IT9021958A1

IT9021958A1 - Procedimento di purificazione dell'ammoniaca.

Info

Publication number: IT9021958A1
Application number: IT021958A
Authority: IT
Inventors: Carolina Solcia; Marco Succi
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1992-05-02
Also published as: DE69104586D1; KR920009697A; IT9021958A0; JPH04292413A; DE69104586T2; EP0484301B1; EP0484301A1; IT1244006B; KR100225449B1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale a nome della

La presente invenzione riguarda un metodo o procedimento per l'allontanamento di impurezze da NH3, e particolarmente per l'eliminazione di umidità (H20) e 02.

Il gas ammoniaca (NH3) è largamente impiegato nell'industria dei semiconduttori, in processi come la deposizione chimica da vapori (CVD) e l'epitassia, La purezza del gas è di grande importanza poiché la resa dei circuiti prodotti dipende in grande misura da questa purezza. Anche se non è possibile precisare quale livello di impurezza è associato con un determinato grado o numero di difetti rilevati in un circuito qualsiasi, è possibile dire che maggiore è la purezza del gas utilizzato, maggiore è la resa dei circuiti da impiegare.

In passato sono stati usati comunemente idrocarburi organici o materiali plastici per la rimozione di impurità da gas contenenti idrogeno, come NH3. Più recentemente sono stati adottati metalli (o leghe) getteranti idrurati. Si veda per esempio la domanda di brevetto italiano N°20924 A/90 a nome della stessa richiedente.

Tuttavia il loro impiego ha portato a più di un inconveniente.

Con gli assorbitori costituiti da idrocarburi organici o materiali plastici un aumento della temperatura di lavoro può provocare la liberazione di idrocarburi con conseguente ricontaminazione del gas purificato. La natura propria dei materiali è tale che essi possono decomporsi e portare alla produzione di gas indesiderati. L'impiego di un metallo (o lega) getter idrurato ha evitato l'assorbimento di alcuni dei gas indesiderati. Tuttavia l'ottenimento di sostanze getteranti idrurate comporta un ulteriore processo di idrurazione con conseguenti costi aggiuntivi e possibili inconvenienti.

E' quindi uno scopo della presente invenzione fornire un procedimento perfezionato per l’allontanamento di impurezze gassose da NH3 impura.

E' un altro scopo della presente invenzione fornire un procedimento perfezionato per l'allontanamento di H2O e da NH3 contenente H2O e 02.

E' pure un altro scopo della presente invenzione fornire un procedimento perfezionato che non richiede l'utilizzo di un supporto organico o materiali plastici per l'asportazione di impurezze da NH3.

Ε' un ulteriore scopo della presente invenzione fornire un procedimento perfezionato per l'asportazione di impurezze gassose da NH3 impura che non richieda l'impiego di un metallo o lega getterante, entrambi idrurati.

Questi ed altri vantaggi e scopi della presente invenzione risulteranno evidenti agli esperti nel ramo con riferimento alla descrizione che segue ed al disegno costituito dall'unica figura allegata che è una vista schematica, parzialmente in spaccato, di un dispositivo utile per realizzare il procedimento della presente invenzione.

L'invenzione fornisce un procedimento per l'allontanamento di impurezze gassose da NH3 3mpura. Il procedimento comprende le fasi di riscaldare una lega di Zr-V-Fe ad una temperatura superiore a 300°C per un tempo maggiore di 10 minuti. La lega viene quindi raffreddata ad una temperatura al di sotto della quale non vi è una sensibile dissociazione dell'ammoniaca. A questa temperatura NH3 contenente impurezze viene portata in contatto con la lega Zr-V-Fe.

Con riferimento al disegno, viene rappresentato un dispositivo 10 utile a realizzare il procedimento della presente invenzione per l'asportazione di impurezze gassose da NH3 impura. Il dispositivo 10 comprende un ingresso 12 del gas impuro attraverso il quale entra NH3 impura. L'ingresso 12 è in comunicazione di fluido con una camera 14 per la purificazione dell'ammoniaca e contiene una lega getterante 16. La camera 14 comunica a sua volta con un'usci. ta 18 del gas purificato.

