DE69314670T2 - Verfahren zur entfernung von glasförmigen verunreinigungen aus einem waserstoffstrom - Google Patents

Verfahren zur entfernung von glasförmigen verunreinigungen aus einem waserstoffstrom

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen aus einem Wasserstoffstrom, welcher frei von zurückbleibenden Spuren von Methan ist und welches keine Bildung von neuem Methan verursacht und besonders für die langfristige Herstellung von gereinigtem Wasserstoff mit weniger als 50 und vorzugsweise 20 ppb Methan, d.h. 20 Volumenteile auf 10&sup9; Volumenteile, geeignet ist.
  • Die Halbleiterindustrie entwickelt integrierte Schaltungen mit immer höheren Liniendichten und es ist daher erforderlich, daß die bei der Herstellung verwendeten Materialien von immer größerer Reinheit sind. Da Wasserstoff eines der in diesen Verfahren verwendeten Gase ist, muß daher sichergestellt werden, daß sein Gehalt an Verunreinigungen so gering wie möglich gehalten wird. Die hauptsächlichen gasförmigen Verunreinigungen in kommerziell erhältlichen Wasserstoff sind Feuchtigkeit (Wasserdampf), Sauerstoff, Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO&sub2;) und Mischungen hieraus (COx) sowie Stickstoff und Methan, wobei die letztgenannten (N&sub2; und besonders CH&sub4;) sehr schwer zu entfernen sind.
  • Eine seit langem benutzte Methode für die Reinigung von Wasserstoff war die selektive Diffusion von Wasserstoff über Palladium oder Palladiumlegierungen. Die Diffusionsgeschwindigkeit nahm jedoch mit dem Druckabfall zwischen den gegenüber liegenden Seiten einer Palladiumschwelle zu; ferner war die für einen wirtschaftlichen Durchsatz von gereinigtem Wasserstoff auf Palladium erforderliche Betriebstemperatur sehr hoch. Da ferner die Wasserstoffverunreinigungen durch die Palladiumschwelle blockiert werden, muß eine Entfernungsvorrichtung oder ein Hilfsmittel bereitgestellt werden; das US-Patent 3 368 329 beschreibt eine solche Vorrichtung, und eine weitere Form der Wasserstoffreinigung durch Diffusionsmembrane wird in dem US-Patent 3 534 531 beschrieben.
  • Trotz ihrer hohen Effizienz weisen solche Diffusionsschwellen jedoch einige Nachteile auf. Eine ausreichend dünne Schwelle, die einen hohen Durchsatz von gereinigtem Wasserstoff sicherstellt, würde mechanisches Versagen erleiden, was ein unerwünschtes Lecken von verunreinigtem Wasserstoff in das gereinigte Gas zur Folge hätte. Dieser Nachteil ist wegen des hohen Druckabfalls zwischen den beiden Seiten der Schwelle um so schwerwiegender. Bei Vergrößerung der Schwellendicke zur Vermeidung von mechanischem Versagen müssen übermäßig hohe Temperaturen verwendet werden, um einen hohen Durchsatz von gereinigtem Gas sicherzustellen. Die Verwendung von hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff ist wegen dem möglichen Vorliegen von explosiven Wasserstoff-Sauerstoff (oder Luft) -Gemischen sehr gefährlich und eine vergrößerte Schwellendicke würde die Verwendung von größeren Mengen teurem Palladiums mit sich bringen.
