素除去を同時に行うことができる。本発明に使用する圧力変動吸着分離装置のなす
べき仕事を列挙すると、次の通りとなる。１水分（まれにはメタノール）の除去２二酸化炭素の除去二酸化炭素濃度の高い場合（未処理）と低い場
合（処理ずみ）あり。３一酸化炭素の除去 10ppm以下４過剰窒素の除去５メタン、アルゴンの除去出来るだけ多く除
去するのが望ましい。処理すべきガスを通常の吸着分離装置に流す
と、水分、二酸化炭素、一酸化炭素等の比較的吸
着力の強いガスは勿論、窒素、メタン、アルゴン
もほとんど吸着され、純粋な水素が流出する。さ
らに吸着が進行すると吸着床は飽和に達する。こ
の場合吸着成分のうち窒素が最も量が多いので、
吸着床は窒素以外の吸着成分および大量の窒素に
よつて飽和している。ここにおいてガスをそのまま流入させ続ける
と、窒素以外の成分は窒素との置換によつて吸着
され、吸着されていた窒素は追い出されて流出す
る。即ち流入ガス中の水素および窒素は吸着され
ずに、逆に追い出された窒素が加わつて流出す
る。この場合、水分、二酸化炭素、一酸化炭素は窒
素より吸着力が大きく、かつ置換すべき窒素が大
量にあるので、ほとんど完全に吸着される。メタンは窒素より吸着力がやや大きく、アルゴ
ンは同じ程度であるが、窒素が大量にあるので、
メタンは大部分、アルゴンも相当量吸着される。しかし通常の吸着床の場合は前述のように窒素
成分の変動が甚しく、このままではアンモニア合
成装置が導入できないので、この変動を押える方
法が必要である。発明者はこれを次に説明するような手段で解決
した。これを第１図に原理的に示す。図において吸着床１ａは、吸着床１ｂから分流
した水素窒素混合ガスを受入れ、窒素を吸着して
いる工程にある。（窒素吸着工程と称す。）吸着床１ｂは窒素によつて飽和しており、２１
から流入した原料ガス中の水分（またはメタノー
ル）、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、アルゴ
ンは窒素との置換によつて吸着除去される。（置
換吸着工程と称す。）即ち原料ガスは先ず吸着床１ｂに導入され、こ
こで窒素以外の吸着成分が吸着分離され、この吸
着床を流出したガスの一部分は吸着床１ａに導入
され、残りの部分は直接流出する。吸着床１ａに流入した流れは窒素をほとんど吸
着除去され、純粋な水素となつて流出し、吸着床
１ｂから直接流出した流れと合流する。直接流出する流れと、吸着床１ａを経由する流
れの流量比率をコントロールすることによつて、
両者が混合した結果、ガス中の水素／窒素比率が
アンモニア合成反応に最適の比率になるようにコ
ントロールすることができる。即ちガス中から窒素を多く除去したいときは、
吸着床１ａを経由する流量を増し、少く除去した
いときは、減少せしめるとよい。このように本発明においては、吸着は置換吸着
工程と窒素吸着工程の２段階で行われるのである
が、吸着床の飽和は窒素吸着工程の方が先に起
る。従つて吸着床の各工程の切替サイクルは窒素
吸着工程の飽和に要する時間を基準にして定めら
れる。１図において、窒素吸着工程にある１ａが飽和
に達し、窒素が漏出し始めたら、２１からの原料
ガスの流れは１ａに切替えられ、即ち１ａは置換
吸着工程に切替えられ、１ｂは脱着工程に切替え
られ、１ａから流出するガスの１部分は、後続の
吸着床に流入させられ、その床が窒素吸着工程に
入る。窒素吸着工程が飽和に達したとき、置換吸着工
程は未だ飽和に達していない。（ここで言う飽和
とは、吸着されている窒素が代りの吸着成分と置
換され得るだけ置換された状態を言う。）特に二
酸化炭素を予め除去してあるガスの場合は飽和に
は程遠く、吸着床入口に近い部分が飽和している
に過ぎない。後に示す例にあるように、20ないし