La lega getterante 16 è sotto forma di una polvere avente granulometria inferiore a 500 urn, preferibilmente inferiore a 125 um. Essa è preferibilmente sotto forma di pastiglie, con o senza legante, adatte ad essere contenute all'interno della camera T4.

La composizione della lega è Zr-V-Fe.

Composizioni tipiche della lega ternaria secondo l'invenzione comprendono:

Zr dal 45 al 75%, preferibilmente dal 47 al 70% in peso

V dal 20 al 50%, preferibilmente dal 24 al 45% in peso

Fe dal 5 al 35%, preferibilmente dal 5 al 10% in peso.

Le composizioni in percentuale ponderale, quando vengono riportate su un diagramma per composizioni ternarie in Zr % in peso, V % in peso e Fe % in peso, vengono a trovarsi all'interno di un poligono avente ai suoi vertici i punti definiti da:

(a) 75% Zr-20% V-35% Fe

(b) 45% Zr-20% V-35% Fe

(c) 45% Zr-50% V-5% Fe

e preferibilmente all'interno del poligono avente ai suoi vertici i punti definiti da:

(d) 70% Zr-25% V-5% Fe

(e) 70% Zr-24% V-6% Fe

(f) 66% Zr-24% V-10% Fe

(g) 47% Zr-43% V-10% Fe

(h) 47% Zr-45% V-8% Fe

(i) 50% Zr-45% V-5% Fe.

Si comprenderà che potranno essere usate piccole quantità di altri metalli senza alterare in modo sostanziale le sue caratteristiche di purificazione. Per esempio il ferro può essere sostituito in parte da nichel, oppure il vanadio può essere sostituito in parte da niobio. Può essere vantaggioso sostituire parte dello zirconio con titanio senza alterare in modo sostanziale l'importante capacità di assorbimento della lega ternaria di base. Una o più sostituzioni possono aver-luogo contemporaneamente.

La temperatura di attivazione della lega Zr-V-Fe dovrebbe essere abbastanza elevata da pulire la superficie delle particelle dagli ossidi e nitruri che si sono formati durante l’esposizione all'aria. Ciò può essere realizzato riscaldando sotto vuoto o in un flusso di gas raro o inerte fino ad una temperatura superiore a 300°C per un tempo più lungo di 10 minuti, per esempio 400°C per 4 ore.

La lega, durante l'assorbimento delle impurezze da ΝΗ3 , non deve provocarne la dissociazione e dev'essere mantenuta ad una temperatura inferiore a quella per cui si ha una sensibile dissociazione di NH^3 Questa temperatura dovrebbe essere inferiore a 150°C ed è preferibilmente 100°C. Una temperatura di 100°C è abbastanza bassa da evitare la dissociazione di NH3 ma sufficientemente elevata da permettere che la lega Zr-V-Fe sia attiva nei confronti delle impurezze gassose.

ESEMPIO 1

Una camera 14 di un dispositivo 10 venne riempita con 150 g di pastiglie, aventi diametro di 4 mm ed altezza di 3 mm, di polvere compressa Zr-V-Fe. La composizione nominale della polvere era 70% Zr-24,6% V-5,4% Fe in peso.

La lega getterante venne riscaldata per 4 ore a 400°C per la sua attivazione. La temperatura venne abbassata a 100°C e fu fatto fluire argo contenente 14 parti per milione (ppm) di ossigeno ed 11 ppm di vapore acqueo ad una portata di 200 cm'/minuto.

Il livello di ossigeno all'uscita venne misurato utilizzando un dispositivo misuratore di ossigeno OSK MKIII/Y avente una sensibilità di 2 parti per miliardo (ppb) di O2. Il livello di umidità all'uscita venne misurato utilizzando un dispositivo AQUAMATIC+ dotato di una sensibilità dì almeno 20 ppb.

L'argo fu fatto fluire e non vennero rilevate impurità all'uscita. Il flusso fu fatto continuare fino al momento in cui incominciò a poter essere rilevata la presenza di impurità nel gas di uscita. Allorché ciò potè essere osservato, allo stesso momento per entrambi i gas, il flusso di gas venne interrotto. A quel momento la quantità di impurezze assorbite era di 6 litri/litro per l'ossigeno e di 5 litri/litro per il vapore acqueo. Ciò mostra la capacità del purificatore ad allontanare H20 e 0 . (NB: le unità sono litri di impurezza/volume della lega in litri).

