JPH0312303A - 水素化物ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細に
は水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極低
濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関する。

アルシン、ホスフィン、セレン化水素、シランおよびジ
ボランなどの水素化物ガスはガリウム−砒素（ＧａＡｓ
　）　、ガリウム−りん（ＧａＰ）などの化合物半導体
などを製造するための原料およびイオン注入用ガスなど
として重要なものであり、その使用量が年々増加しつつ
あると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の含有
量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には純
水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および水
分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオライ
トなどの脱湿剤により除去することが可能である。

市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は１０ｐ
ｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスな
どでは、その酸素含有量は０．１〜０．５ｐｐｍと比較
的低いものも市販されている。

水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する方
法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシン
に対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオラ
イトにアルシンを接触させて酸素をｌｐｐｍ以下まで除
去するアルシンの精製方法が提案されている（特開昭６
２−７８１１６号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量がｌｐｐｍを切る程度では最
近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応する
ことはできず、さらに、０．ｌｐｐｍ以下とすることが
強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程において空気など不純物
の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を最
終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極低
濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、
水素化物ガスを銅の砒素化物、りん化物などと接触させ
ることにより、酸素濃度を０．ｌｐｐｍ以下、さらには
０．０１ｐｐｍ以下まで除去しうろことを見い出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスを、銅の砒素化物、
りん化物、珪素化物、セレン化物またはほう素化物の一
種または二種以上、と接触させて、該粗水素化物ガス中
に含有される酸素を除去することを特徴とする水素化物
ガスの精製方法である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスペース）お
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス）で稀釈された水素化物ガスく以下総称して粗水素化
物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用される
。

本発明において、精製の対象となる水素化物ガスはアル
シン、ホスフィン、セレン化水素、シランおよびジボラ
ンなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使用され
る水素化物ガスである。

本発明において、銅の砒素化物、りん化物、珪素化物、
セレン化物およびほう素化物（以下総称してＣｕＸ化物
と記す）とは、例えばＣｕ３Ａｓ、Ｃｕ５Ａｓ２．Ｃｕ
３Ｐ、Ｃｕ３Ｐ２、Ｃｕ４Ｓｉ、Ｃｕ５Ｓｉ、Ｃｕ３Ｓ
ｉ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ５ｅ、およびＣｕ３Ｂ２などとし
て一般的に知られている銅化合物および銅に砒素、りん
、珪素、セレンまたはほう素く以下Ｘ元素と記す）がそ
の他の種々な形態で結合したものである。

ＣｕＸ化物を得るには種々な方法があるが、これらのう
ちでも簡便な方法として、例えば銅にアルシン、ホスフ
ィンなどの水素化物ガスの一種または二種以上を接触さ
せることによっても容易にＣｕＸ化物を得ることができ
る。

この場合の銅としては、金属鋼または銅の酸化物など還
元され易い銅化合物を主成分とするものであればよい。

また、銅以外の金属成分としてクロム、鉄、コバルトな
どが少量含有されていていもよい。

これらの銅は単独で用いてもよく、また、触媒単体など
に担持させた形で用いてもよいが、銅の表面とガスとの
接触効率を高める目的などから、通常は触媒担体などに
担持させた形態が好ましい。

まな、銅の酸化物を得るには種々な方法があるが、例え
ば銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などに苛性ソ
ーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどのア
ルカリを加えて酸化物の中間体を沈殿させ、得られた沈
殿物を焼成するなどの方法がある。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

さらに、市販の酸化銅触媒など種々のものがあるのでそ
れらから選択したものを使用してもよい。

要は還元銅、酸化銅などが微細に分散されて、その表面
積が大きくガスとの接触効率の高い形態のものであれば
よい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０ｍ／ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０　ｍ”
　／　ｇの範囲のものである。

また、銅の含有量は金属銅換算で通常は、５〜９５ｗｔ
％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

銅の含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能力が
低くなり、また、９５ｗｕ％よりも高くなると水素によ
る還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞れ
がある。