25％程度の吸着床が置換されているだけである。
そのような場合でも、この吸着床は脱着工程に切
替られる。なおこのように吸着床の入口に近い部
分に吸着力の強い成分が吸着されており、その他
は吸着力の弱い窒素によつて占められているよう
な場合、脱着はそれを考慮して計画すべきであ
る。またこの吸着床を脱着するとき、注意せねばな
らないことは、この床は通常の脱着の場合のよう
に、出口端に近い部分に未吸着のまま残されてい
る部分がないということである。またこのこと
は、水素の損失が主として空隙ガスに基ずいて起
ることを示している。アンモニアプラントは現今の厳しいエネルギー
事情を反映して、格段の省エネルギーが求められ
ている。圧力変動吸着分離装置をアンモニアプラ
ントに組み込むにあたつて、最も重要なことは水
素の分離率をいかにして向上させるかという点で
ある。このような意味において従来の装置では不
充分であり、ここに提供する装置がこれを満足せ
しめるものである。水素の分離率を高くするためには、この空隙ガ
ス中の水素をいかにして回収するかが最も重要で
ある。このためには次のような方法が有効である。１減圧を始める前に、水素をほとんど含まない
置換ガスをもつて吸着床内を掃除し、追い出さ
れた空隙ガスは、この装置の外に導き、原料ガ
スとしてリサイクルさせる。２次に減圧脱着工程の最初の段階における減圧
ガス即ち減圧されている吸着床からの流出ガス
を、そのとき再加圧工程にある吸着床に流入さ
せる。３２が終つたら、１において述べた置換ガスを
つくるため、減圧ガスを受入れ、これを吸着圧
力より高く昇圧し、容器に蓄え、置換ガスとし
て使用する。あるいは次のような方法も有効である。１脱着工程に入つたら直ちに減圧を始め、中間
圧力まで減圧し、その次に水素をほとんど含ま
ない置換ガスをもつて吸着床内の空隙ガスを置
換し、この際の減圧ガスおよび追い出されたガ
スは装置外に流出させ、合成原料ガスとしてリ
サイクルさせる。２次にさらに減圧させる初期の減圧ガスを、そ
のとき再加圧工程にある吸着床に流入させる。３２が終つたら、１において述べた置換ガスを
つくるため、減圧ガスを受入れ、これを置換圧
力より高く昇圧し、容器に蓄え、置換ガスとし
て使用する。前に述べたように、吸着床は入口端に近い部分
に強吸着成分が吸着されているので、この置換は
入口端から置換ガスを送入して行うのがよい。こ
れにより、空隙ガスは大部分追い出される。追い
出されたガスは、原料ガスと組成がほとんど同じ
であるので、この装置の外に導き、原料ガスとし
てリサイクルさせるのがよい。これによつて空隙ガスは大部分追い出され、そ
の中に含まれる水素が回収される。しかしガス置
換においてはガスの混合が不可避であり、多少の
空隙ガスが置換ガスと混合して残る。置換ガスを
入口端から送入すれば、残存ガス中の水素の濃度
は当然入口端が低く、出口端が高くなる。このガスを回収するため、置換が終つて減圧す
る最初のガスをそのとき再加圧工程にある吸着床
に流し込む。水素の濃度は低く、むしろ他の吸着
成分が大部分を占めているので、吸着床としては
望ましくないのであるが、回収率をあげるための
手段として取られる。吸着床へのこのガスの流入は入口端からが好ま
しく、充填ガスの大部分をしめる水素は出口端か
ら流入させることによつて、出口端付近を清浄に
するのが望ましい。前述の方法は最初の方法の代りの方法である。即ち前者の方法は水素を回収する点では優れて
いるが、置換ガスのための設備が大がかりとなり
コストが嵩むという難点がある。この置換ガスの
ための設備をなるべくコストがかからぬように
し、かつ水素の回収率は前者以下にならぬように
したものである。即ち減圧、中間圧力で置換され
