CN113801336A - 一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用 Download PDF

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Abstract

一种金属有机骨架材料UiO‑67‑4Me的功能化及其功能化产物和应用。所述功能化为将UiO‑67‑4Me与带有不同官能团的联苯二羧酸分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，加热反应得到带有不同官能团的功能化产物。本发明采用简单的溶剂热反应将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到UiO‑67‑4Me中，实现了材料的功能化。得到的UiO‑67‑4Me功能化产物的比表面积、孔隙率和水吸附性能都显著提高，具有较好的吸水‑脱水性能，在水的吸附‑脱附领域具有较好的循环利用性，以及对环境湿度的自动调控功能。此外，所得功能化产物在50％的相对湿度下对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫具有较好的捕获能力，有利于净化环境和调控环境湿度。

Description

一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物 和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体地，涉及一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用。
背景技术
作为一类由金属离子和有机配体在配位作用驱动下通过自组装得到的多孔材料，金属有机骨架(MOFs)因其比表面积大、孔隙率高、孔道易于功能化以及结构多样且可修饰等热点使其在非均相催化、气体储存与分离、传感、质子传导、生物应用以及磁性材料等众多领域都具有非常好的应用前景。
MOFs的结构和组成易于调控并很容易通过后修饰的方法进行功能化。但是，已报道的20000多种MOFs中，仅有几十种具有较好的水稳定性，如专利CN201410554067.X提供了一种通过表面疏水修饰的具有水稳定性的金属有机骨架材料、CN201810441407.6提供了一种有效提高MOFs水稳定性和氨气吸附性能的改性方法，等等，但总体上具备水稳定性的MOFs种类有限，这就使得MOFs在所有面对水的应用方面受到了极大限制。因此，亟待开发出更多具备水稳定性、吸水能力强的金属有机骨架材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，旨在提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用。本发明采用溶剂热反应法，通过调控疏水配体与亲水配体的比例，将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到UiO-67-4Me中，得到的UiO-67-4Me功能化产物稳定性高，具有较好的吸水-脱水性能，此外还能对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫具有较好的捕获能力，有利于净化环境和调控环境湿度。
本发明的首要目的是提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化方法。
本发明的另一目的是提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化产物。
本发明的另一目的是提供所述UiO-67-4Me的功能化产物在水吸附-脱附方面的应用。
本发明的再一目的是提供所述UiO-67-4Me的功能化产物在捕获挥发性有机化合物和/或有毒气体方面的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明首先提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化方法，所述功能化为将UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸或2-羧基联苯二羧酸或2-羟基联苯二羧酸或二氨基联苯二羧酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中混匀，加热反应得到带有不同官能团的功能化产物。
本发明通过简单的溶剂热反应将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到金属有机骨架UiO-67-4Me中，实现UiO-67-4Me材料的氨基化、羧基化、羟基化、二氨基化，制备得到的UiO-67-4Me的功能化产物对水有较好的吸附-脱附性能。
本发明所述金属有机骨架材料UiO-67-4Me是本申请发明人合成的，且与已报道MOF UiO-67具有形同拓扑结构的12连接Zr6金属簇MOF(UiO-67-4Me)，分子式为{[Zr6L6O4(OH)4]·(游离溶剂分子)}(J.Am.Chem.Soc.2008,130,13850–13851)(L＝3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酸)。
优选地，所述金属有机骨架材料UiO-67-4Me的制备方法为：
将四甲基联苯二羧酸、ZrCl4、三氟乙酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混匀，在110～130℃下加热反应36～72h(最优选为在120℃下加热反应48h)，冷却至室温，经离心、过滤、洗涤后得到金属有机骨架材料UiO-67-4Me。
上述金属有机骨架材料UiO-67-4Me的制备中：优选地，所述四甲基联苯二羧酸为3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸；所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次(优选为5次)。
优选地，所述四甲基联苯二羧酸、ZrCl4、三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：1.0～1.5：20～25：800～900。
最优选地，所述四甲基联苯二羧酸、ZrCl4、三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：1.2：22.3：862。
进一步地，所述金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化为将UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸或2-羧基联苯二羧酸或2-羟基联苯二羧酸或二氨基联苯二羧酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混匀，在70～90℃下加热反应12～36h后冷却至室温，经离心、过滤、洗涤后得到带有不同官能团的功能化产物。
