JPH01168233A - 果菜用の鮮度保持材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、果菜の流通過程における貯蔵−輸送時に発
生する、エチレンΦアセトアルデヒドを除去して、果菜
の鮮度を保つのに使用される鮮度保持材と、その製造方
法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来果菜の鮮度保持には、（１）低温を中心とした温度
管理、（２）有機あるいは無機のいろいろな物質による
塗布・散布の処理、（３）環境ガスの調節などの方法が
おこなわれて居る。

数年前布は、主流は　（２）の方法によるものであった
が、現在では化学物質などによる処理は生食される果菜
類においては敬遠されるように成ってきた。特に青果物
の生理活性を調節して鮮度を保持しようとする萌芽抑制
（散布剤）や殺菌・防黴剤（塗布剤）については、安全
性の問題も提起され、使用が禁止されているものも在る
。従って、近頃においては　（１）または　（３）の方
法、あるいはその併用方法が主流になって来ている。

これらは古くから利用されている技術であり、基本的に
は現在でも変わっていない。

近頃は包装材料が進歩し、ガス透過性の異なる材料の選
択が可能に成って来た。また、大型の低温処理施設が各
所に設置され、両者を組み合わせた大規模な処理出荷が
、主として軟弱野菜に適用されている。道路網の整備に
伴い生産地は遠隔地に広がるとともに、大量生産地と成
っている。そのため鮮度をおとさず、障害の無い品物を
需要家へ供給する工夫のほかに、出荷調整のための貯蔵
時の鮮度保持技術の開発が要望される様に成って来てい
る。

例えば、岐阜県Ｆで生産されている「富有柿」では、５
ケ月以上という従来では考えられない長期間に亙る保存
のニーズも出て来ている。しかし、長期保存はもとより
、短期輸送に関しても問題が無い訳では無く、特に外気
の温度の上昇する季節においては、短期出荷でさえ大量
の生果菜の輸送には常に鮮度に対するリスクを伴ってい
る。

これら果菜梱包内の環境コントロールのためにフィルム
包装方式が採用されているが、植物の生理作用によって
、包装内に有害ガス（エチレン・アセトアルデヒド）が
発生し果菜の鮮度に悪影響をあたえる事が判って来てい
る。即ち、エチレンは植物に対して老化ホルモンの作用
を示すガス体で、これの微量（０，０４〜３．０ｐｐｍ
）は呼吸作用を増大させ、　　・組織成分を消費させて
老化を促進してしまうし、アセトアルデヒドは生鮮果菜
の低温貯蔵時の高濃度炭酸ガス・低濃度酸素条件下で発
生し致命的な障害（細胞死など）を及ぼすものである。

これらの有害ガスを除去してしまう鮮度保持材の開発が
切望されている。

もし高性能の鮮度保持材が果菜の流通に利用できれば、
・・・追熟・老化抑制、球根類の発芽・発根の抑制、花
奔類の開花調節・萎しゅうの抑制など、生鮮農産物の品
質劣化防止、経済性の向上、さらには圃場での熟度の進
んだ高品質品の供給を可能にするものとして、大きな期
待が寄せられて居る。−にもかかわらず、現在その実用
化が進んで居ないのは、（１）実用性を備えた除去剤が
、いまだ開発されて居ないことと、（２）多品種にわた
る果菜の基礎特性研究が不足していることからであると
言われている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 現在、鮮度保持材の名称で市販されている商品の数は、
数十種類にも及ぶ、しかし、その大部分は、単なる活性
炭である。このものは水濡れに弱く湿度が高いと吸水し
てガスを吸わなくなる欠点がある。もっと悪い事には、
少しの温度変化で、せっかく吸着したガスを再び吐き出
す事である。アルデヒドの吸着性能が優れている椰子が
ら活性炭１グラムは、濃度２０　ｐｐｍのエチレン２０
０　ｃｃを９ｐｐ−に低ドさせるにすぎず、植物の生理
変化を惹起させる域値の０．０４〜３．０ｐｐｍまで除
去する事はできない。エチレンの吸着は活性炭も苦手で
ある。今迄に活性炭型の鮮度保持材か農民に不信を与え
ている所以はここに在る。

