KR20180012264A - 금속-유기 골격체의 분리 - Google Patents

Abstract

용액으로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하는 방법 및 관련 장치. 상기 방법은 MOF 함유 용액을 제공하는 단계; MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 용액을 음향 반사판 표면과 접촉시키는 단계; 및 MOF 함유 용액에 적어도 20 ㎑의 고주파 초음파를 적용하는 단계를 포함한다. MOF 물질은 용액에서 침전되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 실질적으로 분리된다.

Description

금속-유기 골격체의 분리

[상호참조]

본 출원은 2015년 5월 27일자로 출원된 호주 가출원 특허 제2015901950호의 우선권을 주장하고, 그 내용은 본 참조에 의해 본 명세서에 통합되는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 일반적으로 금속-유기 골격체(MOF:metal orgarnic framework)를 분리하기 위한 방법, 시스템 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 특히 MOF 함유 용액으로부터의 MOF 분리뿐만 아니라 MOF로부터 MOF 안팎에 존재하는 오염 물질의 분리에 응용 가능하고, 이하에서는 이들 예시적인 응용과 관련하여 본 발명을 개시하는 것이 편리할 것이다. 그러나, 본 발명이 그 응용에 한정되지 않으며, 모든 MOF 분리 또는 정제 단계, 공정, 시스템 및/또는 장치에서 사용될 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명에 대한 배경에 관한 다음의 논의는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다. 그러나, 논의는 언급된 자료가 본 출원의 우선일 시점에서 발표되었거나, 공지되었거나, 일반적인 상식의 일부라고 승인 또는 인정하는 것이 아님을 이해해야 한다.

금속-유기 골격체(MOF)는 조정할 수 있는 기능성, 큰 세공 크기 및 알려진 최고의 표면적을 갖는 유망한 다공성 물질의 한 종류이다. 이들 특성은 가스 저장, 가스 분리, 약물 전달 및 촉매 작용과 같은 무수히 많은 산업적 응용에 있어서 높은 관심이 있다. 그러나, 지금까지 이들 물질의 비용은 엄청나게 높았기 때문에, 이들 물질이 미래의 시장 또는 기술에 중대한 영향을 미칠 수 있는 능력을 제한한다. 학술 문헌에 기술된 수천 개의 MOF 중에서 단지 7개의 MOF만이 시판되고 있으며, 그 이용 가능성은 소량(그램(g))으로 제한된다.

MOF의 잠재적 응용에 접근하기 위한 중요한 요구 사항은 경제적인 가격대에서 대량(kg 규모 이상)으로 MOF 물질을 일상적으로 합성하는 능력이다. 이러한 공정은 이들 물질을 실제 응용에 도입하기 위해 대량으로 MOF를 생산할 수 있는 범용이고, 효율적이며, 규모를 키울 수 있는 합성이어야 한다.

그러나, 고전적인 용매열 합성과 같은 전통적인 실험실 방법들은 연장된 반응 시간(~24 시간) 및 낮은 품질 물질 수율로 인해 규모를 키우기가 어렵다. 또한, 이용 가능한 다양한 인위적으로 합성하는 합성 방법들은 모든 미래의 생산 공정에 고유한 경직성을 제공하는 특이한 성질을 갖는다.

또한, 세척, 분리 및 활성화와 같은 합성 후의 대규모 공정 단계가 고 품질 MOF 물질의 비용 효율적 생산에 결정적일 수 있다.

증발 및, 원심 분리기, 사이클론, 전기 집진기, 집진실, 분급기 또는 여과기를 포함하여 고체-액체 분리를 위한 다수의 공지된 기술이 있다. 그러나, MOF 입자의 작은 크기, 용매에서의 낮은 농도, 및 (높은 다공성으로 인한) 용매의 밀도에 근접한 밀도 때문에 대부분의 기존 방법을 사용하는 산업적 규모에서는 분리가 불가능하거나, 비효율적이거나, 비용이 많이 든다.

침전형 또는 관형 원심 분리기는 100㎚ 만큼 작은 고체를 처리하는 것으로 알려져 있고, 또한 습식 전기 집진기는 100㎚보다 큰 입자를 95% 효율로, 50㎚ 이상의 입자를 98% 효율로 처리할 수 있다. 또한, 높은 자본 투자가 일반적으로 요구되고, 이러한 유형의 장비는 또한 일반적으로 높은 총 전력 소비를 갖는다.

액체-고체 여과기는 압력(일반적으로, 연속 회전 드럼의 경우 2 내지 15bar, 또는 배치의 경우 3 내지 70bar) 하에서 작동될 때, 또는 카트리지 또는 모래(충전층) 여과기(배치(batch) 조작)를 사용할 때, 500㎚만큼 작은 입자들을 처리할 수 있다. 그러나, 분리 단계에서 높은 압력 강하를 필요로하는 여과기는 시간이 지남에 따라 파울링될 수 있고, 가압식 회전 드럼 여과기는 매우 높은 자본 비용을 갖는다.

따라서, 다공성 MOF의 완전한 상태를 손상시키지 않으면서 오염 물질로부터 용액의 MOF를 분리 및/또는 정제하는 새로운 및/또는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 용액 내의 금속 유기 골격체 내용물을 분리 및/또는 정제할 수 있는 새로운 분리 장치, 시스템 및 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 용액 내의 금속 유기 골격체의 세공으로부터 폐색된 미반응 리간드와 같은 오염 물질을 제거하기 위한 금속 유기 골격체의 세척 및/또는 정제 방법, 시스템 및 장치에 관한 것이다.

제1 양태에서, 본 발명은 용액으로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하는 방법을 제공하고, 방법은

MOF 함유 용액을 제공하는 단계;

MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 용액을 음향 반사판 표면과 접촉시키는 단계; 및

MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 보다 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 더 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용하여,

용액에서 침전되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 MOF를 실질적으로 분리하는 단계를 포함한다.

일부 실시예에서, 적어도 400㎑의 고주파 초음파가 사용된다.

본 발명은 MOF 함유 용액에 대한 고주파 초음파 또는 메가소닉 주파수의 적용을 포함하는 초음파 및/또는 메가소닉 분리 공정, 시스템 및 장치를 제공한다. 적용된 초음파(및 일부 실시예에서, 메가소닉)로부터의 음향 방사는 MOF 함유 용액 내에 형성된 압력 노드 쪽으로 MOF를 응집시킨다. 응집된 MOF 물질은 MOF 함유 용액을 보관하는 용기 또는 분리 챔버 바닥으로 크게 가속된 속도로 용액에서 침전하는 경향이 있다. 초음파 및 메가소닉 조작은 움직이는 부분이 없고, 유체와의 접촉 표면적이 낮고(즉, 파울링에 대한 용량이 낮고, 세척 용이), MOF의 연속적인 분리, 세척 및/또는 정제가 가능하다. 또한, 공정의 단순성 및 속도로 인해 공정을 확장할 수 있고, 기존의 MOF 생산 방법에 경제적으로 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 MOF의 분리 또는 정제는 미정제 또는 순수한 형태로 MOF 합성 후 발생한다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 일단 MOF 합성이 완료된 MOF 함유 용액으로부터 또는 목적 또는 기능 또는 유사한 MOF 합성 후 응용을 위해 해당 용액에 MOF가 첨가된 MOF 함유 용액으로부터 고체 형태로 응집된 침전물로서 MOF를 분리하기 위해 사용된다.

또한, MOF 함유 용액은 일반적으로 용액 내에 MOF의 혼합물 또는 현탁액을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 이와 관련하여, MOF는 해당 용액의 액체 전체에 분산되어 있는 고체 성분 또는 입자를 포함한다. 참고하기 쉽도록, 이러한 용액 내의 MOF 현탁액은 본 명세서에서 "MOF 함유 용액"이라고 지칭될 것이다. 일반적으로, MOF 함유 용액은 MOF의 세공 내에 갇혀 있는 미반응 리간드, 금속 염 또는 다른 오염 물질들을 갖는 MOF를 포함한다.

MOF 함유 용액을 음향 반사판 표면과 접촉시키는 단계는 MOF 함유 용액이 반사판 표면과 접촉되거나, 그렇지 않으면 반사판 표면과 유체 연결을 갖는 모든 처리 방식을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면과 접촉시키는 단계는 MOF 함유 용액 내에 음향 반사판 표면을 위치시키는 단계 또는 그렇지 않으면 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 음향 반사판 표면은 정상파가 보강 간섭을 통해 형성되도록 음향 반사판 표면에서 반사되는 MOF 함유 용액 내에 적용된 고주파 초음파의 소스로부터 이격되어 배치된다. 이러한 관점에서, 반사된 음파는 원래 전송된 파와 상호 작용할 수 있다. 반사된 파와 전송된 파가 같은 위상에 있으면, 즉 파의 최고점과 최저점이 정렬되면, 보강 간섭이 발생하여 공명을 일으킬 것이다. 이러한 발생으로, 압력 노드 및 안티노드가 파의 반 파장의 배수와 같은 거리에서 상호 작용하는 음파의 경로를 따라 형성될 것이다.

고주파 초음파는 모든 적합한 장치로부터 적용 또는 생성될 수 있다. 실시예에서, 고주파 초음파는 고주파 변환기에 의해 적용된다. 바람직하게, 고주파 변환기 및 반사판 표면은 MOF 함유 용액에 대해서 또는 MOF 함유 용액 내에서 평행하게 이격되어 있다. 다시, 정상파 형성이 반사된 파와 전송된 파의 보강 간섭을 통해 형성되는(즉, 반사된 파와 전송된 파가 같은 위상에 존재하는) 간격이 적합하다.

일부 실시예에서, 본 발명은 용액으로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하는 방법을 제공하고, 상기 방법은

고주파 변환기 및 음향 반사판 표면을 포함하는 하우징 내에서 상기 변환기와 음향 반사판 표면이 이격되어 배치되어 있는 상기 하우징에 MOF 함유 용액을 제공하는 단계; 및

변환기를 작동시켜 MOF 함유 용액에 적어도 20㎑의 고주파 초음파를 적용하여,

갇혀 있는 리간드, 금속 염 또는 오염 물질을 용액에 남겨두고, MOF 함유 용액에서 침전되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 MOF를 실질적으로 분리하는 단계를 포함한다.