  • Der Artikel "Die Entfernung von Stickstoff und Methan aus Wasserstoff durch Metallgetter" von H. Heimbach, H.R. Ihle und C.H. Wu in den Proceedings of the 13th Symposium on Fusion Technology (SOFT), Varese, September 24-28, 1984, S. 421-426 betrifft die Entfernung von Methan aus Wasserstoff. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine meßbare Abnahme von CH&sub4; eine übermäßig hohe Temperatur erfordert und daß eine "merkliche Abnahme von CH&sub4; bei etwa 600ºC erfolgt", wenn Zr&sub3;Al&sub2; oder Zr(V&sub0;,&sub8;&sub3; Fe&sub0;,&sub1;&sub7;)&sub2; als Gettermaterial zur Entfernung von Verunreinigungen verwendet wird. Einen Hinweis auf die beim gleichzeitigen Vorliegen von Kohlenmonoxid (und/oder Kohlendioxid) und Wasserstoff entstehenden Probleme gibt es jedoch nicht.
  • Ein weiterer Artikel "Die Anwendung von SAES- und HWT- Gasreinigern auf die Entfernung von Verunreinigungen aus Helium-Wasserstoffgasgemischen" von H. Albrecht, U. Kuhnes und W. Asel im Journal of Less-Common Metals, Bd. 172-174 (1991), S. 1157-1167 beschreibt den Effekt der simultanen Entfernung von verschiedenen Verunreinigungen aus Tritium. Auf Seite 1165 wird festgestellt: "Für CH&sub4; (Verunreinigung) war die Gettertemperatur von 200ºC offenbar zu niedrig, um einen meßbaren Sorptionseffekt zu verursachen. Bei 300ºC wurde jedoch ein überraschender Effekt festgestellt: Eine Konzentrationserhöhung anstelle der erwarteten Konzentrationserniedrigung. Dies kann durch die Bildung von zusätzlichem Methan, verursacht durch die Wechselwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beim Passieren durch das Getter, erklärt werden". Dieser Effekt wird in Figur 7 der Veröffentlichung aufgezeigt. Ferner wird die Verwendung von zwei Getterbetten vorgeschlagen. Das erste Bett wird in einem Temperaturbereich von 200 bis 250ºC betrieben, um die Konzentration von CO und H&sub2; "zu reduzieren", und das zweite Bett bei einer Temperatur von mindestens 400ºC, um alles CH&sub4; und N&sub2; wirksam zu entfernen. Wenn jedoch Wasserstoff (und nicht Tritium) gereinigt werden soll, sollte der Wasserstoff offensichtlich nicht "reduziert" oder "entfernt" werden. Als Alternative schlug Albrecht die Trennung von Wasserstoffisotopen in molekularer Form durch Verwendung von diffundierten Pd-Ag in einer Vorreinigungskammer vor. Ein solches Hilfsmittel würde jedoch alle oben beanstandeten Nachteile von Palladiumdiffusoren wieder einführen und verschafft keine weitere Klarheit bei dem Problem der Reinigung von Wasserstoff (und nicht Tritium).
  • Die anhängige europäische Anmeldung EP-A-696 256 offenbart ein Verfahren zur Reinigung eines Wasserstoffstroms, das daraus besteht, daß dieser Strom zunächst mit einem Bett in Verbindung gebracht wird, welches Nickelverbindungen und mindestens 1% elementares Nickel enthält, die möglicherweise auf einem porösen Träger aufgebracht sind; der dieses Nickelbett verlassende vorgereinigte Wasserstoff wird dann bei einer Temperatur zwischen 400 und 600ºC mit einem Bett aus einem nicht verdampfbaren Gettermaterial in Verbindung gebracht, welches ausgewählt ist aus Zirkon-, Mangan- und Eisenlegierungen, wobei bis zu 80% des Zirkons durch Titan ersetzt sein können.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren für die Reinigung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, welches frei von einem oder mehreren Nachteilen des Standes der Technik ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Reinigung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, welches keine Diffusion durch Palladium oder Pd-Legierungen erfordert.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Reinigung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, welches keine hohen Druckabfälle aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die langfristige Herstellung von hochgradig gereinigten Wasserstoff bereitzustellen, welcher frei von jeder Gegenwart von Methan ist und welches keine Bildung von neuem Methan zeigt.
  • Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann unter Bezugnahme auf die folgende Offenbarung und die Zeichnungen deutlich.