銅のＸ元素化は通常は、銅、酸化銅などに水素化物ガス
を接触させることによっておこなうことができるが、酸
化銅などの場合には、あらかじめ水素還元によって銅と
してもよい。

水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）１　ｃｍ／　ｓｅ
ｃ程度で通すことによっておこなえるが、発熱反応であ
るため温度が急上昇しないよう注意が必要である。また
、還元を水素ベースの水素化物ガスでおこなうことによ
り、Ｘ元素化も同時におこなうことができるので好都合
である。

銅のＸ元素化は通常は、銅または酸化銅を精製筒などの
筒に充填し、これに水素化物ガスまたは水素化物ガス含
有ガスを通すことによっておこなわれる。

Ｘ元素化に用いる水素化物ガスの濃度は、通常は０．１
％以上、好ましくは１％以上のものが用いられる。水素
化物ガス濃度が０．１％よりも低くなると反応を終了さ
せるまでに時間を要し不経済である。

Ｘ元素化は常温でおこなうことができるが、発熱反応で
あり、水素化物ガス濃度が高い程温度が上昇し易いため
、通常は２５０℃以下、好ましくは２００°Ｃ以下に保
たれるようガスの流速を調節しながらおこなうことが好
ましい。

Ｘ元素化の終了は発熱量の減少および筒の出口からの水
素化物ガスの流出量の増加などによって知ることができ
る。

本発明において、銅のＸ元素化によって得られたＣｕＸ
化物をあらためて別の精製筒に充填し、これに粗水素化
物ガスを通して酸素の除去精製をおこなってもよいが、
Ｘ元素系の化合物は一般に毒性が強く、取扱に細心の配
慮を要することなどから、Ｘ元素化は最初から水素化物
ガスの精製筒でおこない、反応の終了後、引き続いて粗
水素化物ガスを供給して酸素除去精製をおこなうことが
好ましい。

水素化物ガスの精製は、通常は、ＣｕＸ化物が充填され
た精製筒に粗水素化物ガスを流すことによっておこなわ
れ、粗水素化物ガスがＣｕＸ化物と接触することによっ
て粗水素化物ガス中に不純物として含有される酸素が除
去される。

本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通常
は１１００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高く
なると発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が
必要となる。

精製筒に充填されるＣｕＸ化物の充填長は、実用上通常
は、５０〜１５００ｍｍである。充填長が５０ｍｍより
も短くなると酸素除去率が低下する虞れがあり、また、
１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過
ぎる虞れがある。

精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（ＬＶ）は供給さ
れる粗水素化物の種類、酸素濃度および操作条件などに
よって異なり一概に特定はできないが、通常は１００ｃ
ｍ／　ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下で
ある。

水素化物ガスとＣｕＸ化物との接触温度は精製筒の入口
に供給されるガスの温度で、２００℃以下程度、好まし
くは０〜１００°Ｃであり、通常は常温でよく特に加熱
や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｒｄａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ｃｎｆａｂｓであ
る。

また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていても
脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに
担体などを用いている場合には、その種類によっては水
分も同時に除去される。

本発明においてＣｕＸ化物による酸素除去工程に、必要
に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除去工
程を適宜組合せることも可能であり、これによって水分
も完全に除去され、極めて高純度の精製水素化物ガスを
得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった粗水素化物ガ
ス中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらにはＱ、ＯＩＰＰ
ｍ以下のような極低濃度まで除去することができ、半導
体製造工業などで要望されている超高純度の精製水素化
物ガスを得ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１〜２５ 市販の酸化銅触媒（日産ガードラー味製、Ｇ１０８）を
用いた。このものは担体として５ｉ０２を使用し、Ｃｕ
として３０ｗｔ％であり、直径５ｍｍ、高さ　４　、５
ｍｍの成型体である。

この酸化銅触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したちの８５
−を内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の精製筒に
充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ／ｍ）に充填し
た。