従来、一応のエチレン除去能力を持つものとして知られ
ている鮮度保持材には、次の四袖類のものが在る。

（】）臭素水吸着活性炭　（２）塩化パラジウム活性炭
　（３）臭素酸カリウム・酸処理活性炭　（４）過マン
ガン酸カリウム （１）は臭素ガスを細孔内に吸着保持させた活性炭で、
温度が変化すると有毒のガスが吐出される危険性が在る
。湿度に対しては活性炭と同じく性能低下、エチレン酸
化性能の持続性に欠ける。

（２）はパラジウムイオンを活性炭に担持させて、触媒
としたもので、　（１）〜（４）の各保持材のなかでは
最も反応の持続性と対湿度性に優れており、エチレンの
除去到達下限も大変に良い。しかしながら、パラジウム
の量が少ないと反応速度が遅くなってしまうし、量を増
やすと高価になってしまう欠点があるほか、一番の欠点
は、酸化反応の選択性が劣り、そのためエチレンを １００％完全酸化できないので、常にアセトアルデヒド
の一定量が生成してくることである。

（３）は臭素酸アルカリ塩を酸処理により活性化してエ
チレンを臭素化合物にしてしまうもので、パラジウムの
様にアルデヒドの同時生成は無い。しかし対湿度性に劣
り、湿分に会うと短時間でその性能を発揮できなくなる
し、又生成される臭化エチレンは発癌性の疑いが持たれ
ている。

（４）は従来迄に相当鼠が使用された保持材であるが、
湿度の高い条件下では、パラジウム活性炭よりも酸化反
応性が劣るとか、結露水に溶解してピンク色の水溶液と
なって浸出して来る等の欠点がある。最大の欠点は、こ
の保持材そのものがＭＬＤ＝０．５グラム／キログラム
の毒物で、環境指定物質であることから、回収処理・公
害防止の而で、大量輸送時代においてはその使用は事実
上困難なものに成っていることである。

その他に鮮度保持材の名称で、石灰・炭酸カルシウムな
どを配合した保持材も見受けられるが、上記の様な根本
的な欠点が解決された鮮度保持材が従来迄に得られて居
る訳では無い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、活性炭のような担体にパラジウムイオンと、
銀、ランタン、バナジウム若しくはモリブデンイオンの
１種若しくは２種以上を添着させてなることを特徴とす
る。

本発明の鮮度保持材は、従来までの果菜用の鮮度保持材
が解決できなかった、常温・飽和湿度下の条件において
、安全で実用的に持続性があり、植物に対して有害なガ
スを検出限界レベル迄除去してしまう性能を持つ。

この新しい鮮度保持材を得るためには以下に述べる様な
、独特な手段を採っている。

［１］エチレンとアセトアルデヒドの両方の分解には、
脱臭剤の酸化作用と触媒的な酸化作用を利用している。

この場合、酸化活性の付与には、適正な熱処理を施して
いる。

［２］臭素ガスの発生が無く、持続性と安全性を１ｉＩ
るためにパラジウムを使用しているが、アルデヒドの同
時発生は皆無である。

［１熱処理を施すことに依り、フリーな酸成分を除去し
て、飽和湿度下においても性能劣化を少なくした。＝（
剤の対湿性を上げた） ［４］パラジウムの濃度を上げなくても酸化性能を大幅
に向上させる事を見出した。

以北の手段に撥水性で微細孔を開けた。

バックを併用することにより、果菜のフィルム梱包内の
ような、高湿度条件下でも長期間にわたりエチレン・ア
セトアルデヒドを除去してしまう鮮度保持材が得られた
。

本発明の鮮度保持材は通常の空気中湿度（相対湿度８０
％程度）では、当然その性能は優秀で、反応時間も速く
実宋菜に使用するうえでの問題は無い。又、多くの鮮度
保持材で問題となる、飽和湿度下の条件での性能は、実
験によれば次の様であった。

