CN114190430B - 一种高效脱除乙烯的保鲜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效脱除乙烯的保鲜材料，属于果蔬保鲜技术领域。以过渡金属Cu(Ⅰ)化合物作为乙烯固定剂，将所述乙烯固定剂负载在酸化处理后的多孔载体材料上构成高效脱除乙烯的保鲜材料。所述多孔载体材料为埃洛石纳米管、碳纳米管、活性炭、蒙脱土、凹凸棒、硅藻土、分子筛中的一种。本发明通过将固定剂吸附在多孔载体材料上，让吸附在多孔载体材料上的固定剂与乙烯通过σ‑π键反应形成络合物，较大比表面积的多孔载体材料既能提高对乙烯的吸附容量也能够极大程度的负载固定剂，从而很大程度增加乙烯的吸附固定量，本发明提供的保鲜材料制备方法简单、易操作、效果突出，能够有效去除果蔬释放的乙烯，延长果蔬的新鲜度和货架期。

Description

一种高效脱除乙烯的保鲜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种高效脱除乙烯的保鲜材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，乙烯是一种影响着植物生长和腐熟的植物激素，经常被用于果蔬的催熟，即使在低温环境下，水果、蔬菜和花卉在冷藏和运输过程中也会不断的释放乙烯加速成熟和腐败。适量的乙烯能够促进果蔬的生长，还可以增加果蔬的口感、色泽。对于采后的果蔬而言，乙烯的释放则会加速果蔬的成熟度和腐败程度，对采后的储藏和运输造成极大的经济损失。此外，对于密闭空间内的乙烯进行脱除，可以延长果蔬的成熟期，保证长途运输过程中果蔬的新鲜度，对降低运输成本具有十分重要的意义。因此，研制一种有效的乙烯脱除剂用于去除储运过程中过量的乙烯，保持果蔬和花卉的新鲜，降低经济损失具有十分重要的现实意义。

现在常用的乙烯吸收剂多为一些无机多孔材料(沸石、活性炭等)、合成树脂负载的高锰酸钾材料，这些材料一方面吸附能力有限，且吸附的乙烯不稳定容易脱附；另一方面，负载的高锰酸钾具有一定的毒性和带有颜色，容易沾染到果蔬表面，存在安全隐患。因此，开发一种吸收量大、吸收效果稳定、无毒无污染的高效脱除乙烯的保鲜材料十分必要。

发明内容

针对现有乙烯吸附去除技术的不足，本发明的目的是提供一种高效脱除乙烯的保鲜材料及其制备方法，高效吸收固定、脱除果蔬采后储运过程中的乙烯。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

本发明的技术方案之一，一种高效脱除乙烯的保鲜材料，以过渡金属Cu(Ⅰ)化合物作为乙烯固定剂，将所述乙烯固定剂负载在多孔载体材料上构成高效脱除乙烯的保鲜材料。

进一步地，所述多孔载体材料为纳米级多孔载体材料。

进一步地，所述多孔载体材料为埃洛石纳米管、碳纳米管、活性炭、蒙脱土、凹凸棒、分子筛中的一种。

进一步地，所述过渡金属Cu(Ⅰ)化合物为CuCl和/或CuBr。

本发明的技术方案之二，一种根据上述高效脱除乙烯的保鲜材料的制备方法，包括以下步骤：将多孔载体材料经酸化处理得到酸化多孔载体材料，将所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂混合研磨，焙烧，得到所述高效脱除乙烯的保鲜材料。

所述酸化处理的具体操作为：将所述多孔载体材料放入酸性溶液中，在50℃的温度条件下，酸化处理2～4h，然后洗涤、干燥，得到所述酸化多孔载体材料。

进一步地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、丙烯酸、乙酸、柠檬酸中的一种。

进一步地，所述酸性溶液的浓度为0.5～2mol/L。

进一步地，所述多孔载体材料与酸性溶液的固液比为1g:15～25mL。

多孔载体材料的酸化处理是为了使乙烯固定剂更好地分散在多孔载体材料的表面和内部。

酸化处理过程中所使用的酸性溶液的浓度和用量(即固液比)会对最终制得的用于乙烯吸附固定的保鲜材料的性能造成一定的影响，酸性溶液浓度过大、用量过多(即固液比过小)，会严重刻蚀纳米管的管壁，对其形貌造成严重影响，进而影响固定剂的分散和负载。酸化处理的温度也会影响纳米管表面刻蚀的速度和程度，温度过低，刻蚀的速度慢，程度小，温度过高，刻蚀的速度太快，程度太高，都不利于乙烯固定剂的分散和负载，因此，需要选择适合的温度进行酸化处理。

