JPH04190847A - 水中のテトラクロロエチレン除去剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は排水又は地下水に含まれる塩素系有機溶剤の中
でも、特にテトラクロロエチレンを除去するための除去
剤及びその製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］例えば
、ラントリー工場や染色工場において使用されるテトラ
クロロエチレン等の塩素系有機溶剤については、その有
害性から排出量が厳しく規制されており、排水中におけ
る含有量は０．ｌｐｐｍ以下に規制されており、特に地
下水中における含有量はＯｐｐｍを目標としている。

かかる規制に対処すべく、従来、テトラクロロエチレン
等を含む排水中に空気を暑気して、比重の重い前記テト
ラクロロエチレン等を気相中に放出させ、これを活性炭
等の吸着剤によって捕集するという方法が採られている
。

しかしながら、大気中に放出されたテトラクロロエチレ
ンは比較的短時間のうちに液化し、かつ、その比重が重
いことから地下水に混入してこれを汚染するという問題
があった。また、前記活性炭等の吸７着剤では頻繁な交
換を必要とし、放出濃度を規制値以下に制御するために
は相当の経費を必要とした。

また、活性炭を使用して排水中のテトラクロロエチレン
等を直接除去する方法も試みられたが、目的とするテト
ラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤以外の排水中に含
まれる不純物の吸着が優先されてしまう等、その吸着性
能が他の負荷条件によって変動するため信頼性に欠けて
いた。

さらには、本発明者らが先に提案した特願平２−１６３
８５４号には担体にニッケルが担持されてなる吸着素材
と、炭素質の吸着素材とが含まれている塩素系有機溶剤
の吸着剤が提案されている。

しかし、前記吸着剤は流速に対する除去率が低いため、
ニッケルの使用量を多くせざるを得ず、高価なものとな
ってしまい、さらには長期間の使用が困難であるという
欠点を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目
的は、水中のテトラクロロエチレンを効率的に吸着する
ことができるとともに、長期間にわたって吸着除去する
ことか可能であり、かっ、安価に入手可能なテトラクロ
ロエチレン除去剤を提供することにある。さらには、使
用時に除去剤としての効果を充分に発揮させることので
きるテトラクロロエチレン除去剤の製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために、本発明の第１の発明におい
ては、金属及び金属酸化物を含む炭素質吸着剤（吸着剤
Ａ）と、樹脂で被覆された炭素成形体を焼成して得た吸
着剤（吸着剤Ｂ）とを混合してなる水中のテトラクロロ
エチレン除去剤をその要旨とする。

また、第２の発明においては、前記吸着剤Ａに含まれる
金属が鉄であり、金属酸化物か酸化カルシウム、酸化カ
リウム、酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか−
っであることを特徴とする第１の発明に記載の水中のテ
トラクロロエチレン除去剤をその要旨とする。

さらに、第３の発明においては、前記吸着剤Ａ及び吸着
剤Ｂを混合した後、それを水に対して不溶性の網状物に
より内包することを特徴とする第１の発明に記載の水中
のテトラクロロエチレン除去剤の製造方法をその要旨と
する。

そして、第４の発明においては、前記吸着剤Ａ及び吸着
剤Ｂを混合した後、それをバインダによって固形化する
ことを特徴とする第１の発明に記載の水中のテトラクロ
ロエチレン除去剤の製造方法をその要旨とする。

まず、本発明の第１及び第２の発明である水中のテトラ
クロロエチレン除去剤について説明する。

本発明の除去剤は、金属及び金属酸化物を含む炭素質吸
着剤（吸着剤Ａ）と、樹脂で被覆された炭素成形体を焼
成して得た吸着剤（吸着剤Ｂ）とから構成されている。

吸着剤Ａは、金属及び金属酸化物を含む炭素質素材から
なっており、前記炭素質素材としては、非晶質の炭素で
あれば特に限定されるものではな（、非活性炭素であっ
ても、オングストローム単位の気孔が設けられたいわゆ
る活性炭であってもよい。また、金属としては鉄が特に
好適に用いられる。鉄は触媒として広く使用されている
とともに、水中においては、極性化合物を吸着する特性
があるためである。

さらに、金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化カ
リウム、酸化マグネシウムのうち少なくとも一つである
ことが望ましく、全てが含まれていればさらに好ましい
。