음향 반사판 표면의 사용은 입자들이 세척 또는 분리를 위해 수집되는 압력 노드를 형성하는 데 필요한 정상 파장의 형성을 돕는다. 정상파 초음파 필드는 변환기 앞에 반사 표면을 배치함으로써 생성된다. 음향 반사판 표면의 사용은 본 발명에서 압력 노드의 형성을 용이하게 한다.

적용된 고주파 초음파의 주파수는 분리의 기능 및 효과에서 중요하다. 바람직한 주파수는 MOF 조성, 입자 크기, 용액 조성 등과 같은 인자들에 의해 결정되고, 적용된 고주파 초음파의 일반적인 범위는 다음과 같다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒이다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파는 1㎒보다 크고, 바람직하게는 1㎒ 내지 10㎒, 보다 바람직하게는 1㎒ 내지 4㎒이다.

정상파의 형성은 주파수, 변환기 및 반사판 간격 등을 포함하여 다양한 인자들에 의해 결정된다. 예를 들어, 실시예에서, 정상파 필드는 7.2㎜의 노드 간 거리를 갖는 더 큰 용기에서는 100㎑로 형성될 가능성이 있다.

일부 경우에서, 고주파와 저주파 사이에서 적용된 고주파 초음파를 이동시키는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파는 고주파와 저주파 사이에서 순환된다. 다시, 선택된 주파수는 다수의 인자에 의해 결정된다. 그러나, 일부 실시예에서, 고주파는 400㎑ 내지 2㎒이고, 저주파는 20㎑ 내지 400㎑이다. 그러나, 다른 실시예에서, 저주파는 20㎑ 내지 500㎑이고, 고주파는 500㎑ 내지 2㎒이다.

적용된 고주파 초음파의 에너지 밀도는 분리에 영향을 미칠 수 있는 다른 인자이다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파의 에너지 밀도는 적어도 25 kJ/kg, 바람직하게는 100 kJ/kg 내지 250 kJ/kg이다.

일부 실시예에서, 본 발명의 공정 및 장치는 주파수 및 에너지 밀도와 같은 작동 변수를 조정함으로써 입자 크기에 따라 분리 특이성을 달성할 수 있는 능력을 갖는다. 따라서, 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파의 주파수 또는 에너지 밀도 중 적어도 하나는 특정 입자 크기에 따라 MOF 함유 용액에서 MOF 및 임의의 오염 물질을 선택적으로 분리하도록 조정된다.

MOF 물질은 매우 다공성이기 때문에 MOF 합성 시 용액 내의 오염 물질 종들이 MOF 물질의 세공에 갇혀 있거나, 그렇지 않으면 존재할 수 있다. 대안적으로, MOF 내의 세공들은 MOF의 산업적 응용 시 오염되거나 차단될 수 있다. 본 발명의 공정은 이러한 오염 물질, 특히 MOF 세공 내의 오염 물질로부터의 MOF 분리 및/또는 정제에 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, MOF 함유 용액에 존재하는 MOF는 적어도 하나의 오염 물질을 포함하고, 방법은 실질적으로 용액 내의 MOF로부터 오염 물질을 분리한다. 바람직하게, 고주파 초음파로 처리 후 MOF는 고체 침전물로서 용액의 바닥 또는 바닥 근처에 침전되고, 오염 물질은 용액에 남아 있다. 다시, 이러한 분리 공정은 MOF 세공에서의 오염 물질 분리를 포함한다. 따라서, 본 발명의 분리 방법은 미가공 또는 오염된 MOF를 정제하는 유리한 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 실질적으로 MOF 세공 내에 미반응 금속 염, 리간드 또는 다른 오염 물질이 존재하지 않도록 MOF의 분리 또는 정제를 초래한다.

이러한 세척 및 정제 맥락에서의 분리는 대체적으로 세척 공정, 정제 공정, 연마 공정 등을 포함하는 다수의 단위 공정을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 이러한 모든 공정은 오염 물질 또는 다른 물질로부터의 생성물(본 발명에서, MOF) 분리를 포함한다. 이러한 모든 공정 기능 및 유사한 공정들은 본 발명의 범위에 포함된다는 것을 이해해야 한다.

본 발명의 분리 공정은 세척 절차 또는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, MOF 함유 용액을 제공하는 단계는 바람직하게 세척 용액에 MOF를 첨가하는 단계를 포함한다. 세척 용액은 모든 적합한 용매 또는 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 세척 용액으로는 물, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디에틸포름아미드 또는 이들의 조합이 포함된다.

바람직하게, MOF는 용액의 바닥에서의 침전 후에 세척 용액으로부터 더 높은 순도로 분리된다. 따라서, 공정은 (응집된 침전물로서 MOF를 포함하는 용액으로부터) MOF를 분리하는 단계를 더 포함한다. MOF의 분리는 디캔팅, 여과, 증발 또는 원심 분리를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 수의 분리 공정 단계를 사용하여 달성될 수 있다.

분리 후, 그 결과물인 MOF를 세척 또는 추가 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은

MOF를 분리하는 단계;

분리된 MOF를 세척 용액에 첨가하는 단계;

MOF 함유 세척 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 세척 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및

MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 바람직하게는 적어도 400㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용하여, 세척 용액에 임의의 오염 물질들을 남겨두고 MOF를 분리하는 단계를 포함하여 적어도 하나의 추가적인 세척 단계를 더 포함할 수 있다.

다시, 적용된 고주파 초음파의 주파수는 분리의 기능 및 효과에서 중요하다. 바람직한 주파수는 MOF 조성, 입자 크기, 용액 조성 등과 같은 인자들에 의해 결정되고, 적용된 고주파 초음파의 일반적인 범위는 다음과 같다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒이다.

일부 실시예에서, 전술한 다수의 세척 단계가 사용된다.

일부 실시예에서, 본 발명은 MOF 생산 후에 생성된 모액으로부터 작은 MOF 입자들을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, MOF 함유 용액은 MOF 형성 공정으로부터의 모액을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 오염 물질은 MOF의 세공 내에 폐색된 미반응 리간드를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 최종 생성물의 표면적을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 이는 MOF의 표면적 개선을 위해 전통적으로 사용되는 시간이 많이 걸리고 비용이 많이 드는 소성에 대한 유리한 대안을 제공할 수 있다. 따라서, 공정은 MOF 제품 품질 즉, 다공성, 열적 화학적 안정성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서 상기 방법은 바람직하게, 원심 분리기로 세척된 MOF와 비교하여 적어도 20%, 바람직하게는 30%까지 MOF의 BET 표면적을 또한 개선한다.

MOF 함유 용액은 용액에 MOF 물질을 포함한다. 상기 용액은 물, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디에틸포름아미드 또는 이들의 조합을 포함하여 모든 적합한 용매 또는 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게, MOF 함유 용액은 실온 또는 그의 주위 온도에서 사용된다.

매우 다양한 MOF 또는 MOF 물질들이 본 발명과 함께 사용될 수 있다.

금속 유기 골격체(MOF)(배위 고분자로도 알려짐) 또는 MOF는 금속 이온 또는 작은 무기 나노-클러스터들이 다기능 유기 연결자에 의해 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크로 연결되는 혼성 결정 물질의 종류이다. 이러한 의미에서, MOF는 잠재적인 공동 또는 세공을 포함하는 유기 리간드를 갖는 배위 네트워크이다. 배위 네트워크는 2개 이상의 개별 사슬, 루프 또는 스피노-링크 간 가교를 갖지만 1차원에서 반복적인 배위 개체를 통해 확장되는 배위 화합물이거나 2차원 또는 3차원에서 반복적인 배위 개체를 통해 확장되는 배위 화합물이고, 마지막으로 배위 고분자는 1차원, 2차원 또는 3차원에서 확장되는 반복적인 배위 개체를 갖는 배위 화합물이다.

MOF는 그램 당 수천 제곱미터의 표면적, 매우 낮은 밀도, 상호 연결된 공동 및 매우 좁은 다공성 분포를 갖는 많은 매력적인 특징을 갖는다. 다양한 개방형 미세 다공성 및 메조 다공성 구조가 개발되어 극단적인 표면적을 갖는 물질을 만들 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있는 금속 유기 골격체의 예로는 MOF-177, MOF-5, IRMOF-1, IRMOF-8, Al-fum(알루미늄 푸마르산염), Zr-fum(지르코늄 푸마르산염), UiO-66, HKUST-1, NOTT-400, MOF-74 및 MIL-53(알루미늄 테레프탈산염)으로 당업계에 일반적으로 알려져 있는 것들이 포함된다. 본 발명은 다수의 MOF와 함께 사용하기에 적합하고, 따라서 본 출원에서 예시된 MOF 구조들에 한정되지 않아야 함을 이해해야 한다.

본 발명의 공정에서 사용된 MOF는 바람직하게, 각각의 금속 클러스터가 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 복수의 금속 클러스터 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 복수의 하전된 여러자리 연결 리간드를 포함한다. 따라서, 이러한 MOF는 각각의 MOF를 형성하기 위해 사용되는 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 하전된 여러자리 연결 리간드에 의해 보다 일반적으로 정의될 수 있다.

바람직하게, 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "클러스터"는 하나 이상의 금속 또는 준금속의 하나 이상의 원자 또는 이온을 포함하는 부분을 의미한다. 이러한 정의는 단일 원자 또는 이온 및 리간드 또는 공유 결합된 그룹들을 선택적으로 포함하는 원자 또는 이온들의 그룹을 포괄한다. 바람직하게, 각각의 클러스터는 2개 이상의 금속 또는 준금속 이온(이하, 합쳐서 "금속 이온"이라고 함)을 포함하고, 복수의 여러자리 리간드의 각 리간드는 2개 이상의 카르복실산염을 포함한다.

일반적으로, 금속 이온은 악티늄족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합을 포함하여 IUPAC 원소 주기율표의 1족 내지 16족 금속으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게, 금속 이온은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Y³⁺, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Hf^{4 +}, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W³⁺, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Re^{3 +}, Re²⁺, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, B³⁺, B⁵⁺, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In³⁺, Tl^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Sb⁺, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Bi⁺, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.

일반적으로, 클러스터는 화학식 M_mX_n을 가지며, 여기서 M은 금속 이온이고, X는 14족 내지 17족 음이온으로 이루어진 그룹에서 선택되고, m은 1 내지 10의 수이고, n은 클러스터가 소정의 전하를 갖도록 클러스터의 전하 균형을 맞추기 위해 선택된 수이다.