本発明品５ｇを１０１００Ｏのテトラパック内にティッ
シュベーパに包んで入れ、同時に５１含木綿を入れた。

５日間放置して完全に飽和湿度条件下とした後、濃度５
０　ｐｐＩｏのエチレンを注入して除去性能を測定した
実験では、１２時間ぐらい経つとエチレンはガスクロマ
トグラフに依っても検出できない。

本発明品の含水量が２０％〜３０％ｗｔ。

であれば性能の低下は実用上問題とならない。直接水滴
に濶れなければ実際の果菜梱包内に置いてもエチレンを
０．０２ｐｐＩＩ＋以下にしてしまう。

実物梱包（ブロッコリ・青梅・すもも・すだち）では、
０．０２〜０．０１ｐｐｍ以下の除去到達は容易であっ
た。

本発明の鮮度保持材は、活性炭をパラジウムイオンと、
銀、ランタン、バナジウム若しくはモリブデンイオンの
１種若しくは２Ｍｉ以上を含有する溶液に含浸させ、つ
いで熱処理を施すことによって得られる。

熱処理温度は、好ましくは２４０〜２８０℃、特に好ま
しくは２５８〜２６５°Ｃで行うのがよく、この範囲の
温度で熱処理することによって特に優れた鮮度保持材が
得られる。

活性炭に添着させる金属イオンとしては、塩化パラジウ
ム、　ＣｕＣｌ２及びＺｎＣｌ２の三成分を併有するの
が特に好ましく、これら三成分を併有することによって
従来の塩化パラジウムだけを添着させた鮮度保持材の欠
点が効果的に除去される。

活性炭に金属イオンを添着させるには、添着させる金属
イオンを全て含有する溶液に活性炭を含浸させ、一体含
浸品とするのが特に好ましい、しかしながら、活性炭に
別々に金属イオンを添着させ、熱処理前若しくは？！Ｓ
処理後に混合しても差し仕えない。

次に特に好ましい本発明のり度保持材について、更に説
明を加える０本発明の鮮度保持材は、単にパラジウムの
触媒作用を三成分系にする事で改善したものではない。

第三成分としての亜鉛成分は、ガス体に対してイｆ効な
吸着・分解・化合固定の作用を発揮するものである。本
発明においては、亜鉛はパラジウムの作用を強力に支援
する役目を果さす。即ち、エチレンの中間酸化物（アル
デヒド）の生成に依り、反応が平衡に停滞し完結し得な
い状態になる事を防いでいる。

したがって、従来のパラジウム活性炭の様な反応速度の
不足は見られない。常にエチレンの酸化反応は完結する
ので、除去到達の下限は限りなくゼロに近ずく。低温度
の環境においても、長期間に亙り性能を発揮し続けるの
で、理想的な貯蔵用の鮮度保持材である。

配合された亜鉛は、予め有効な形態に成っているもので
なければ成らない。その為にはパラジウムを含浸する前
に亜鉛を含浸し、限定された熱処理条件での形態処理を
発見しておく事か重要である。発明者等は一般の公害８
原具の除去実験からこの形態を見出して居たちのである
。

逆の見方から説明するならば、Φ鉛ｔＩＬ独ではエチレ
ンに対する酸化力が弱いので、始めにパラジウムの酸化
力を利用してエチレンを中間段階まで分解して置き、亜
鉛がその中間生成物を除去してしまうものである。した
がって、パラジウムと亜鉛を単独に含浸し、それぞれに
最適な熱処理を施した後に、適正に配合したものも良好
な鮮度保持材となり得るものである。

本発明の鮮度保持材をエチレンの酸化に使用すれば、ガ
スクロマトグラフに依って、エチレン拳アルデヒドとも
に検出されない事が確認出来る。

次に、エチレンの酸化反応力を向−ヒさせる手段として
、パラジウム＋銅＋亜鉛の配合を検討する事に依り、最
適の配合比が存在する事が後記する実施例により見出さ
れている。