前記金属酸化物はいずれも、それ自身が触媒としての作
用を有するものであるが、ここでは主に鉄の酸化を防ぐ
ための酸化防止剤としての役割を果たすものである。す
なわち、金属酸化物が水中に存在することにより、水酸
基イオンが増加し、鉄が酸化されにくい条件となる。

この吸着剤Ａは特開平２−４３９４５号公報にも記載さ
れているとおり、例えば次のようにして得ることができ
る。すなわち、前記金属及び金属酸化物を混入した炭素
粉末を水やエチレングリコール等のバインダで固め、こ
れを８００℃以下の温度で加熱、焼成することにより得
られる。

一方、吸着剤Ｂは、炭素を成形した炭素成形体に樹脂を
被覆し、それを焼成したものである。この吸着剤Ｂは特
開昭６３−２１００８１号公報にも詳しく述べられてい
るとおり、例えば次のようにして得ることができる。す
なわち、前述の非晶質の炭素の粉体を水や糊剤等のバイ
ンダを用いて球形やペレット状に成形した後これを焼成
し、比重０．１５以下の成形体を得る。そして、成形体
の表面に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をエタノー
ル／アセトン混合液をはじめとする溶剤に溶解したもの
を被覆した後、再度焼成して熱硬化性樹脂を炭化する。

すると、比重０．４程度の表面強度の強い成形体を得る
ことができる。

本発明の除去剤は、前記吸着剤Ａと吸着剤Ｂとを適当な
割合で混合して得られる。吸着剤Ａのみだと除去率が低
いため、吸着剤Ａを多段にセットしなければならず、一
方、吸着剤Ｂのみだとテトラクロロエチレン以外の不純
物の吸着が優先されてしまい、共に不適である。吸着剤
Ａ及び吸着剤Ｂの相互の持つ特性を充分に発揮させるた
めには約５０重量％ずつ混合させるのがより好ましい。

次に、本発明の第３，４の発明である水中のテトラクロ
ロエチレン除去剤の製造方法について説明する。

本発明の除去剤は、前記吸着剤Ａと吸着剤Ｂとを混合す
ることによって、吸着剤としての効果を充分に発揮し得
る。ところが、このまま使用に供した場合には、密度、
形状、サイズ等の違いから、せっか（均一に混合された
ものであっても、外部からの衝撃や流体の作用により均
一性が著しく阻害されるおそれがある。そこで、均一性
を保持させるためのテトラクロロエチレン除去剤の製造
方法として、次の２つかある。

第１の方法は、均一に混合したものを例えば約１０ｇず
つ採集し、ポリエチレン等からなる水に不溶性の網状物
ｌにより、第２図に示すように内包し、これを角形又は
球形の袋状体２とし、前記吸着剤Ａや吸着剤Ｂが外部に
漏れないようにするものである（第３の発明）。ここで
、約１０ｇとしたのは、装置のスケールにもよるが、使
用時において、除去装置内で適度に密に充填させるため
に適度な重量だからである。

第２の方法は、均一に混合したものをバインダによって
固形化する方法である（第４の発明）。

例えば、第３図に示すように、タール等のバインダ３を
用いて吸着剤Ａと吸着剤Ｂとを均一混合状態で一体化さ
せ、約３００℃程度の温度で仮焼成を行った後焼成させ
ることにより、目的とするテトラクロロエチレン除去剤
が得られる。ただし、ここでは吸着剤Ａと吸着剤Ｂとを
均一混合状態を保持させることが目的であるので、使用
するバインダ３の量はできる限り少なくするのが好まし
い。

［作用］ 第１または第２の発明の除去剤によれば、テトラクロロ
エチレンの吸着容量が、従来の吸着剤に比べて飛躍的に
向上する。これは、テトラクロロエチレンの塩素基と吸
着剤Ａに含まれている金属との間で電気的引力か作用し
、金属にテトラクロロエチレンが化学吸着されるためと
考えられる。

この化学吸着により、活性炭による単なる物理吸着の場
合よりも、テトラクロロエチレンが前記吸着素材に強く
保持される。あるいは、塩素系有機溶剤の中でも、テト
ラクロロエチレンのように二重結合を有する化合物は一
般に遷移金属に配位され易く、この配位結合によって該
吸着素材に保持されることも考えられる。

前記金属の作用により、−旦吸着されたテトラクロロエ
チレンは、順次、吸着剤中に共存する炭素質吸着剤の気
孔内へ移動され、その気孔中にいわゆる多分子層吸着さ
れるために、多量のテトラクロロエチレンがこの吸着剤
によって除去されるものと考えられる。