  • In ihrem weitesten Sinne betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen aus einem Wasserstoffstrom, der eine erste Klasse von leichter zu entfernenden Verunreinigungen wie COx und eine zweite Klasse von schwerer zu entfernenden, hauptsächlich aus Stickstoff und Methan bestehenden Verunreinigungen enthält, das im wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht:
  • A. Der Strom wird zunächst bei 5 bis 50ºC mit einem oder mehreren Betten aus einem bestimmten Material in Kontakt gebracht, das Nickel und/oder Nickelverbindungen und wahlweise auch einen Träger enthält, worin mindestens 1 Gew.% (vorzugsweise 5 Gew.%) der Gesamtmenge an Nickel in reduzierter (elementarer) Form vorliegt, bis die leichter zu entfernenden Verunreinigungen im wesentlichen vollständig entfernt sind;
  • B. Der von Schritt A kommende Strom, der im wesentlichen frei von den leichter zu entfernenden Verunreinigungen ist, jedoch noch schwerer zu entfernenden Stickstoff und Methan enthält, wird bei einer höheren Temperatur mit einem oder mehreren Betten eines nicht verdampfbaren Gettermaterials in Kontakt gebracht.
  • Dieser Wasserstoffstrom hat geeigneterweise einen Druck von 100 bis 2000 kPa und die Temperatur im Schritt B beträgt geeigneterweise 400 bis 600ºC und vorzugsweise 500 bis 600ºC.
  • Die Raumgeschwindigkeit des Wasserstoffstroms, gemessen bei Standarddruck und Standardtemperatur, beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis etwa 1 cm³ pro Sekunde pro Gramm Gettermaterial und die Menge des unerwünschten Methans beträgt üblicherweise bis zu 5 ppm (5000 ppb).
  • Das in dem ersten Schritt (A) des aus zwei Schritten bestehenden erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete elementare Nickel und die Nickelverbindungen (z.B. Oxid) liegen geeigneterweise auf einem Träger vor, der, wie in der US 4 713 224 beschrieben, vorzugsweise aus einem Silikalit, einem Titansilikalit, einem Xerogel (siehe EP-A-537851) oder einem Silika mit einer effektiven Oberfläche von 100 m²/g oder mehr (vorzugsweise 100-200 m²/g) besteht und dem Nickel enthaltenden Bett ein zweites Sorptionsbett folgt oder (vorzugsweise) vorausgeht, das im wesentlichen aus einem natürlichen oder synthetischen Molekularsieb wie natürlichen oder synthetischen Zeoliten, Silikaliten oder Titansilikaliten besteht.
  • Ein Gettermaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist geeigneterweise eine Getterlegierung, die ausgewählt ist aus:
  • a) Den Ti-Ni oder Zr-Ni-Legierungen und vorzugsweise den Legierungen, die 50 bis 80 Gew.-% Titan oder Zirkon (Ausgleich = Nickel) enthalten, worin bis zu 50 Gew.% des Nickels durch Eisen und/oder Mangan und/oder Technetium und/oder Rhenium ersetzt sein können.
  • b) Hochmanganhaltige Ti-V-Legierungen (im folgenden HM- Legierungen genannt), die in dem US-Patent 4 457 891 beschrieben sind;
  • c) niedermanganhaltige Ti-V-Legierungen (im folgenden LM-Legierungen genannt).
  • Die Zusammensetzung dieser HM-Legierungen ist wie folgt (in Gew.%)
  • - Titan: 25 bis 30,9%
  • - Vanadium: 10 bis 42 %
  • - Mangan: 27,1 bis 65,1%; worin 2 bis 2,2 andere Atome je Titanatom vorliegen.
  • In den HM-Legierungen können vorzugsweise bis zu 40% der Vanadlumatome durch Eisenatome und bis zu 10% der Vanadiumatome durch Aluminiumatome ersetzt sein, worin jedoch nicht mehr als 40% der Vanadiumatome durch die Gesamtmenge der Eisen- und Aluminiumatome ersetzt sind.