パラジウムの配合比は！′＃度保枠保持材ストを左右す
るので実用上で重要であるが、本発明品に於ては従来品
のパラジウム活性炭の約１／′３以下の配合量で、同等
以上に強力な性能を発揮するものが得られて居る。

以上が本発明をなすに当たり１発明者等が採った手段の
大要である。

本発明の鮮度保持材の使用形態としては、パック型・吸
水シート混入型・カラム型・フィルター型・フィルム添
着型などの、いずれであっても良い、又、担体は活性炭
に限定されるものではない０例えば、無機質多孔体であ
っても良い。梱包内の静止ガスの除去が目的であるため
、担体は比表面積の出来るだけ大なものが望ましい。

本鮮度保持材と、他の鮮度保持材例えば発明者等が別途
開発している臭素酸系の鮮度保持材とを併用しても良い
。短期輸送用あるいは長期保存用など、目的にマツチし
た、果菜の鮮度保持材の使いわけが可能となる。

パラジウムによるアセトアルデヒドの生成害は当然減少
される。

両者の混合使用においても、性能変化は殆ど無く、それ
ぞれその特徴を発揮するので、用途の広い鮮度保持材の
提供が可能となった。

次に、本鮮度保持材の製造法・基本性能・実果菜による
試験などについての実施例を示すが、本発明はこれ等実
施例に限定されない。

〈実　施　例〉 実施例１：（製造方法） １００℃で数時間、風乾したヤシガラ活性炭［市販：二
相化学■製、ＣＷ　３５０Ａ］を含浸用の担体基材とし
て使用した。

担体となる活性炭の重量比率として、Ｐｄ＝　０．２５
％、　Ｃｕｔ；＋２−０．５％、　ＺｎＣｌ２−２〜０
．１％（本例では０．２％）に合致する量のそれぞれの
金属塩の試薬１級品をＨ，量採取する。含浸する担体用
活性炭の１．２倍重量に相当する純水に、上記の三種類
の金属塩を溶解して、含浸用の溶液を準備した。

担体基材の活性炭１００ｇに対して溶液的１２０ｍ１の
割合で活性炭に注加し乍ら、十分に撹拌して万遍なく湯
溜する様にして含浸させる。

含浸させた活性炭は殆どの溶液を吸収する為、濾過工程
を必要とせず、直ちに琺瑯引き金属バットに移し、乾燥
する。

乾燥には電子制御式の熱風乾燥機［ヤマト科学■製ｆｉ
ｎｅ　ｏｖｅｎ　Ｍｏｄｅｌ　ＤＨ−４１］を使用した
。熱処理温度は、　２５０〜２７０℃（望ましくは２５
８〜２６５℃）３０分間以上とし、熱処理によって含浸
炭を活性化し、本発明の果菜の鮮度保持材を得た。

本発明の鮮度保持材のエチレン除去性能を一ド記の方法
により測定し、結果を数表１及び第１図に示す。

エチレン除去性能試験方法： 各試料を２ｇづつ秤量採取し、ティッシュベーパーに角
型に包み、これを開「１したＩＩｌ。

テトラバック内に入れ、封止した後、内部の空気を吸引
除去した。これ等各テトラバックに濃度２００ｐｐｍの
エチレンを原ガスとし、４００ｍ１づつ注入して、注入
弁を封ＩＦする。

そのまま放置して、一定時間経過毎に残留するエチレン
濃度をガスクロマトグラフを使って、測定した。

以下余白 実施例２（活性化条件の検討） 実施例１に述べた製造方法の条件は、以下に述べる実施
例２〜実施例３等に依る確認を基本としている。即ち、
単に混合イオン溶液を用意し、担体に含浸・乾燥すれば
、所望の性能を示す保持材が得られる訳ではなく、含浸
φ乾燥品の多くは、エチレン除去の性能が担体活性炭よ
りも悪くなる。しかしながら、適切な熱処理を施した保
持材は性能が大幅に向上し、パラジウム単独含浸量に勝
るとも劣らぬ性能を示し、しかもアセトアルデヒドを共
成しない。