たガスは合成原料ガスとしてリサイクルさせ、次
にさらに減圧するガスの初期の部分を、再加圧工
程にある吸着床に流入させ、回収するものであ
る。この減圧が終つたら、置換ガスを採取する。即
ち減圧されるガスを中間タンクに必要量流入さ
せ、これを昇圧してタンクに蓄えて置換に使用す
る。吸着床は大部分が窒素によつて占められてお
り、かつ空隙ガスはほとんど追い出されてしまつ
ているので、この減圧の初期に流出するガスはほ
とんど窒素であり、水素および強吸着成分は僅か
である。従つてこの置換ガスの採取は上述の減圧
が終つたら直ちに行うのがよく、また圧力がかな
り残つているので圧縮設備および動力が少なくて
すむ。以上述べた操作により、水素の分離率は飛躍的
に向上し、98〜99％にも達する。この発明の方法においては、水素の分離率を高
めるため、脱着に使用するイナートガスとして水
素あるいは水素を含むガスは原則的に使用しな
い。従つて脱着は主として減圧によらざるを得
ず、補助的に廃窒素を有効に利用することによつ
て脱着を行なわねばならない。即ち窒素、メタン、アルゴンは吸着力が弱いの
で、脱着にはそれ程困難はないが、吸着力の強い
水分、二酸化炭素、一酸化炭素の脱着には充分の
対策を講じて置かねばならない。場合によつては
真空あるいは加熱も考慮する必要がある。前に述べたように、本法においては、置換吸着
工程において飽和した吸着床は、全体に窒素が吸
着されており、強吸着成分は入口端に近い方に部
分的に吸着されているに過ぎない。特に二酸化炭
素が予備的に処理されている場合はその割合は僅
かである。この強吸着成分を脱着させるためには、真空減
圧あるいは熱ガスの導入、または両者の併用が有
効である。熱ガスとしては脱着工程から排出され
る、ほとんど窒素からなるガスを採取し、これを
タンクに蓄えて加熱しておき、必要に応じて吸着
床に流出させて使用するのがよい。このガスの導
入点としては吸着床において、強吸着成分の吸着
前線が到達している辺りに導入するのがよい。また吸着床は再加圧工程に入る前に冷却してお
くのが望ましい。このためには、同じノズルから
冷却されたガスを導入するのがよい。このために
脱着ガスを予め冷却してタンクに蓄えておき、加
熱ガスの送入が終つたら、次に冷ガスを送入して
床を冷却する方法が推奨される。普通の圧力変動吸着装置においては、減圧ガス
の初期のガスは再加圧工程の充填に使用される。
吸着床の末端に未使用の床が残つているので、こ
こから最初流出するガスはほとんど製品ガスと同
じであるからである。しかし本法では前に説明し
たように未使用の吸着床はないので、減圧するガ
スはほとんど原料ガスと同じである。この故に最
初の減圧ガスおよび置換ガスは装置外に導きリサ
イクルさせるのが好ましいのである。さらに減圧
させるガス中にはなお水素を含んでいるので、こ
れは再加圧工程に受入れて回収するのがよい。水
素以外の大部分は窒素であるが、量的に僅かであ
るので許容される。本法において吸着床に充填するガスとしては、
窒素吸着工程から流出するほとんど純粋な水素が
適当である。このガスを吸着床の充填に用いるの
は、系内において使用されるだけであるので、水
素の損失とは全く関係ない。このガスは窒素吸着工程から流出するガスの一
部分を引き抜いて使用するのであるが、この流れ
に大きい量的な変動を与えるのは好ましくないの
で、バツフアタンクを置いて変動を押えるように
するのが望ましい。第２図において、充填を行わないときはガスは
バツフアタンク１１に一定量づつ流入させる。充
填するときは最初バツフアタンクから、（水素ガ
スラインからバツフアタンクへの流入は続けたま
ま）、充填ラインに流入させる。吸着床の圧力と
バツフアタンクの圧力がほぼ等しくなつたらバツ
