JP5437119B2

JP5437119B2 - 有機金属錯体の製造方法

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Publication number: JP5437119B2
Application number: JP2010051017A
Authority: JP
Inventors: 出鹿屋; 照実古田; 洋酒井; 光矢細江
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: JP2011184355A

Description

本発明は、例えば、水素貯蔵材として機能し得る有機金属錯体の製造方法に関する。

燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。

このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。

その一手法として、水素吸蔵合金をはじめとする水素を吸蔵ないし吸着する物質（以下、水素吸蔵材という）を容器内に収容することが試みられている。この種の水素吸蔵材がその分子構造内に水素を取り込むので、容器の容積よりも多量の水素を収容することが可能となる。

このような水素吸蔵材の好適な例として、有機金属錯体が知られている。すなわち、金属核に対して有機物が結合した化合物である。

有機金属錯体においては、金属核に対して有機物が規則的に結合している。このため、分子構造中に径が比較的均一な細孔が形成されるものもある。この細孔の内壁が、水素を物理的に吸着する部位となる。勿論、水素吸着量が多いものほど好ましい。

例えば、非特許文献１では、種々の温度における［Ｃｕ₃（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）₂（Ｈ₂Ｏ）₃］_n（以下、Ｃｕ−ＢＴＣとも表記する）の水素吸着特性が報告されている。すなわち、７７Ｋにおいては圧力外挿値で３．６ｗｔ％、室温（２９８Ｋ）においては水素圧力が６５ｂａｒ（６．５ＭＰａ）で０．３５ｗｔ％であり、室温の水素吸着量は０．４ｗｔ％よりも少ない、とのことである。

B. Panella, M. Hirscher, H. Putter, U. Muller Advanced Functional Materials 第１６巻第４号 p520-524 ２００６年３月発行

しかしながら、例えば、燃料電池車の使用環境温度は、一般的には室温近傍である。従って、この場合、水素貯蔵材としての有機金属錯体の水素の吸着量は、室温近傍で一層大きいことが好ましい。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、室温近傍での水素の吸着量が比較的大きな有機金属錯体の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することによって、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有し、
全ての工程を、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。

なお、本発明における「不活性ガス雰囲気下」は、原料成分や溶液（ないし溶媒）に対して不活性ガスのみが接触するように設定された状況をいう。すなわち、例えば、不活性雰囲気とした気密容器内で上記した各工程を行う場合や、密閉容器に不活性ガスと溶液を封入して上記の加熱を行う場合等が含まれる。

このようにして得られた有機金属錯体は、大気雰囲気下で得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nに比して、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。従って、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に多量の水素ガスを収容することが可能となる。

なお、該有機金属錯体の水素貯蔵量が大きい理由は、上記の過程を経て得られた有機金属錯体が不純物相をほとんど含まず（すなわち、高純度であり）、また、結晶性が高いためであると推察される。

ここで、前記溶液に対して酢酸又はギ酸を添加し、その後に該溶液の加熱を行うことが好ましい。この場合、得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶性が高くなる。換言すれば、酢酸又はギ酸を添加した後に上記の加熱処理を行うことにより、結晶性の高い［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを容易に得ることができる。

酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とするためには、例えば、不活性ガスを、揮発した有機試薬とともに燃焼触媒に通せばよい。この場合、不活性ガスに含まれた酸素と有機試薬の間に燃焼反応が起こる。換言すれば、酸素が有機試薬に結合することで消費され、これにより、不活性ガスから除去される。

なお、燃焼反応が起こると水分が生成する。従って、この水分と、不活性ガスに元々含まれていた水分とを併せて除去することが好ましい。

このためには、不活性ガスを水分吸着剤に通せばよい。水分吸着剤の吸着作用下に水分が不活性ガスから除去され、その結果、不活性ガスが乾性ガスとなってその露点が下降する。なお、水分吸着剤の好適な例としては、モレキュラシーブが挙げられる。

本発明によれば、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で有機金属錯体を得るようにしているので、高純度であり且つ結晶性が高いものを得ることができる。このような有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。このため、該有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。従って、水素の供給可能時間、ひいては、例えば、燃料電池の運転継続時間の長期化を図ることができる。