実施例１に準じ含浸工程を終了した保持材に、異なる熱
処理条件を施して各種試料調製した。ヤシガラ活性ｌ１
ＣＷ　３５ＯＡ　（担体）単独、およびＰｄ　Ｏ，２５
％（ｗｔ、）単独含浸させたものを比較の為に同時性能
試験の試料に供した。

結果を法衣２及び第２図に示す。

表−２に記した測定値の３０分目、１時間目。

２時間目のデータをプロットしたものを第３図に示す。

図−ヒから最適熱処理温度は約２６３°附近に存在する
ことが推測される。

依７て、表２に記した測定値の１時間目、２時間目のも
のをコンピュ−ターにインプットし、「３次スプライン
係数」を求めてプロットした。

その結果を第４図及び第５図に示す。同時に「極小推定
計算」を実施したところ、以下の結果が得られた。

１時間目　極小点： Ｍｉｎ、　Ｘ＝２５９．２２５０　　Ｙ（ｘ）−２，７
２０＋４Ｅ＋０１２１１＃間−極小点： Ｍｉｎ、　Ｘ＝２５９．８６８０　　Ｙ（ｘ）−１，３
０２６４Ｅ＋０１上記結果から約２６０℃が最良処理温
度である事が推定出来る。

実施例３：配合条件の検討 本発明の鮮度保持材か良好なエチレン除去性能を示すこ
とは実施例１．および実施例２に示した。これ等はその
ま）では、パラジウム単独含浸量と比較して、その成分
の配合組合せの結果、性能が悪くなるのが普通である事
を実施例２に前述した。しかしながら、熱処理条件と成
分配合比を種々選択すると、性能が大巾に変化・向上す
る。成分の配合比が重要である事の実例を本実施例にて
示す。

パラジウム０．２５％ｗｔ、一定量と塩化亜鉛０．２’
！ｗｔ。

一定量としたものに、塩化銅の配合量を変化させた試料
を製造し、そのエチレン除去性能を調べた。原ガスのエ
チレン濃度は果菜に影響する閾値（０，０４〜３．０ｐ
ｐ１１と言われる）に近い２０　ｐｐｍの低い濃度のも
のを使用し、１２テトラバツグに４００ｍ１を充填して
実施した。試験方法は実施例１に準じた。

尚、比較の為にヤシガラ炭（ＣＷ３５０Ａ）　、パラジ
ウム０．２５５ｋ　ｗｔ、単独含浸炭、を同時に試験に
供した。

結果を法衣３．及び第６図に示す。

以下余白 表　　　　３ 単位：ｐｐｍ ０内：除去率　％ ※　　：パラジウム＋ＺｎＣｌ２一定 これ等の結果に依れば１本発明の三成分系の１度保持材
は試料　Ｎ００３に見られる如く、試料Ｎｏ、　２のパ
ラジウム単独含浸炭よりも、明らかに、性能が良い事が
判る。

更に、此の結果を検討する事に依り、最良の性能を発揮
する配合比が得られる。

実施例４：最良配合比の検討 実施例３の＠６図の塩化銅の配合量とエチレンの除去率
／時間に注目して、グラフを書き直すと、第７図の如く
になる。この図から、銅が少し配合されていると、特に
短時間での効果が勝る事が判る。

実施例２と同様に三次スプライン係数を求め除去率の極
大値を計算すると、ｆＡ量の０．２７〜０．２８％附近
に最良配合点が存在する事が判る。コンピュータからの
解析データの一例を下記に９０分解析ギータを、第８図
にそのグラフを示す。

