CN109315484A - 一种蔬果保鲜剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蔬果保鲜剂的制备方法，制得的保鲜剂含有乙烯复合吸附剂、1‑MCP和吸水剂，制备工序为：一价银盐和二价镍盐与多孔材料混合均匀，干燥、焙烧，形成乙烯复合吸附剂；形成包含有乙烯复合吸附剂、1‑MCP和吸水剂粒子的保鲜制剂。有益效果为：本发明使用银盐和镍盐对具有层间距或多孔的材料进行改性，使材料表面和孔内填充乙烯络合材料，大幅提升络合材料的分散性和比表面积，显著提高乙烯的选择吸附性和吸附量，降低整体材料的使用量，降低成本；乙烯复合吸附剂与1‑MCP、吸水剂具有协同作用，使本发明果蔬保鲜剂具有优异的延缓植物成熟腐败能力，保鲜时间比普通PE保鲜膜延长3‑4倍。

Description

一种蔬果保鲜剂的制备方法

技术领域

本发明涉及保鲜技术领域，尤其是涉及一种蔬果保鲜剂的制备方法。

背景技术

果蔬类作物具有含水量高、易损伤、品类多，易于腐烂变质等特性。果蔬采摘后由于呼吸作用、蒸腾作用、乙烯催熟、休眠等生理现象更易于腐烂变质。

乙烯，分子式C₂H₄，无色无味气体，在植物成熟前，由其组织、器官内蛋氨酸在供氧充足的条件下转化而成。乙烯是植物成熟的催熟剂，可促进果实成熟、促进叶片衰老，外源乙烯浓度增大会促进内源乙烯的合成和释放，促进果实呼吸强度增加，加速养分消耗。因此，降低贮藏环境中的乙烯浓度，可以有效推迟果蔬成熟，延缓衰老。

乙烯的控制多采用下面的方法：1)低温：降低酶的活性，减慢植物体内乙烯的合成和释放速率；2)规避和移除乙烯来源：加强空气流通，采用活性炭等吸收和过滤，紫外线、臭氧氧化等方法清除乙烯；3)抑制果蔬中乙烯的产生：采用低温、低O2、高CO2，使用化学制剂和生物制剂等方法抑制果蔬的活性，抑制乙烯产生的速度。

1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene，1-MCP)是环丙烯类化合物，为近年来发现的一种新型乙烯受体抑制剂，它能不可逆地作用于乙烯受体，从而阻断与乙烯的正常结合，抑制其所诱导的与果实后熟相关的一系列生理生化反应。

现有技术如授权公告号为CN 104741070 B的中国发明专利，公开了一种植物延缓成熟老化材料的制造方法，其步骤包括：加入一硅材料、混合过程以渐进方式加入一乙烯减少材料及特定含量的水或溶剂参与混合、通过混合过程中逐步去水或去除溶剂，使该硅材料的表面或层间距局部或全部涂布或填入该乙烯减少材料，形成具有延缓成熟老化效果的一干燥混合粉体。但是该材料的保鲜时间仅比PE膜延长1.5-2倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、乙烯吸附量大、延缓蔬果成熟腐败效果好的蔬果保鲜剂的制备方法。

本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：

一种蔬果保鲜剂的制备方法，其制备方法如下：

乙烯复合吸附剂制备：加入一多孔材料，以渐进方式喷入或滴入一价银盐及溶剂，其中，该一价银盐与该溶剂系预先混合形成一液态溶液后，喷入或滴入该多孔材料中参与混合；干燥后，加入二价镍盐固体，充分研磨混合均匀，使该多孔材料表面或孔隙或层间距局部涂布和/或填入一价银盐及二价镍盐，高温焙烧，得乙烯复合吸附剂；

一价银盐包括银的酸盐和卤盐等作为改性剂而允许的盐，包括硝酸银、硫酸银、氯化银，溴化银等；二价镍盐包括镍的酸盐和卤盐等作为改性剂而允许的盐，包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等；

