JP5226713B2 - 有機金属錯体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、水素貯蔵材として機能し得る有機金属錯体の製造方法に関する。

燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。

このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。

その一手法として、水素吸蔵合金をはじめとする水素を吸蔵ないし吸着する物質（以下、水素吸蔵材という）を容器内に収容することが試みられている。この種の水素吸蔵材がその分子構造内に水素を取り込むので、容器の容積よりも多量の水素を収容することが可能となる。

このような水素吸蔵材の好適な例として、有機金属錯体が知られている。すなわち、金属核に対して有機物が結合した化合物である。

有機金属錯体においては、金属核に対して有機物が規則的に結合している。このため、分子構造中に径が比較的均一な細孔が形成されるものもある。この細孔の内壁が、水素を物理的に吸着する部位となる。勿論、水素吸着量が多いものほど好ましい。

例えば、非特許文献１では、種々の温度における［Ｃｕ₃（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート）₂（Ｈ₂Ｏ）₃］_n（以下、Ｃｕ−ＢＴＣとも表記する）の水素吸着特性が報告されている。すなわち、７７Ｋにおいては圧力外挿値で３．６ｗｔ％、室温（２９８Ｋ）においては水素圧力が６５ｂａｒ（６．５ＭＰａ）で０．３５ｗｔ％であり、室温の水素吸着量は０．４ｗｔ％よりも少ない、とのことである。

B. Panella, M. Hirscher, H. Putter, U. Muller, Advanced Functional Materials 第１６巻第４号 p520-524 ２００６年３月発行

しかしながら、例えば、燃料電池車の使用環境温度は、一般的には室温近傍である。従って、この場合、水素貯蔵材としての有機金属錯体の水素の吸着量・放出量は、室温近傍で一層大きいことが好ましい。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、室温近傍での水素の吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して原料溶液を得る工程と、
前記原料溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することによって、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
溶媒に酢酸が添加されることで調製された浸漬用溶液に前記反応生成物を浸漬し、さらに、前記浸漬用溶液に超音波を印加して前記反応生成物から不純物相を除去することによって前記反応生成物を精製する工程と、
精製された前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
を有することを特徴とする。

このようにして得られた有機金属錯体は、大気雰囲気下で得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nに比して、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。従って、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に多量の水素ガスを収容することが可能となる。

なお、該有機金属錯体の水素貯蔵量が大きい理由は、超音波が印加されることによって、水素ガスの貯蔵・放出にさほど寄与しない不純物相が有機金属錯体から除去されるため、換言すれば、結晶質の有機金属錯体が高純度となるためであると推察される。

ここで、前記原料溶液に対して酢酸又はギ酸を添加し、その後に該溶液の加熱を行うことが好ましい。この場合、得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶性が高くなる。換言すれば、酢酸又はギ酸を添加した後に上記の加熱処理を行うことにより、結晶性の高い［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを容易に得ることができる。

本発明によれば、超音波を印加することで反応生成物から不純物相を除去する（精製する）ようにしているので、高純度であり且つ結晶性が高いものを得ることができる。このような有機金属錯体は、室温近傍の温度域における水素貯蔵量が比較的大きい。このため、該有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に、多量の水素ガスを収容することが可能となる。従って、水素の供給可能時間、ひいては、例えば、燃料電池の運転継続時間の長期化を図ることができる。

これにより、例えば、燃料電池車を運転する際の水素の補充頻度を低減することができる。換言すれば、燃料電池車の運転距離を大きくし得る。

繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。 ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。 ［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの単位胞を示す立体模式図である。 前記単位胞のａ軸及びｂ軸によって形成される平面を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。 図４における平面の要部をさらに拡大した平面模式図である。 図４及び図５に示される二次元構造が積層して構成された三次元構造を、視点をａ軸方向として示す立体模式図である。 図６の要部拡大図である。 図６に示される三次元構造を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。 図８の要部拡大図である。 実施例の結晶（脱ゲスト処理後）の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例の結晶（脱ゲスト処理後）の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例及び比較例の各結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。 実施例及び比較例の各結晶の重量に対する放出水素重量の割合と、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内の水素圧力との関係を表すグラフである。

以下、本発明に係る有機金属錯体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

先ず、最終生成物である有機金属錯体につき説明する。本実施の形態によって得られる有機金属錯体は、Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nで表されるものである。

ここで、繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を図１に示す。なお、この構造中、破線で囲繞した部分が繰り返し単位に相当する。また、説明の便宜上、ピリジン環中等の共役結合は全て省略しており、以下においても同様である。