以下余白 実施例５ パラジウム０．２５＄（ｗｔ）　、塩化銅０．２５％（
ｗｔ、）の−定として、塩化亜鉛の添加量を０．０５〜
２．（Ｈ（ｗｔ、）に変化させた試料に依る同様なエチ
レン除去性能の試験に於ては、略０．１〜０．６ｚ附近
に緩やかな最良性能範囲が見られたが、亜鉛配合量の変
化がエチレン除去性能に与える影響はシビャーでない事
が判った。従ってパラジウムに依るエチレン酸化時に共
成される、アセトアルデヒドを除去するに十分な亜鉛量
（例えば０．２〜０．５Ｘ（ｗｔ、））が配合されて居
れば良い、過大量の亜鉛の添加は担体の比表面積を少な
くする恐れがあり、好ましくない。

実施例６ 本発明の鮮度保持材（Ｐｄ＝０．２５．　ＣｕＣｌ２−
０．２７゜ＺｎＣｌ２＝Ｑ、２Ｑ各＊ｖｔ、）とパラジ
ウム単独含浸炭（Ｐｄ−０，７５＄ｗｔ、）を使用した
場合に、エチレン除去段階に於いて発生して来る果菜に
有害なアセトアルデヒドの発生量を測定した。結果を第
９図〜第１１図に示す。

第９図は、下記に示す測定条件で行なったアセトアルデ
ヒド約３０ｐｐｍの標準波形例を示すものである。

測定条件： Ｒ−４Ｘ　Ｏ，０１Ｖ アテネータ　２．０　　　ストップタイム　５分第１θ
図は、Ｐｄ＋Ｃｕ＋Ｚｎ含浸炭を使用し、第１１図はＰ
ｄ単独含浸炭を使用して、下記測定条件で、行なフたア
セトアルデヒドの発生量を示すものである。

測定条件： Ｒ−４Ｘ　Ｏ，０１Ｖ アテネータ　Ｏストップタイム　３分 第９図及び第１θ図とも鮮度保持材５ｇと約２００ｐｐ
ａ＋濃度のエチレン４００１を使用し、そわぞれ上段３
０分、下段６０分目の発生量である。

上記結果より、パラジウム昨独含浸炭は、エチレン除去
が進行するに従い、アセトアルデヒドか生成して来るこ
とがわかる。

また、第９図と第１０図から、本発明に於ては、アセト
アルデヒドは３０分目では痕跡であり、６０分目では全
く検出されないことがわかる。

実施例７ 本発明で確認された機構熱処理条件を利用すれば、更に
簡易に性能の良い鮮度保持材を得る事が出来る。即ち二
種類の改質炭を組合せる方法を下記じ示す。

［＾］斜材：Ｐｄ−０，２５４ｋｗｔ、　ＣｕＣ１２＝
０．２７ｔｗｊ宛を活性炭１重量に対し、約１．２倍重
量（＋、２ｆｌ）の純水に溶解した混合イオン溶液を活
性炭に含浸し、　２５０゜〜２８０℃（望ましくは２６
０°±５℃）で活性化した改質炭。

［口］材：　Ｚｒ＋ｌ；＋２＝　０．１〜２．Ｈｗｔ、
　（望ましくは　０．１〜２、Ｈ；ｗｔ、）を上記と同
じ量の純水に溶解し、これを活性炭に含浸し、　１０５
°〜１５０℃（望ましくは１３０〜１４０℃）で熱処理
して活性化した改質炭。

「Ａ」１に対して　［Ｂ］２〜２０倍（Ｗｂ）ｆｆｉを
対象果菜に応じて、任意に混合して鮮度保持［ＧＪ材を
得る。

Ｃ材の総合特性は、エチレン除去性能はパラジウム単独
含浸炭の２〜５倍（パラジウム含浸量比較）であり、Ｂ
材の助けを得て、エチレンの除去到達下限はゼロに至る
。又、同時に生成されるアルデヒドは検出されない。Ａ
、Ｂ材の相互干渉は殆どない。