优选地，所述加热反应为在85℃下加热反应24h。
优选地，所述2-氨基联苯二羧酸为2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；
所述2-羧基联苯二羧酸为2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；
所述2-羟基联苯二羧酸为2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；
所述二氨基联苯二羧酸为2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸。
优选地，所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次(最优选为3次)。
优选地，所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：0.8～2.5；
所述UiO-67-4Me与2-羧基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；
所述UiO-67-4Me与2-羟基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；
所述UiO-67-4Me与二氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；
所述UiO-67-4Me与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2000～3000。
通过调控疏水配体与亲水配体的比例得到的UiO-67-4Me功能化产物稳定性高、吸水能力强、重复利用性好。
进一步优选地，所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1～2.3；
所述UiO-67-4Me与2-羧基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.3；
所述UiO-67-4Me与2-羟基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.3；
所述UiO-67-4Me与二氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.3；
所述UiO-67-4Me与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2486。
在其中一些优选地实施例中，所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1或1：1.3或1：1.6或1：2.1或1：2.3。
此外，上述方法制备得到的金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化产物也在本发明的保护范围内。
优选地，当所述2-氨基联苯二羧酸为2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-x％，x代表2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的含量；
当所述2-羧基联苯二羧酸为2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-COOH-x％，x代表2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的含量；
当所述2-羟基联苯二羧酸为2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-OH-x％，x代表2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的含量；
当所述二氨基联苯二羧酸为2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-2NH2-x％，x代表2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的含量。
进一步优选地，当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-29％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-38％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.6时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-47％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：2时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-59％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：2.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-67％；
当所述UiO-67-4Me与2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-COOH-38％；
当所述UiO-67-4Me与2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-OH-37％；
当所述UiO-67-4Me与2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-2NH2-38％。
本发明所得UiO-67-4Me的氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH2-29％，UiO-67-4Me-NH2-38％，UiO-67-4Me-NH2-47％，UiO-67-4Me-NH2-59％，UiO-67-4Me-NH2-67％的比表面积分别是1585.5m2g-1、1638.3m2g-1、1753.0m2g-1、1823.6m2g-1以及1982.1m2g-1；孔体积分别是0.68cm3g-1、0.69cm3g-1、0.71cm3g-1、0.76cm3g-1以及0.79cm3g-1；与未功能化的金属有机骨架材料UiO-67-4Me相比，得到的UiO-67-4Me功能化产物比表面积、孔体积都得到显著提高。
氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH2-29％，UiO-67-4Me-NH2-38％，UiO-67-4Me-NH2-47％，UiO-67-4Me-NH2-59％，UiO-67-4Me-NH2-67％吸水曲线的吸附拐点分别为57％、49％、45％、45％以及40％RH；脱附拐点分别为76％、56％、56％、55％以及61％RH，在0-95％RH范围内对水的吸附能力分别为66.4wt％、65.3wt％、54.7wt％、50.2wt％以及48.9wt％。相比未功能化的金属有机骨架材料UiO-67-4Me，氨基功能化产物水吸附性能都显著提高，具有优异的吸水-脱水性能。