フアタンク出入り口弁を閉じ、バイパス弁を開い
て水素ガスラインから直接流入させる。このよう
にしてバツフアタンクは、次の充填休止の間の貯
蔵のための容量として残しておき、全期間を通
じ、水素ガスラインから一定量のガスが流出する
ようにする。吸着においては吸着温度は低い方が吸着剤当り
の吸着量が多くなり好ましい。次に二酸化炭素除去を低温で行い、そのままこ
の吸着装置に導入させる方法を紹介する。今まで述べた方法によつて、一次リフオーミン
グ反応工程の操業圧力は高めることができ、また
二次リフオーミング反応工程に送入する空気の量
が増えることによつて、必然的にガス中の炭酸ガ
ス濃度は高くなる。従つて二酸化炭素除去工程の
圧力と、二酸化炭素濃度が通常より高くなる場合
が多くなる。このような場合物理吸収法が適して
いることは良く知られたことである。この物理吸
収法としてメタノールを溶剤として、低温で吸収
させる方法がある。（商品名レクチゾール法）この方法は低温（０〜−60℃）においてメタノ
ールによつて洗滌を行い、二酸化炭素を除去する
方法である。二酸化炭素のリークは操業条件によ
つて異なるが、一般的に0.1％以下である。この二酸化炭素除去装置と本発明の圧力変動吸
収分離装置を連結して使用することにより、吸着
を低温で行わせることができ、吸着剤の量が少な
くてすむ。低温にするため冷凍装置が必要である
が、まとめてやれば割安となる。また圧力変動吸
着装置からの分離排出ガスは、この二酸化炭素除
去装置の吸収液の再生用に好適である。なおこの方法を使用すると、原料ガス中の水分
はほとんどなくなり、その代りにメタノール蒸気
が僅かに混入する。しかしメタノールは水分と同
様に吸着力が強いので、吸着によつて容易に除去
できる。第４図による本発明の方法で利用される各吸着
床に於る脱着・再加圧（再生）、窒素吸着、置換
吸着の各工程の循環と各吸着床間のこれらの工程
切替の関係を説明する。ａ図では時間が経過するに従い左から右へ左端
記載の各吸着床が脱着・再加圧、窒素吸着ｂ、
置換吸着ａの工程を順次くり返す。各吸着床間
の関係は以下のとおりである。ｂいま注目する中段の注目吸着床Ａは右端のａ
置換吸着を終えた後左端の脱着再加圧により再
生されて待機している。ｃここで吸着床Ａよりも吸着床間の工程循環切
替の順番に関し１つの前位の吸着床Ｚ（図の上
段）は、ｂ窒素吸着を終え置換吸着に入ると、
feedと記された原料ガスからH₂、N₂以外のガ
スを吸着し左側ｂの窒素吸着で吸着していた
N₂を放出、即ち置換吸着する。ｄ吸着床Ｚから上記により流出するH₂とN₂の
混合ガス（H₂／N₂）は、分流された一方が待
機していた吸着床Ａに流入し（下方に直進）、
同床はN₂を吸着して殆どH₂ばかりとなつたガ
スを流出させる〔ｂ窒素吸着〕。ｅ混合ガスH₂／N₂の他方の分流は図で右方に
分岐後下方で床ＡからのガスH₂と混合され製
品ガスとなる。前位の床Ｚのａ置換吸着からの
混合ガスH₂／N₂中のH₂とN₂の比率によつて
分流比を定めることにより、アンモニア合成原
料としてH₂／N₂比３／１の製品ガスが得られ
る。ｆ床ＡはN₂で飽和するとｂ窒素吸着から右方
ａ置換吸着に移る。即ち床Ｚからの混合ガス
H₂／N₂の受入れを中止し原料ガスfeedを受け
入れて混合ガスH₂／N₂の流出を始める。置換
吸着の内容は床Ｚにつき上記ｃに詳記した。ｇ床Ａがａ置換吸着に入り混合ガスH₂／N₂を
流出させると、床間の工程循環の順番に関し１
つ後位にある脱着再加圧を終えて待機していた
後続吸着床Ｂ（図の下段）は、床Ａからの混合
ガスH₂／N₂の一部を受入れてｂ窒素吸着に入
り殆どH₂ばかりとなつたガスを流出させる。
このガスとこの床をバスパスした混合ガスの残
部が混合されて製品ガスが得られることは上記