바람직하게, X는 O^2-, N^3- 및 S^2-로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게, M은 Li⁺, K⁺, Na⁺, Cs⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Mn^{2 +}, Re^{2 +}, Fe²⁺, Fe^{3 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Si²⁺, Ge^{2 +}, Sn^{2 +}, 및 Pb^{2 +}로 이루어진 그룹에서 선택된다. 보다 바람직하게, M은 Zn²⁺, X는 O^2-이다.

일반적으로, 여러자리 연결 리간드는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 포함된 6개 이상의 원자를 갖는다. 바람직하게, 여러자리 연결 리간드는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 포함된 12개 이상의 원자를 갖는다. 보다 바람직하게, 하나 이상의 여러자리 연결 리간드는 화학식 1 내지 화학식 27을 갖는 리간드로 이루어진 그룹에서 선택된 리간드를 포함한다.

여기서, X는 수소, -NHR, -N(R)₂, 할로겐화물, C_1-10 알킬, C_6-18 아릴, 또는 C_6-18 아랄킬, -NH₂, 알케닐, 알키닐, -O(알킬), -NH(아릴), 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, -(CO)R, -(SO₂)R, -(CO₂)R, -SH, -S(알킬), -SO₃H, -SO^3-M⁺, -COOH, -COO^-M⁺, -PO₃H_{2 -}, -PO₃H^-M⁺, -PO₃ ^2-M²⁺, 또는 -PO₃ ^2-M²⁺, -NO₂, -CO₂H, 실릴 유도체; 보란 유도체; 및 페로센 및 다른 메탈로센이고, M은 금속 원자이고, R은 C_1-10 알킬이다.

일 실시예에서, 여러자리 연결 리간드는 전술한 화학식 3을 갖는 리간드를 포함한다. 다른 실시예에서, 여러자리 연결 리간드는 화학식 18("BTB")을 갖는 리간드를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 여러자리 연결 리간드는 화학식 14를 갖는 리간드를 포함한다.

본 발명의 제2 양태는 MOF 함유 용액으로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하기 위한 장치를 제공하고, 상기 장치는

MOF 함유 용액을 수용할 수 있는 저장소를 갖는 하우징;

MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 보다 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 주파수를 적용할 수 있고, 저장소에 작동 가능하도록 연결된 고주파 초음파 변환기; 및

하우징 내의 변환기로부터 이격되어 있는 음향 반사판 표면을 포함하고, 상기 변환기는 사용 시 음향 반사판 표면에서 상기 적용된 고주파 초음파를 반사하도록 작동된다.

본 발명의 제2 양태의 장치는 금속 유기 골격체에 대한 분리 장치를 포함한다. 사용 시, 고주파 초음파는 용액으로부터 MOF를 분리하기 위해 MOF 함유 용액에 적용된다. 또한, 장치는 세척 또는 정제 방법에 사용될 수 있다. MOF는 적어도 하나의 오염 물질을 포함하고, 장치는 MOF로부터 이러한 하나 이상의 오염 물질을 분리하기 위해 사용된다.

다시 한번, 적용된 고주파 초음파의 주파수는 분리의 기능 및 효과에서 중요하다. 바람직한 주파수는 MOF 조성, 입자 크기, 용액 조성 등과 같은 인자들에 의해 결정되고, 변환기가 MOF 함유 용액에 적용할 수 있는 적용된 고주파 초음파의 일반적인 범위는 다음과 같다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒이다. 일부 실시예에서, 적용된 고주파 초음파는 1㎒보다 크고, 바람직하게는 1㎒ 내지 10㎒, 보다 바람직하게는 1㎒ 내지 4㎒이다.

출원인은 반응기 용기의 크기, 재질 및/또는 기하학적 구조가 MOF의 초음파 및/또는 메가소닉 분리 공정의 결과(정도, 효율 등)에 영향을 미칠 수 있음을 고려한다. 마찬가지로, 분리 장치 내 변환기의 배치, 배열 및 정렬이 MOF의 메가소닉 분리 공정의 결과(정도, 효율 등)에 영향을 미칠 수 있다.

변환기는 저장소 내에 수용된 MOF 함유 액체에 메가소닉 주파수를 적용하기 위해 하우징에 대해 모든 적합한 위치에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 하우징은 MOF 함유 용액과 접촉하는 적어도 하나의 벽 위치를 포함하는 용기를 포함하고, 변환기는 적어도 하나의 벽과 맞물리거나 저장소 내에 배치되는 고주파 초음파 변환기이다. 각각의 경우에, 변환기는 저장소에 수용된 MOF 함유 용액에 초음파 및/또는 메가소닉 주파수를 적용하도록 작동 가능하다.

변환기는 임의의 적합한 고주파 초음파 변환기를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고주파 초음파 변환기는 평판 변환기를 포함한다.

적용된 주파수의 음향 반사는 MOF 분리 공정을 돕는다. 따라서, 일부 실시예에서 하우징은 저장소 내에 적용된 메가소닉 주파수를 반사하도록 설계된 적어도 하나의 반사판 표면을 포함한다. 변환기는 MOF 함유 용액에 고주파 초음파를 적용하고, 음향 반사판 표면에서 상기 적용된 초음파를 반사하도록 작동된다. 음향 반사판 표면의 사용은 입자들이 세척 또는 분리를 위해 수집되는 압력 노드를 형성하는 데 필요한 정상파 필드의 형성을 돕는다. 이것은 용액에서 침전되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 MOF를 실질적으로 분리한다.

음향 반사판 표면은 일반적으로 변환기 앞에 위치하고, 해당 변환기로부터 이격되어 있다. 일부 실시예에서, 변환기는 하우징의 한쪽 벽 또는 측면 또는 근처에 위치하고, 음향 반사판 표면은 하우징의 반대쪽 벽 또는 측면 또는 근처에 위치한다.

제2 양태의 장치는 본 발명의 제1 양태에 대해 전술한 모든 특징을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 제1 양태의 방법은 본 발명의 제2 양태의 장치를 이용할 수 있다.

본 발명의 제3 양태는 금속 유기 골격체(MOF)의 생산 공정을 제공하고, 상기 공정은

반응기에서 MOF를 형성하는 단계; 및

본 발명의 제2 양태에 따른 장치를 사용하여 MOF를 분리, 세척 및/또는 정제하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제4 양태는 금속 유기 골격체(MOF)를 생산하는 시스템을 제공하고, 상기 시스템은

전구체 물질로부터 MOF를 형성하기 위한 반응기: 및

본 발명의 제2 양태에 따라 MOF를 세척 및/또는 정제하기 위한 장치를 포함한다.

모든 적합한 반응기가 본 발명의 제3 및 제4 양태에서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 반응기는 배치(batch) 반응기, 예를 들어 교반 반응기이다. 다른 실시예에서, 반응기는 연속 유동식 반응기이다. 바람직한 실시예에서, 반응기는 코일형 연속 유동식 반응기를 포함한다. MOF는 본 발명의 제2 양태에 따른 장치에서 처리될 수 있고, 용액 예를 들어, 반응기로부터 생성된 모액에서 제공되거나, 상기 장치에서 사용하기에 적합한 MOF 함유 용액을 형성하기 위해 물, 에탄올, 메탄올, DMF 등과 같은 용매 또는 액체 분산제에 도입/첨가될 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명의 제5 양태는 적어도 하나의 오염 물질로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하는 방법을 제공하고, 상기 방법은

MOF 및 적어도 하나의 오염 물질을 포함하는 MOF 함유 용액을 제공하는 단계;

MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및

MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 적어도 400㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 보다 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 더 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용하여,

MOF로부터 오염 물질을 실질적으로 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제6 양태는 금속 유기 골격체(MOF)의 활성화 방법을 제공하고, 상기 방법은

MOF 함유 용액을 제공하는 단계;

MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및

MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 바람직하게는 적어도 400㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 보다 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 더 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용하여,

MOF의 표면적 및 활성화 특성을 개선하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제7 양태는 금속 유기 골격체(MOF)의 표면적을 개선하는 방법을 제공하고, 상기 방법은

MOF 함유 용액을 제공하는 단계;

MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및

MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 바람직하게는 적어도 400㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 보다 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 더 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용하여,

MOF의 표면적을 개선하는 단계를 포함한다.

다시, 본 발명의 제5, 제6 및 제7 양태의 각각에 대해, 음향 반사판 표면은 MOF 함유 용액으로의 압력 노드 형성을 돕기 위해 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 상기 방법은

MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계를 더 포함한다.

다시, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계는 MOF 함유 용액이 반사판 표면과 접촉되거나 그렇지 않으면 유체 연결을 갖는 모든 배열을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, MOF 함유 용액과 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계는 MOF 함유 용액 내에 음향 반사판 표면을 배치하는 단계 또는 그렇지 않으면 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 음향 반사판 표면은 정상파가 보강 간섭을 통해 형성되도록 음향 반사판 표면에서 반사되는 MOF 함유 용액 내에 적용된 고주파 초음파의 소스로부터 이격되어 있다. 이러한 관점에서, 반사된 음파들은 원래 전송된 파와 상호 작용할 수 있다. 반사된 바와 전송된 파가 같은 위상에 있는 경우, 즉 파의 최고점 및 최저점이 정렬되는 경우, 보강 간섭이 발생하여 공명을 일으킬 것이다. 이러한 발생으로, 압력 노드 및 안티노드는 파의 반 파장의 배수와 같은 거리에서 상호 작용하는 음파의 경로를 따라 형성될 것이다.

본 발명의 이러한 및 다른 실시예에서, MOF 함유 용액은 음향 반사판 표면 및 고주파수 변환기를 포함하는 하우징에 바람직하게 제공되고, 변환기 및 음향 반사판 표면은 하우징 내에서 이격되어 있고, 변환기는 MOF 함유 용액에 적어도 20㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용함으로써, 용액에서 침전되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 MOF를 실질적으로 분리하도록 작동된다. 음향 반사판 표면의 사용은 입자들이 세척 또는 분리를 위해 수집되는 압력 노드를 형성하는 데 필요한 정상파 필드의 형성을 돕는다.

MOF의 BET 표면적은 MOF의 세공 내에 갇혀 있는 미반응 시약들을 제거하기 때문에 원심 분리기로 세척된 MOF와 비교하여 바람직하게는 적어도 20%, 보다 바람직하게는 30% 개선된다.

유사한 표면적들은 큰 규모에서는 비용이 많이 드는 실험실 규모의 방법들을 사용하여, 즉 330℃까지의 소성 또는 초임계 에탄올을 사용해서만 얻어지기 때문에 본 발명의 이러한 양태를 사용하는 MOF의 활성화는 비용 효율적이고 친환경적인 MOF 생산을 위해 중요한 단계이다.