これにより、例えば、燃料電池車を運転する際の水素の補充頻度を低減することができる。換言すれば、燃料電池車の運転距離を大きくし得る。

繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの単位胞を示す立体模式図である。前記単位胞のａ軸及びｂ軸によって形成される平面を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。図４における平面の要部をさらに拡大した平面模式図である。図４及び図５に示される二次元構造が積層して構成された三次元構造を、視点をａ軸方向として示す立体模式図である。図６の要部拡大図である。図６に示される三次元構造を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。図８の要部拡大図である。作業を行うためのグローブボックスと、その付帯設備とを概略的に示す正面説明図である。実施例の結晶（脱ゲスト処理後）につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。実施例の結晶（脱ゲスト処理後）の走査型電子顕微鏡写真である。比較例の結晶（脱ゲスト処理後）につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。比較例の結晶（脱ゲスト処理後）の走査型電子顕微鏡写真である。実施例及び比較例の各結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。

以下、本発明に係る有機金属錯体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

先ず、最終生成物である有機金属錯体につき説明する。本実施の形態によって得られる有機金属錯体は、Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nで表されるものである。

ここで、繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を図１に示す。なお、この構造中、二点鎖線で囲繞した部分が繰り返し単位に相当する。また、説明の便宜上、ピリジン環中等の共役結合は全て省略しており、以下においても同様である。

先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図２を参照して説明する。この図２から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、２−位、４−位及び６−位には水素が結合する。

前記繰り返し単位につき説明すると、図１の二点鎖線で囲繞した部分に示すように、２個のＣｕ原子によってダイマー単位が形成されている。このダイマー単位を構成する２個のＣｕ原子に対し、２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合する。

すなわち、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは２個のカルボキシラートを有し、この中の１個のカルボキシラート中のＯ原子が１個のＣｕ原子に結合するとともに、該カルボキシラート中の別のＯ原子が残余の１個のＣｕ原子に結合する。この繰り返し単位中のダイマー単位に対して、別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個と、さらに別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個とが同様に結合することにより、図１の構造が形成される。

換言すれば、図１の構造は、ダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合することによって形成される。４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造」とも表記する。

ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成する残余の１個のカルボキシラートは、別のダイマー単位（図示せず）に対して同様の配位結合をなし、これにより別のＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成する。また、Ｃｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成するダイマー単位中の一方のＣｕには、別のＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成するピリジン−３，５−ジカルボキシラート中のＮ原子と配位結合を形成するものもある。その結果、図３に示す単位胞が形成される。なお、図３中の矢印ａ、矢印ｂ及び矢印ｃは、該単位胞におけるａ軸、ｂ軸及びｃ軸を示す。

この単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。すなわち、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの組成比は１：１である。勿論、ダイマー単位と４個のカルボキシラートとは、上記したようにＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成する。

また、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６₃ｍｃである。すなわち、この単位胞の晶系は、六方晶に属する。前記ａ軸と前記ｂ軸との交差角度は１２０°であり、前記ｂ軸と前記ｃ軸との交差角度、及び前記ｃ軸と前記ａ軸との交差角度はともに９０°である。さらに、機器分析によって計測されたａ軸及びｂ軸の長さは１８．７１〜１９．４１Å、ｃ軸の長さは１３．４０〜１３．６２Åである。

ここで、ａ軸及びｂ軸によって形成される平面を図４に示す。ダイマー単位の中心は、ａ軸に対して平行な直線の上、ｂ軸に対して平行な直線の上、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線の上に位置している。

この中、ｂ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。また、ダイマー単位を間に挟んで位置する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して直交し、且つダイマー単位の中心が位置するｂ軸に平行な直線を含む平面を間に挟んで互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。

互いに隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、さらに、図５に示すように、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面を挟み、互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。

そして、これらのピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士では、ピリジン環中のＮ原子同士が互いに最も離間する位置となるようにしてダイマー単位に配位結合している。具体的には、一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最下端となるとともに、残余の一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最上端となる。

以上のように、ｂ軸に対して平行な方向には、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成されている。

ａ軸においても、上記と同様の構造が形成される。すなわち、ａ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合し、且つ、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。

また、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線上に位置して互いに隣接する２つのダイマー単位同士も、上記と同様にピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。さらに、前記２等分線に平行な方向では、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。

図４に示すように、Ｃｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造は、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行な上記直線状構造とが交差する位置Ｘ、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｙ、及び、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｚの３位置のみに位置する。すなわち、ａ軸に平行な上記直線状構造と、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが同位置で交差することはない。

ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造においては、位置Ｘと位置Ｙが交互に存在する。また、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｘと位置Ｚが交互に存在し、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｚと位置Ｙが交互に存在する。