  • Ferner können in diesen HM-Legierungen wahlweise die folgenden Modifikationen in der Zusammensetzung auftreten:
  • i) Bis zu 20% der Titanatome können durch Ca, Y, La, Mischmetalle oder Mischungen hiervon ersetzt sein,
  • ii) bis zu 0,2 Or-Atome (je Titanatom) können eine. entsprechende Anzahl an Mangan und/oder Vanadium- Atome ersetzen,
  • iii) bis zu 0,1 Ni-Atome und/oder 0,05 Cu-Atome (pro Titan-Atom) können in der Legierung vorliegen, wobei vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Nickel- und Kupfer- Atome eine entsprechende Anzahl Mangan- und/oder Vanadium-Atome ersetzen.
  • Die Zusammensetzung der LM (niedermanganhaltigen) Legierungen ist wie folgt (in Gew.%):
  • - Titan: 25 bis 65%
  • - Vanadium: 10 bis 52%,
  • worin bis zu 40 Gew.% Vanadium durch Eisen ersetzt sein können und worin bis zu 20 Gew.% Titan durch Mangan ersetzt sein können.
  • Das Gettermaterial kann in Form eines losen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 500 Mikrometer und vorzugsweise 1 bis 250 Mikrometer und noch besser 1 bis 128 Mikrometer verwendet werden, wobei dieses Pulver vor der Verwendung wahlweise in Form von geformten Körpern (Pellets, Tabletten, Ringen, Sattel usw.) geformt werden können. Die Verformung kann durch Kompression oder durch Sintern erfolgen; das Sintern kann wiederum durch einfaches Erhitzen oder, wie z.B. in der GB-Patentveröffentlichung 2 077 487 beschrieben, durch Erhitzen in Gegenwart eines zweiten Pulvers erfolgen, um einen befriedigenden Porösitätsgrad zu erreichen. Die Durchschnittsgröße dieser Körper beträgt üblicherweise einige Millimeter (0,5 - 5 mm).
  • Die Oberfläche der Vorrichtung&sub1; die diese Legierungen zur Adsorption von Verunreinigungen enthält und in Kontakt mit dem Wasserstoffstrom steht, muß sehr gründlich gleichmäßig glatt poliert werden, um Verunreinigungen zu minimieren. Der gewünschte Glättegrad dieser Oberfläche kann anhand der Rauhheit der mit Wasserstoff in Kontakt zu bringenden inneren Wandoberfläche ausgedrückt werden; diese Rauheit wiederum muß nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgedrückt in Mittelliniendurchschnittshöhe (Rε) 0,5 Mikrometer oder weniger und vorzugsweise 0,25 Mikrometer betragen. Obwohl diese Werte nicht unbedingt erforderlich sind, werden sie als eine verläßliche, sichere Betriebsbedingung vorgeschlagen.
  • Die Zeichnung in Fig. 1 beschreibt eine Reinigungsvorrichtung 100 zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Wasserstoffstrom, der Verunreinigungen enthält, mit einem Gaseinlaß 102, der durch die Rohre 104, 104' in Fließverbindung mit den vorläufigen Vorreinigungskammern 106, 106' und Ventilen 108, 108' steht, die wahlweise geöffnet oder geschlossen werden können und den Durchfluß des Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffs durch die erste und zweite Vorreinigungskammer 106, 106' ermöglichen, welche ein Bett aus einem bestimmten, auf Nickel basierenden Träger gebundenen Material 110 enthält, wobei dieses Bett bei einer relativ niedrigen Temperatur die leichter zu entfernenden Verunreinigungen (COx usw.) entfernt. Zur besseren Unterstützung der Kohlendioxidentfernung können die Kammern 106, 106' zusätzlich ein natürliches oder synthetisches Molekularsieb 111 enthalten; alternativ kann ein separates Molekularsieb verwendet werden. Die Kammern 106, 106' können auch Feuchtigkeit bis auf Spurengröße entfernen. Sie entfernen jedoch nicht Stickstoff und Methan.