이러한 제5, 제6 및 제7 양태의 장치는 본 발명의 제1 및 제2 양태에 대해 전술한 모든 특징들을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

이제, 본 발명의 특정 바람직한 실시예를 도시하는 첨부 도면의 도면을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
도 1a는 파의 (a) 노드 및 (b) 안티노드 섹션의 음향 공명파의 노드 평면을 도시한다. 입자 응집은 파의 노드 또는 안티노드에서 발생한다.
도 1b는 두 개의 입자에 대한 2차 음향 방사력의 방향을 도시한다.
도 1c는 본 발명의 방법 및 장치에서 사용하기 위한 하우징 내 변환기의 다양한 정렬, 즉 a) 수직 정렬을 갖는 단일 변환기, b) 수평 정렬을 갖는 단일 변환기, c) 수직 및 평행 정렬을 갖는 이중 변환기, d) 수직 및 직각 정렬을 갖는 이중 변환기를 도시한다.
도 1d는 메가소닉 분리를 위한 변환기 및/또는 반사판의 (a) 수직 및 (b) 수평 정렬을 도시한다.
도 2a는 본 발명에 따른 처리 장치를 사용하여 후속 처리되는 금속-유기 골격체 용액 생산을 위한 일반적인 유동식 반응기 셋업을 보여주는 개략적 표현을 제공한다.
도 2b는 MOF 생산을 위한 연속 흐름 공정의 상이한 단계 즉, 합성, 세척, 분리 및 건조 단계를 보여주는 개략적 표현을 제공한다.
도 2c는 a) 본 발명의 일 실시예에 따른 고주파 시스템을 갖는 제1 분리기 셋업 사진; (b) (a)에 도시된 반응기 셋업에서 사용된 한 개의 2000㎑ 플레이트 변환기 사진; 및 (c) (a)에 도시된 메가소닉 분리기 내에서 반사된 음파의 중첩에 의해 형성된 정상파 패턴의 개략도를 제공한다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 시 특정 시간(1분, 4분 및 10분)에 도 2c에 도시된 분리기에서 처리되는 용액 사진 3장을 제공한다.
도 3b는 왼쪽의 기존 원심 분리기 분리 및 오른쪽의 메가소닉을 사용한 (a) 및 (b) Al-fum; (d) 및 (e) MIL-53의 SEM 이미지 비교; Al-fum 및 MIL-53 각각에 대해 계산된 패턴과 비교된 메가소닉 및 원심 분리기 생성물의 XRD 패턴 회절 비교 (f) 및 (g)를 제공한다.
도 3c는 Al-푸마르산염 및 MIL-53(Al)(가열 속도: 5℃/min)의 열중량 분석을 제공한다.
도 4a는 (a) Al-푸마르산염 상청액 및 (b) MIL-53(Al) 상청액에 적용된 주파수(메가소닉) 및 원심 분리기를 사용하여 MOF 함유 용액의 제1 분리로부터 수집된 상청액의 후방 산란 및 투과 데이터의 비교 플롯 및 사진 비교를 제공한다.
도 4b는 (a) Al-fum 및 (b) MIL-53 각각에 대한 원심 분리기와 메가소닉으로 분리된 생성물의 차이점을 보여주는 BET 표면적(SABET)의 표현을 제공한다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고주파 시스템을 갖는 제2 분리기 셋업의 실험 셋업을 도시한다.
도 7은 다양한 주파수에 대한 Al-Fum MOF의 메가소닉 분리 후에 얻은 상청액 부피의 플롯을 제공한다. MOF 함유 용액의 총 부피는 500㎖이다.
도 8은 변환기로부터의 간격 또는 반사판 거리 대 질량 분율의 플롯을 제공한다.
도 9는 변환기로부터의 간격 또는 반사판 거리 대 부피 분율의 플롯을 제공한다.
도 10은 a) 프로토타입 MOF 분리 및 활성화 용기로의 주입구 및 배출구 흐름의 개략도, b) 한 개의 1㎒ 플레이트 변환기를 사용하는 고주파 시스템을 갖는 초음파 연속 반응기 셋업을 제공한다.

본 발명은 용액으로부터 금속-유기 골격체(MOF)를 분리할 수 있는 새로운 분리 장치, 시스템 및 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법은 MOF를 정제하여 MOF의 세공으로부터 오염 물질을 제거하고, 처리된 MOF의 표면적을 개선하여, 시판 중인 샘플보다 높은 표면적을 갖는 정제된 MOF를 생성하는 것으로 밝혀졌다.

이와 관련하여, 발명가들은 놀랍게도 초음파 및/또는 메가소닉 주파수의 사용이 용액의 다른 성분으로부터 MOF 물질/입자를 분리할뿐만 아니라 분리된 MOF를 정제하고 활성화한다는 것을 발견하였다. MOF는 매우 다공성이기 때문에 용액의 오염 물질 종들이 이들 세공에 갇혀 있거나 그렇지 않으면 존재할 수 있다. 본 발명의 방법, 시스템 및 장치는 메가소닉 방법 및 장치로 처리된 MOF 물질의 세공들로부터 모든 오염 물질을 실질적으로 제거하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 확장성이 우수한 바람직한 실질적으로 순수한 MOF를 생성한다.

또한, 발명가들은 놀랍게도 초음파, 바람직하게는 메가소닉 주파수의 사용이 최종 생성물의 표면적을 또한 개선하여 표면적 개선을 위해 전통적으로 사용된 시간이 많이 걸리고 비용이 많이 드는 소성에 대한 대안적 공정으로서의 역할을 한다는 것을 또한 발견하였다. 따라서, 공정은 MOF 제품 품질 즉, 다공성, 열적 화학적 안정성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다.

따라서, 본 발명은 크게 감소된 비용으로 MOF의 대규모 생산을 가능하도록 하여, 많은 잠재적인 실제 응용을 위한 이러한 MOF의 상용화를 가능하게 할 수 있다. 본 발명은 대규모로 고품질의 MOF를 생산할 수 있는 빠르고, 비용 효과적이고, 낮아진 환경 영향 전략을 제공한다.

본 발명은 금속 유기 골격체의 분리 및 활성화를 위한 메가소닉 기술을 사용한다. 발명가들은 이것이 MOF 분리를 위해 초음파 주파수, 특히 메가소닉 주파수를 처음으로 사용한 것이라고 믿는다. 또한, 발명가들은 이것이 다공성 물질, 특히 MOF의 정제/활성화를 위해 메가소닉을 처음으로 사용한 것이라고 믿는다.

본 발명에 따른 분리는 액체 충전된 분리 챔버 내에서 정상파 즉, 최소 압력(노드) 영역 및 최대 압력(안티노드) 영역을 생성하기 위해 > 20㎑, 일부 경우에서는 > 400㎑, 바람직하게는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒의 고주파 초음파를 적용한다. 어떤 하나의 이론에 국한되지는 않지만, 발명가들은 이러한 방법을 사용할 때, 현탁된 입자 또는 액적들이 밀도 및 압축률을 기반으로 하여 음향 방사력으로 인해 이들 두 영역 중 하나를 향해 구체적으로 이동한다는 것을 고려한다. 일반적으로, 응집된 MOF는 주변 유체보다 약간 밀도가 높고, 압력 노드를 향해 이동한다. 이러한 MOF 물질의 수집은 더 큰 응집체를 형성하여 그들이 수집될 수 있는 분리 챔버의 바닥으로 크게 가속된 속도로 침전되는 경향을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 공정 및 장치는 주파수 및 에너지 밀도와 같은 작동 매개변수를 조정함으로써 입자 크기에 따른 분리의 특이성을 달성할 수 있는 능력을 갖는다.

또한, 음파의 적용은 분리 속도를 크게 향상시킴으로써, 응집 및 침전과 같은 종래의 분리 공정들의 화학적 요건 및 환경적 중요성을 감소시킨다. 이것은 표 1에 도시된 세척 및 분리 기술의 비교에서 알 수 있다.

[표 1]

대조군으로 MIL-53을 사용한 세척 및 분리 기술의 비교

초음파 및/또는 메가소닉 작동은 움직이는 부분을 포함하지 않고, 세척 용이성 및 파울링에 대한 낮은 용량을 제공하는 유체와 접촉하는 낮은 표면적을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 분리기는 본질적으로 액체 저장소가 형성될 수 있는 하우징 또는 용기를 포함한다. 액체 저장소는 MOF 함유 용액으로 채워진다. 플레이트 변환기와 같은 고주파 변환기는 용액으로부터의 MOF의 원하는 분리 및/또는 용액으로의 MOF로부터의 오염 물질 분리를 위해 특정 시간 동안 MOF 함유 용액을 통해 메가소닉 주파수를 발사하기 위해 액체로 채워진 저장소에 잠겨 있거나 저장소 벽과 맞물려 있다.

출원인은 반응기 용기의 크기, 재질 및/또는 기하학적 구조가 본 발명을 사용한 MOF 분리 공정의 결과(정도, 효율 등)에 영향을 미칠 수 있음을 고려한다. 마찬가지로, 분리 장치 내 변환기의 배치, 배열 및 정렬이 MOF 분리 공정의 결과(정도, 효율 등)에 영향을 미칠 수 있다.

출원인은 초음파 및 메가소닉이 특히 생명공학 및 식품 가공 분야에서 입자에 대한 잘 알려진 분리 기술임을 유의해야 한다. 초음파 및 메가소닉의 이전 응용들은 특히 식품 가공(우유 지방 분리 및 팜 오일 분리)에서 액체/액체 및 고체/고체 분리를 포함한다. 그러나, 발명가들은 다공성 물질의 결합된 분리, 세척 및/또는 활성화를 위해, 초음파, 특히 메가소닉을 사용하는 이전에 발표된 어떠한 연구도 알지 못한다.

발명가들은 본 발명의 초음파 및 메가소닉 범위가 MOF 함유 용액에 대한 표면적 개선, 분리 및/또는 세척 특성 중 적어도 하나를 제공한다고 믿는다. 초음파와 메가소닉의 차이는 음향파를 생성하기 위해 사용되는 주파수에 있다. 초음파는 낮은 주파수(20㎑ 내지 400㎑)를 사용하고 랜덤 캐비테이션을 생성한다. 메가소닉은 높은 주파수(>0.4㎒ 내지 수 ㎒)를 사용하고, 나노결정의 분리(우리의 경우, MOF)를 허용하는 제어되고 더 작은 캐비테이션을 생성한다. 또한, 높은 메가소닉 주파수는 초음파 주파수에서 발견되는 강렬한 캐비테이션 효과를 야기하지 않는다. 이것은 캐비테이션 침식 및 세척되는 생성물에 대한 표면 손상 가능성을 상당히 감소시키거나 제거한다.