（ＣｕＸ化物） この精製筒に銅のＸ元素化用の水素化物系ガスとしてア
ルシン、ホフィンおよびシランの場合には１０ｖｏ１％
、セレン化水素およびジボランの場合には３Ｖ０１％の
水素化物ガスを含有する水素を５１０ｃｃ／　ｍｉｎ　
（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で流して銅の
Ｘ元素化をおこなった。このときの室温は２５°Ｃであ
ったが、Ｘ元素化による発熱で筒の出口のガスの温度は
水素化物ガスの種類によって、３５〜８５°Ｃに上昇し
た。その後出ロガスの温度は徐々に低下し、３〜８時間
後には室温に戻り、Ｘ元素化処理を終了した。そのまま
、さらに３時間水素パージをおこない水素化物ガスの精
製に備えた。同様にして５種類のＣｕＸ化物について５
本づつ、計２５本の精製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製〉 引続いて、各水素化物ガスの精製をおこなった。精製筒
に酸素を含有する水素ベースのアルシン、ホスフィン、
セレン化水素、シランまたはジボランを１７００ｃｃ／
　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で
流して黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度０．０１ｐ
ｐｍ　）を用いて出口ガス中の酸素濃度を測定しなとこ
ろ、酸素は検出されずいずれも０．０１ｐｐｍ以下であ
った。精製を始めてから１００分後においても出口ガス
の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。それぞれの
結果を第１表に示す。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したちの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍｍ　
（充填密度０．５７ｇ／ｄ）充填し、ヘリウム気流中２
７０〜２９０°Ｃで４時間加熱処理した後、室温に冷却
した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン１０ｖｏ
　１％および不純物として０．１２ｐｐｍの酸素を含有
する水素ベースの粗アルシンを１７００ｃｃ／ｍｉｎ　
（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で流して出口
ガス中の酸素濃度を測定したところ０．１２ｐｐｍであ
り、そのまま２時間流し続けたが変化は見られなかった
。

第１表 実施例２６〜５０ （酸化銅触媒の調製） 硫酸銅の２０Ｗシ％水溶液に炭酸ソーダの２０ｗｔ％水
溶液をｐＨ９〜１０になるまで加え、塩基性炭酸銅の結
晶を析出させた。この結晶を繰返し濾過、洗浄し、空気
気流中１３０℃で乾燥させた後、３００℃で焼成して酸
化銅を生成させた。

この酸化銅にアルミナゾル（触媒化成工業■製Ｃａｔａ
ｌｏｉｄ−ＡＳ−２）を混合し、ニーダ−で混練した。

続いて空気中１３０℃で乾燥させ、さらに、３５０°Ｃ
で焼成し、焼成物を破砕して顕粒状とした。このものを
打錠成型にて６ｍｍφＸ４ｍｍＨの円筒状のペレットに
成型した。これを破砕して振いにかけ、１２〜２４ｍｅ
ｓｈのものを集めた。

（ＣｕＸ化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５ｍ！
Ｑ（１３６ｇ、充填密度１．６ｇ／ｍ１２）充填し、こ
れに銅のＸ元素化用の水素化物系ガスとしてアルシン、
ホフィンおよびシランの場合にはｌ　Ｑｖｏ　１％の水
素化物ガスを含有する窒素を３時間、セレン化水素およ
びジボランの場合には３ｖｏ　１％の水素化物ガスを含
有する窒素を８時間、それぞれ５１０ｃｃ／　ｍｉｎ　
（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で流して銅の
Ｘ元素化をおこない、５種類のＣｕＸ化物について５本
づつ、計２５本の精製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製） この精製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する窒
素ベースのアルシン、ホスフィン、セレン化水素、シラ
ンまたはジボランを１７００ｃｃ／ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　
＝１０ｃｍ／　ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃
度を測定したところ、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であ
った。この状態で１００分流し続けたが、出口ガス中の
酸素は常に０．０１ｐｐｍ以下であった。

それぞれの結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗水素化物ガスを、銅の砒素化物、りん化物、珪素化物
   、セレン化物またはほう素化物の一種または二種以上、
   と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸素を
   除去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法。