制剂工序：形成包含有乙烯复合吸附剂、1-MCP和吸水剂粒子的混合物，将该混合物与一基础材料或胶类材料予以混合后形成为保鲜制剂，所述保鲜制剂可以为保鲜固体制剂、保鲜包衣制剂、保鲜涂膜制剂等各种保鲜制剂的形式。

作为优选，乙烯复合吸附剂制备工序中，所用溶剂为水、乙醚或甘油。

进一步优选，乙烯复合吸附剂制备工序中，所用多孔材料包含无机多孔材料和/或有机多孔材料中的至少一种；

作为无机多孔材料，可以使用选自粘土、硅藻土、沸石分子筛、珍珠岩、Zeeklite、绢云母、高岭土、氧化铝、浮石、二氧化硅、蛭石、碳酸钙、活性粘土等中的至少一种；

作为有机多孔材料，可以使用稻壳、锯末、淀粉、纸浆纤维、白炭黑、活性炭、树脂、碳纳米管、金属有机框架(MOFs)、氢键有机框架(HOFs)等中的至少一种。

更进一步优选，乙烯复合吸附剂制备工序中，所用多孔材料的孔径尺寸优选为0.5-10nm，进一步优选为0.8-4.5nm，更进一步优选为1-3nm；

多孔材料的孔径大于10nm，捕获的乙烯分子可以轻易逃逸，不利于吸附平衡，孔径小于0.5nm，捕获效果不好，不利经济效益。

更进一步优选，乙烯复合吸附剂制备工序中，所用焙烧温度优选为300-500℃，进一步优选为350-450℃；

焙烧温度过低，对银离子和镍离子的活化不充分，不利于其与乙烯配位络合，温度过高时，活性炭会将活性离子还原为单质银和单质镍，从而失去与乙烯的配位络合作用，失去对乙烯的选择吸附性，降低吸附性能。

再进一步优选，乙烯复合吸附剂的制备工序优选为：硝酸银水溶液浸渍4-10h改性孔径1-3nm的活性炭，100-150℃干燥，与硝酸镍采用固体热分散法混合均匀，350-450℃焙烧2-6h；

乙烯气体的动力学直径是0.4163nm，选用孔径尺寸为0.5-10nm的活性炭，易于捕获乙烯气体分子；一价银离子，由于具有空的电子轨道，已知极易与乙烯发生配位络合作用，使用硝酸银水溶液浸渍活性炭，可以填充将银盐溶液填充在活性炭孔径中；二价镍盐如硝酸镍，常温下是带有结晶水的浅绿色固体，采用固体热分散法，与银盐改性的活性炭充分研磨混合，使之由三维有序的晶相变为二维单层分散状态，使体系具有最大的单层分散容量，同时，在活性炭表面形成相当强的表面键，从而使镍盐与活性炭充分混合并降低体系自由能，增加银/镍改性活性炭的体系稳定性；活性炭具有一定的还原性，在350-450℃高温焙烧的过程中，将填充于活性炭内部的银离子和镍离子变成活性银离子和活性镍离子，从而增强对乙烯的选择吸附性能和吸附量，吸附蔬果运输或储藏过程中释放的乙烯，延缓蔬果的成熟腐败，从而实现对蔬果的保鲜。

作为优选，制剂工序中，所用吸水剂没有特别限定，包含无水氯化钙等常用化学干燥剂和/或高分子吸水剂中的至少一种；

作为常用化学干燥剂可以列举：无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、变色硅胶、活性氧化铝、无水硫酸钠、碳酸钙、五氧化二磷、氧化钙等，可以使用选自上述中的至少一种，优选使用无水氯化钙，无水氯化钙可与果蔬中的有机酸形成酸钙，从而保持果蔬品质；