다시, MOF 함유 용액은 일반적으로 용액 내에 MOF 입자들의 혼합물 또는 현탁액을 포함하는 것을 이해해야 한다. 이와 관련하여, MOF는 해당 용액의 액체 전체에 분산되는 고체 성분 또는 입자들을 포함한다. 참조하기 쉽도록, 용액 내 MOF 입자들의 이러한 현탁액은 본 명세서에서 MOF 함유 용액이라고 한다.

본 발명의 분리 방법 및 장치는 분리 배열 내의 반사판을 이용한다. 어느 한 이론에 국한되지 않고, 발명가들은 반사판 도입으로 정상파가 보강 간섭을 통해 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 변환기로부터의 음파가 반사판에 도달할 때, 음파는 원래 전송된 파와 상호 작용할 수 있는 위치에 반사된다. 반사된 파와 전송된 파가 같은 위상에 있는 경우, 즉 파의 최고점 및 최저점이 정렬되는 경우, 보강 간섭이 일어나 공명을 일으킬 것이다. 이러한 발생으로, 압력 노드 및 안티노드는 파의 반 파장의 배수와 동일한 거리에서 상호 작용하는 음파의 경로를 따라 형성될 것이다.

이들 노드 및 안티노드 부근의 입자들은 소리 공명의 결과로서 일련의 힘들을 경험하고, 이들은 1차 음향 방사력 및 비에르크네스 힘(Bejerknes force, 또는 2차 음향 방사력)으로 알려져 있다. 이들 힘은 고체 MOF 종들이 노드 또는 안티노드에서 응집되도록 하여, (그들의 밀도가 유체보다 큰 경우) 침전 속도를 증가시킨다. 시간이 지난 후, 고체들은 고체 희박 상청액을 형성하는 베드 내에서 침전될 것이다.

메가소닉으로 작동하는 경우에 액체 내에서의 음향 캐비테이션이 일어날 가능성이 있다. 초음파의 극심한 압력은 용존 가스가 용액을 빠져나가서 거품을 형성할 수 있는 능력을 갖는다. 붕괴 시, 극심한 온도 및 압력은 각각 10,000K 및 수백 bar까지 달성될 수 있다.

초음파 주파수를 증가시키는 것은 더 극심한 조건 하에서 더 빨리 붕괴되기 때문에 더 작은 거품 효과를 갖는다. 이들 더 작은 거품은 더 적은 에너지로 붕괴되고, 더 적은 캐비테이션으로 이어진다. 캐비테이션이 관찰될 수 있는 초음파 주파수의 범위는 일반적으로 20㎑ 내지 4㎒이다.

1차 음향 방사력(F_ac)은 음향 정상파 필드 내의 입자에 작용하는 이차 비선형 힘이다. 모멘텀이 음파로부터 고체로 전달되고, 음파 전파와 평행한 방향으로 그 조작을 허용한다. 이상적인 정상파의 경우, 소리 전파 방향으로의 시간 평균 힘은 수학식 [2.1] 내지 수학식 [2.3]에 의해 기술될 수 있다.

[수학식 2.1]

[수학식 2.2]

[수학식 2.3]

여기서,

R은 입자 반경

k는 파수

E_ac는 비 에너지 밀도

φ는 음향 대조 계수

ρ_m, ρ_p는 각각 매질 또는 입자의 밀도

β_m, β_p는 각각 매질 또는 입자의 압축률이다.

입자의 압축률은 다음 관계로부터 추정될 수 있다.

[수학식 2.4]

음향 대조 계수는 고체들이 공명 필드의 노드 또는 안티노드 평면으로 이동할 지 여부를 결정한다. 음의 계수(<0)는 입자들이 필드 내의 압력 안티노드로 이동할 것임을 나타내고, 양의 계수(>0)는 입자들이 압력 노드 평면으로 이동할 것임을 나타낸다(도 1a 참조). 0의 음향 대조 계수는 분리가 1차 방사력을 통해 유체 매질 내에서 얻어질 수 없음을 의미한다. 일반적으로 입자들은 주변 유체보다 낮은 압축률 및 더 높은 밀도를 기지며, 시스템의 압력 안티노드로 이동할 것이다.

비에르크네스 힘(Bejerknes force)으로도 알려진 2차 음향 방사력(F_sec)은 노드 평면 내의 입자들에 작용하여 입자들을 서로를 향해 밀어주어 응집시킨다. 노드 평면 외부, 90ㅀ이외의 각도에서, 입자들은 도 1b에 도시된 바와 같이 반발한다. 힘은 다음의 수학식 [2.5]와 같이 기술될 수 있다.

[수학식 2.5]

여기서,

R_p1, R_p2는 두 개의 상호 작용하는 입자들의 반경

θ_r은 소리 전파 방향에 대한 두 입자 사이의 연결 각도

p는 음향 압력

v는 1-D 음향 평면에서의 파 속도

d는 입자 사이의 중심 간 거리

ω는 진동의 각 주파수이다.

힘은 소리 필드 내 이웃 입자들로부터의 음파 산란에 기인한다.

변환기 정렬은 정상파를 생성하기 위해 본 발명에 따른 분리 장치의 하우징(44) 내의 변환기(40) 및 반사판(42)의 배치 단계에서 고려될 필요가 있다. 변환기(40)와 반사판(42) 사이의 수직 또는 수평 정렬은 변환기(40) 또는 반사판(42)이 노드/안티노드 밴드가 수직 또는 수평 평면에서 정렬되는 방식으로 배치되는 지 여부를 나타낸다(도 1c 및 도 1d 참조).

중력이 향상된 분리를 위해 필요한 메커니즘인 경우 (즉, 생성물이 용기의 상단 또는 하단에 수집되는 경우), 생성물이 일단 충분한 크기로 응집되면, 생성물은 부력으로 인해 빠르게 침전하거나 상승할 수 있기 때문에 수직 정렬(도 1d 참조)이 분리에 더 잘 맞는다. 수직 정렬 밴드(46)는 초음파를 펄스로 적용하는 경우에 형성된다.

그러나, 생성물은 활성 처리 영역을 넘어 최종 상승/하강 전에 응집된 물질을 "트랩"할 수 있는 정렬된 밴드를 통과해야 하기 때문에 수평 정렬(도 1d(b) 참조)은 이러한 자연스러운 상승/하강을 방해한다. 펄스로 초음파를 적용하면 수평적으로 정렬된 밴드(47)에서 트랩된 생성물을 간헐적으로 방출할 수 있지만, 단위 시간 당 시스템에 입력되는 에너지는 감소한다.

발명가들은 MOF 활성화 및 분리의 사용을 위해 두 가지 유형의 정렬이 성공적으로 적용될 수 있음을 발견하였다. 그러나, 전술한 이유때문에, 수평 정렬은 용기 바닥에 MOF 결정을 침전시키기 위한 추가 시간을 필요로 한다.

또한, 음파 감쇠는 분리 공정 시 고려할 인자일 수 있다. 파는 매질을 통해 전파되기 때문에, 그 에너지는 주로 열의 형태로 흩어질 것이다. 이러한 감쇠가 발생하는 속도는 주파수 외에도 소리가 이동하는 매질(유체 및 현탁된 고체 둘 다)에 의해 결정된다. 주파수가 높을 수록 매질에서 더 빠른 감쇠를 경험하기 때문에, 캐비테이션을 피하기 위해서는 주의를 기울여 더 낮은 주파수가 선호될 수 있다.

분리 달성 단계에서, 약한 음향 분리력을 초래하는 과도한 감쇠가 발생하지 않도록 하는 소리가 이동해야 하는 거리(반사판 및 후면까지)를 확보하기 위해서는 주의를 기울여야 한다. 분리될 수 있는 부피는 변환기와 반사판 사이의 분리 거리가 커짐에 따라 증가할 수 있지만, 분리 속도는 그렇게 하면 악영향을 받을 수 있다. 음파 감쇠는 주파수에 비례하기 때문에, 주파수를 증가시키면 분리가 효과적인 거리는 감소할 것이다.

또한, 1차 및 2차 음향 방사력 둘 다 반경의 세제곱에 비례(수학식 2.1 및 수학식 2.5)하는 경우 분리 공정에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 큰 입자가 작은 입자보다 더 쉽게 조작되지만, 너무 큰 입자들은 공명파의 스탠딩 필드를 방해할 수 있다.

음향 스트리밍은 노드 및 안티노드 분리 평면에 작용하는 조작 음향 방사력을 극복할 수 있는 음파 진동으로 인해 유체 벌크가 움직일 때 발생한다.

다른 메커니즘들 중에서, 음향 감쇠는 음향 스트리밍의 발생으로 이어지는 경향이 있다. 감쇠는 수학식 2.6에 의해 기술된 바와 같이, 음파 주파수의 제곱과 비례한다.

[수학식 2.6]

여기서,

μ는 점도

ρ_m은 매질 밀도이다.

따라서, 음파의 주파수 및 진폭을 증가시키면 분리 공정을 심각하게 방해할 수 있는 더 중요한 스트리밍이 발생할 것이다.

[예시]

이제, 본 발명에 따른 메가소닉 분리 공정 및 장치를 사용하여 두 가지의 연구된 MOF, 알루미늄 푸마르산염(Al-fum) 및 알루미늄 테레프탈산염(MIL-53)의 분리가 예시에 의해 예시될 것이다. 그러나, 본 발명은 다수의 MOF와 함께 사용하기에 적합하고, 따라서, 이들 예시에서 예시된 MOF 구조에 한정되지 않아야 함을 이해해야 한다. 따라서, 제공된 예시들은 광범위한 MOF에 더 일반적으로 적용될 수 있다.

예시 1 - MOF 분리

MOF 합성

알루미늄 푸마르산염(Al-fum) 및 알루미늄 테레프탈산염(MIL-53)은 그 내용이 본 참조에 의해 본 명세서에 통합되는 것으로 이해되어야 하는, Rubio-Martinez et al, (2014) "금속-유기 골격체의 범용, 고 품질 및 확장 가능한 연속 흐름 생산", Scientific Reports 4, Article number: 5443 doi:10.1038/srep05443 ("Rubio-Martinez 2014")에서 알려준 방법론을 따르는 유동 화학 기술을 사용하여 합성되었다.