先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図２を参照して説明する。この図２から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、２−位、４−位及び６−位には水素が結合する。

前記繰り返し単位につき説明すると、図１の破線で囲繞した部分に示すように、２個のＣｕ原子によってダイマー単位が形成されている。このダイマー単位を構成する２個のＣｕ原子に対し、２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合する。

すなわち、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは２個のカルボキシラートを有し、この中の１個のカルボキシラート中のＯ原子が１個のＣｕ原子に結合するとともに、該カルボキシラート中の別のＯ原子が残余の１個のＣｕ原子に結合する。この繰り返し単位中のダイマー単位に対して、別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個と、さらに別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個とが同様に結合することにより、図１の構造が形成される。

換言すれば、図１の構造は、ダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合することによって形成される。４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造」とも表記する。

ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成する残余の１個のカルボキシラートは、別のダイマー単位（図示せず）に対して同様の配位結合をなし、これにより別のＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成する。また、Ｃｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成するダイマー単位中の一方のＣｕには、別のＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成するピリジン−３，５−ジカルボキシラート中のＮ原子と配位結合を形成するものもある。その結果、図３に示す単位胞が形成される。なお、図３中の矢印ａ、矢印ｂ及び矢印ｃは、該単位胞におけるａ軸、ｂ軸及びｃ軸を示す。

この単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。すなわち、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの組成比は１：１である。勿論、ダイマー単位と４個のカルボキシラートとは、上記したようにＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造を構成する。

また、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６₃ｍｃである。すなわち、この単位胞の晶系は、六方晶に属する。前記ａ軸と前記ｂ軸との交差角度は１２０°であり、前記ｂ軸と前記ｃ軸との交差角度、及び前記ｃ軸と前記ａ軸との交差角度はともに９０°である。さらに、機器分析によって計測されたａ軸及びｂ軸の長さは１８．７１〜１９．４１Å、ｃ軸の長さは１３．４０〜１３．６２Åである。

ここで、ａ軸及びｂ軸によって形成される平面を図４に示す。ダイマー単位の中心は、ａ軸に対して平行な直線の上、ｂ軸に対して平行な直線の上、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線の上に位置している。

この中、ｂ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。また、ダイマー単位を間に挟んで位置する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して直交し、且つダイマー単位の中心が位置するｂ軸に平行な直線を含む平面を間に挟んで互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。

互いに隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、さらに、図５に示すように、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面を挟み、互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。

そして、これらのピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士では、ピリジン環中のＮ原子同士が互いに最も離間する位置となるようにしてダイマー単位に配位結合している。具体的には、一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最下端となるとともに、残余の一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最上端となる。

以上のように、ｂ軸に対して平行な方向には、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成されている。

ａ軸においても、上記と同様の構造が形成される。すなわち、ａ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合し、且つ、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。

また、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線上に位置して互いに隣接する２つのダイマー単位同士も、上記と同様にピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。さらに、前記２等分線に平行な方向では、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。

図４に示すように、Ｃｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造は、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行な上記直線状構造とが交差する位置Ｘ、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｙ、及び、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｚの３位置のみに位置する。すなわち、ａ軸に平行な上記直線状構造と、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが同位置で交差することはない。

ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造においては、位置Ｘと位置Ｙが交互に存在する。また、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｘと位置Ｚが交互に存在し、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｚと位置Ｙが交互に存在する。

結局、この有機金属錯体では、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面方向に、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とがＣｕ₂（ＣＯＯ）₄パドルホイール構造によって網目状の二次元構造を形成している。

この有機金属錯体は、ａ軸方向を視点とする図６に示すように、上記した二次元構造がｃ軸方向に沿って積層することで三次元構造を形成したものである。なお、図６では、下方から第１層、第２層、第３層及び第４層がこの順序で積層された構成を示している。

図６の要部拡大図である図７に示すように、第１層と第２層は、第１層に存在し且つ第２層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第２層に存在するダイマー単位中の第１層側に近接するＣｕ原子に対して配位結合を形成することで結合する。なお、第１層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と、第２層に存在し且つ第１層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子とは、結合を形成しない。

第２層と第３層も、第２層に存在し且つ第３層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第３層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と配位結合を形成することで結合する。

第３層と第４層の間の結合は、第１層と第２層の間の結合と同一である。すなわち、第３層と第４層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置は、第１層と第２層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置に一致する。

第４層上にさらなる層が積層した場合、第４層と第５層との間の結合は、第２層と第３層の間の結合と同一となる。このことから諒解されるように、ｃ軸方向に沿う積層構造は、第１層と第２層の結合様式が順次繰り返されたものとなる。