ｅで述べた。ｈ床Ｂのｂ窒素吸着の終了は同床のａ置換吸着
への切替となり、同時に床Ａのａ置換吸着の終
了と脱着再加圧への移行となる。置換吸着の詳
細は床Ｚにつき上記ｃに述べた。床Ｂの置換吸
着からの流出ガスから、これより１つ後位の吸
着床の窒素吸着を利用して製品ガスが得られる
のは上記ｄ、ｅで理解されよう。かくして、ある吸着床がａ置換吸着をすると
き、床間の工程切替順序に関しこのある床よりも
１つ後位の床は該ある床からの流出ガスの一部を
受入れｂ窒素吸着をし、後位の床の窒素吸着終了
はこの床のａ置換吸着への切替とこの床に混合ガ
スをもたらしていた前位の（ある）床のａ置換吸
着の終了と脱着再加圧への移行となり、各床は順
次脱着再加圧、窒素吸着、置換吸着をくり返し、
床間の工程循環順位上連続する少なくとも２床の
組合せにより製品ガスが得られる。後述の例(2)の表を参照して説明すると、ａ〜ｇ
の７種のガスからなる表中のカラム（21）記載の
割合の原料ガスはまず置換吸着によりｆ＋ｇ即ち
H₂＋N₂＝53.8＋47.2となつて流出する（カラム
※※）この間にａ〜ｅのH₂、N₂以外の成分が吸
着され吸着されていたN₂が脱着している。従つ
てａ〜ｅの合計22.2が吸着されN₂22.2が放出され
るから、N₂は（21）のカラムの25.0から47.2に増
加する。 H₂＋N₂＝53.8＋47.2のうち33.4＋29.3だけ（カ
ラム23）を窒素吸着工程に通すと全ての窒素が吸
着されH₂＝33.4が流出する（カラム24）。上記流出水素と窒素吸着をバイパスした分H₂
＋N₂＝20.4＋17.9（カラム25）とを合わせると
H₂／N₂＝53.8／17.9＝３／１の製品が得られる。上記では勿論簡単の為後述の前提を含んでい
る。なお窒素吸着でN₂29.3が除去されるが、置換
吸着で原料（カラム21）中の25.0から47.2（カラ
ム※※）に増し、即ち22.2が放出されるから、
29.3と22.2の差7.1が脱着による放出分（カラム
※）でありこれはまた当然に原料中のN₂25.0（カ
ラム21）と製品中のN₂17.9（カラム22）との差で
もある。以上詳細に説明したことを、実際の設計例につ
いて説明する。第２図はこの発明を４床式にした装置のフロー
シートであり、第３図にそのサイクルダイアグラ
ムを示す。なおこの例では脱着工程における置換には、前
に説明した第２の方法が使用されている。第２図において吸着床１ａが窒素吸着工程
（）、１ｂが置換吸着工程（）、１ｃが脱着工
程（）、１ｄが再加圧工程（）にあるものと
する。原料ガスは２１からこの装置に流入し、１ｂに
入る。１ｂにおいて吸着床に吸着されている窒素
との置換により、水素および窒素以外の成分が吸
着される。１ｂを流出したガスの一部分は渡り管
路２３を通り、１ａに流入し、残りの部分は水素
窒素ライン２５から流出する。１ａに流入したガ
スは窒素をほとんど吸着除去されて水素ライン２
４から流出し、水素窒素ラインと合流する。ここ
で合流したガスが製品ガス２２となる。吸着床１ｃが脱着工程に入り減圧すると、ガス
は先ず減圧ライン２６から流出する。減圧ガスは
２７から回収ガスタンク２に入り、圧縮機３によ
り昇圧されて、原料ガスとしてリサイクルされ
る。１ｃには次に置換ガスが置換ガスライン２９
を通じ、置換ガスタンク６から導入される。追い
出されたガスは同じく減圧ガスライン２６および
２７を通じて、回収ガスタンクに流入し、同様に
リサイクルされる。１ｃはさらに減圧され、その
ガスは２８から受入れタンク４に入り、圧縮機５
により昇圧されて置換ガスタンク６に蓄えられ、
ガス置換に使用される。ガスはさらに減圧し、そのとき脱着が終り再加
圧工程に入つた吸着床１ｄに流入し、水素を最終