각각 최대 450℃의 높은 열 안정성을 나타내고, 강한 Al-O 결합 및 팔면체 알루미늄 배치에 의해 제공된 물의 가역적 흡수/방출을 나타내기 때문에 알루미늄 푸마르산염(Al-fum) 및 알루미늄 테레프탈산염(MIL-53)이 사용되었다. 이들 MOF는 둘 다 해당 연결자의 카르복실기들이 무한 Al-OH-Al 사슬에 의해 상호 연결된 사방 육면체 채널을 갖는 3D 구조의 형성으로 이어지는 매우 유사한 구조들을 나타낸다.

Rubio-Martinez 2014를 일반적으로 따르는 MOF의 생산을 위한 일반적인 유동식 반응기 셋업을 도시하는 개략적 표현이 도 2a에 도시된다. 도 2b는 MOF 처리를 위한 다른 대표적인 유동식 반응기 배치를 보여준다. 연속 흐름 스케일업 합성은 셀러맨더(Salamander) 유동식 반응기(Cambridge Reactor Design Ltd., Cottenham, UK)에서 수행되었다. 간단히, 그것은 구불구불한 스테인레스 스틸 튜브(8㎜ o.d., 6㎜ i.d, 108mL 부피)를 포함하는 반응기(50) 및 온도 조절식 전기 가열 시스템(주변 온도 150℃)으로 이루어져 있다. 반응기의 배출구에 위치한 인라인 배압 조절기는 반응기 압력(최대 20bar)의 미세한 조정을 허용한다. 효율적인 열전달 및 난류 혼합을 촉진하기 위해 반응기 튜빙의 선형 구간 내에 정적 혼합기 유닛이 배치된다. Twin Gilson 305 이중 피스톤 펌프(62)(0.5㎖/min과 50㎖/min 사이의 유속)는 반응기 시스템에 용매 및 시약 공급을 제공한다. 유기 리간드(55) 및 금속 염(57) 각각의 별개의 전구 용액은 시판 중인 흐름 화학 합성 플랫폼을 사용하여 펌프(62)를 통해 T-마이크로 혼합기(60)로 동시에 펌핑된다. 혼합된 용매 스트림은 합쳐져서 코일 유동식 반응기(50)로 보내진다. 각각의 반응기 코일(50)은 반응기 전체를 통해 일정하고 균일하도록 조절된 온도를 가져서 배치 반응기에서 자주 관찰되는 가능한 온도 구배가 제거된다. 바람직하게, 용매, 바람직하게는 물 및/또는 물과 에탄올의 혼합물은 MOF 합성에 따라 약 25℃ 내지 약 130℃의 온도에서 유지된다. 일반적으로, 리간드의 농도가 높을수록 수율이 증가하지만, 유동식 반응기(50)의 막힘 위험도 증가한다.

일반적인 반응에서, 별개의 두 가지 전구체 용액이 시약 주입구 스트림의 확산 혼합을 촉진하기 위해 T형 정적 혼합기를 통해 펌핑된다. 이후, 합쳐진 시약 스트림은 소정의 잔류 시간 동안 셀러맨더(Salamander) 유동식 반응기의 가열된 반응기 구역으로 보내진다. 반응기를 빠져 나올 때, MOF 스트림(65)은 수조(도 2b) 내의 코일 튜브를 기반으로 하여 외부 방열판에서 냉각된다. 이후, 스트림은 배압 조정기를 통과하고, 다음 진행 단계를 위해 수집된다. 원하는 경우, 용매는 제1 분리 단계 후에 재활용함으로써 재사용될 수 있다. 이것은 비싸거나 독성 용매가 사용되는 경우, 또는 보통 가장 비싼 반응물인 미반응 리간드를 재활용하는데 특히 매력적이다.

MOF 스트림(65)은 용기 또는 저장소(70)에 수집된 후, 본 발명에 따른 메가소닉 분리기(100)에 공급될 수 있다. 장치는 도 2c에 보다 상세히 도시된다.

Al- 푸마르산염의 합성

전술한 일반적인 절차가 채택되었다. 0.35M의 Al₂(SO₄)₃ 18H₂O 수용액 및 0.7M의 푸마르산 수용액 및 2M의 NNaOH 용액을 관형 반응기에서 연속 흐름 조건 하에서 혼합하고 가열하였다. 90mL/min의 총 유속을 사용하여 65℃에서 합성을 수행하였고, 총 체류 시간은 1.2분이었다. 물질을 담수로 3회, 에탄올로 2회 세척하고 40℃에서 8시간 동안 진공(500 mbar)에서 건조하였다. 수율:100%.

S2.b . MIL-53(Al)의 합성

전술한 일반적인 절차가 채택되었다. 0.08M Al(NO)₃ 수용액 및 0.08M의 테레프탈산 수용액 및 0.24M의 NaOH 용액을 관형 반응기에서 연속 흐름 조건 하에서 혼합하고 가열하였다. 90mL/min의 총 유속을 사용하여 140℃에서 합성을 수행하였고, 총 체류 시간은 1.2분이었다. 물질을 담수로 3회, 에탄올로 2회 세척하고 40℃에서 8시간 동안 진공(500 mbar)에서 건조하였다. 수율:83%.

MOF 분리 공정

본 발명의 일 실시예에 따른 메가소닉 장치 및 공정을 사용하여 용매로부터 MOF 결정을 분리하였다. 기존의 원심 분리기를 대조군으로 사용하였다.

도 2c에 메가소닉 분리기(100)가 도시된다. 메가소닉 분리기(100)는 메가소닉 분리기(100)의 분리 챔버(110) 내에서 정상파 즉, 최소 압력(노드) 및 최대 압력(안티노드) 영역을 생성하기 위해 고주파 초음파를 적용한다.

도 2c(a)는 한 개의 2000㎑ 플레이트 변환기(105)(도 2c(b)에 가장 잘 도시됨)를 사용하는 고주파 시스템을 갖는 메가소닉 분리기(100) 셋업을 보여준다. 모든 시행은 수중 스테인레스 스틸 변환기 플레이트(Sonosys Ultraschallsysteme GmbH, Neuenbuerg, Germany)를 이용하여 수행되었다. 메가소닉 분리기(100)는 본질적으로 1.1L 스테인레스 스틸 용기를 포함한다. 분리 공정을 시각화하기 위해 처음에는 도면들에 도시된 투명한 폴리카보네이트 6L 용기가 사용되었음을 주목해야 한다. 그러나, 보통의 작동 및 실험은 1.1L 스테인레스 스틸 용기(도시되지 않음)에서 수행되었다.

도시된 투명한 폴리카보네이트 6L 용기는 2개의 구간, 변환기 플레이트(105)를 포함하는 1.1L 처리 구간(110) 및 처리되지 않은 구간(112)으로 나뉜다. 처리 구간(110) 및 처리되지 않은 구간(112)은 메가소닉파를 반사시키기 위해 사용된 금속(스테인레스 스틸) 반사판(115)에 의해 분리된다.

플레이트 변환기(105)는 10분 동안의 별도의 시행에서 1㎒ 및 2㎒(290W)의 주파수에서의 초음파 처리를 위해 사용되었다. 각 실험은 음향 반응기에 희석된 MOF 용액(물에서 50%)을 채우는 단계 및 10분 동안 바로 초음파 처리하는 단계로 이루어진다. 차이를 관찰하기 위해 초음파가 적용되지 않는 대조군 시스템에 동일한 MOF 용액의 일부가 동시에 채워진다. 모든 실험에서, 음향 에너지 소산으로 야기되어 온도가 10℃만큼 증가하기 때문에 실험 동안 얼음조가 사용된다.

MOF의 ζ-퍼텐셜을 측정하기 위해 초음파 적용 전과 후에 10mL 샘플이 제거되었다. 메가소닉을 사용하여 MOF 생성물을 담수로 3회, EtOH로 2회 세척하였다.

도 2c(c)는 처리 구간(110) 내에서 반사된 음파의 중첩에 의해 형성된 정상파 패턴의 개략도를 보여준다. 인접한 노드 또는 안티노드 간 분리 거리는 반 파장이다. 입자들의 비 밀도 및 압축률에 따라, 입자들은 밝은 황색 입자의 경우에는 노드(상단, 검은색 점선 면)에 모이거나 어두운 황색 입자의 경우에는 안티노드(하단, 붉은색 점선 면) 압력 플레이트에 모일 것이다. 전술한 바와 같이, 현탁된 입자 또는 액적들은 그들의 밀도 및 압축률에 따라, 음향 방사력으로 인해 이들 두 영역 중 하나를 향해 구체적으로 이동한다. 일반적으로, 응집된 MOF는 주변 유체보다 밀도가 약간 높고, 압력 노드를 향해 이동한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이러한 MOF 물질의 수집은 수집될 수 있는 분리 챔버의 바닥으로 크게 가속된 속도로 침전물이 침전되는 더 큰 응집체를 형성하는 경향을 향상시킨다.

도 3a는 전술한 메가소닉 분리 공정 시 특정 시간(1분, 4분 및 10분)에 도 2c(a)에 도시된 메가소닉 처리 장치(100)에서 처리되는 MOF 함유 용액의 사진 3장을 제공한다. 왼쪽 또는 분리 구간(110)에서는 Al-MOF의 메가소닉 분리 및 정제 공정이 도시된다. 오른쪽 구간(112)은 초음파 처리를 하지 않은 동일한 MOF 함유 용액을 도시한다. 오른쪽 구간(112)에 도시된 초음파 처리를 하지 않은 동일한 MOF 함유 용액의 흐림과 비교하여 4분 및 10분 후 분리 구간(110)에서는 MOF의 침전이 명확하게 보인다.

발명가들은 정확한 메커니즘은 나노 크기의 MOF 결정의 다양한 크기 분포로 인해 응집체가 경험하는 국부 밀도의 변화와 관련될 수 있다고 믿는다. 일반적으로, 현탁된 입자들에 미치는 초음파의 영향은 입자 크기, 밀도 및 초음파장에 의해 결정된다. 그러나, 그 결과에 의한 분리는 그들이 충돌할 때MOF 입자 간의 가능한 상호 작용(즉, 표면 특성)에 의해 또한 영향을 받을 수 있다. 또한, 용매 특성은 필드에서 입자들의 비 밀도에 영향을 미칠 것이기 때문에, 분리 효율에도 영향을 미칠 수 있다. 이들 실험에서 연구된 MOF 구조 및 용매의 경우, 주목할 만한 차이는 관찰되지 않았다.

