JPS6040893B2 - エチレン吸収剤およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特異なエチレン吸収剤に関する。

エチレンは工業原料として多量に用いられており、ポリ
エチレン、エチレンープロピレンゴム、塩化ビニル、ス
チレン、塩化エチレン、アセトアルデヒド等の多くの化
学品の製造原料として、あるいは酸化エチレンを経て各
種合成原料、さらには果実の熟成剤としても用いられる
。

一方エチレンの毒性は少ないと云われているが、空気中
の酸素濃度を低下させ酸素欠乏状態を起したり、エチレ
ン自体に麻酔作用があり、大気中に放出することは好ま
しくない。又エチレンは植物の成熟ホルモンの一つとし
て知られ果実の成熟促進に用いられるが、逆に成熟過程
で果実自身がエチレンを発生しこれが更に果実の成熟を
促進するという連鎖反応を起す。従ってここで発生する
エチレンを効果的に除去できれば果実の自己熟成を制御
し果実の貯蔵期間を延長することも可能となる。このよ
うな大気中のエチレンの除去には一般に活性炭がある程
度有効であるが、エチレンのように炭素数の少ない炭化
水素に対しては吸収能が極めて小さい。

又活性炭の特性としてその吸収能は存在するガスの濃度
に依存し、低濃度になる程能力は低下する。エチレンの
ように炭素数の少ない炭化水素に対しては特にこの煩向
（吸収館の濃度依存性）が著しい。そこで特に低濃度の
エチレンの除去には多量の活性炭を必要としたり、又活
性炭の使用量を増しても処理後のエチレン濃度を充分低
下させるのが困難なことが多い。一方エチレン除去に際
しては同時に他の成分の除去も併せて必要な場合もあり
、この点では炭素数の多い炭化水素や比較的沸点の高い
ガス成分に対しては良好な吸収能を有する吸収剤であっ
て、しかもエチレン吸収館に秀れたものは最も望ましく
、このような吸収剤の実用的価値は大きい。本発明はこ
のような実情に鑑み、鋭意研究の結果、エチレンの吸収
能がその低濃度においても秀れた吸収剤を発明するに至
ったものである。

即ちタ活性炭を硝酸酸性下に銅、鉄、コバルト、ニッケ
ルの内少なくとも一種の金属又はその化合物と接触させ
、該金属の活性炭に対する含有量を０．０１〜２の重量
％とし、次いで１５０〜９００００の温度で不活性雰囲
気下に加熱することによりエチレン吸収剤が得られるこ
とを見出した。本発明は上記の諸条件を満足させる場合
に目的とするエチレンの除去に通常の活性炭では得られ
ない秀れた能力を発揮するものであって、前述のエチレ
ン除去の必要な用途に用いて有用である。

又通常の活性炭としての能力も保持し、他のガス成分の
除去も可能である。以下本発明の吸収剤に関する詳細を
述べる。用いる活性炭の種類としては特公昭５１−７６
号に示されるようなピッチを原料とする高強度球形活性
炭が使用時の取扱易さの点で最も好ましいが、他にャシ
殻等の木貿原料、石炭原料等に由来する成型炭、破砕炭
、粉末炭等であってもよく、特に限定を必要としない。

用いる金属の種類としては、銅、鉄、コバルト、ニッケ
ルが有効である。

これ等は単独でも良いし、又二種以上共存しても良い。
ここで活性炭に含有させる金属の量は活性炭に対し０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１の重量％であ
る。含有量が少ないと充分な効果が得られず、又多過ぎ
ると含有量を増した割には効果が増えず、従って金属の
使用効率が低下する一方、活性炭の他のガス成分に対す
る吸収能も低下するので好ましくない。該金属を活性炭
に含有させるには通常金属塩の水溶液にして活性炭に吸
収させるのが最も便利である。

この場合多量の金属塩水溶液に活性炭を分散させ、金属
塩を吸着させた後活性炭を炉昇りしても良いが、更に簡
便には活性炭と該金属塩水溶液とを混合し、実質的に全
量の水溶液を活性炭を吸収させても良い。又予め該金属
を含有する活性炭を原料としても良い。以上活性炭に該
金属を含有させるには、公知の如何なる方法を用いても
良いが、何れの場合も硝酸酸性下に該金属と活性炭とを
接触させることが重要である。

金属の中性又はアルカリ性塩を用いても、又酢酸塩の如
き有機酸塩を用いても有効な効果は得られない。しかし
これ等の塩を用いる場合でも硝酸を加えることにより硝
酸酸性にすると目的とする効果が得られる。又予め該金
属を含有する活性炭を用いる場合は、これに硝酸を含浸
させることにより所期の効果が得られる。本発明の重要
な点は硝酸酸性下に該金属と活性炭とを接触させる工程
を経ることにある。