的に回収する。ガスはさらに減圧されるのであるが、ここで流
出するガス中には水素はほとんど含まれず、また
強吸着成分の脱着は未だ僅かであるので、ガスは
窒素が大部分である。このガスは吸着床のパージ
用として適当である。即ちホツトパージガスタン
クおよびコールドパージガスタンク８に流入、蓄
えられ、それぞれ加熱および冷却される。ガスはさらに減圧を続け、廃ガスは３４から流
出し、次に必要により真空ライン３５から真空タ
ンク７９、真空ポンプ１０によつて廃ガスライン
に流出させる。この脱着の終期にパージガスが吸着床に導入さ
れ、強吸着成分が脱着される。即ち先ずホツトパ
ージガスライン３１からホツトパージガスが導入
され、次にコールドパージガスライン３３からコ
ールドパージガスが導入され吸着床を冷却する。
このパージガスが導入される点は、置換吸着工程
において強吸着成分の吸着全線が到達する点がよ
い。脱着が終つた吸着床１ｄは再加圧工程に入る。
再加圧の始めには先ず、置換が終つてさらに減圧
されるガスを導入する。吸着床の出口端に近い部
分にあり、置換ガスと混合して水素含有量が低く
なつたガスを、最終的に回収する。従つてこの導
入は短時間に終らせる。１ｄには次に水素ガスが充填される。窒素吸着
工程から流出した水素ライン２４からバツフアタ
ンク１１に、３７を通じて一定量づつ導入され
る。水素ガスはバツフアタンクから充填ライン３
８を通じて１ｄに充填される。このとき水素ライ
ンからの流入は継続する。１ｄの圧力が１１の圧
力と同じになつたら１１の前後の弁を閉じ、３９
の弁を開いて直接１ｄに流入させる。１１の圧力
はそのままに保ち、１ｄへの充填が終つた後、再
加圧が休止される期間、水素ラインから再び１１
に流入させ、水素ラインからの流出の変動を少く
する。以上の工程サイクルを図式に現すと第３図のダ
イヤグラムになる。図において上から吸着床ａ，ｂ，ｃおよびｄの
ダイヤグラムであり、各々の工程において圧力を
縦軸に、時間を横軸にとつてある。以上の説明においては４床型について説明した
が、これは４床型に限られるものではない。例え
ば二酸化炭素が充分前処理されて、強吸着成分が
少く脱着も容易な場合は３床型でも可能である。
あるいはまた二酸化炭素が未処理で、その濃度が
高い場合は脱着に充分な時間をかける必要があ
り、吸着床を５にせねばならないこともあり得
る。しかし６以上の吸着床はまず必要ないものと
考えられる。最も使われることが多いのはやはり４床型であ
る。この吸着装置に使用される吸着剤としては、活
性炭またはゼオライトが適当である。対象になるガス中の吸着成分として、水分（ま
たはメタノール）、二酸化炭素および一酸化炭素
の強吸着成分と、窒素、メタン、アルゴンの弱吸
着成分に分けられる。強吸着成分のうち水分（ま
たはメタノール）および二酸化炭素は吸着力が大
きいので吸着についての問題はない。しかし一酸
化炭素はこの２者に比べると吸着力が劣り、かつ
アンモニア合成においてこのリークが多いと支障
が起るので充分な注意が必要である。従つて吸着
剤の選択にあたつては、一酸化炭素を最もよく吸
着する吸着剤が優先さるべきである。一方メタン、アルゴンは仮に除去されなかつた
としても、アンモニア合成に致命的な支障は及ぼ
さないので、この除去はその次に考えられてよい
であろう。このような見地から考えると、第１層に活性
炭、第２層にゼオライトを充填するのが最も好ま
しい。活性炭は二酸化炭素およびメタンの吸着に
特に有効であり、ここにおけるメタンの著しい減
少によつて、スチームリフオーミング反応工程に
おけるメタンのリークはある程度の増加が許容さ
れることになり、これはスチームリフオーミング
反応工程の反応条件をいつそう緩和させることに