其中，氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH2-38％在45～65％RH范围内对水的吸附能力为57.6wt％；在45～65％RH范围内对水的脱附能力49.8wt％；在45～65％RH范围内对水的吸附能力占总吸附量的比例为88.2％；45～65％RH范围内对水的脱附能力占总吸附量的比例为76.3％；在298k下对水循环吸附10次后，在0～95％RH下对水的吸附能力仍可保持在62.5～66.7wt％，具有优异的吸水-脱水效果。
羧基功能化产物UiO-67-4Me-COOH-38％的比表面积是1602.5m2g-1，孔体积是0.63cm3g-1；吸水曲线的吸附拐点为40％RH，脱附拐点为70％RH，在0～95％RH范围内对水的吸附能力为59.3wt％。
羟基功能化产物UiO-67-4Me-OH-37％的比表面积是1766.5m2g-1，孔体积是0.69cm3g-1；吸水曲线的吸附拐点为45％RH，脱附拐点为64％RH，在0～95％RH范围内对水的吸附能力为62.9wt％。
二氨基功能化产物UiO-67-4Me-2NH2-38％的比表面积是1602.4m2g-1，孔体积是0.61cm3g-1；吸水曲线的吸附拐点为44％RH，脱附拐点为56％RH，在0～95％RH范围内对水的吸附能力为58.2wt％。
以本发明制备的氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH2-38％为例验证其对挥发性有机化合物或有毒气体的吸附作用，结果显示其在298K以及约50％RH下，当气体的进样浓度分别为774.0ppm，1994.4ppm，1108.1ppm，1008.1ppm，1124.6ppm以及999.2ppm时，其对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫的吸附能力分别为171.5mL/g，51.4mL/g，141.9mL/g，119.4mL/g，130.1mL/g以及4.2mL/g。
因此，上所UiO-67-4Me的功能化产物在水吸附-脱附方面的应用，以及上述UiO-67-4Me的功能化产物在捕获挥发性有机化合物和/或有毒气体方面的应用也都应在本发明的保护范围内。
优选地，在所述应用前需经过以下步骤的活化预处理：
S1.将UiO-67-4Me-NH2-x％(x＝29、38、49、58、67)或UiO-67-4Me-COOH-38％或UiO-67-4Me-OH-37％或UiO-67-4Me-2NH2-38％的固体按30～50mg：10～20mL的比例浸泡于N，N-二甲基甲酰胺中1～3天(优选2天)，每隔6～10小时(优选8小时)更换一次N，N-二甲基甲酰胺。
S2.将步骤S1浸泡过的固体按30～50mg：10～20mL的比例浸泡于丙酮中1～3天(优选2天)，每隔6～10小时(优选8小时)更换一次丙酮。
S3.将步骤S2浸泡过的固体通过离心分离，静置于空气中初步干燥。然后在密闭容器中真空加热至80～110℃(优选100℃)并保持8～12小时(优选10小时)，得到活化后的UiO-67-4Me-NH2-x％(x＝29、38、47、59、67)或UiO-67-4Me-COOH-38％或UiO-67-4Me-OH-37％或UiO-67-4Me-2NH2-38％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过简单的溶剂热反应合成了金属有机骨架材料UiO-67-4Me并将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到其中，实现材料的功能化，制备得到的UiO-67-4Me的功能化产物水稳定性好、对水有较好的吸附-脱附性能，可用于环境湿度的调控。
(2)本发明得到的氨基化产物UiO-67-4Me-NH2-38％，在水的吸附-脱附领域具有较好的循环利用性和室内湿度自动调控功能，在50％相对湿度下对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫具有较好的捕获能力，可用于有机化合物和/或有毒气体的吸附或存储中，在净化环境等方面发挥重要作用。
附图说明
图1为引入带有不同官能团的联苯二羧酸实现UiO-67-4Me的功能化的示意图；
图2为UiO-67-4Me-NH2-x％(x＝29、38、47、59、67)、UiO-67-4Me-COOH-38％、UiO-67-4Me-OH-37％、UiO-67-4Me-2NH2-38％在298K下对水的吸附-脱附曲线和UiO-67-4Me-NH2-38％在298K下对水的循环吸附曲线；
其中，a)图为UiO-67-4Me和UiO-67-4Me-NH2-x％在298K下的水吸附曲线；b)图为UiO-67-4Me-NH2-38％，UiO-67-4Me-COOH-38％，UiO-67-4Me-OH-37％以及UiO-67-4Me-2NH2-38％在298K下的水吸附曲线；c)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K下循环10次的水吸附曲线。
图3为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K以及50％RH下对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫的吸附曲线；
其中，a)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K和50.7％RH下对甲醛/水的穿透曲线(流速：甲醛，0.08mL/min；水，1.28mL/min。甲醛进样浓度：774.0ppm)；
b)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K和51.3％RH下对氨气/水的穿透曲线(流速：氨气，0.20mL/min；水，1.48mL/min。甲醛进样浓度：1994.4ppm)；
c)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K和50.2％RH下对苯/水的穿透曲线(流速：苯，0.11mL/min；水，1.25mL/min。甲醛进样浓度：1108.1ppm)；
d)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K和51.0％RH下对甲苯/水的穿透曲线(流速：甲苯，0.10mL/min；水，1.28mL/min。甲醛进样浓度：1008.1ppm)；
e)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K和51.0％RH下对正己烷/水的穿透曲线(流速：正己烷，0.11mL/min；水，1.28mL/min。甲醛进样浓度：1124.6ppm)；