結局、この有機金属錯体では、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面方向に、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とがＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造によって網目状の二次元構造を形成している。

この有機金属錯体は、ａ軸方向を視点とする図６に示すように、上記した二次元構造がｃ軸方向に沿って積層することで三次元構造を形成したものである。なお、図６では、下方から第１層、第２層、第３層及び第４層がこの順序で積層された構成を示している。

図６の要部拡大図である図７に示すように、第１層と第２層は、第１層に存在し且つ第２層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第２層に存在するダイマー単位中の第１層側に近接するＣｕ原子に対して配位結合を形成することで結合する。なお、第１層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と、第２層に存在し且つ第１層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子とは、結合を形成しない。

第２層と第３層も、第２層に存在し且つ第３層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第３層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と配位結合を形成することで結合する。

第３層と第４層の間の結合は、第１層と第２層の間の結合と同一である。すなわち、第３層と第４層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置は、第１層と第２層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置に一致する。

第４層上にさらなる層が積層した場合、第４層と第５層との間の結合は、第２層と第３層の間の結合と同一となる。このことから諒解されるように、ｃ軸方向に沿う積層構造は、第１層と第２層の結合様式が順次繰り返されたものとなる。

図８は、視点をｃ軸方向として示した前記積層構造の平面図である。この図８に示されるように、この有機金属錯体には、ａ軸とｂ軸で形成される平面中に原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図８の拡大図である図９から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。

開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、水素分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出し得る。

以上の構造をなす有機金属錯体につき、回折角度２θを５°〜２０°の範囲内としてＸ線回折測定を行うと、５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°の位置にピークが出現する。

この有機金属錯体（［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_n）は、不純物相の含有量が少なくなるほど水素貯蔵量が大きくなる。次に、高純度であり、このために水素貯蔵量が大きい有機金属錯体を得ることが可能な本実施の形態に係る有機金属錯体の製造方法につき説明する。

本実施の形態に係る有機金属錯体の製造方法においては、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して結晶性向上成分を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とが実施される。

はじめに、第１工程において、原料成分を溶媒に溶解する。

ここで、第１工程は、例えば、図１０に示すグローブボックス１０内で行う。ここで、グローブボックス１０には２個の取付孔１２ａ、１２ｂが形成されるとともに、取付孔１２ａ、１２ｂの各々に左手用グローブ１４、右手用グローブ１６が気密に取り付けられる。

グローブボックス１０には、第１バルブ１８が介装された排気ライン２０と、第２バルブ２２が介装された給気ライン２４とが接続される。排気ライン２０は排気用ポンプ２６に連結され、一方、給気ライン２４は不活性ガス供給源２８（ボンベ等）に連結される。

不活性ガスの好適な例としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が挙げられるが、入手が容易であり且つ安価であることから、Ａｒが適切である。

グローブボックス１０には、さらに、循環ライン３０が設けられる。この循環ライン３０には、流れの上流側から、不活性ガス精製機構３２と循環用ポンプ３４が介装される。

この中、不活性ガス精製機構３２は、白金系の燃焼触媒をカラムに収容して構成される酸素除去部３６と、水分吸着剤としてのモレキュラシーブをカラムに収容して構成される水分除去部３８とを有する。なお、酸素除去部３６が上流側に配置される。従って、水分除去部３８には、酸素除去部３６から排出された不活性ガスが導入される。

第１工程を行うために、上記のように付帯設備が設けられたグローブボックス１０の内部に原料成分（カルボキシル酸銅塩及びピリジン−３，５−ジカルボン酸）、溶媒、計量器具、空の密閉容器等を収容した後、該グローブボックス１０を封止する。なお、原料成分や溶媒等の具体名については後述する。

ここで、グローブボックス１０内には、前記第２工程を行うために必要な酢酸又はギ酸と、アセトンやエタノール等の蒸気圧が高い易揮発性の有機試薬とがさらに収容される。後述するように、揮発した有機試薬によって不活性ガス中の酸素が消費される。

この時点では、グローブボックス１０内の雰囲気は大気である。第１工程を行うに先んじ、以下のようにして大気を不活性ガスに置換するとともに、グローブボックス１０内の水分含有量及び酸素濃度を調整する。

先ず、排気用ポンプ２６を付勢した後に第１バルブ１８を開放する。これによりグローブボックス１０内の気体が排気され、該グローブボックス１０内が概ね１０^-1Ｐａ以下の真空となる。

