JP6147499B2 - 有機物質由来の揮発性有機化合物の吸着 - Google Patents
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Description
本発明は、低酸素を含むかまたは酸素を含まない環境において、有機物質（有機物）由来の揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）の吸着に関する。より詳細には、有機物質は、食品のような、腐敗しやすい有機物品であり得る。
生鮮製品のＣＡ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）貯蔵は、製品の保存期間を長くするために高水準の二酸化炭素および減少した酸素を使用する。ＭＡＰ包装（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、空気と比べて大気内の酸素の量を減少させることにより、食品の寿命および／または品質を向上させるために用いられる。生鮮製品は、高水準の二酸化炭素および減少した水準の酸素を使用し、呼吸速度（ｒｅｓｐｉｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を減少させる、変更された大気下で包装される。
揮発性有機化合物は、有機物質から誘導される化合物を含む。有機物質から誘導される揮発性有機化合物の一例としては、熟成をもたらす植物ホルモンのエチレンがあり、他の例としては、魚が変質する際に一般的に放出されるガスのトリメチルアミンがある。
有機物質由来の揮発性有機化合物の除去は、多様な分野に適用される。エチレンの吸着は、果物および野菜から発生する、所望しない変質、変色、葉の損傷および発芽を防止することができ、他の食品と園芸作物が早期に腐るのを防止可能であることが知られており、不快な匂いを除去することができる。
Ａｌ２Ｏ３またはＫＭｎＯ４上のＰｔを使用する揮発性有機化合物を酸化および燃焼させるために多様な方法が用いられている。しかし、このようなシステムは、揮発性有機化合物の除去に効果的であるとはいえ、その使用において欠点がある。Ａｌ２Ｏ３上のＰｔは、触媒反応を起こしてエチレンを燃焼させることにより上昇した温度で作用するため、揮発性有機化合物の原料から分離された、加熱したユニットで使用される必要がある（例えば、ＧＢ２１６３６３７ＡおよびＵＳ４，３３１，６９３参照）。ＫＭｎＯ４は、湿った環境では揮発性有機化合物を効率的に除去するには及ばない。食品のような有機物質は、加熱したら性質が変化し湿気を発散するため、このようなシステムは、有機物質由来の揮発性有機化合物の除去に用いるのには好適でない。
低い温度で用いるのに好適な別の揮発性有機化合物の除去方法があるが、これらの方法は、揮発性有機化合物の吸着のために、一般的に促進剤において高表面積支持体の使用を含む。例えば、ＪＰ２−２６１３４１は、冷凍貯蔵室からのエチレン吸着に関するものであり、ＪＰ２−２３３３８１は、エチレン吸着フィルムに関するものであり、ＪＰ２０００−００４７８３は、冷蔵庫で使用するための、結合されたエチレン吸着剤、防臭剤および殺菌剤に関するものである。特定の支持体物質はこれらの公報には開示されておらず、代わりに、活性炭と金属酸化物が支持体としての使用に一般的に好適であると言及されている。ＧＢ２２５２９６８は、ゼオライトと結合されたセピオライトと、白金族金属、鉄族金属、族Ｉ金属、族ＶＩＩ金属および希土類金属から選択される金属を含む吸着剤に関するものである。ＧＢ２２５２９６８で説明された、本発明で使用するのに最も好適なゼオライトはシリカライトであるが、これは、そのアルミナ含有量がほぼ０であるからである。
ＷＯ２００７／０５２０７４は、有機物質由来の揮発性有機化合物を吸着するためにパラジウムドープされたＺＳＭ−５を使用することに関するものである。しかし、ＷＯ２００７／０５２０７４は、低気体酸素の環境または気体酸素がない環境において、パラジウムドープされたＺＳＭ−５を使用することについては言及していない。
本発明の第１態様によれば、有機物質由来の揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）を吸着するための、パラジウムドープ（処理）されたＺＳＭ−５の使用が提供され、このとき、前記ＺＳＭ−５のＳｉ：Ａｌの比は、１００：１以下であり、前記パラジウムドープされたＺＳＭ−５は、１０ｖｏｌ％未満の酸素を含む環境で使用される。選択的に、ＺＳＭ−５のＳｉ：Ａｌの比は、２２：１から２８：１である。
吸着された揮発性有機化合物の少なくとも一部は、ドープされたＺＳＭ−５上に吸着された後に第２化合物に変換可能である。
一実施形態において、有機物質は、食品および園芸作物のように、腐敗しやすい有機物品を含む。食品は、果物および／または野菜を含むことができる。園芸作物は、植物および／または切り花を含むことができる。
他の実施形態において、有機物質は、ゴミを含む。前記ゴミは、腐っていく間に悪臭が発生する食品廃棄物のような生ゴミを含む。