なる。一方ゼオライトは窒素および一酸化炭素の
吸着に有効であり、一酸化炭素のリークを最小に
押える。なお後に例で示すように、置換吸着工程で吸着
された強吸着成分の、全吸着量に対する割合は、
二酸化炭素を前処理した場合、20〜25％程度、前
処理しない場合、75％程度となる。前処理した場合は、置換さるべき窒素吸着床が
充分にあるので問題ないが、前処理しない場合
は、残りの窒素吸着床が充分でない場合もあり得
る。即ちこの場合、置換さるべき窒素吸着床の長
さが充分でないと、一酸化炭素の置換が不充分と
なり、多量にリークする恐れがあるのである。このような意味において、この装置で処理する
原料ガス中の過剰窒素の量の強吸着成分の量に対
する割合が小さ過ぎる場合は、一酸化炭素の除去
が不充分となる可能性がある。以上詳細に説明したように、この発明の方法は
アンモニア合成用のガスの前処理のための精製法
として最適の方法である。最後に二酸化炭素を前処理した場合と、しない
場合につきバランスの例を示す。前提条件窒素ガスの過剰率を40％、吸着成分は
すべて吸着されるものとし、窒素との置換は１：
１で行われるものとした。水分またはメタノール
の濃度は乾きガスに対し１％とし、また水素など
の損失は無視した。単位 Kg−mol

【表】ガス組成ａ H₂Ｏｂ CO₂ ｃ CO ｄ CH₄ ｅ Ar ｆ H₂ ｇ N₂

【図面の簡単な説明】

第１図本発明の原理説明図、第２図本発明
の設計例フローシート、第３図本発明の設計例
サイクルダイヤグラム（）窒素吸着工程、（）
置換吸着工程、（）脱着工程、（）再加圧工
程、第４図は本発明の各床の間の工程切替の関係
を説明する図である。１……ａ，ｂ，ｃ，ｄ……吸着床、２……回収
ガスタンク、３……圧縮機、４……受入れタン
ク、５……圧縮機、６……置換ガスタンク、７…
…ホツトパージガスタンク、８……コールドパー
ジガスタンク、９……真空タンク、１０……真空
ポンプ、１１……バツフアタンク、２１……原料
ガス入口、２２……製品ガス出口、２３……渡り
管路、２４……水素ガスライン、２５……水素窒
素ガスライン、２６……減圧ライン、２７……リ
サイクルガス入口、２８……置換ガス入口、２９
……置換ガス入口ライン、３０……ホツトパージ
ガス入口、３１……ホツトパージガスライン、３
２……コールドパージガス入口、３３……コール
ドパージガスライン、３４……廃ガスライン、３
５……真空ライン、３６……充填（回収）ライ
ン、３７……充填水素ガス入口、３８……充填水
素ガスライン、３９……充填水素バイパス。

【特許請求の範囲】

１ (a) 炭化水素原料を加圧化にスチームリフオ
ーミングに付し、 (b) 工程(a)で得られたガス中に空気を送入して、
二次スチームリフオーミングに付し、 (c) 工程(b)で得られたガス中の一酸化炭素を接触
的に一酸化炭素転化反応に付し、 (d) 工程(c)で得られたガス中より炭素酸化物を除
去して窒素、水素含有のアンモニア合成ガスと
し、 (e) 工程(d)で得られたアンモニア合成ガスを反応
させてアンモニアを生成させ、アンモニア分離
装置によつて、このアンモニアを未反応のアン
モニア合成ガスと分離し、 (f) 工程(e)で分離された未反応のアンモニア合成
ガスの一部分を合成ループより抜き出し、その
ガス中に含まれる窒素、非反応性ガスおよび残
留アンモニアを吸着分離装置により除去し、水
素を主成分とするガスとし、そのガスを工程(d)
を流出したガスと共に、工程(e)に送りアンモニ
ア合成ガスとして再利用する。上記各工程からなるアンモニアの製造法におい
て、（）アンモニア合成に化学量論的に必要な窒
素に相当する空気量より過剰の空気が、工程(b)
において送入され、（）工程(f)において、合成ループからの未反