次に、第１バルブ１８を閉止した後、第２バルブ２２を開放して不活性ガスをグローブボックス１０内に導入し、グローブボックス１０内の圧力を大気圧程度とする。その後、有機試薬を収容した容器の蓋を開ける等して、有機試薬が揮発し易い状態とする。その結果、グローブボックス１０内の雰囲気が、不活性ガスと、揮発した有機試薬との混合気体となる。この時点で、グローブボックス１０内に残留していた微量の酸素と水分が混合気体に含まれることになる。

次に、循環用ポンプ３４を付勢する。この循環用ポンプ３４の作用下に、若干の酸素と水分を含んだ不活性ガスが吸引されて循環ライン３０に流れ、不活性ガス精製機構３２に導入される。

上記したように、不活性ガス精製機構３２の上流側に配置された酸素除去部３６は、白金系の燃焼触媒を含んで構成されている。不活性ガスに含まれた有機試薬と酸素は、この燃焼触媒の作用下に燃焼反応を起こす。この燃焼反応によって有機試薬と酸素が消費されるとともに、水分と二酸化炭素が生成される。換言すれば、混合気体は、酸素除去部３６を通過することに伴って酸素及び有機試薬が除去され、且つ水分及び二酸化炭素を含んだものとなる。

水分及び二酸化炭素を含む混合気体は、酸素除去部３６から排出された後、水分除去部３８に到達する。この水分除去部３８に存在するモレキュラシーブは、周知のように優れた水分吸着剤であり、しかも、二酸化炭素をも吸着することが可能である。従って、モレキュラシーブの作用下に混合気体から水分及び二酸化炭素が除去され、精製された不活性ガスが得られる。この不活性ガスは、循環ライン３０を介してグローブボックス１０に戻る。

循環用ポンプ３４の作用下に上記の循環を繰り返すことにより、不活性ガスをさらに精製する。以上のようにして、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスを得る。

作業者は、このようにして水分含有量及び酸素濃度が僅かである不活性ガスが充填されたグローブボックス１０にて、手作業によって前記第１工程及び前記第２工程を実施する。勿論、この際には、左手用グローブ１４に左手を入れるとともに右手用グローブ１６に右手を入れる。

上記したように、第１工程では、溶媒に対して原料成分（カルボキシル酸銅塩及びピリジン−３，５−ジカルボン酸）を溶解する。

ここで、原料成分の１つであるカルボキシル酸銅塩は、具体的には、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物である。

また、溶媒は、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。

溶媒に対する酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。

なお、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。

このようにして溶液を得ることで第１工程が終了する。これに引き続き、第２工程をグローブボックス１０内にて行う。

すなわち、原料成分が溶解された溶液に対し、有機金属錯体の結晶性を向上させる結晶性向上成分を添加する。なお、結晶性向上成分は、具体的には酢酸又はギ酸である。

溶媒に対する添加割合は、酢酸の場合には０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、ギ酸の場合には０．０００１〜０．１ｍｏｌ％に設定すれば十分である。なお、酢酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．１ｍｏｌ％であり、ギ酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である。このような極少量であっても、最終生成物である有機金属錯体の結晶性が著しく向上する。

この溶液を密閉容器に収容して該密閉容器を密閉した後、グローブボックス１０を開放して該密閉容器を取り出す。勿論、密閉容器内には、前記溶液の他、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入される。従って、溶液が大気に接触することはない。

次に、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。

この加熱により、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。

なお、上記したように、密閉容器内には露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入されている。従って、前記第１工程及び前記第２工程と同様に、第３工程も不活性ガス雰囲気下に実施される。

反応生成物である［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。

この第４工程も、上記したグローブボックス１０内にて行う。すなわち、密閉容器をグローブボックス１０内に再収容し、上記の排気、不活性ガスのグローブボックス１０内への導入、不活性ガスからの酸素及び水分の除去を実施し、これにより、グローブボックス１０内の雰囲気を露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスとする。

第４工程は、グローブボックス１０内にて以下のようにして実施すればよい。

先ず、密閉容器から［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶を取り出し、その表面を上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。

次に、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。

一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。

このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nと脱水クロロホルムを濾過によって分離し、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを、加熱減圧処理を実施することが可能な容器に収容して該容器を密閉する。

このようにして容器を密閉した後の作業は、グローブボックス１０内で行ってもよいし、グローブボックス１０の外で行ってもよい。露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが容器内に封入されているため、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nが大気に接触する懸念がないからである。

いずれにしても、次に、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。この際の圧力は、０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。