  • Es ist daher möglich, teilweise gereinigten Wasserstoff zu erhalten, der nur die im wesentlichen aus Stickstoff und Methan bestehende zweite Klasse von Verunreinigungen enthält. Das teilweise gereinigte Gas verläßt daher die Vorreinigungskammern 106, 106' und tritt in eine Endreinigungskammer 112 ein, die bei einer wesentlich höheren Temperatur gehalten wird und mit der die Kammern 106, 106' durch die Rohre 114, 114' in Fließkontakt stehen. Die Ventile 116, 116' regeln den Fluß des teilweise gereinigten Gases aus einer der beiden ersten Vorreinigungskammern 106, 106', die die Regenerierung von Nickel in einer Kammer erlauben, während die andere in Betrieb ist. In der Endreinigungskammer 112 kommt der teilweise gereinigte Wasserstoff mit einem Bett aus nicht verdampfbaren Gettermaterial 118 in Kontakt.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, worin sich, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozente auf das Volumen beziehen; diese Beispiele dienen jedoch ausschließlich der Erläuterung und beschränken in keiner Weise den Gedanken und den Umfang der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Ein Wasserstoffstrom, der, bezogen auf das Volumen, 5 ppm Methan (5000 ppb) sowie Spuren von Stickstoff und COx enthielt, wurde bei einer Flußgeschwindigkeit von, gemessen bei Standarddruck und Standardtemperatur, 1,67cm²/s und einem Druck von 400 kPa und bei Raumtemperatur (niedriger als 4000) durch eine erste Vorreinigungskammer (106) geleitet, welche zwei Betten aus einem sorbierenden Material enthielt; stromaufwärts befand sich ein aus einem Molekularsieb (synthetischer Zeolit) bestehendes Bett (111) und stromabwärts befand sich ein weiteres Bett, das etwa 20 g eines 58 Gew.% Nickel (hauptsächlich in Form von Nickeloxid) enthaltendes Material, das auf einem Silikaträger mit einer Oberfläche von etwas mehr als 100 qm²/g aufgetragen ist und von der Engelhard Company als "Ni 0104T" vertrieben wird. Mindestens 5 Gew.% des Nickels lagen in reduziertem Zustand vor.
  • An dem Auslaß dieser Vorkammer konnten keine Spuren von COx mehr nachgewiesen werden. Der Gasstrom wurde dann durch eine zweite (letzte) Kammer geschickt, die mit 40 g einer aus 62 Gew.% Titan und 38 Gew.% Nickel bestehenden Ti&sub2;Ni-Getterlegierung in Form eines losen Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 150 Mikrometern beschickt war. Die Temperatur dieser Getterlegierung wurde während des gesamten Versuchs bei 550ºC gehalten.
  • Der Grad der zurückbleibenden CH&sub4;-Konzentration wurde mit einem VALCO-Gaschromatographen, der mit einem metastabilen Heliumionisationsdetektor mit einer Empfindlichkeitsgrenze von 5 ppb für Methan ausgestattet war, am Auslaß der zweiten Kammer gemessen.
  • Am Anfang adsorbierte die frische Getterlegierung die gesamte Menge des Methans und es konnten keine zurückbleibenden Methanspuren am Auslaß der zweiten Kammer nachgewiesen werden; die Getterlegierung wurde dann merklich gesättigt und der Versuch wurde angehalten, als die Konzentration des zurückbleibenden Methans die Grenze von 50 ppb erreicht hatte. Anhand der verstrichenen Zeit wurde ausgerechnet, daß eine Gesamtmenge von mehr als 1 mg Methan pro Gramm Gettermaterial adsorbiert wurde; dieser Wert wurde als "Sorptionskapazität" in Tabelle I aufgenommen.