作为高分子吸水剂可以列举：丙烯酸类高分子、聚乙烯醇、生物降解性高分子、淀粉、糊精等，可以使用选自上述中的至少一种。

本发明蔬果保鲜剂的制备方法，制得的蔬果保鲜剂包含银盐和镍盐复合改性多孔材料形成的乙烯复合吸附剂、1-MCP和吸水剂。

多孔材料如活性炭、分子筛等，比表面积大，具有吸附性能；而银离子和镍离子，属于过渡金属元素，具有空的π电子轨道，可与具有π电子的乙烯气体产生络合作用，从而对其进行捕获；使用银盐和镍盐，对多孔材料进行改性，使活性银离子和活性镍离子填充于多孔材料的表面及层间距和孔洞内部，极大的增加多孔材料的活性位点，显著增强该材料对乙烯的选择吸附性，明显改善其对乙烯的络合吸附性能和吸附量；1-MCP是环丙烯类乙烯受体抑制剂，能不可逆地阻断受体与乙烯的正常结合，从而抑制乙烯对果蔬的催熟；果蔬保鲜剂中乙烯复合吸附剂与1-MCP具有协同作用，吸附环境中的外源乙烯气体，降低外源乙烯浓度，抑制内源乙烯的合成和释放，延缓果蔬的成熟老化，从而实现对果蔬的保鲜作用。

本发明蔬果保鲜剂的制备方法制得的蔬果保鲜剂的乙烯吸附量不低于3.5mmol/g，保鲜时间不低于普通PE保鲜膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明具有层间距或是多孔的材料，可初步吸附或捕捉果蔬持续释放的乙烯气体；通过本发明提供的特殊制备过程，使多孔材料表面和孔内进一步结合乙烯络合吸附材料，使乙烯吸附络合材料的分散性和比表面积大幅提升，显著提升乙烯的选择吸附性能和吸附量，且可进一步降低整体材料的使用量，降低成本。

2)本发明制备方法制得的果蔬保鲜剂中的乙烯复合吸附剂与1-MCP、吸水剂具有协同增效作用，进一步增加吸附乙烯气体的能力，抑制植物内源乙烯的释放，延缓植物成熟腐败，延长植物保鲜时间至普通PE保鲜膜的3-4倍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种蔬果保鲜剂的制备方法，其制得的果蔬保鲜剂包含乙烯复合吸附剂、1-MCP和吸水剂。

本实施例使用硝酸银水溶液和六水硝酸镍晶体作为改性剂，使用活性炭作为多孔材料，使用无水氯化钙为吸水剂，该蔬果保鲜剂的制备方法如下：

1)活性炭预处理：将活性炭置于真空干燥箱中120℃下，抽真空加热4小时，待其在干燥箱中自然冷却后，密封保存在样品代里，备用。

2)乙烯复合吸附剂制备：按体积比1：1，将硝酸银水溶液加入步骤1)中孔径为2nm的活性炭中，浸渍6h，120℃干燥；取1重量份六水硝酸镍，过300目筛网，与5重量份上述干燥的硝酸银活性炭加入研钵中，充分研磨，混合均匀，然后将机械混合样品在氮气保护下加热进行热分散处理，升温速率设定为5℃/min，在120℃下保温30min，继续加热至380℃，焙烧4h，然后在管式炉中氮气氛围下，自然冷却至室温，将样品取出后保存在干燥器中，备用。

3)制剂工序：将乙烯复合吸附剂、1-MCP和无水氯化钙粒子粉碎混合，加入基础塑料予以混合，造粒制成塑胶粒，利用该塑胶粒吹制成膜袋，得蔬果保鲜剂。

对比例1：蔬果保鲜剂制剂工序中不添加乙烯复合吸附剂，其余与实施例1完全相同。

对比例2：蔬果保鲜剂乙烯复合吸附剂制备工序中，不使用硝酸银改性，其余与实施例1完全相同。

对比例3：蔬果保鲜剂乙烯复合吸附剂制备工序中，不使用六水硫酸镍改性，其余与实施例1完全相同。

对比例4：蔬果保鲜剂制剂工序中不添加1-MCP，其余与实施例1完全相同。

对比例5：蔬果保鲜剂制剂工序中不添加无水氯化钙，其余与实施例1完全相同。

实施例2：乙烯气体吸附量测定

测试方法：乙烯气体在实施例1、对比例1至对比例5中所制得的保鲜剂上的平衡吸附量采用Cahn-2000真空电子天平测定，吸附压力为53.33kPa，测试结果见表1。