また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。

この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶が得られるに至る。

得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを大気に曝露すると、大気中の水分を吸着して失活する懸念がある。これを回避するべく、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。

なお、上記した実施の形態では、原料成分を溶解した溶液に対して酢酸又はギ酸を添加するようにしているが、これらを添加することなく（すなわち、第２工程を実施することなく）、第３工程及び第４工程を実施するようにしてもよい。この場合においても、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを得ることが可能である。

また、原料成分、必要に応じて酢酸又はギ酸がさらに添加されて調製された溶液の加熱を、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気としたグローブボックス１０内にて、開放容器で行うようにしてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。

はじめに、図１に示す構成のグローブボックス１０を用い、上記に準拠した操作を行って該グローブボックス１０内を、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした。

そのグローブボックス１０内で、９．８９ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、５６．７ｍｇの酢酸銅一水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して６５．３ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．１１ｍｌの酢酸を添加して十分に撹拌した。

この溶液を容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、グローブボックス１０から取り出した。その後、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶が生成した。

次に、バイアル瓶を前記グローブボックス１０に再収容した後、該グローブボックス１０内を、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした。その後、グローブボックス１０内でバイアル瓶を開放して濾過を行い、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを分離した。

以上の操作を３０回行い、合計で約１ｇの［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶を得た。

このようにして得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nに対し、脱ゲスト処理を施すべく、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした前記グローブボックス１０内において、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を５０ｍｌの脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。

７日間が経過した後、グローブボックス１０内で濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器をグローブボックス１０から取り出した後、該容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。

最後に、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気としたグローブボックス１０中で前記容器を分解し、結晶を回収した。これを実施例とする。

回収された実施例の結晶につきＸ線回折測定を行った。その実測パターンを図１１に示す。この実測パターンは、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの理論パターンに殆ど一致する。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であることを支持するものである。

また、図１２は、実施例の結晶の走査型顕微鏡写真である。この図１２から、得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶の表面が極めて清浄であること、換言すれば、不純物相が生成することが大幅に抑制されていることが認められる。

比較のため、原料成分の溶媒への溶解（溶液の調製）、溶液への酢酸の添加、及び脱ゲスト処理を全て大気雰囲気で行ったこと以外は上記に準拠して［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを得た。これを比較例とする。

図１３は、比較例の結晶につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。図１１と対比してブロードな部分が出現することから、結晶性が低いことが分かる。

また、比較例の結晶の走査型顕微鏡写真を図１４に示す。図１２と対比し、結晶表面に多くの不純物相が存在することが認められる。

さらに、実施例の結晶を０．２２８ｇ、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容し、測定系の温度を２５℃に設定した。続いて、水素ガスを圧力が８．２７Ｍｐａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の吸蔵平衡圧力から水素貯蔵量を算出した。

その一方で、比較例の結晶についても同様にして、水素貯蔵量を算出した。

得られた結果を、グラフとして図１５に併せて示す。このグラフの横軸は、結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合を百分率として示したものであり、縦軸は、サンプルセル内の水素圧力である。

この図１５から、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの水素貯蔵量が水素圧力に依存して変化することが分かる。また、水素圧力が８．２７ＭＰａであるとき、実施例の結晶の水素貯蔵量は０．５４ｗｔ％、比較例の結晶の水素貯蔵量は０．４９ｗｔ％である。この結果から、溶液の調製、結晶性を向上させるための酢酸又はギ酸の添加、及び脱ゲスト処理を、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことによって不純物が生成することが抑制され、その結果、室温近傍における水素貯蔵量が大きくなることが明らかである。

１０…グローブボックス２０…排気ライン
２４…給気ライン２８…不活性ガス供給源
３０…循環ライン３２…不活性ガス精製機構
３４…循環用ポンプ３６…酸素除去部
３８…水分除去部

Claims

繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、
前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することによって、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有し、
全ての工程を、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
請求項１記載の製造方法において、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で前記溶液に対して酢酸又はギ酸を添加した後に前記加熱を行うことを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法において、前記不活性ガスと、酸素と燃焼反応を起こす揮発した有機試薬との混合気体を燃焼触媒に通過させ、前記燃焼触媒の促進作用下に前記有機試薬と前記酸素との燃焼反応を生じさせることによって、前記不活性ガス中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
請求項３記載の製造方法において、前記燃焼触媒を通過した前記不活性ガスを、水分吸着剤を通過させることによって露点温度を−６０℃以下とすることを特徴とする有機金属錯体の製造方法。