进一步地，所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂的质量比为1:0.1～2.0。

进一步地，将所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂混合研磨时滴入酸溶液。

进一步地，所述酸溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、丙烯酸、乙酸柠檬酸中的一种。

进一步地，所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。

进一步地，所述酸化多孔载体材料与所述酸溶液的固液比为2～10g:0.5～1mL。

将所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂混合研磨时滴入酸溶液是为了使乙烯固定剂能够更好地固定到多孔载体材料内部，增加负载率。

进一步地，所述洗涤是将在酸性溶液中酸化处理后的多孔载体材料洗涤至pH＝7。

进一步地，所述干燥的温度为100℃，时间为2h。

进一步地，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h，升温速率为5℃/min，所述焙烧在氮气保护氛围下进行。

焙烧温度的大小，会对乙烯固定剂在多孔载体表面的分散有一定的影响，温度不能太高，也不能太低，焙烧温度太低会影响负载量，使负载量降低，焙烧温度太高则会造成乙烯固定剂的团聚。

进一步地，使用所述高效脱除乙烯的保鲜材料对果蔬、花卉进行保鲜时，是将粉末状的保鲜材料装在由无纺布制成的包装袋中，放置于果蔬、花卉的保存环境中，类似于活性炭包的形式；或者将所述高效脱除乙烯的保鲜材料与纸浆混合造纸，然后做成纸箱作为果蔬包装盒使用，以此来达到保鲜目的。

所述高效脱除乙烯的保鲜材料对乙烯络合固定的原理如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将乙烯固定剂吸附在多孔载体材料上，让吸附在多孔载体材料上的乙烯固定剂与乙烯通过σ-π键反应形成稳定的络合物，从而达到吸附去除乙烯的效果。本发明中使用的多孔性的载体材料具有较大的比表面积，既能提高对乙烯的吸附容量也能够极大程度的为乙烯固定剂提供附着位点，使乙烯固定剂均匀的分散在载体表面和内部，从而在很大程度上增加对乙烯的吸附固定，能够保证更大的吸附乙烯的程度。本发明提供的高效脱除乙烯的保鲜材料制备方法简单、易操作、效果突出，能够有效去除果蔬释放的乙烯，延长果蔬的新鲜度和货架期。

(2)本发明提供的高效脱除乙烯的保鲜材料最大亮点在于通过负载CuCl等过渡金属低价化合物，相当于在多孔的纳米材料中提供了具有电子空穴的金属离子，利用电子的σ-π键反应，形成稳定的络合物。乙烯本身是一种带有双键的不饱和烯烃，其能够提供一对电子，过渡金属能够提供接受电子的空位，二者能够很稳定的结合形成络合物，该络合物不会分解，二次释放乙烯，从而很大程度上提高了乙烯吸附容量和吸附选择性，进而降低了果蔬储运环境中的乙烯含量，起到保鲜的作用。另外，本发明中还对多孔载体材料进行了酸化处理，酸化处理的载体一方面具有更大的比表面积，另一方面可以提供一些酸性基团，能够为过渡金属低价化合物提供更多的附着位点。酸化处理有效提高了吸附固定材料对乙烯的吸附量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为载体埃洛石纳米管(未经酸化处理)的TEM图像；

图2为本发明实施例1制备的高效脱除乙烯的保鲜材料的TEM图像。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)配制0.5mol/L的盐酸溶液；

(2)载体材料的酸化处理：称取10g埃洛石纳米管，加入到250mL盐酸溶液中，并加热到50℃，酸化处理2h。酸化后的埃洛石纳米管用去离子水洗涤至pH＝7。然后，放入100℃烘箱中干燥2h，得到酸化埃洛石纳米管；

(3)称取酸化埃洛石纳米管5.0g，称取CuCl 2.5g，将二者同时放入玛瑙研钵中进行充分研磨，并滴入1mL(2滴)配制的盐酸溶液，使二者混合均匀；

(4)将混合均匀后的样品放入管式炉中程序升温至400℃进行焙烧，升温速度设定为5℃/min，焙烧4h，焙烧前管式炉中充满氮气进行保护。最后自然冷却至室温，得到高效脱除乙烯的保鲜材料，将其取出存于干燥器中备用。

