KR100225449B1

KR100225449B1 - 암모니아의 정제방법

Info

Publication number: KR100225449B1
Application number: KR1019910018513A
Authority: KR
Inventors: 수치 마르코; 솔치아 까롤리나
Original assignee: 파오로 델라 폴라; 사에스 게터스 에스.페.아.
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1999-10-15
Also published as: DE69104586D1; KR920009697A; IT9021958A0; JPH04292413A; DE69104586T2; EP0484301B1; EP0484301A1; IT9021958A1; IT1244006B

Abstract

본 발명의 과정은 불순 암모니아를 불순물 특히, 물과 산소로부터 정제하도록 제공한다.

불순 가스가 150℃ 이하에서 지르코늄-바나듐-철의 합금과 접촉함으로써 발생되는 정제는 앞서서 10분 이상의 긴 시간동안 300℃이상의 온도에서 활성화되었다.

상기 합금은 앞서서 수소화되지 않은 것이다.

Description

암모니아의 정제방법(PROCESS FOR THE PURIFICATION OF AMMONIA)

제1도는 본 발명의 프로세스에 유용한 장치를 부분적으로 절단한 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 장치 12 : (불순가스)인입구

14 : 챔버 16 : 게터 합금

18 : (순수가스)배출구

본 발명은 불순 암모니아로부터 불순물을 제거하는 과정에 대한 것이다.

암모니아(NH₃) 가스는 반도체 산업에서 화학적인 증기 증착(chemical vapour deposition : CVD)과 에피택시(epitaxy)와 같은 과정 등에 널리 이용되고 있다.

가스의 순도는 제조된 회로의 생산량이 순도에 크게 의존하기 때문에 매우 중요하다. 불순도가 어느 회로에서 발견되는 결함의 주어진 정도나 수와 관련이 있는 것이라 말할 수 없지만, 사용되는 가스의 순도가 높으면 높을수록 사용될 만한 회로의 생산량이 더 커진다고 말할 수 있을 것이다.

과거에는 암모니아와 같은 가스들을 포함하는 수소로부터 불순물을 제거하기 위하여 유기 탄화수소나 합성수지를 이용하는 것이 보통이었다. 최근에는 수소 화물 게터 금속이나 합금들을 이용해왔다. 본 발명과 동일한 양수인에게 양도된 한국 특허 제 1991-11683호를 보면 알 수 있다.

그러나, 그 이용은 하나 이상의 단점을 유발시킨다.

합성수지 흡수제나 유지 탄화수소로 인한 작동 온도의 상승은 후속의 순수가스의 제오염으로 탄화수소의 방출을 유발시킬 수 있다. 물질의 본질 때문에, 물질들이 분해되어 원하지 않는 가스의 생성을 야기할 수 있다.

수소화물 게터 금속 또는 합금의 사용은 원하지 않는 가스들 중의 일부를 흡수하는 것을 방해한다. 게다가, 수소화물 게터의 사용은 추가 비용이나 가능한 난제가 발생될 수 있다는 의미를 내포하는 것이다.

그리하여, 본 발명의 목적은 불순 암모니아로부터 불순 가스를 제거하는 개선된 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 암모니아를 함유하는 물과 산소로부터 물과 산소를 제거하는 개선된 공정을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명의 또다른 목적은 암모니아로부터 불순물을 제거하기 위하여 유기 지지체(organic support)나 또는 합성수지의 사용을 필요로 하지 않는 개선된 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 불순 암모니아로부터 불순 가스를 제거하기 위하되 수소화물 게터 금속이나 합금의 사용을 요하지 않는 개선된 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기한 그리고 그밖의 장점 및 목적들은 첨부한 도면 및 하기의 설명으로서 본 기술 분야의 전문가들에게 명백해질 것이다.

본 발명은 불순 암모니아로부터 불순 가스를 제거하는 공정을 제공한다. 상기 공정은 지르코늄-바나듐-철의 합금을 10분 이상의 시간동안 300℃ 이상의 온도로 가열하는 단계들이 포함된다. 이어 이 합금을 냉각시키되 암모니아를 분명히 해리시키지 아니하는 온도 이하까지 냉각시킨다. 이 온도에서 암모니아를 함유하는 불순물로 하여금 상기의 지르코늄-바나듐-철 합금 접촉하도록 해준다.