    • Beispiele 2 und 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die angegebenen Getterlegierungen durch andere, voneinander verschiedene Arten von erfindungsgemäßen Getterlegierungen und präziser durch Getterlegierungen mit den folgenden Zusammensetzungen ersetzt wurden (in Gew.%):
  • - für Beispiel 2: 56,7% Ti; 30,2% V; 6,6% Fe; 6,5% Mn (LM-Legierung);
  • für Beispiel 3: 30,1% Ti; 14,4% V; 10,5% Fe; 44,9% Mn (HM-Legierung).
  • Die Daten und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I

Claims (15)

1. Verbessertes Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen aus einem Wasserstoffstrom, der eine erste Klasse von leichter zu entfernenden Verunreinigungen wie COx und eine zweite Klasse von schwerer zu entfernenden, hauptsächlich aus Stickstoff und Methan bestehende Verunreinigungen enthält, das im wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht:
A. Der Strom wird zunächst bei 5 bis 50ºC mit einem oder mehreren Betten aus einem bestimmten Material in Kontakt gebracht, das Nickel und/oder Nickelverbindungen enthält, worin mindestens 1 Gew.% (vorzugsweise 5 Gew.%) der Gesamtmenge an Nickel in reduzierter Form vorliegt bis die leichter zu entfernenden Verunreinigungen im wesentlichen vollständig entfernt sind;
B. der von Schritt A kommende Strom, der im wesentlichen frei von den leichter zu entfernenden Verunreinigungen ist, jedoch noch schwerer zu entfernenden Stickstoff und Methan enthält, wird bei einer höheren Temperatur mit einem oder mehreren Betten eines nicht verdampfbaren Gettermaterials in Kontakt gebracht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck des Stroms 100 bis 2000 kPa beträgt und worin die Temperatur in Schritt B 400 bis 600ºC und vorzugsweise 500 bis 600ºC beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin Nickel und/oder Nickelverbindungen auf einem Träger vorliegen, der im wesentlichen aus einem Silicalit, einem Titansilicalit, einem Xerogel oder einem Silica mit einer effektiven Oberfläche von 100m²/g oder mehr (vorzugsweise 100 bis 200 m²/g) besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin dem Nickel enthaltenden Bett ein zweites Sorptionsbett folgt oder (bevorzugt) vorausgeht, das aus einem oder mehreren natürlichen oder synthetischen Molekularsieben und insbesondere aus natürlichen oder synthetischen Zeolithen, Silicaliten oder Titansilicaliten besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gettermaterial in einem Gehäuse mit gleichmäßig und glatt polierten inneren Wänden enthalten ist und die Rauhheit dieser inneren Wände, ausgedrückt in Mittelliniendurchschnittshöhe (Rε), 0,5 µm oder weniger und vorzugsweise 0,25 µm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wasserstoffraumgeschwindigkeit, gemessen bei Standarddruck und Standardtemperatur, 1 cm³/s pro Gramm Gettermaterial berägt und worin die Menge des schwer zu entfernenden Methans bis zu 5 ppm beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gettermaterial in Form eines losen Pulvers mit einer Partikelgröße von 1 bis 500 und vorzugsweise 1 bis 250 µm vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gettermaterial in Form eines geformten Körpers, insbesondere Pellets mit einer mittleren Größe von vorzugsweise 0,5 bis 5 mm vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gettermaterial ausgewählt ist aus
a) den Ti-Ni oder Zr-Ni Legierungen und bevorzugt den Legierungen, die 50 bis 80 Gew.% Titan oder Zirkon (Ausgleich = Nickel) enthalten, worin bis zu 50 Gew.% des Nickels durch Eisen und/oder Mangan und/oder Technetium und/oder Rhenium ersetzt sein können;
b) hochmanganhaltige Ti-V Legierungen (HM-Legierungen);
c) niedermanganhaltige Ti-V Legierungen (LM-Legierungen).