応合成ガス抜き出し量をコントロールすること

Claims

【特許請求の範囲】１圧力下にある、水素および、アンモニア合成
反応における化学量論比率より窒素を過剰に含
み、多少または僅かな量の二酸化炭素、それぞれ
僅かな量の一酸化炭素、メタン、アルゴンおよび
水蒸気またはメタノール蒸気を含む原料ガスを、
複数の吸着床よりなり、吸着、脱着および再加圧
の工程を循環して行う圧力変動吸着分離装置を使
用して、アンモニア合成用に精製する方法におい
て、 (i) この原料ガスを、窒素を飽和するまで吸着さ
せた１つの吸着床１ｂに流入させ、吸着されて
いる窒素と置換吸着せしめることにより、水蒸
気またはメタノール蒸気は完全に、アンモニ
ア、二酸化炭素および一酸化炭素はほとんど完
全に、メタンは大部分を、アルゴンは相当量を
除去し、一方水素と窒素は吸着されることなく
この吸着層を通過せしめ、水素と窒素の混合ガ
スを得る置換吸着工程に付し、 (ii) この吸着床１ｂから流出したガスの１部分
を、脱着および再加圧工程が完了している後続
の吸着床１ａに導入し、このガス中に含まれて
いる窒素をほとんど吸着分離し水素を得る窒素
吸着工程に付し、 (iii) 複数の吸着床を用いそれぞれの吸着床を、窒
素吸着工程、置換吸着工程、脱着工程、再加圧
工程の順番に使用し再び窒素吸着工程に戻し１
つの吸着床の工程サイクルとし、 (iv) （）工程（置換吸着工程）から（）工程
（窒素吸着工程）を経ず直接流出する流れと、
（）工程（置換吸着工程）から（）工程
（窒素吸着工程）を経て流出したガスとを合流
せしめ、両者の流量比率を調節することによつ
て、合流ガス中の水素と窒素の含有比率を、ア
ンモニア合成反応の化学量論比率に近い所望の
値になるよう調節することを特徴とするアンモ
ニア合成ガスの精製法。２脱着工程において、減圧前に水素をほとんど
含まないガスをもつて、吸着床内の空隙ガスを置
換し、追い出されたガスは、この装置の外に流出
せしめ、次ぎに減圧の初期に脱着されるガスを、
そのとき再加圧工程にある吸着床に流入させる特
許請求の範囲第１項記載のアンモニア合成ガスの
精製法。３脱着工程において、中間圧力まで減圧し、そ
の次ぎに水素をほとんど含まないガスをもつて、
吸着床内の空隙ガスを置換し、この際の減圧ガス
および追い出されたガスは、この装置の外に流出
せしめ、さらに減圧の初期に脱着されるガスを、
その時再加圧工程にある吸着床に流入させる、特
許請求の範囲第１項記載のアンモニア合成ガスの
精製法。４再加工工程への流入に引続いて、減圧ガスを
中間の圧力で受け入れ、次ぎにこのガスを置換圧
力より高い圧力に昇圧して、第２項または第３項
で述べた置換ガスとする、特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載のアンモニア合成
ガスの精製法。５再加圧用の主な充填ガスとして窒素吸着工程
から流出する水素ガスを用い、このガスの一定量
づつを抜き出して容器にためておき、再加圧の初
期の段階にはこの容器を通じて、後期の段階には
この容器の出入口を閉じて、水素ガスラインから
直接吸着床に水素ガスを充填する、特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のアンモ
ニア合成ガスの精製法。６脱着工程の終期において、置換吸着工程で吸
着された強吸着成分の、吸着前線の位置に、減圧
ガスから採取されて、初めは高温に加熱された、
次ぎに低温に冷却された、脱着用ガスを送入す
る、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
かに記載のアンモニア合成ガスの精製法。