揮発性有機化合物が誘導される有機物質は、貯蔵容器または包装内に貯蔵され、ドープされたＺＳＭ−５は、揮発性有機化合物を吸着するために閉鎖または半密閉された環境に置かれる。腐敗しやすい有機物品の場合に、貯蔵容器または包装は、製品が保管される貯蔵容器または包装のようなものであるが、例えば、運送時に製品の保管に用いられる木箱、または販売前の陳列時に製品が保管される包装がある。他の実施形態において、ドープされたＺＳＭ−５は、貯蔵容器または包装の内部またはその一部の内部に注入される。他の実施形態において、ドープされたＺＳＭ−５は、貯蔵容器または包装内の注入および保存用基質を有するラベルに注入される。
仮に、腐敗しやすい有機物品が食品の場合、ドープされたＺＳＭ−５は、食品との直接的な接触を防ぐ方法、例えば、ガス侵透性障壁層の後方で包装されてもよい。ガス侵透性障壁層は、粉末のドープされたＺＳＭ−５を取り囲む小袋またはラベルの一部を形成してもよいし、あるいは、ガス侵透性障壁層は、ドープされたＺＳＭ−５を有するインク層の上部に貼られてもよい。インクは、印刷、キャスティング、ローラ塗布、ブラッシング、噴霧などの手法により、貯蔵容器または包装の内部表面に固定可能である。追加的に、ドープされたＺＳＭ−５の吸着能力が水分に比較的敏感であるため、ドープされたＺＳＭ−５は、シリカゲルのような水分吸着物質と共に包装される。
しかし、仮に、揮発性有機化合物の原料がゴミであれば、貯蔵容器または包装は、ゴミ容器となり得る。
一般的に、ドープされたＺＳＭ−５は微粒子となり、小袋の内部などに緩く包装可能である。これとは異なり、微粒子は、貯蔵容器内に注入されるか、包装物質（例えば、ＰＥＴのようなプラスチック）内に注入されるか、インク内に注入されるか、触媒担体として使用される、例えば、セラミックまたは金属モノリスのような他の物体上またはその内部に単にコーティングされ、他の物質と結合可能である。触媒担体として一般的に使用される、他の形態の低圧降下基質も使用できる。他の実施形態において、ドープされたＺＳＭ−５は、押出成形物、ペレット、錠剤、グレインまたはグラニュールの形態である。ＺＳＭ−５は、このような形態への形成前または後にドープ処理可能である。
本発明を用いる別の方法は適切な環境で使用できる。
本発明にかかる一つの利点は、揮発性有機化合物が相対的に低い温度、例えば、−１０℃〜５０℃の温度範囲、より一般的には、０℃〜４０℃で吸着できることである。例えば、温度範囲は、約０℃〜約３５℃、または約０℃〜約３０℃であり得る。これは、ドープされたＺＳＭ−５が、複雑な加熱およびガス再循環装置を要することなく、冷蔵庫のように有機物質が一般的に置かれる環境または周辺温度で使用できるようにする。にもかかわらず、加熱およびガス再循環装置が許容される場所（例えば、ガス制御システム）では、ドープされたＺＳＭ−５が、上昇した温度、例えば、６０℃以上で作動することもできる。
一実施形態において、揮発性有機化合物は、エチレンを含む。エチレンは、植物から分泌される気体ホルモンであって、植物を萎れさせ、果物を熟成させる。植物から放出された揮発性有機化合物の除去は、食品と園芸作物が運送および／または長期間の貯蔵で発生し得る、このような過程を遅延させることができる。したがって、本発明は、食品および園芸作物に対する生産、運送、輸出および購買産業などに応用できる。最初の試験によれば、従来の方法とは異なり、本発明にかかる吸着器を用いると、クリマクテリック後（ｐｏｓｔ−ｃｌｉｍａｃｔｅｒｉｃ）の果物の保存期間が延長可能である（Ｔｅｒｒｙ Ｌ、Ｉｌｋｅｎｈａｎｓ Ｔ、Ｐｏｕｌｓｔｏｎ Ｓ、Ｒｏｗｓｅｌｌ ＥおよびＳｍｉｔｈ ＡＷＪ、Ｐｏｓｔｈａｒｖｅｓｔ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４５（２００７）２１４−２２０）。すなわち、クリマクテリック呼吸の増加が始まった後も、果物はエチレン吸着のためにパラジウムドープされたＺＳＭ−５を用いてさらに熟成するのを防止するか、少なくとも熟成速度を低下させることができる。
他の実施形態において、揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒドおよび／または酢酸を含む。ホルムアルデヒドおよび酢酸は、家庭でよく見かけられる、悪臭のする化学物質である。ホルムアルデヒドは、ベニヤ板のような加圧接着木材から放出できるが、染料、繊維、プラスチック、紙製品、肥料および化粧品からも見かけられる。酢酸は、生ゴミと動物の排泄物から放出できる。したがって、本発明の家庭環境における悪臭の除去にも適用される。
また、水分に晒され、パラジウムドープされたＺＳＭ−５の活動性がやや低下しても、濡れた際にも引き続き効率よく機能を果たすことができる。食品および園芸作物は、通常は湿った環境で貯蔵されるため、このような特徴は関連産業において有用である。