f)图为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K和51.3％RH下对二氧化硫/水的穿透曲线(流速：二氧化硫，0.10mL/min；水，1.48mL/min。甲醛进样浓度：999.2ppm)。
图4为UiO-67-4Me-NH2-38％的稳定性表征PXRD图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明实施例中所用的金属有机骨架材料UiO-67-4Me是发明人合成的且与已报道MOF UiO-67具有形同拓扑结构的的12连接Zr6金属簇MOF(UiO-67-4Me)，分子式为{[Zr6L6O4(OH)4]·(游离溶剂分子)}(J.Am.Chem.Soc.2008,130,13850–13851)(L＝3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酸)。
所用的四甲基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(J.Am.Chem.Soc.2016,138,8235-8246；Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,430–434；Inorg.Chem.2017,56,13241-13248；J.Am.Chem.Soc.2011,133,17839–17847)。
所用的2-氨基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(Dalton Trans.2015,44,15976–15983)。
所用的2-羧基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(J.Am.Chem.Soc.2016,138,8235-8246；Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,430–434；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17033–17040)。
所用的2-羟基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(Chem.Commun.2012,48,1574–1576)。
所用的二氨基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(Molecules,2020,25,523-536)。
实施例1 UiO-67-4Me的制备
S1.将3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酸(0.03mmol/10.0mg)、ZrCl4(0.036mmol/8.5mg)、三氟乙酸(0.67mmol/50uL)以及N，N-二甲基甲酰胺(2mL)的混合溶液装入10mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至120℃烘箱中恒温48小时；
S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心、过滤得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，得到UiO-67-4Me。
实施例2 UiO-67-4Me氨基/羧基/羟基/二氨基功能化产物的制备
以UiO-67-4Me和2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸或2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸或2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸或2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸为原料分别制备UiO-67-4Me-NH2-X％(x＝29、38、47、59、67)、UiO-67-4Me-COOH-38％、UiO-67-4Me-OH-37％、UiO-67-4Me-2NH2-38％的制备流图如图1所示。
1、UiO-67-4Me-NH2-x％(x＝29、38、47、59、67)的制备
S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)与不同用量的2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(分别为13.5mg/0.052mmol、17.8mg/0.069mmol、21.9mg/0.084mmol、27.8mg/0.107mmol、31.5mg/0.121mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；
S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，分别得到UiO-67-4Me-NH2-29％、UiO-67-4Me-NH2-38％、UiO-67-4Me-NH2-47％、UiO-67-4Me-NH2-59％、UiO-67-4Me-NH2-67％。
2、UiO-67-4Me-COOH-38％的制备
S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)、2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(0.070mmol/20.0mg)与N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；
S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次得到UiO-67-4Me-COOH-38％。
3、UiO-67-4Me-OH-37％的制备
S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)、2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(0.068mmol/17.5mg)与N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；
S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，得到UiO-67-4Me-OH-37％。
4、UiO-67-4Me-2NH2-38％的制备
S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)、2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(0.070mmol/19.1mg)与N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；