図８は、視点をｃ軸方向として示した前記積層構造の平面図である。この図８に示されるように、この有機金属錯体には、ａ軸とｂ軸で形成される平面中に原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図８の拡大図である図９から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。

開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、水素分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、水素分子の吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲の水素雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量の水素を貯蔵又は放出し得る。

以上の構造をなす有機金属錯体につき、回折角度２θを５°〜２０°の範囲内としてＸ線回折測定を行うと、５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°の位置にピークが出現する。

この有機金属錯体（［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_n）は、不純物相の含有量が少なくなるほど水素貯蔵量が大きくなる。次に、高純度であり、このために水素貯蔵量が大きい有機金属錯体を得ることが可能な本実施の形態に係る有機金属錯体の製造方法につき説明する。

本実施の形態に係る有機金属錯体の製造方法においては、原料成分が溶解した原料溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して結晶性向上成分を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物を精製する第４工程と、精製された前記反応生成物からゲスト分子を除去する第５工程とが実施される。

はじめに、第１工程において、原料成分を溶媒に溶解する。

原料成分としては、カルボキシル酸銅塩と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とが選定される。なお、カルボキシル酸銅塩は、具体的には、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物である。

また、溶媒は、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。

溶媒に対する酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。

なお、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。

このような原料成分が溶解された原料溶液に対し、次に、第２工程において、有機金属錯体の結晶性を向上させる結晶性向上成分を添加する。なお、結晶性向上成分は、具体的には酢酸又はギ酸である。

溶媒に対する添加割合は、酢酸の場合には０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、ギ酸の場合には０．０００１〜０．１ｍｏｌ％に設定すれば十分である。なお、酢酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．１ｍｏｌ％であり、ギ酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である。このような極少量であっても、最終生成物である有機金属錯体の結晶性が著しく向上する。

次に、この原料溶液を密閉容器に収容した後、該密閉容器を密閉する。そして、第３工程において、この密閉容器ごと前記原料溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。

この加熱により、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。

この時点で、反応生成物である［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nには、不純物相が若干含まれる。この不純物相は、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nと同様にＣｕ、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを含んで構成されてはいるものの、結晶構造をなしていないアモルファス相であり、水素貯蔵量が小さい。すなわち、不純物相を含む［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを水素吸蔵材として用いた場合、単位体積当たり又は単位重量当たりの水素貯蔵量が小さくなる。これを回避するべく、次工程である第４工程において、この不純物相を除去する。

先ず、酢酸を溶媒に添加して浸漬用溶液を調製する。溶媒としては、酢酸を溶解し得るもの、ないし酢酸と相分離を起こさないものを選定すればよい。この種の溶媒の好適な例としては、原料溶液の溶媒と同様に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等が挙げられる。

また、溶媒と酢酸の割合は、体積比で１：２０〜２０：１とすればよい。４：６〜６：４とすることがより好ましい。溶媒がジメチルホルムアミドである場合には、５：５とすることが特に好ましい。

この浸漬用溶液に、第３工程において得られた反応生成物、すなわち、若干の不純物を含む［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを浸漬する。その後、浸漬用溶液に対して超音波を印加する。

超音波を過度に長時間にわたって印加すると、結晶質の［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nにおけるＣｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの解離を招き、収量が低下する懸念がある。これを回避するべく、超音波の印加時間を可及的に短くすることが好ましい。

具体的には、超音波の出力が１００〜２００Ｗの場合、印加時間は、０．０５ｇの［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nに対して３０〜９０秒とすれば十分である。勿論、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの量がこれよりも多い場合には、印加時間を長くすればよい。

浸漬用溶液中の酢酸は、電離によって、カルボキシラートを有する酢酸イオンとなる。このカルボキシラートに含まれるＯは、Ｃｕと結合することが可能である。

ここで、アモルファス相である不純物相におけるＣｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの結合力は、結晶質である［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nにおけるＣｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの結合力よりも小さい。このため、不純物相のＣｕは、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートから解離し、酢酸イオンのカルボキシラートに含まれるＯと結合する可能性が大である。又は、解離に至らずとも、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの結合力が低下すると推察される。

この解離ないし結合力の低下は、超音波、換言すれば、振動エネルギが付与されることに伴って一層進行し易くなる。このような現象が生じた結果、不純物相が浸漬用溶液中に溶解ないし分散する。すなわち、不純物相が除去され、純度が向上した［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを得ることができる。

以上の精製作業を行った後、例えば、濾過によって浸漬用溶液から［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを分離する。これにより、結晶性が高い［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nが高純度で得られるに至る。