ESEMPIO 2

Un nuovo purificatore fu preparato esattamente come nell'Esempio 1 e venne ancora attivato a 400°C per 4 ore in argo. La temperatura fu fatta scendere fino a valori di temperatura ambiente. Si fece fluire NH3 e la temperatura fu fatta aumentare fino a 100°C. Questo per evitare un aumento improvviso di temperatura dovuto ad una qualsiasi reazione esotermica tra NH, e la lega. Il contenuto di impurezza di NH3 era:

Il rendimento di purificazione venne quindi provato facendo passare attraverso il purificatore argo contenente 30 ppm di C>2 e 30 ppra di H20 e misurando il livello di impurezze all'uscita. La portata dell'argo era di 1 litro/min. I livelli di H20 e 02 erano al di sotto dei limiti di sensibilità degli strumenti di misura, vale a dire meno di 2 ppb per 0^ e meno di 20 ppb per il vapor acqueo, mostrando così che H2 e 02 dell'acqua vengono rimossi stechiometricamente insieme con 02.

Dopo 150 minuti i valori rimanevano gli stessi.

ESEMPIO 3

Per essere certi che non si verificasse dissociazione di NH3, venne fatto passare attraverso il purificatore elio contente 500 ppm di NH3 ad una portata di 0,5 litri/minuto. Il purificatore venne mantenuto ad una temperatura di 100°C.

Un gascromatografo VICI VALCO venne attaccato all'ingresso del gas ed all'uscita della camera. Un'analisi dei picchi di NH3 non mostrò differenze apprezzabili tra ingresso ed uscita, ma i picchi non erano ben formati così da poter individuare gli eventuali prodotti di decomposizione.

L’azoto non potè essere rintracciato nè all'ingresso nè all'uscita (0,2 ppm).

Si trovò ad un livello di 5 ppm all'uscita ma si ritiene che fosse dovuto al desorbimento di quell'idrogeno assorbito alle condizioni iniziali di NH3 pura.

Benché l'invenzione sia stata descritta in modo notevolmente particolareggiato con riferimento a certe forme realizzative preferite atte ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l'invenzione nel modo migliore, si comprenderà che altre modifiche possono essere adottate senza allontanarsi dallo spirito e dall'ambito dell'invenzione stessa.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l'allontanamento di impurezze gassose da NH3 impura comprendente le fasi di: A. riscaldare una lega di Zr-V-Fe ad una temperatura superiore a 300°C per un tempo più lungo di 10 minuti ; B. raffreddare la lega fino ad una temperatura inferiore a quella di dissociazione in misura apprezzabile di NH3 che è più bassa di 150°C; e C. mettere in contatto NH3 contenente impurezze con la lega Zr-V-Fe.
2. Procedimento per allontanare impurezze gassose da NH^ impura facendo passare NH^ contenente impurezze attraverso una camera avente un ingresso del gas impuro ed un'uscita del gas purificato, detta camera contenendo una lega Zr-V-Fe, detto procedimento comprendendo le fasi di: A. riscaldare detta lega di Zr-V-Fe in un flusso di gas raro o inerte fino ad una temperatura superiore a 300°C per più di 10 minuti facendola diventare assorbitrice di gas; B. raffreddare la lega ad una temperatura inferiore a 100°C, così da non provocare dissociazione di NH3 in modo sensibile; e C. mettere in contatto NH3 impura con la lega Zr-V-Fe.
3. Procedimento per asportare H2O e 02 da NH3 impura facendo passare NH3 contenente H2O e O2 attraverso una camera avente un ingresso del gas impuro ed un'uscita del gas purificato, detta camera contenendo una lega Zr-V-Fe, detto procedimento comprendendo le fasi di: A. riscaldare detta lega Zr-V-Fe in un flusso di gas raro o inerte ad una temperatura superiore a 300°C per più di 10 minuti così da farla diventare assorbitrice di gas; B. raffreddare la lega ad una temperatura inferiore a 100°C, cosi da non provocare dissociazione di NH3 in modo sensibile; e C. mettere in contatto e 02 della NH3 impura con la lega Zr-V-Fe, per cui l'idrogeno e l'ossigeno di H2O vengono rimossi stechiometricamente insieme con 0 .