表1乙烯气体吸附量

组别	乙烯气体吸附量(mmol/g)
		实施例1	7.1
对比例1	3.5
		对比例2	4.0
对比例3	4.8
		对比例4	5.5
对比例5	7.0

由表1可以看出，实施例1中制得的保鲜剂，乙烯吸附量比个对比例都高，说明乙烯复合吸附剂、1-MCP与无水氯化钙在保鲜剂的乙烯吸附量上起到了协同促进作用。其中实施例1与对比例5的乙烯吸附量相差极小，说明无水氯化钙对保鲜剂的乙烯吸附量影响不大，但是无水氯化钙可以与果蔬中的果胶酸等形成果胶酸钙，保持果蔬的硬度和口感；对比例1比对比例2和对比例3中的乙烯吸附量都小，说明硝酸银与硫酸镍对保鲜剂的乙烯吸附量都有不同程度的促进作用。

实施例3：保鲜性能验证

取15只单只重在200-210g范围内的茄子，随机分成3组，每组5只，分别使用上述实施例1所制的果蔬保鲜剂包覆、普通PE膜包覆、和不使用保鲜剂作为空白对照，对3组茄子进行处理，使用电子天平称重，并观察茄子的状态，结果见表2。

表2保鲜性能验证

由表2可以看出，保鲜性能测试第1天，三组茄子都完好无腐坏，平均重量均为205g；测试第6天，不使用保鲜剂的空白组茄子表皮变褐色，失水严重，平均重量只有115g，普通PE膜组茄子出现皱缩失水，平均重量165g，本发明实施例组茄子完好；测试第12天，空白组茄子腐坏，普通PE膜组茄子变褐色，失水严重，平均重量为110g，而本发明保鲜剂包覆组茄子仍保持完好，几乎未出现失水；测试第24天，空白组与PE膜组茄子均腐坏，本发明保鲜剂包覆组茄子出现稍微皱缩，轻度失水，平均重量仍维持在180g左右，说明本发明保鲜剂对茄子具有优异的保鲜效果，其保鲜效果甚至比普通PE保鲜膜延长3-4倍。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述蔬果保鲜剂的制备方法如下：

1)乙烯复合吸附剂制备：加入一多孔材料，以渐进方式喷入或滴入一价银盐及溶剂，其中，该一价银盐与该溶剂系预先混合形成一液态溶液后，喷入或滴入该多孔材料中参与混合；干燥后，加入二价镍盐固体，充分研磨混合均匀，使该多孔材料表面或孔隙或层间距局部涂布和/或填入一价银盐及二价镍盐，高温焙烧，得乙烯复合吸附剂；

2)制剂工序：形成包含有乙烯复合吸附剂、1-MCP和吸水剂粒子的混合物，将该混合物与一基础材料或胶类材料予以混合后形成为保鲜制剂，所述保鲜制剂可以为保鲜固体制剂、保鲜包衣制剂、保鲜涂膜制剂等各种保鲜制剂的形式。

2.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醚或甘油。

3.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述多孔材料包含无机多孔材料和/或有机多孔材料中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述多孔材料的孔径尺寸优选为0.5-10nm，进一步优选为0.8-4.5nm，更进一步优选为1-3nm。

5.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度优选为300-500℃，进一步优选为350-450℃。

6.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述乙烯复合吸附剂的制备工序优选为：硝酸银水溶液浸渍4-10h改性孔径1-3nm的活性炭，100-150℃干燥，与硝酸镍采用固体热分散法混合均匀，350-450℃焙烧2-6h。

7.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述吸水剂没有特别限定，包含无水氯化钙等常用化学干燥剂和/或高分子吸水剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：制得的蔬果保鲜剂包含银盐和镍盐复合改性多孔材料形成的乙烯复合吸附剂、1-MCP和吸水剂。

9.根据权利要求1所述的一种蔬果保鲜剂的制备方法，其特征在于：制得的蔬果保鲜剂的乙烯吸附量不低于3.5mmol/g，保鲜时间不低于普通PE保鲜膜。