도1에는, 불순 암모니아로부터 불순 가스를 제거하기 위한 본 발명의 공정을 수행하는 데 유용한 장치(10)가 도시되어 있다. 이 장치(10)에는 불순가스 인입구(12)가 포함되며, 이 구멍을 통해서 불순 암모니아가 인입된다. 이 인입구(12)는 암모니아를 정제하기 위하여 챔버(14)와 유체가 흐를 수 있는 상태로 연결되며, 게터 합금(16)을 포함한다. 챔버(14)는 다시 순수 가스를 배출하는 배출구(18)와 유체가 흐를 수 있는 상태로 교통된다.

게터 합금(16)은 양호하게는 500um이하, 더욱 양호하게는 125um의 입자 크기의 분말상이다. 이것은 바람직하게는 바인더를 가지거나 또는 가지지 아니하는 산탄(pellet)같은 형상으로서 챔버 내에 채워 넣기에 적합한 것이다.

합금의 조성은 지르코늄-바나듐-철이다.

본 발명에 의한 삼원 합금의 대표적인 조성비는 : 지르코늄은 45 내지 75중량%, 양호하게는 47 내지 70중량%; 바다듐은 20 내지 50중량%, 양호하게는 24 내지 46중량%; 철은 5 내지 35중량%, 양호하게는 5 내지 10중량%이다.

지르코늄, 바나듐과 철의 중량%가 삼원 합금 조성비의 도해상에 표시될 때 상기 조성비는 하기와 같은 점들에서 코너를 이루는 다각형 내에 놓이게 될 것이다.

즉 :

(가) 75%지르코늄 - 20%바나듐 - 5% 철

(나) 45%지르코늄 - 20%바나듐 - 35% 철

(다) 45%지르코늄 - 50%바나듐 - 35% 철

그리고, 양호하게는 하기와 같은 점들에서 코너를 이루는 다각형 내에 놓이게 될 것이다.

즉 :

(라) 70%지르코늄 - 25%바나듐 - 5% 철

(마) 70%지르코늄 - 24%바나듐 - 6% 철

(바) 66%지르코늄 - 24%바나듐 - 10% 철

(사) 47%지르코늄 - 43%바나듐 - 10% 철

(아) 47%지르코늄 - 45%바나듐 - 8% 철

(자) 50%지르코늄 - 45%바나듐 - 5% 철

본 발명에서 쓰이는 합금은 보휘또(Boffito) 외의 미국특허 제 4,312,669호에 기술되어 있다.

기타 소량의 금속들은 그 순도가 실질적으로 변경되지 않으면서 이용될 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 예를 들면, 철은 니켈에 의해 부분적으로 대체될 수 있고, 또는 바나듐은 니오븀에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 지르코늄의 일부는 기본 삼원 합금의 주된 흡수 능력을 근본적으로 변경하지 않으면서 티타늄으로 대체하는 것이 유리하다. 여기서 하나 이상의 대체물들이 동시에 이루어질 수 있다.

지르코늄-바나듐-철 합금의 활성 온도는 공기 중에 노출되는 동안에 형성된 산화물과 질화물로부터 상기 입자들의 표면을 세척할 만큼 충분히 높아야 한다. 이것은 10분 이상 동안 300℃ 이상의 온도 예를 들면, 4시간 동안 400℃로 진공 상태나 또는 희소 가스나 불활성 가스의 흐름 속에서 가열함으로써 성취될 수 있을 것이다.

암모니아로부터 불순물을 흡수하는 동안, 합금이 암모니아를 해리시켜서는 안되며 암모니아가 분명히 분리되는 온도 이하의 온도에서 유지되어야 한다. 이 온도는 150℃ 이하이고 양호하게는 100℃ 이다. 온도 100℃는 암모니아의 분리는 막을 수 있는 충분히 낮은 온도이지만, 지르코늄-바나듐-철이 불순 가스에 대하여 활성상태가 되기에는 충분히 높은 온도이다.

[실시예 1]

하나의 장치(10)의 챔버(14)에 직경 4mm, 높이 3mm의 압축된 지르코늄-바나듐-철의 분말인 펠릿(pellet) 150g을 채웠다. 명목상의 분말의 조성비는 중량%로써 지르코늄 70-바나듐 24.6-철 5.4였다.