一方、吸着剤Ｂは前述したように、表面強度が強く、か
つ、軽いもので、その表面はテトラクロロエチレン分子
に対して強い付着力を有する。このため、テトラクロロ
エチレン除去率を一層高めることができるとともに、使
用する素材の量を減らすことができる。

このように、本発明においては、前記吸着剤Ａ又は吸着
剤Ｂだけでは吸着効果は満足されず、吸着剤Ａ及び吸着
剤Ｂを併用することにより、はじめて吸着効率が相乗的
に高められるのである。これは、例えば、本発明の吸着
剤を汚水の流路途中に配置し、連続処理に使用する場合
、吸着剤Ｂによって排水中のテトラクロロエチレンを該
成形体中に長時間滞留することができるとともに、吸着
剤Ａが水中に含まれる不純物によってその吸着特性が著
しく低下しないためであると考えられる。

上記作用の相乗効果により、本発明の吸着剤はその単位
重量当たりのテトラクロロエチレンの吸着量についてい
えば、従来の活性炭のみからなる吸着剤や、前記特願平
２−１６３８５４号にて提案されたニッケル系の吸着剤
に比べて、著しく高いものとなる。さらには、対象とす
る排水中のテトラクロロエチレンの濃度が１０００ｐｐ
以下である場合には、その濃度に影響されることなくほ
ぼ完全に除去することができる。

また、第３の発明の製造方法では、水に不溶性の網状物
によって、所定割合で均一に混合された吸着剤Ａと吸着
剤Ｂとか内包され、均一性が保持される。さらに、第４
の発明の製造方法では、バインダによって、所定割合で
均一に混合された吸着剤Ａと吸着剤Ｂとか固形化され、
その状態が保持される。従って、除去剤はテトラクロロ
エチレンの除去効率が良好になるとともに、このような
除去剤が速やかに得られる。

［実施例］ （実施例及び比較例） 以下に、本発明を具体化した一実施例及び比較例を図面
に従って説明する。

（除去剤の調製） 塊状の石油系非晶質炭素を粒径１μｍ以下に粉砕すると
共に、この炭素粉末に鉄粉及び酸化カルシウム、酸化カ
リウム、酸化マクネシウムを混合して、バインダとして
のエチレングリコールを２０重量％配合し、ペレット状
に成形した後、８００°Ｃ以下で乾燥することにより、
炭素質吸着材である吸着剤Ａを得た。

次に、前記と同じ炭素粉末に水及びエチレングリコール
を用いて球形に成形した後、これを焼成し、比重０．１
５以下の成形体を得た。そして、成形体の表面に、市販
のフェノール樹脂及びフラン樹脂をエタノール／アセト
ン混合液（１：１体積比）に溶解したものを被覆した後
、乾燥硬化及び再焼成して前記熱硬化性樹脂を炭化させ
ることにより、ビーズ状の吸着剤Ｂを得た。

そして、吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを５０重量％ずつ均一に
混合させたものを１０ｇずつ採集し、ポリエチレン製の
網目が２ｎ＋ｍ目の網状物により、第２図に示すように
内包し、これをほぼ球形の袋状体２とし、前記吸着剤Ａ
や吸着剤Ｂが外部に漏れないようして除去剤を得た。

一方、比較例１として活性炭のみからなる吸着剤を用意
した。

また、比較例２として特願平２−１６３８５４号の実施
例にて提案されたニッケル系の吸着剤を用意した。即ち
、１μｍ以下に粉砕された炭素粉末にＮａ、に、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ。

Ｚｎ等の金属イオンを吸着させ、酸化アルミニウム、酸
化鉄、二酸化珪素等の金属酸化物を５〜８重量％と、バ
インダとしてのエチレングリコールを２０重量％配合し
、ペレット状に成形した後、８００°Ｃ以下で乾燥する
ことにより炭素質の吸着素材を得、次に、この炭素質の
吸着素材２０重量部に、ニッケルを二酸化珪素単体に担
持してなるペレット状の吸着素材（日揮化学工業株式会
社製商品名：１１２）５重量部を均一に混合することに
より、吸着剤を調製した。

（吸着除去装置） 吸着除去装置として、第４図に示すように、定量カラム
４内に前記除去剤及び比較例としての前記２種類の吸着
剤を各々１００ｇずつ充填することにより構成した。前
記定量カラム４は、この装置によって処理される排水の
流量及び流速を一定に保つためのものである。