このようにして該金属を含有せしめた活性炭を乾燥し、
更に不活性雰囲気中で加熱することによって目的とする
吸着剤が得られる。

ここで不活性雰囲気とは加熱温度において実質的に炭素
、該金属と反応しない雰囲気であって、ヘリウム、アル
ゴン、窒素等が広範囲の温度で使用でき、７００℃以下
の温度では水蒸気、水素等も用いることができる。加熱
温度は１５０〜９００ｑｏ、好ましく２００〜７００℃
である。１５０ｑ０以下では効果が充分現われず、９０
０ｏｏ以上にすると炭素質に金属が暁結する等により効
果が失なわれる。

以上のように特定された本発明の条件下で得られる活性
炭はエチレンの吸収に低濃度においても秀れた能力を発
揮する。

その原因は未だ明らかでないが、本発明の条件によりエ
チレン吸収に好都合な活性点が形成されるものとも考察
される。以下実施例により本発明の効果を示すが何れも
本発明の範囲を限定するものではない。実施例１〜１４
および比較例１〜８ 粒状活性炭（ピッチ系球形炭、ャシ殻系破砕炭、石炭系
破砕炭）１００のこ対し硝酸酸性にした、あるいはして
いない金属塩水溶液を加えて充分混合して活性炭に吸収
させた。

次いで１１０〜１２０℃で乾燥し、更に窒素又は水蒸気
気流を流しながら石英ガラス管中で管状電気炉により昇
温して１時間加熱し、次いで室温まで冷却後取出して試
料を得た。尚水蒸気気流下の加熱に際しては２００ｏｏ
以下の温度範囲では窒素気流とした。次に１０岬ｐｍの
エチレンガスを封入した１．１そのガラス容器に各試料
５夕を入れ、エチレンガス濃度の経時変化を水素炎検出
器付ガラスクロマトグラフにより追跡した。

各試料の調整条件およびエチレンガス除去率の分析結果
は第１表、第２表に示す通りであった。エチレンの除去
は１０分後にほ）、平衡状態に達し、本発明の方法によ
り調製された吸収剤は何れもエチレンガスを完全に除去
し、秀れた能力を示した。

一方第２表の比較例に示すように通常の活性炭および本
発明以外の方法により調製されたものは何れも除去が遅
く、又残存エチレン濃度を１５〜２蛇ｐｍ以下にするこ
とはできず、除去率は８０〜８５％にとどまった。第
１ 表 実施例１〜１３ 第 つ 表 実施例１〜８ 実施例 １５ 比較例４において得られたエチレン除去能の低い試料に
硝酸酸性水を吸収させ、１時間室温に放置後１１０〜１
２００Ｃで乾燥し、次いで窒素気流中で５０ぴ０、１時
間加熱して得た試料のエチレン除去率は第３表の通りで
あった。

第 ３表 実施例 １６ ピッチを原料とする球形活性炭１００夕に対し、硝酸銅
を銅の重量で３タ含有する硝酸酸性水溶液９５夕を混合
し、次いで１１０〜１２０ｑ○で乾燥後、石英ガラス管
内で窒素気流を流しながら管状電気炉を用いて２５０ｏ
ｏまで昇温し、ここで気流を水蒸気に切換え、５５００
０まで昇温して１時間保った。

次いで２００ｑｏまで冷却後、再び窒素雰囲気として室
温まで冷却して試料を得た。この試料の０．５〜５夕を
重量を変えて５０ゆｐｍのエチレンを封入した１．１ど
ガラス容器に投入し、３分以上放置して充分平衡に到達
させた後、容器中のエチレンガス濃度を水素炎検出器付
ガスク。

マトグラフにより測定し、平衡時のガス濃度と活性炭重
量当りのエチレン除去量との関係（吸着等温線）を求め
た。又同一試料を用いェタンについても同様な測定を行
ない、ェタンの吸着等温線を求めた。又全く同様な試験
を原料とした活性炭についても行なった。

結果は第４表に示す通りであった。

試料重量当りのエチレン除去量は本発明の吸収剤におい
て特に低濃度で著しく向上した。

一方ェタンの吸着量は未処理活性炭と変らない値を示し
、ェタンの除去館は本発明の方法により阻害されなかっ
た。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性炭を硝酸酸性下に銅、鉄、コバルト、ニツケル
   の内少なくとも一種の属又はその化合物と接触させ、該
   金属の活性炭に対する含有量を０．０１〜２０重量％と
   し、次いで１５０〜９００℃の温度で不活性雰囲気下に
   加熱することにより得られるエチレン吸収剤。 ２ 活性炭を硝酸酸性下に銅、鉄、コバルト、ニツケル
   の内少なくとも一種の金属又はその化合物と接触させ、
   該金属の活性炭に対する含有量を０．０１〜２０重量％
   とし、次いで１５０〜９００℃の温度で不活性雰囲気下
   に加熱することを特徴とするエチレン吸収剤の製造法。