결정의 품질을 결정하기 위해, 메가소닉 처리 장치(100) 및 표준 실험실 규모의 원심 분리기로 분리된 MOF를 XRPD 및 SEM 측정으로 비교하였다. X-선 분말 회절(XRPD)은 용매열법에 의해 합성된 결정의 패턴과 동일한 패턴을 보여주는 Al-fum 및 MIL-53의 결정도를 확인하였다. 메가소닉 분리는 동일한 패턴 회절에 의해 입증된 바와 같이 물질들의 결정도에 영향을 미치지 않았음을 주목해야 한다(도 3b(f) 및 도 3b(g) 참조). SEM 이미지로부터, 고주파 처리는 MOF의 크기 및 형상 분포에 영향을 미치지 않았음이 관찰되었다(도 3b 참조). 열중량 분석(TGA) 곡선은 450℃까지의 열 안정성 및 수분 손실로 인한 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서의 연속 질량 손실을 보여주었다(도 3c 참조).

주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 0.2㎸ 내지 30㎸의 가속 전압에서 Quanta 400 FEG ESEM(FEI)에서 수집되었다. 적외선(IR) 스펙트럼은 Tensor 27FTIR 분광기(Bruker)에서 기록되었다. X-선 분말 회절(XRPD) 측정은 5° 내지 45°의 2θ 범위에서 X'Pert Pro MPD 회절계(Panalytical)를 사용하여 수행되었다. 열중량 분석(TGA)은 5℃/min의 승온 속도에서 일정한 흐름의 N₂ 하에서, Perkin-Elmer STA-600에서 수행되었다. 터비스칸(turbiscan) 측정은 MA 2000(Formulaction, Toulouse, France)으로 수행된 반면에, 제타 퍼텐셜 측정은 MALVERN의 NanoZs Zetasizer에서 수행되었다. 0 ㎪ 내지 120 ㎪ 범위의 압력에 대한 기체 흡착 등온선은 Micrometrics ASAP 2420 기기를 사용한 부피 측정법에 의해 측정되었다. 모든 샘플은 미리 건조되고 계량된 분석 튜브로 옮기고, 열전도 마개로 밀봉하였다. Al-푸마르산염 및 MIL-53은 8시간 동안 140℃, 10^-6 Torr의 동적 진공 하에서 배기되고 활성화되었다. 초고순도 N₂, CH₄, H₂ 및 CO₂ 기체가 실험에 사용되었다. N₂ 및 H₂ 흡착 및 탈착 측정은 77K에서 수행되었다. 0.005 내지 0.2 상대 압력의 흡착 값 증가 범위를 갖는 Brunauer-Emmer-Teller(BET) 모델을 사용하여 77K의 N₂ 등온선에서 표면적 측정이 수행되었고, CH₄ 흡착 및 CO₂ 탈착 측정은 각각 273K 및 298K에서 수행되었다.

예시 2 - MOF 조성 변화에 대한 조사

메가소닉 분리가 MOF 조성의 변화를 가져오는 지 여부를 조사하기 위해, 표 2에 도시된 바와 같이 예시 1의 각 세척 단계 후에 ζ-퍼텐셜 측정을 기록하였다.

[표 2]

분산제로 물을 사용하는 메가소닉을 사용한 각 세척 단계 후의 Al-푸마르산염 및 MIL-53 MOF 물질의 ζ-퍼텐셜

가역적 응집을 기반으로 하는 분리를 암시하는 표면 전하에 대한 현저한 변화는 관찰되지 않았다.

결정의 품질을 결정하기 위해, 표준 실험실 규모의 원심 분리기에 의해 및 메가소닉으로 분리된 MOF의 XRPD 및 SEM 측정을 비교하였다. X-선 분말 회절(XRPD)은 용매열법에 의해 합성된 결정의 패턴과 동일한 패턴을 보여주는 우리의 Al-fum 및 MIL-53의 결정도를 확인하였다. 또한, 고주파수 처리가 MOF의 크기 및 형상 분포에 영향을 미치지 않는다는 것이 주사 전자 현미경에 의해 관찰되었다.

원심 분리기 및 메가소닉을 사용한 MOF 함유 용액의 제1 분리로부터 수집된 상청액의 후방 산란 및 투과 데이터의 비교가 도 4에 도시된 바와 같이 수행되었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 기존의 원심 분리기 방법(centrifuge)과 비교하여 메가소닉 분리(megasonic)로 얻은 회수 가능한 MOF 수율은 각 세척 단계에 대해 3% 미만이다. 이러한 차이는 원심 분리기 분리는 메가소닉에서 중력에 의해 침전하는 것과 비교하여 높은 G력을 생성하고, 이는 MOF 물질의 더 효과적인 제거로 이어진다는 사실에 기인할 수 있다.

BET 표면적 측정은 메가소닉으로 분리 및 세척된 MOF가 문헌과 유사한 BET 값을 갖는 표준 원심 분리기에 의해 세척된 MOF보다 Al-Fum에 대해서는 21% 및 MIL-53에 대해서는 47%의 급격한 증가를 보여주었다(표 3 및 도 4b 참조).

[표 3]

흐름 화학에 의해 및 (반응 용매로서 물을 사용하는) 대류 배치(batch)에 의해 합성된 MOF의 반응 시간 비교. BET 표면적, 흐름 화학 및 STY를 사용하는 1시간 당 생산된 MOF의 그램. 완전 흡착 등온선은 보충 정보에서 제공된다.

발명가들은 이러한 개선이 세공 내부의 과량의 유기 리간드 분자들의 제거를 촉진하는 메가소닉 적용 시의 음향 스트리밍으로부터 발생한 향상된 물질 전달에 의한 것이라고 생각한다. 유사한 표면적은 큰 규모에서는 비용이 많이 드는 실험실 규모의 방법을 사용해서 즉, 330℃까지의 소성 또는 초임계 에탄올을 사용해서만 얻어지기 때문에, 이것은 MOF의 비용 효율적이고 환경 친화적인 생산을 위한 중요한 단계이다.

예시 3 - MOF 특성화 및 분리 매개변수

메가소닉 특성화

MOF의 분리는 도 5 및 도 6에 도시된 실험 셋업(200)에서 수행되었다. 분리 배열은 스탠드 또는 베이스(203)에 장착된 1L 용량의 개방형의 원통형 유리 용기(202)를 포함하였다. 분리 후, 고체 베드의 쉬운 샘블링을 허용하기 위해 하부 용기 개구부에 유리 벨브(샘플링 벨브(204))가 부착되었다. 압전 변환기(205)(E 805/T/M Meindhardt 초음파 변환기)가 실린더 바닥에 배치되고, 용기(202)와 함께 방수 밀봉되었다. 작동 가능한 변환기(205)는 펄스 또는 연속 구성의 3개의 개별 주파수(578㎑, 860㎑ 및 1138㎑)이다. 그러나, 연속 구성만 실험에 사용되었다. 초음파 신호는 초음파 다중 주파수 생성기(Meindhardt, 도시되지 않음)를 사용하여 생성되었고, 전력 출력은 0%와 100% 사이의 공칭 값으로 조정될 수 있다. 용기(202)는 MOF(208 - 도6)의 다양한 부피로 채워졌고 스테인레스 스틸 반사판(210)(두께 0.5㎝)가 슬러리와 접촉하도록 배치되었다. 반응기(210)는 뚜껑(214)을 통해 자유롭게 움직일 수 있는 스틸 나사 막대(212)에 연결되어 반사판(210) 높이를 변경할 수 있다. 또한, 시스템은 용기(202)에 담겨 있는 혼합물을 냉각시키기 위해 필요한 경우 냉각수(218)의 흐름을 사용하는 냉각 재킷(216)을 포함하였다.

각 주파수에서의 큰 변동을 고려해볼 때 정확한 판독 값을 얻는 것은 어려웠지만, 시스템(200)의 전력 소모는 표준 전력계(도시되지 않음)를 사용하여 결정되었다. 각 주파수에서의 시스템(200)의 평균 전력 소모는 전력계로부터 매분마다 측정된 10분의 작동 기간에 걸쳐서 결정되었다. 10분의 기간이 끝나면, 각 주파수에서 시스템의 평균 전력 소모가 결정되었다. 1138㎑, 860㎑ 및 578㎑의 주파수에서, 시스템의 전력 소모는 84W의 (초음파가 전혀 생성되지 않은 동안의) 기준 전력 소모를 포함하여 399±7W, 422±2W 및 408±17W(도 x)인 것으로 밝혀졌다. 이것은 각각의 주파수(1138㎑, 860㎑ 및 578㎑)에 대한 변환기(210)의 전력 출력이 315±7W, 338±2W 및 324±17W이었음을 암시한다.

분리 최적화

MOF의 분리를 최적하려고 시도하는 경우 몇 가지 매개변수가 중요하다. 이들은 주파수 및 반사판 높이를 포함한다.

MOF 분리를 위한 최상의 주파수를 결정하기 위해, 우선 메가소닉 용기에 500mL의 깨끗한(미리 세척된) Al-Fum을 채우고, 주파수(1138㎑, 860㎑ 및 578㎑)를 선택하였다. 이후, 선택된 주파수에 대해, 14.5㎝의 반사판 높이 및 100% 전력에서 10분 동안 메가소닉을 적용하였다. 처리가 끝나면, 메가소닉을 끄고 15분 동안 슬러리를 자유롭게 침전시켰다. 분리한 다음, 연동 펌프를 사용하여 상청액을 다른 용기에 옮기고 부피를 기록한 후 고체 샘플링 벨브(202)(도 5)를 사용하여 2개의 고체 샘플을 얻었다. 각각의 고체 샘플의 질량을 잰후 밤새도록 건조하였다. 달성된 분리도를 특성화하기 위해 각 샘플에 대해 고체 분율(슬러리 질량 당 고체의 질량)을 결정하였다. 마지막으로, 나머지 2개의 주파수에 대해 공정을 반복하였다. 이후 반사판을 사용하지 않고 각 주파수에 대해 실험을 반복하였다.