게터 합금은 아르곤에서 활성화되도록 4시간 동안 400℃로 가열하였다. 이어 온도를 100℃로 낮추었고, 산소 14ppm에 수증기 11ppm을 포함하는 아르곤이 분당 200Cm³가 흐르도록 하였다.

배출구에서의 산소 준위(level)는 감도 2ppb O₂인 OSKMKIII/Y 산소 측정기를 사용하여 측정되었다. 이 배출구에서의 습도 준위는 감도 20이하의 ppb를 가지는 아쿠아메틱플러스(AQUAMATIC+)를 사용하여 측정하였다.

아르곤이 유입(flow)되고, 배출구에서는 불순물이 검출되지 않았다. 유입(flow)은 돌파점(breakthrough)이 발견될 때까지 계속되었다. 돌파점이란 배출가스 속에서 불순물 준위가 검출되기 시작하는 지점이다. 돌파점에서 두 개의 가스가 동시에 관측되었을 때, 가스의 흐름을 차단하였다. 돌파점에서, 흡수된 불순물의 양은 산소가 6리터/리터, 수증기가 5리터/리터였다. 이것은 정제 장치의 능력이 물과 산소를 제거하는 것임을 보여주는 것이다(주의 : 유니트는 합금의 리터당 불순물 양의 리터이다.)

[실시예 2]

새로운 정제 장치가 실시예1과 똑같게 준비되었고, 아르곤 속에서 4시간 동안, 400℃에서 활성화되었다. 온도는 실온까지 하락하도록 방치하였다. 암모니아를 유입하고, 온도를 100℃까지 상승시켰다. 이것은 암모니아와 합금간의 발열 반응 때문에 온도가 갑자기 상승하는 것을 방지하기 위한 것이었다. 암모니아의 불순물 함량은, 산소 1ppm ; 물 3ppm ; 탄화수소 ; 1ppm 미만이었다.

암모니아는 온도 100℃에서 15일간 분당 100Cm³의 비율로 흐르도록 허용되었다.

이어서, 정제 능력은 물 30ppm과 산소 30ppm을 포함하는 아르곤을 정제장치를 통과시켜 배출구에서 불순물의 수준을 측정함으로써 테스트되었다. 아르곤의 흐름 속도는 1리터/분이었다. 산소와 물의 비는 산소는 2ppb 이하, 수증기 20ppb이하로서 측정 도구의 감도 한계 이하였고, 이것은 물로부터 수소와 산소가 화학식량대로 산소와 함께 제거되는 것을 보여준다.

150분이 지난 후, 상기 값은 동일했다.

[실시예 3]

암모니아가 해리되지 않도록 확실히 하기 위해서, 500ppm의 암모니아를 함유한 헬륨을 0.5리터/분의 흐름 속도로 정제 장치를 통과시켰다. 정제 장치는 100℃의 온도로 유지되었다.

비치 발꼬(VICI VALCO)가스 크로마토그래프가 챔버(14)의 가스 인입구(12)와 배출구(18)에 부착되었다. 암모니아 피크(peak)분석은 거의 차이가 없음을 보여주었지만, 피크가 잘 형성되지 않았기 때문에 가능한 분해 산물을 찾아볼 수 있었다.

질소는 인입구(12)나 배출구(18)에서 검출되지 않았다(0.2ppm).

5ppm의 준위에서 수소가 배출구에서 검출되지만 이것은 순수 암모니아의 초기 상태에서 흡수된 수소가 탈착되기 때문인 것으로 추정된다.

본 발명은 본 분야의 전문가들에게 본 발명을 시행하는 최선의 실시예가 어떠한 것인지 상당히 상세한 내용으로써 참고문헌과 함께 서술되고 있지만, 그 밖의 변경도 본 명세서에 첨부된 청구범위의 취지와 범위에서 이탈하지 않으면서 채용이 가능하다는 사실을 깨닫게 될 것이다.

Claims

불순 암모니아로부터 불순 가스의 제거하는 방법으로서 : (가) 지르코늄-바나듐-철의 합금을 10분 이상의 시간동안 300℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; (나) 상기 합금을 분명한 암모니아 해리 온도 이하의 온도인 150℃ 이하로 냉각시키는 단계; 그리고 (다) 암모니아를 포함하는 불순물을 상기 지르코늄-바나듐-철의 합금과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 정제방법.