S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，得到UiO-67-4Me-2NH2-38％。
实施例3 UiO-67-4Me氨基/羧基/羟基/二氨基功能化产物比表面积和孔体积的测定
(1)活化
S1.将UiO-67-4Me和实施例2制备的UiO-67-4Me-NH2-29％、UiO-67-4Me-NH2-38％、UiO-67-4Me-NH2-47％、UiO-67-4Me-NH2-59％、UiO-67-4Me-NH2-67％、UiO-67-4Me-COOH-38％、UiO-67-4Me-OH-37％、UiO-67-4Me-2NH2-38％的固体按50mg：10mL的比例浸泡于N，N-二甲基甲酰胺中2天，每隔8小时更换一次N，N-二甲基甲酰胺。
S2.将步骤S1浸泡过的固体按50mg：10mL的比例浸泡于丙酮中2天，每隔8小时更换一次丙酮。
S3.将步骤S2浸泡过的固体通过离心分离，静置于空气中初步干燥。然后在密闭容器中真空加热至100℃并保持10小时，得到活化后的UiO-67-4Me、UiO-67-4Me-NH2-29％、UiO-67-4Me-NH2-38％、UiO-67-4Me-NH2-47％、UiO-67-4Me-NH2-59％、UiO-67-4Me-NH2-67％、UiO-67-4Me-COOH-38％、UiO-67-4Me-OH-37％、UiO-67-4Me-2NH2-38％。
(2)比表面积和孔体积的测定
比表面积和孔体积的测定是将活化后的样品在Quantachrome autosorb-iQ2-MP上通过N2气体吸附测得，测试最大压力为1bar，所需气体纯度一般在99.99％以上，77K的测试温度使用液氮进行调控。
(3)经活化后测定，结果见表1
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 总孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
UiO-67-4Me 1475.1 0.59
UiO-67-4Me-NH<sub>2</sub>-29％ 1585.5 0.68
UiO-67-4Me-NH<sub>2</sub>-38％ 1638.3 0.69
UiO-67-4Me-NH<sub>2</sub>-47％ 1753.0 0.71
UiO-67-4Me-NH<sub>2</sub>-59％ 1823.6 0.76
UiO-67-4Me-NH<sub>2</sub>-67％ 1982.1 0.79
UiO-67-4Me-COOH-38％ 1602.5 0.63
UiO-67-4Me-OH-37％ 1766.5 0.69
UiO-67-4Me-2NH<sub>2</sub>-38％ 1602.4 0.61
从表1可以看到，本发明制备得到的UiO-67-4Me-NH2-x％(x＝29、38、47、59、67)的比表面积分别是1585.5m2g-1、1638.3m2g-1、1753.0m2g-1、1823.6m2g-1以及1982.1m2g-1；孔体积分别是0.68cm3g-1、0.69em3g-1、0.71cm3g-1、0.76cm3g-1以及0.79cm3g-1。制备得到的UiO-67-4Me-COOH-38％的比表面积是1602.5m2g-1，孔体积是0.63cm3g-1。UiO-67-4Me-OH-37％的比表面积是1766.5m2g-1，孔体积是0.69cm3g-1。UiO-67-4Me-2NH2-38％的比表面积是1602.4m2g-1，孔体积是0.61cm3g-1。与未功能化的金属-有机骨架材料UiO-67-4Me相比(UiO-67-4Me的比表面积是1475.1m2g-1，孔体积是0.59cm3g-1)，得到的UiO-67-4Me功能化产物比表面积、孔体积都得到显著提高。
实施例4 UiO-67-4Me功能化产物水吸附-脱附实验
将实施例3活化后的UiO-67-4Me、UiO-67-4Me-NH2-29％、UiO-67-4Me-NH2-38％、UiO-67-4Me-NH2-47％、UiO-67-4Me-NH2-59％、UiO-67-4Me-NH2-67％、UiO-67-4Me-COOH-38％、UiO-67-4Me-OH-37％、UiO-67-4Me-2NH2-38％进行水吸附-脱附实验。
1、实验方法
水吸附-脱附实验是将活化后的样品在quantachrome autosorb-iQ2-MP steamadsorption analyzer上通过水蒸气吸附-脱附测得，测试最大压力为1bar，测试温度为298K。
2、实验结果
表2和图2分别为UiO-67-4Me、UiO-67-4Me-NH2-X％(x＝29、38、47、59、67)、UiO-67-4Me-COOH-38％、UiO-67-4Me-OH-37％以及UiO-67-4Me-2NH2-38％进行水吸附-脱附实验的实验结果。
表2
Figure BDA0003280790560000111
从表2和图2的结果可以看出，与未功能化的金属-有机骨架材料UiO-67-4Me相比，本发明UiO-67-4Me功能化产物的吸水能力都明显提高，在45-65％RH下，UiO-67-4Me-NH2-29％的吸水能力最强，最高可吸附相当于自身质量57.6％的水；在0-95％RH下，UiO-67-4Me-NH2-29％的吸水能力最强，最高可吸附相当于自身重量66.4％的水。
实施例5 UiO-67-4Me-NH2-38％捕获挥发性有机化合物、有毒气体的应用
1、实验方法
测试实施例3活化后的UiO-67-4Me-NH2-38％在298K以及50％RH下对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫的吸附曲线。
UiO-67-4Me-NH2-38％在298K以及50％RH下对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫的吸附曲线是将活化后的样品在BSD-MAB穿透装置上测得，固定床长25mm，直径为6mm。
测试甲醛/水混合蒸汽的流速：甲醛，0.08mL/min；水，1.28mL/min。甲醛进样浓度：774.0ppm。
测试氨气/水混合蒸汽的流速流速：氨气，0.20mL/min；水，1.48mL/min。氨气进样浓度：1994.4ppm。
测试苯/水混合蒸汽的流速流速：苯，0.11mL/min；水，1.25mL/min。苯进样浓度：1108.1ppm。
测试甲苯/水混合蒸汽的流速流速：甲苯，0.10mL/min；水，1.28mL/min。甲苯进样浓度：1008.1ppm。
测试正己烷/水混合蒸汽的流速流速：正己烷，0.11mL/min；水，1.28mL/min。正己烷进样浓度：1124.6ppm。
测试二氧化硫/水混合蒸汽的流速流速：二氧化硫，0.10mL/min；水，1.48mL/min。二氧化硫进样浓度：999.2ppm。
2、测试结果