得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第５工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。

溶媒分子に対する脱ゲスト処理は、以下のようにして行われる。すなわち、先ず、密閉容器から［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶を取り出し、その表面を上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。

次に、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。

一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。

このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nと脱水クロロホルムを濾過によって分離し、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを、加熱減圧処理を実施することが可能な容器に収容して該容器を密閉する。

次に、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。この際の圧力は、０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。

また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。

この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶が得られるに至る。

得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを大気に曝露すると、大気中の水分を吸着して失活する懸念がある。これを回避するべく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。

なお、上記した実施の形態では、原料成分を溶解した溶液に対して酢酸又はギ酸を添加するようにしているが、これらを添加することなく（すなわち、第２工程を実施することなく）、第３工程及び第５工程を実施するようにしてもよい。この場合においても、Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを得ることが可能である。

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。

はじめに、９．８９ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、５６．７ｍｇの酢酸銅一水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して６５．３ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させて原料溶液を得た。さらに、該原料溶液に対して０．１１ｍｌの酢酸を添加し、十分に撹拌した。

容積が２０ｍｌのバイアル瓶に前記原料溶液を封入した後、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶が生成した。

以上の操作を３０回行い、合計で約１ｇの［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶を得た。

このようにして得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nから０．０５ｇを秤量し、１０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドと、１０ｍｌの脱水酢酸との混合溶液（浸漬用溶液）に投入して浸漬した。さらに、浸漬用溶液に出力１００Ｗの超音波を６０秒間印加した。その後、直ちに濾過を行い、浸漬用溶液から固相を分離した。

得られた固相に対して脱ゲスト処理を施すべく、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を５０ｍｌの脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。

７日間が経過した後、濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、固相（結晶）を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。

最後に、アルゴン雰囲気としたグローブボックス中で前記容器を分解し、結晶を回収した。これを実施例とする。

図１０は、回収された実施例の結晶の走査型顕微鏡写真である。この図１０から、得られた［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nの結晶の表面が極めて清浄であること、換言すれば、不純物相が大幅に除去されていることが認められる。

比較のため、超音波を印加しなかった（精製を行わなかった）ことを除いては上記と同様にして、［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nを得た。これを比較例とする。

比較例の結晶の走査型顕微鏡写真を図１１に示す。図１０と対比して、結晶表面に多くの不純物相が存在することが認められる。

さらに、実施例の結晶を０．３４４ｇ、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容し、測定系の温度を２５℃に設定した。続いて、水素ガスを圧力が８．９Ｍｐａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の吸蔵平衡圧力から水素貯蔵量を算出した。

その後、サンプルセル内の水素圧力が０．００８Ｍｐａとなるまで段階的に放出することで減圧を行った。この途中の各水素圧力における水素の放出平衡圧力から水素放出量を算出した。

その一方で、比較例の結晶についても同様にして、水素貯蔵量及び水素放出量を算出した。

水素貯蔵量、水素放出量のそれぞれと、水素圧力との関係をグラフとして図１２、図１３の各々に示す。なお、これらのグラフの横軸は、結晶の重量に対する貯蔵水素重量の割合を百分率として示したものであり、縦軸は、サンプルセル内の水素圧力である。また、図１２は、実施例及び比較例の各結晶の水素貯蔵量を表し、図１１は、実施例及び比較例の各結晶の水素放出量を表している。

図１２及び図１３から、不純物相を除去した実施例の結晶の方が、室温近傍における水素貯蔵量及び水素放出量が大きくなることが明らかである。

なお、水素圧力が８．９ＭＰａであるとき、実施例の結晶の水素貯蔵量は０．５４ｗｔ％、比較例の結晶の水素貯蔵量は０．４９ｗｔ％であった。

Claims (2)

1. 繰り返し単位であるＣｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ₂（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）₂］_nで表される有機金属錯体の製造方法であって、
   酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸とを溶媒に溶解して原料溶液を得る工程と、
   前記原料溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱することによって、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物と、ピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応生成物を得る工程と、
   溶媒に酢酸が添加されることで調製された浸漬用溶液に前記反応生成物を浸漬し、さらに、前記浸漬用溶液に超音波を印加して前記反応生成物から不純物相を除去することによって前記反応生成物を精製する工程と、
   精製された前記反応生成物からゲスト分子を除去する工程と、
   を有することを特徴とする有機金属錯体の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、前記原料溶液に対して酢酸又はギ酸を添加した後に前記加熱を行うことを特徴とする有機金属錯体の製造方法。

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