对本实施例中使用的载体材料埃洛石纳米管(未经酸化处理)，以及本实施例制备的高效脱除乙烯的保鲜材料进行透射电子显微镜扫描，单纯的载体材料埃洛石纳米管(未经酸化处理)的TEM图像如图1所示，由图1可知，未负载乙烯固定剂前埃洛石纳米管具有中空的管腔结构。本实施例制备的高效脱除乙烯的保鲜材料的TEM图像如图2所示，由图2可知，乙烯固定剂被均匀地负载和固定在了埃洛石纳米管的表面和内部。

实施例2

(1)配制0.5mol/L的硫酸溶液；

(2)载体材料的酸化处理：称取10g埃洛石纳米管，加入到250mL硫酸溶液中，并加热到50℃，酸化处理2h。酸化后的埃洛石纳米管用去离子水洗涤至pH＝7。然后，放入100℃烘箱中干燥2h，得到酸化埃洛石纳米管；

(3)称取酸化埃洛石纳米管5.0g，称取CuCl 5.0g，将二者同时放入玛瑙研钵中进行充分研磨，并滴入1mL(2滴)配置的酸性溶液，使二者混合均匀；

(4)将混合均匀后的样品放入管式炉中程序升温至500℃进行焙烧，升温速度设定为5℃/min，焙烧4h，焙烧前管式炉中充满氮气进行保护。最后自然冷却至室温，得到高效脱除乙烯的保鲜材料，将其取出存于干燥器中备用。

实施例3

(1)配制1.0mol/L的盐酸溶液；

(2)载体材料的酸化处理：称取10g埃洛石纳米管，加入到250mL盐酸溶液中，并加热到50℃，酸化处理2.5h。酸化后的埃洛石纳米管用去离子水洗涤至pH＝7。然后，放入100℃烘箱中干燥2h，得到酸化埃洛石纳米管；

(3)称取酸化埃洛石纳米管5.0g，称取CuCl 5.0g，将二者同时放入玛瑙研钵中进行充分研磨，并滴入1mL(2滴)配置的酸性溶液，使二者混合均匀；

(4)将混合均匀后的样品放入管式炉中程序升温至400℃进行焙烧，升温速度设定为5℃/min，焙烧4h，焙烧前管式炉中充满氮气进行保护。最后自然冷却至室温，得到高效脱除乙烯的保鲜材料，将其取出存于干燥器中备用。

实施例4

(1)配制0.5mol/L的氢氟酸溶液；

(2)载体材料的酸化处理：称取10g活性炭粉末，加入到250mL氢氟酸溶液中，室温下搅拌进行酸化处理5h。酸化后的活性炭用去离子水洗涤至pH＝7。然后，放入100℃烘箱中干燥2h，得到酸化活性炭；

(3)称取酸化活性炭5g，称取CuBr 7.5g，将二者同时放入玛瑙研钵中进行充分研磨，并滴入1mL(2滴)配置的酸性溶液，使二者混合均匀；

(4)将混合均匀后的样品放入管式炉中程序升温至400℃进行焙烧，升温速度设定为5℃/min，焙烧4h，焙烧前管式炉中充满氮气进行保护。最后自然冷却至室温，得到高效脱除乙烯的保鲜材料，将其取出存于干燥器中备用。

实施例5

(1)配制1.0mol/L的乙酸溶液；

(2)载体材料的酸化处理：称取10g埃洛石纳米管，加入到250mL乙酸溶液中，并加热到50℃，酸化处理2h。酸化后的埃洛石纳米管用去离子水洗涤至pH＝7。然后，放入100℃烘箱中干燥2h，得到酸化埃洛石纳米管；

(3)称取酸化埃洛石纳米管5.0g，称取CuBr 5.0g，将二者同时放入玛瑙研钵中进行充分研磨，并滴入1mL(2滴)配置的盐酸溶液，使二者混合均匀；

(4)将混合均匀后的样品放入管式炉中程序升温至600℃进行焙烧，升温速度设定为5℃/min,焙烧4h，焙烧前管式炉中充满氮气进行保护。最后自然冷却至室温，得到高效脱除乙烯的保鲜材料，将其取出存于干燥器中备用。

对比例1

(1)配制0.5mol/L的盐酸溶液；

(2)称取埃洛石纳米管5g，称取CuCl 2.5g，将二者同时放入玛瑙研钵中进行充分研磨，并滴入1mL(2滴)配制的盐酸溶液，使二者混合均匀；

(3)将混合均匀后的样品放入管式炉中程序升温至400℃进行焙烧，升温速度设定为5℃/min，焙烧4h，焙烧前管式炉中充满氮气进行保护。最后自然冷却至室温，得到脱除乙烯的保鲜材料，将其取出存于干燥器中备用。