（実験） 前記３種類の吸着除去装置の定量カラム４下部の入口５
から１１０００ｐｐのテトラクロロエチレンを含む排水
を１０７ｎｌＺ分の流速で流入し、一方、定量カラム４
上部から排出される水中のテトラクロロエチレンの残留
濃度を測定した。前記テトラクロロエチレンの定量は、
ガスクロマトグラフィと検知管とを併用し、その平均値
を定量結果とした。その結果を第１図に示す。

（結果及び考察） 第１図において、横軸は吸着されたテトラクロロエチレ
ンの総合吸着累積量を示し、縦軸は出口６から排出され
る水中のテトラクロロエチレンの残留濃度を示すもので
ある。同図かられかるように、本実施例の除去剤を使用
した場合、総合吸着累積量が１６０００ｍｇになるまで
は、出口６からはテトラクロロエチレンが排出されず完
全に吸着される。

一方、前記特願平１−１６３８５４号にて提案されたニ
ッケル系の吸着剤を使用した場合には、総合吸着累積量
が増えても除去能が低下するということはこの図からは
うかがえない。しかし、当初から規制値である０、ｌｐ
ｐｍを大幅に超える０゜４〜０．５ｐｐｍのテトラクロ
ロエチレンが排出されてしまい、これをカバーするため
には、大量の吸着剤が必要となるため、実際に使用に供
した場合、装置の大きさ、素材の使用量等、コスト的な
面で著しく不利となる。

さらに、活性炭による吸着剤を使用した場合には当初は
規制値以内に排出濃度は抑えられていたものの、総合吸
着累積量が８０００ｍｇを超えると吸着能が急激に低下
し、排出されるテトラクロロエチレンの濃度が上昇し、
規制値を超えてしまった。その理由の一つとして、活性
炭のみを使用した場合、排水中に含まれる不純物の吸着
が優先されてしまう等、その吸着性能が他の負荷条件に
よって変動するためであると考えられる。

本実施例における除去剤を、実際の現場において使用に
供した場合、前記実験結果を考慮して計算した結果、２
００　ｐｐｍの排水が１日に３０！排出されるようなと
ころに適用したときには、約１６７日の連続稼動を行っ
ても、排出されるテトラクロロエチレンの濃度をＯｐｐ
ｍに保つことができる。また、本実施例における除去剤
の使用量は、比較例２の吸着剤に比べて３０％程度に減
量することができる。

［発明の効果］ 以上、詳述したように、本発明の第１．　２の発明の水
中のテトラクロロエチレン除去剤によれば、水中のテト
ラクロロエチレンを効率的に吸着することができるとと
もに、長期間にわたって吸着除去することが可能となる
。また、従来不可能であった、テトラクロロエチレンの
完全吸着、すなわち、排出されるテトラクロロエチレン
の濃度をゼロとすることができるという効果を奏する。

さらには、第３，４の発明の水中のテトラクロロエチレ
ン除去剤の製造方法によれば、使用時に除去剤としての
効果を充分に発揮させることのできるテトラクロロエチ
レン除去剤を容易に、かつ、安価に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１，４図は本発明の実施例及び比較例を示す図であっ
て、第１図はテトラクロロエチレンの総合吸着累積量と
残留濃度の関係を示すグラフ、第４図は本実施例の除去
剤及び比較例の吸着剤を充填した除去装置を示す説明図
、第２，３図は本発明の実施例を示す図であって、本実
施例の除去剤の製造方法を示す説明図である。 ■・・・網状物、３・・・バインダ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属及び金属酸化物を含む炭素質吸着剤（吸着剤Ａ
   ）と、樹脂で被覆された炭素成形体を焼成して得た吸着
   剤（吸着剤Ｂ）とを混合してなる水中のテトラクロロエ
   チレン除去剤。 ２　前記吸着剤Ａに含まれる金属が鉄であり、金属酸化
   物が酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム
   のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする
   請求項１に記載の水中のテトラクロロエチレン除去剤。 ３　前記吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを混合した後、それを水
   に対して不溶性の網状物により内包することを特徴とす
   る請求項１に記載の水中のテトラクロロエチレン除去剤
   の製造方法。 ４　前記吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを混合した後、それをバ
   インダによって固形化することを特徴とする請求項１に
   記載の水中のテトラクロロエチレン除去剤の製造方法。