一方、Ｂ材の熱処理条件を１６０℃附近迄に拡げれば良
好なｒ制菌性」を示す鮮度保持材となるので対象果菜に
依っては好都合である。

本、組合せに依る鮮度保持材は、単にアセトアルデヒド
の果菜に対する害を防止するのみでなく、果菜の保存末
期に発生して来る異臭を押える効果が見られる。

この理由は判らないが、Ｂ材がＡ材や、一般活性炭と異
り、活性炭の不得手とするアンモニア。

アミン、はもとより硫化有機ガス、中性・非親水性の不
飽和有機ガス等も広範囲に吸着する特性を持つ事による
と思われる。

Ｂ材の熱処理温度と制菌性に午える効果の一例を、ン７
Ａに大腸菌培養試験の解析結果を、第１２図にそのグラ
フを示す。推定結果では　＋５１’Ｃが最良点であった
。

以下余白 実施例８ 本発明に使用される組合せ方式の含浸炭のアセトアルデ
ヒドの除去性能について、濃度約３０ｐｐｍ原ガスによ
る比較試験を、法衣４及び第１３図に一例としてボす。

この結果より、実施例７の［Ｂ］材であるＺｎＣｌ２含
浸炭は、ヤシガラ炭、有機含浸炭（アニリン含浸炭）、
パラジウム含浸炭と比較して優れており、有力な組合せ
の候補材である事か判る。

尚、パラジウム含浸炭は、エチレンが存在すると、アセ
トアルデヒドが完全に除去されにくい事は、何例にすで
に示しである。

以−Ｆ余白 表４＝各種保持材のアセトアルデヒド除去率比較計：　
Ｎｏ、２〜Ｂは総て含浸炭 果菜の実物をフィルム梱包し、各種の保存試験を実施し
た。

実施例９：小梅に対するテスト 試験＝２文テトラバッグの中に青緑色の漬物用小梅２Ｑ
Ｏｇづつと、保持材（１０ｇまたは無し）を封入し、−
旦真空ポンプで脱気したのち、２００１づつの空気を注
入し、これをダンボール箱に入れ、光の空気を注入し、
これをダンホール箱に人わ、光をさえぎった状態で３日
間室温で放置した。４日目にテトラバッグ中のエチレン
ガスの濃度を測定した。尚、併せて青緑色の保持状態と
果実の軟化状態を観察した。測定結果を第１４図（１）
〜（４）にガスクロマトグラフのチャートで示した。

評価：　小梅の青緑色の保持は図１４−２＞　１４−：
Ｊ＞１４−４＞　１４−１の順であり、簡易ＣＡ法と言
うべき図１４−１が一番悪かった。実の硬さの順は、図
１４−２＞＞＞１４−３＝１４−４＞＞１４−１であっ
た。※印のアルデヒド系ガスの発生は、簡易ＣＡ法（図
１４−１０印のピーク）が殆んど無く（室内空気レベル
）、Ｐｄ炭単独の場合か最も多量に生成して居る。

エチレンの抑制効果は、図１４−２が０．０ｉｐｐｍレ
ベルで、最良であったが、簡易ＣＡ法では４１．６ｐｐ
ｍの最晶状態に進行して居る事が判明した。−見、緑色
に大差ない様でも実の硬さで、大きな差異が出てしまっ
た主原因が、エチレン量に関係する事が判る。パラジウ
ム＋銅含浸炭と頓鉛炭の組合せは、基礎実験からの予想
通り、アルデヒド系ガスの発生は極めて微小で、室内空
気レベルより若干多口に検出された程度であった。果実
の青緑色も鮮やかで、硬さも封入時と差異は認められず
、鮮度が良好に保持出来た。この結果から、パラジウム
＋銅含浸炭と亜鉛炭の組合せは、パラジウム単独含浸炭
より優れて居る事が判る。

実施例１０：ブロッコリに対するテスト愛知県豊橋市杉
山町河合農園産出のブロッコリ（同−畑の、同−畝から
採取し、品質基準優の品）を試料として、常温にて丁記
試験法により保存試験を実施した。