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung der HM-Legierungen wie folgt ist (in Gew.%)
- Titan: 25 bis 30,9 %
- Vanadium: 10 bis 42 %
- Mangan: 27,1 bis 65,1 %,
worin 2 bis 2,2 andere Atome je Titanatom vorliegen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin in den HM-Legierungen bis zu 40 % der Vanadiumatome durch Eisenatome und bis zu 10 % der Vanadiumatome durch Aluminiumatome ersetzt sind, worin jedoch nicht mehr als 40 % der Vanadiumatome durch die Gesamtmenge der Eisenund Aluminiumatome ersetzt sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin in den HM-Legierungen wahlweise die folgenden Modifikationen in der Zusammensetzung auftreten können:
i) Bis zu 20 % der Titanatome können durch Ca, Y, La, Mischmetalle oder Mischungen hiervon ersetzt sein,
ii) bis zu 0,2 Cr-Atome (je Titanatom) können eine entsprechende Anzahl an Mangan- und/oder Vanadium-Atome ersetzen,
iii) bis zu 0,1 Ni-Atome und/oder 0,05 Cu-Atome (pro Titanatom) können in der Legierung vorliegen, wobei bevorzugt nicht mehr als 0,1 Nickel- und Kupferatome eine entsprechende Anzahl Mangan- und/oder Vanadiumatome ersetzen.
13. Verfahren nach Anspruch 9, worin die LM (niedermanganhaltigen) Legierungen die folgende Zusammensetzung haben (in Gew.%)
- Titan: 25 bis 65 %
- Vanadium: 10 bis 52 %,
worin bis zu 40 Gew.% Vanadium durch Eisen ersetzt sein kann und worin bis zu 20 Gew.% Titan durch Mangan ersetzt sein kann.
14. Eine Vorrichtung zur Entfernung gasförmiger Verunreinigungen aus einem Wasserstoffstrom, der eine erste Klasse von leichter zu entfernenden Verunreinigungen wie COx und eine zweite Klasse von schwerer zu entfernenden, hauptsächlich aus Stickstoff und Methan bestehenden Verunreinigungen enthält, welche
A) einen Gaseinlaß 102 enthält, der durch die Rohre 104, 104' in Fließverbindung mit den vorläufigen Vorreinigungskammern 106, 106' und Ventilen 108, 108' steht, die wahlweise geöffnet oder geschlossen werden können und den Durchfluß des Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoffs durch die erste und zweite Vorreinigungskammer 106, 106' ermöglichen, welche ein Bett aus einem bestimmten, auf Nickel basierenden trägergebundenen Material 110 enthält und gegebenenfalls auch ein zweites Bett aus einem natürlichen oder synthetischen Molekularsiebmaterial 111 enthält,
B) eine Endreinigungskammer enthält, die durch die Rohre 114, 114' und die Ventile 116, 116', welche den Fluß aus einer der beiden vorläufigen Reinigungskammern 106, 106' steuern und somit eine Regenerierung von Nickel in einer Kammer erlauben, während die andere in Berieb ist, in Fließkontakt mit den Vorreinigungskammern 106, 106' steht und worin diese Endreinigungskammer 112 eine Schicht aus nicht verdampfbarem Gettermaterial 118 enthält.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, worin das Gettermaterial ausgewählt ist aus
a) den Ti-Ni oder Zr-Ni Legierungen und bevorzugt den Legierungen, die 50 bis 80 Gew.% Titan oder Zirconium (Ausgleich = Nickel) enthalten, worin bis zu 50 Gew.% des Nickels durch Eisen und/oder Mangan und/oder Technetium und/oder Rhenium ersetzt sein kann,
b) den hochmanganhaltigen Ti-V Legierungen (HM-Legierungen),
c) den niedermanganhaltigen Ti-V Legierungen (LM-Legierungen).
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