パラジウムドープされたＺＳＭ−５を製造する方法が熟練した化学者に知られており、これらの方法は、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、シュウ酸パラジウム、（テトラアミンパラジウム炭酸水素塩（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、（テトラアミンパラジウム水酸化物（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ））および（テトラアミンパラジウム酢酸塩（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ））など、多様なパラジウム塩の使用を含む。一般的に、ＺＳＭ−５は、少なくとも１種のパラジウム塩が注入された後にか焼されるが、ある分野では必要としないこともある。か焼された、パラジウムドープされたＺＳＭ−５のサンプルは、少なくとも部分的に酸化したパラジウムを含むことになる。
パラジウム自体は、ＺＳＭ−５の総重量を基準として０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、選択的には、０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％を含む。
ドープされたＺＳＭ−５は、調整された大気または変更された大気の環境にで便利に使用されることが可能になる。一実施形態において、このような環境内の酸素の水準は、０．５ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％未満である。例えば、酸素の水準は、約１ｖｏｌ％、約２ｖｏｌ％、約４ｖｏｌ％、約５ｖｏｌ％、約６ｖｏｌ％、約７ｖｏｌ％、約８ｖｏｌ％、または約９ｖｏｌ％であり得る。他の実施形態において、酸素の水準は、実質的に０ｖｏｌ％である。気体混合物の残部は、（窒素のような）非活性気体、選択的には、二酸化炭素および／または一酸化炭素を含むことができる。
一実施形態において、ドープされたＺＳＭ−５は、０．１０ｐｐｍ以下、選択的には、０．０５ｐｐｍ以下の水準である揮発性有機化合物を吸着するのに効果的である。他の実施形態において、ドープされたＺＳＭ−５は、実質的にすべての揮発性有機化合物を吸収するのに効果的である。
本発明の他の利点は、ドープされたＺＳＭ−５が延長された期間、例えば、数日（実際の時間は使用される環境に従属する）間、揮発性有機化合物の除去のために連続的に使用できることである。また、使用後に、ＺＳＭ−５は、ＺＳＭ−５に吸着された揮発性有機化合物および第２化合物を放出するために、空気中において、３０分間、２５０℃にて加熱可能であり、それにより、再使用のためにパラジウムドープされたＺＳＭ−５を再生する。これは、パラジウムドープされたＺＳＭ−５が延長された期間に使用できるようにし、揮発性有機化合物原料から除去され、再生されて、再使用される。再生過程が長いか、費用がかかるわけではないことから、ドープされたＺＳＭ−５は、費用において揮発性有機化合物の除去用として効果的である。これに対し、ＫＭｎＯ４は、加熱時にＫ２Ｏとマンガン酸化物を分解するため、再生が不可能である。
ドープされたＺＳＭ−５がその吸着能力に逹し、それにより、再生が必要な時点を確認するために、ＶＯＣインジケータが、ドープされたＺＳＭ−５と共に使用されるために含まれてもよい。
好適なインジケータは、特許出願ＪＰ６０−２０１２５２に開示されたパラジウム系のエチレンインジケータを含む。
本発明を明確に理解するために、添付した図面を参照して説明される、以下の実施例が提供される。
約８．４ｖｏｌ％の酸素を含む環境において、パラジウムドープされたＺＳＭ−５による、時間に応じたエチレン吸着を示すグラフである。
実施例１
ドープされた支持体の用意
吸着剤として知られている、ドープされた支持体が、初期湿気浸透方法を用いて用意される。支持体（例えば、ゼオライトの水素形態）には、パラジウムの硝酸塩または塩化物塩が侵透し、空気中において、２時間の間、５００℃でか焼される前に、１１０℃にて乾燥する。
ドープされた支持体の用意
吸着剤として知られている、ドープされた支持体が、初期湿気浸透方法を用いて用意される。支持体（例えば、ゼオライトの水素形態）には、パラジウムの硝酸塩または塩化物塩が侵透し、空気中において、２時間の間、５００℃でか焼される前に、１１０℃にて乾燥する。
実施例２
エチレン吸着測定
測定は、２１℃で、２５０−３５５μｍ粒径の０．１ｇドープされた支持体、多様な酸素濃度の５０ｍｌ／ｍｉｎの気体流量、２００ｐｐｍのＣ２Ｈ４、〜８０％の相対湿度およびバランス窒素を有する栓流反応器で行われた。この実験の結果は、次のとおりである。
エチレン吸着測定
測定は、２１℃で、２５０−３５５μｍ粒径の０．１ｇドープされた支持体、多様な酸素濃度の５０ｍｌ／ｍｉｎの気体流量、２００ｐｐｍのＣ２Ｈ４、〜８０％の相対湿度およびバランス窒素を有する栓流反応器で行われた。この実験の結果は、次のとおりである。
実施例３
エチレン吸着測定
測定は、２１℃で、２５０−３５５μｍ粒径の０．１ｇドープされた支持体を有して行われた。１リットルの瓶が部分的に真空となり、残留する空気と混合された窒素内に５００ｐｐｍのエチレンで満たされ、初期のＯ２濃度は８．４ｖｏｌ％であった。
エチレン吸着測定
測定は、２１℃で、２５０−３５５μｍ粒径の０．１ｇドープされた支持体を有して行われた。１リットルの瓶が部分的に真空となり、残留する空気と混合された窒素内に５００ｐｐｍのエチレンで満たされ、初期のＯ２濃度は８．４ｖｏｌ％であった。