对比例2

单纯的使用活性炭作为脱除乙烯的保鲜材料。

对比例3

将5g活性炭浸泡在100mL浓度为20mg/mL高锰酸钾溶液中，搅拌均匀，后抽真空负压吸附1h，重复3次抽真空操作，抽滤分离后60℃干燥12h。

效果验证

取实施例1-5和对比例1-3制备的脱除乙烯的保鲜材料进行乙烯吸附效果和果蔬保鲜效果的测试。

(1)乙烯吸附效果测试

乙烯吸附效果的测试方法为：

将1.0g保鲜材料装进反应容器中，容器内径为6mm，通入浓度为55ppm的乙烯气体，以75％氮气和25％氧气的混合气体为平衡气体，将流速控制在50mL/min，温度为25℃。等气体浓度稳定后，将阀门切至反应器，反应器末端通入气相色谱仪器，进行实时监控，每3min分析一次出口乙烯的浓度。材料评价周期为10h，稳定性测试为从开始至失去脱除乙烯作用为止。

测试结果如表1所示：

表1

(2)果蔬保鲜效果测试

果蔬保鲜效果的测试方法为：

(a)对新采摘的新鲜果蔬(香蕉、番茄)进行筛选，去掉病、青、小、表皮有损伤的，保证实验对象新鲜、完整、大小均匀。

(b)将香蕉、番茄分别分成9组，将表面用无菌水多次清洗去除表面的病菌，并用无菌布擦拭掉明显水分后，分别按照等量装入相同的8个箱子中，第一组作为空白组不使用任何保鲜材料，第2组至第6组分别放入实施例1至实施例5制备的高效脱除乙烯的保鲜材料，第7组、第8组和第9组分别加入对比例1、对比例2和对比例3制备的脱除乙烯的保鲜材料，其他条件均保证相同，进行封箱保鲜，处理周期为14天。观察果蔬的变化情况，以果蔬表面的腐烂程度进行效果评价，其中，正常：果蔬表面无腐烂；轻度腐烂：腐烂程度未超过果蔬表面的1/4；中度腐烂：腐烂程度达到果蔬表面的1/2～3/4；严重腐烂：腐烂程度超过果蔬表面的3/4。

每组香蕉个数为15个，每组番茄的个数为10个，所用保鲜材料的重量为果实重量的0.5％(将粉末状的保鲜材料装在由无纺布制成的包装袋中，放置于果蔬的保存环境中)。测试结果如表2所示：

表2

采用本发明权利要求中所述的任意一种多孔载体材料和过渡金属CuCl、CuBr中的一种或两种组成的高效脱除乙烯的保鲜材料都能达到与上述实施例相似的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高效脱除乙烯的保鲜材料，其特征在于，以过渡金属Cu(Ⅰ)化合物作为乙烯固定剂，将所述乙烯固定剂负载在多孔载体材料上构成高效脱除乙烯的保鲜材料；

所述多孔载体材料为埃洛石纳米管；

所述过渡金属Cu(Ⅰ)化合物为CuCl和/或CuBr；

所述高效脱除乙烯的保鲜材料的制备方法，包括以下步骤：将多孔载体材料经酸化处理得到酸化多孔载体材料，将所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂混合研磨，焙烧，得到所述高效脱除乙烯的保鲜材料；

所述酸化处理的具体操作为：将所述多孔载体材料放入酸性溶液中，在50℃的温度条件下，酸化处理2～4h，然后洗涤、干燥，得到所述酸化多孔载体材料；

所述酸性溶液的浓度为0.5～2mol/L；

所述多孔载体材料与酸性溶液的固液比为1g:15～25mL；

所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂的质量比为1:0.1～2.0；

所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h，升温速率为5℃/min，所述焙烧在氮气保护氛围下进行；

将所述酸化多孔载体材料与乙烯固定剂混合研磨时滴入酸溶液；

所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；

所述酸化多孔载体材料与所述酸溶液的固液比为2～10g:0.5～1mL；

使用所述高效脱除乙烯的保鲜材料对果蔬、花卉进行保鲜时，是将粉末状的保鲜材料装在由无纺布制成的包装袋中，放置于果蔬、花卉的保存环境中，或者将所述高效脱除乙烯的保鲜材料与纸浆混合造纸，然后做成纸箱作为果蔬包装盒使用；

所述酸性溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、丙烯酸、乙酸、柠檬酸中的一种。