試験：　試料のブロッコリを４００ｇづＳ秤量採取し、
５Ｌのテトラバッグの中に入れた。それぞれに各種保持
材をティッシュ紙にて角型につつんで同時に入れ封止し
た。−旦バッグ内の空気を吸引除去した後に、室内空気
を４００ｍ１　（一定量）注入して、ダンボール箱に入
れ光をさえぎった状態で、４日間放置した。５日目にテ
トラバッグ内のエチレンガスの濃度を測定するとともに
、緑色の保持状態と異臭の発生状態を感能試験に依り、
評価した。エチレン濃度の測定結果と感能試験に依る評
価の結果をまとめて、法衣５に示す。

以Ｆ余白 尚、良好保存と思われるＮｏ、２．　Ｎｏ、３の試料に
ついて、ガスクロマトグラフのチャートで第１５図（＋
）　（Ｎｏ、２試料）および第１５図（２）　（ＮＯ，
３試料）に示す。

（発明の効果） 以上述べた如く、本発明によれば、エチレンだけでなく
、生成するアセトアルデヒドをも効果的に除去すること
ができ、しかもパラジウム量を減少させることができる
ので、従来のパラジウム添着活性炭と比較して安価に製
造できる等の利点か得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の鮮度保持材のエチレン除去性能を示
すグラフ、 第２図は、各種熱処理温度によるエチレン濃度変化を示
すグラフ、 第３図は、最適熱処理温度を推定するためのグラフ、 第４図及び第５図は、それぞれ１時間目、２時間目の３
次スプライン係数をプロットしたグラフ第６図は、成分
の配合比を変えてエチレン除去率を測定したグラフ、 第７図は、塩化鋼の配合量とエチレン除去率との関係を
示すグラフ、 第８図は、９０分解析データのグラフ、第９図は、アセ
トアルデヒドの標準ガスクロチャート、 第１０図は、ｐｄ＋　（：ｕ＋　Ｚｎ含浸炭を使用した
場合のアセトアルデヒドの発生量を示すガスクロチャー
ト、 第１１図は、Ｐｄ単独含浸炭を使用した場合のアセトア
ルデヒドの発生量を示すガスクロチャート、 第１２図は、大腸菌培養試験の解析結果を示すグラフ、 第１３図は、各種鮮度保持材のアセトアルデヒド除去率
を示すグラフ、 第１４図（１）〜（４）は、小梅に対し各種鮮度保持材
を使用した場合のエチレン濃度を示すガスクロチャート
、 第１５１Ｘ＋　（１）〜（２）は、ブロッコリに対し各
種鮮度保持材を使用した場合のエチレン濃度を示すガス
クロチャートである。 特許出願人　　トピーエ業株式会社 第　４　図　：１Ｅ今閾目 ↑ 第５図：２時ｌｖｌ目 第７図 ＣｕＣ１，２ｔ　（”ム）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体にパラジウムイオンと、銅、亜鉛、銀、ラン
   タン、バナジウム若しくはモリブデンイオンの１種若し
   くは２種以上を含浸添着させてなることを特徴とする果
   菜用の鮮度保持材。
2. （２）担体が活性炭である特許請求の範囲第１項に記載
   の鮮度保持材。
3. （３）パラジウムイオンを含浸添着させた担体と、銅、
   亜鉛、銀、ランタン、バナジウム若しくはモリブデンイ
   オンの１種若しくは２種以上を含浸添着させた担体とを
   組合わせ配合してなることを特徴とする果菜用の鮮度保
   持材。
4. （４）担体を、パラジウムイオンと、銅、亜鉛、銀、ラ
   ンタン、バナジウム若しくはモリブデンイオンの１種若
   しくは２種以上を含有する溶液に含浸させ、ついで熱処
   理を施すことを特徴とする果菜用の鮮度保持材の製造方
   法。
5. （５）担体を、パラジウムイオン溶液と、銅、亜鉛銀、
   ランタン、バナジウム若しくはモリブデンイオンの１種
   若しくは２種以上を含有する溶液に別々に含浸させ、つ
   いで熱処理を施した後、これら２種類の担体を組合せ配
   合してなることを特徴とする果菜用の鮮度保持材の製造
   方法。