図１は、Ｐｄドープされた支持体が、約１２時間にわたって、すべてのエチレンを実質的に吸収することを示している。
Claims (18)
- パラジウムドープされた、ゼオライトの水素形態である水素ＺＳＭ−５の使用であって、
有機物質由来の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を吸着するものであり、
前記水素ＺＳＭ−５のＳｉ：Ａｌの比が、１００：１以下であり、
前記パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５が、実質的に酸素がない環境で使用される、パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。 - 前記水素ＺＳＭ−５のＳｉ：Ａｌの比は、２２：１〜２８：１である、請求項１に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記有機物質が腐敗しやすい有機物品である、請求項１または２に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記腐敗しやすい有機物品が（ａ）食品又は（ｂ）園芸作物である、請求項３に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記食品が果物および／または野菜である、請求項４に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記園芸作物が、植物および／または切り花である、請求項４に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記有機物質が、ゴミを含んでなるものである、請求項１または２に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記有機物質が、貯蔵容器または包装に貯蔵されてなるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記揮発性有機化合物が、−１０℃〜５０℃の温度で吸着される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記揮発性有機化合物が、（ａ）エチレン、或いは（ｂ）ホルムアルデヒドおよび／または酢酸を含んでなるものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記パラジウムが、前記ドープされた水素ＺＳＭ−５の総重量を基準として０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％で含まれてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記環境が、調整された大気の環境または変更された大気の環境である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記酸素が、０．５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記揮発性有機化合物が、０．１０ｐｐｍ以下の水準で吸着される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５を、空気中において、３０分間、２５０℃で加熱し、
前記パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５に吸着された揮発性有機化合物および存在する第２化合物を放出し、
それにより、更なる使用のためにパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５を再生するものである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。 - 前記パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５が、ＶＯＣインジケータと共に使用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５を含んでなる、ラベル、小袋またはインクであるＶＯＣ吸着剤としての、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
- 前記パラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５が、（ｉ）触媒担体上またはその内部にコーティングされたもの、（ｉｉ）押出成形物、ペレット、錠剤、グレインまたはグラニュールの形態のもの、或いは、（ｉｉｉ）包装材料内に挿入されてなるものである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のパラジウムドープされた水素ＺＳＭ−５の使用。
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