图3为UiO-67-4Me-NH2-38％在298K以及50％RH下对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫的吸附曲线，从图中可以看到，在湿的环境中，除了对SO2的吸附量较小外，UiO-67-4Me-NH2-38％对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷均具有较好的捕获能力，表明UiO-67-4Me-NH2-38％在宜居湿度下消除室内易挥发性有机污染物和有毒有害气体领域具有较好的应用前景。
实施例6 UiO-67-4Me-NH2-38％稳定性表征
1、方法
测试实施例3活化后的UiO-67-4Me-NH2-38％的稳定性，包括80℃下，UiO-67-4Me-NH2-38％在pH＝2、pH＝12的水溶液以及纯水中浸泡14天后的PXRD表征；UiO-67-4Me-NH2-38％加热至420℃后的PXRD表征；UiO-67-4Me-NH2-38％连续吸附-脱附水10次后的PXRD表征；UiO-67-4Me-NH2-38％连续在约50％相对湿度下捕获挥发性有机化合物、有毒气体后的PXRD表征。
2、结果
图4为UiO-67-4Me-NH2-38％的稳定性表征PXRD图，从图4中可以看出，UiO-67-4Me-NH2-38％不仅具有较好的酸碱稳定性和热稳定性，而且在吸附-脱附水和在一定湿度下捕获挥发性有机化合物、有毒气体的应用中具有较好的重复性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化方法，其特征在于，所述功能化为将UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸或2-羧基联苯二羧酸或2-羟基联苯二羧酸或二氨基联苯二羧酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中混匀，加热反应得到带有不同官能团的功能化产物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述功能化为将UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸或2-羧基联苯二羧酸或2-羟基联苯二羧酸或二氨基联苯二羧酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混匀，在70～90℃下加热反应12～36h后冷却至室温，经离心、过滤、洗涤后得到带有不同官能团的功能化产物。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，
所述2-氨基联苯二羧酸为2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；
所述2-羧基联苯二羧酸为2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；
所述2-羟基联苯二羧酸为2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；
所述二氨基联苯二羧酸为2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，
所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：0.8～2.5；
所述UiO-67-4Me与2-羧基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；
所述UiO-67-4Me与2-羟基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；
所述UiO-67-4Me与二氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；
所述UiO-67-4Me与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2000～3000。
6.一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化产物，其特征在于，是根据权利要求1～5任一所述方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述功能化产物，其特征在于，
当所述2-氨基联苯二羧酸为2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-x％；
当所述2-羧基联苯二羧酸为2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-COOH-x％；
当所述2-羟基联苯二羧酸为2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-OH-x％；
当所述二氨基联苯二羧酸为2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-2NH2-x％。
8.根据权要求7所述UiO-67-4Me的功能化产物，其特征在于，
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-29％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-38％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.6时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-47％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：2时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-59％；
当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：2.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH2-67％；
当所述UiO-67-4Me与2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-COOH-38％；
当所述UiO-67-4Me与2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-OH-37％；
当所述UiO-67-4Me与2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-2NH2-38％。
9.权利要求6～8任一所述UiO-67-4Me的功能化产物在水吸附-脱附方面的应用。
10.权利要求6～8任一所述UiO-67-4Me的功能化产物在捕获挥发性有机化合物和/或有毒气体方面的应用。
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