다시, 동일한 Al-Fum MOF가 반사판 높이의 효과를 조사하기 위해 테스트에 착수하기 전에 밤새도록 방치되었다. 연이어 11.5㎝, 14.5㎝, 20.5㎝ 및 26.5㎝의 높이까지 용기를 채우고, 100% 및 1138㎑에서 10분의 메가소닉 처리를 수행하였다. 다시 한번 MOF를 15분 동안 침전시킨 후 상청액 부피 및 베드 질량 분율을 전술한 바와 같은 동일한 방법으로 얻었다.

MOF의 활성화

분리 최적화 후, MOF 구조에 대한 변화뿐만 아니라 활성화 공정에 대한 메가 소닉의 효과를 특성화하기 위해 깨끗한 미리 세척된 MOF로부터 반응기 슬러리로의 전이가 이루어졌다. 이를 달성하기 위해, 500㎖의 Al-Fum 반응기 슬러리를 3L 배치까지 희석하였다. 이 배치로부터 500㎖가 메가소닉 용기(202)에 첨가되었고, 1138㎑의 주파수로 100% 전력 출력에서 10분 동안 초음파 처리되었다. 처리 종료 후, 슬러리를 15분 동안 자유롭게 침전시킨 후 베드의 상부층(1㎝)에서 고체 샘플(8ml)을 취하였다. 이후, 연동 펌프를 사용하여 총 100㎖의 상청액을 제거하였다. 메가소닉 용기(202)로부터 슬러리를 제거하기 전에 용기에 100㎖의 담수(milliQ 등급)을 첨가하였다. 추가 처리를 위해 용기(202)에 다시 첨가하기 전에 SEM 분석을 위해 슬러리를 가볍게 교반하고 작은 샘플(<5㎖)을 취하였다. 총 4회 (세척)이 완료될 때가지 이를 반복하였다. 최종 세척 단계가 끝나면, BET 분석을 위해 추가적인 고체를 제거하였다.

비교를 위해, 희석된 Al-Fum의 동일한 배치 500㎖를 5분 동안 4500 RPM에서 원심 분리하였다. 100㎖의 상청액을 제거하기 전에 XRD 분석을 위해 작은 고체 샘플을 취하였다. 이것은 100㎖의 담수로 대체되었고, 분리된 MOF는 총 4회 세척을 위해 공정을 반복하기 전에 교반되었다. 4회 세척 후, BET 분석을 위해 추가적인 고체를 제거되었다.

이후, 포스트 반응기 Mil-53 슬러리가 Al-Fum 대신에 사용되었고, 이 경우 이미 희석된 성질 때문에 초기 희석(500㎖ 내지 3L)없이 분리가 달성되지만, 동일한 테스트를 반복하였다.

결과 및 토론

최적의 주파수 - 각 주파수에서 처리를 수행하는 경우, 최대 MOF 분리(따라서, 최대 분리량)는 860㎑ 또는 578㎑보다는 1138㎑의 주파수로 처리한 경우에 달성되었다(도 7). 이것은 1138㎑가 사용된 경우에 베드 내에 최고 농도의 MOF가 존재한다는 것을 보여주는 베드 내에서 얻어진 질량 분율에 의해 뒷받침된다. 반면에, 반사판 없이 수행된 동일한 실험들은 분리를 달성하지 못했고, 이는 MOF를 분리하기 위해서는 정상파의 형성이 필요하다는 것을 나타낸다. 정상파는 분리 챔버 내에서 최소 압력(노드) 및 최대 압력(아-노드) 영역을 생성한다. 국부 음향 방사력으로 인해, 현탁된 MOF 입자들은 최소 압력(노드) 및 최대 압력(안티노드)의 영역쪽으로 구체적으로 이동하였다. 이러한 MOF 물질의 수집은 이후 수집되는 분리 챔버의 바닥에 크게 가속된 속도로 침전되는 더 큰 응집체를 형성하는 경향을 향상시켰다.

반사판 높이의 효과 - 분리도에 미치는 반사판 높이의 효과에 대해 다양한 반사판 높이(11.5㎝, 14.5㎝, 20.5㎝ 및 26.5㎝)가 분석되었다. 이러한 경우, 테스트는 가장 높은 감쇠(최저 작동 거리, 섹션 2.1.3)가 예상되고 가장 높은 분리도를 제공하는 것으로 관찰된 1138㎑의 주파수에서 수행되었다. 도 8 및 도 9로부터, 가장 큰 분리도는 약 14.5㎝의 중간 범위 반사판 높이에서 발생하는 것으로 나타난다. 더 낮은 높이(11.5㎝)에서는 더 낮은 부피 분율(총 부피당 상청액의 부피)뿐만 아니라 더 낮은 베드 질량 분율이 관찰되었다. 이것은 잠재적으로 (전술한 바와 같이) 분리도를 감소시킬 수 있는 존재하는 슬러리의 부피가 적으면 스트리밍이 증가하기 때문일 수 있다.

더 큰 반사판 높이(20.5㎝ 및 26.5㎝)에서는 14.5㎝에서 반사판을 사용하는 경우의 분리와 비교할 때 다시 한번 분리가 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이는 의심할 여지없이 더 긴 처리 거리에서 사라지는 소리의 진폭을 보이는 음향 감쇠때문이다. 14.5㎝가 최적의 반사판 높이로 확인되었지만, 분리도를 크게 증가시키지 않았고, 모든 높이(11.5㎝ 내지 26.5㎝)에서 성공적인 분리가 수행되었다.

금속-유기 골격체의 활성화 - 원심 분리기와 메가소닉 활성화 효과를 비교(표 4)하면, 메가소닉 처리가 적용되는 경우 현저하게 더 높은 표면적이 달성되었음이 분명하다. BET 표면적의 측정 결과에 따르면, 메가소닉에 의해 분리 및 활성화된 MOF는 (문헌과 유사한 BET 값을 갖는 표준 원심 분리기로 세척된 MOF에서의 Al-Fum의 경우) 10분 후 25%의 증가를 보여주었다. 우리는 이러한 개선이 MOF 결정의 세공들로부터 과량의 유기 리간드 분자들의 제거를 촉진하는 메가소닉 적용 동안의 음향 스트리밍으로부터 발생한 물질 전달의 향상으로 인한 것이라고 생각한다.

[표 4]

물 세척 비교, 1138㎑에서 상이한 시간에 원심 분리기 및 메가소닉 Al-Fum 세척을 위한 BET 등온선

예시 4 - 연속 메가소닉 작동

본 발명에 따른 프로토타입 연속 MOF 분리 공정 배열(300)을 도 10에 도시된 바와 같이 시행하였다. 이와 관련하여, 도 10은 a) MOF 처리 영역(307)을 둘러싸고 있는 프로토타입 MOF 분리 및 활성화 용기(301)로의 주입구(305) 및 배출구 흐름의 개략도 및 b) 한 개의 1㎒ 플레이트 변환기(312)를 사용하는 고주파 시스템을 갖는 초음파 연속 반응기 셋업을 포함하는 프로토타입 MOF 분리 및 활성화 용기(301)의 사진을 제공한다. 도 10(a) 및 도 10(b) 양쪽에 도시된 바와 같이, 처리 배열(300)은 처리되지 않은 MOF 함유 용액을 공급 플라스크(302)로부터 유체 저장소를 포함하는 MOF 처리 영역(307)을 포함하는 프로토타입 MOF 분리 및 활성화 용기(301)로 보내기 위한 유체 펌프(316)를 포함하는 용액 주입구(305), MOF 처리 영역(307)의 선택된 영역으로 필요한 주파수 펄스를 적용하기 위한 변환기 플레이트(312), 변환기 플레이트(312)로부터 원래 전송된 파를 반사시키고 보강 간섭을 통해 정상파를 형성하기 위한 반사판(314), 주입구와 마찬가지로 처리된 MOF 함유 용액을 수집 플라스크(315)로 보내기 위한 유체 펌프(317)를 포함하는 용액 배출구(310)를 포함한다. MOF 분리 및 활성화 용기(301)를 도 10(b)에 가장 잘 도시된 바와 같이 얼음조(320)에 넣는다.

공정 시행에서, 15℃의 초기 온도를 갖는 MOF 함유 용액을 공급 플라스크(302)로부터 용기(301)의 처리 영역(307)으로 공급하였다. 이후, 흐름 조작을 시작하기 전에 먼저 10분 동안 (1㎒ 변환기에 의해 100% 공칭 전력으로) MOF 함유 용액을 미리 초음파 처리하도록 변환기(312)를 작동시켜서 MOF 함유 용액의 온도를 20℃ 내지 25℃로 증가시켰다. 이러한 사전 초음파 처리 후, 펌프(316, 317)를 켜고 용기(301)의 바닥에 위치한 배수 벨브(3155)를 열어 흐름을 개시하였다. 처리 영역(307)의 측면에 위치한 얼음 냉각조(320)를 따라 MOF 함유 용액을 투입함으로써 전체 공정 기간 내내 20℃와 40℃ 사이의 효율적인 분리 및 활성화를 위한 최적의 범위 내에서 온도를 유지할 수 있었다. 처리된 MOF는 배수 벨브(315)로부터 용액을 제거함으로써 수집되었다.

당업자는 본 명세서에 기재된 본 발명이 구체적으로 기술된 것 이외의 변형예 및 수정예를 허용한다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 이러한 모든 변형예 및 수정예를 포함하는 것으로 이해된다.

용어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)", "포함된(comprised)" 또는 "포함하는(comprising)"이 (청구 범위를 포함하여) 본 명세서에서 사용되는 경우, 이러한 용어들은 명시된 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소의 존재를 명시하는 것으로 해석되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 구성 요소 또는 이들의 그룹의 존재를 배제하지 않는다.

Claims (31)

1. 용액으로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하는 방법으로서,
   MOF를 포함하는 MOF 함유 용액을 제공하는 단계;
   상기 MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, 상기 MOF 함유 용액과 상기 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및
   상기 MOF 함유 용액에 적어도 20㎑의 고주파 초음파를 적용하여,
   용액에서 침전되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 MOF를 실질적으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 적용된 상기 고주파 초음파는 20㎑ 내지 4㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2㎒, 및 보다 더 바람직하게는 1㎒ 내지 2㎒인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적용된 상기 고주파 초음파는 고주파와 저주파 사이에서 움직이고, 바람직하게는 그 사이에서 순환하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 고주파는 400㎑ 내지 10㎒이고, 상기 저주파는 20㎑ 내지 400㎑인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적용된 상기 고주파 초음파의 에너지 밀도는 적어도 25kJ/㎏, 바람직하게는 100 kJ/㎏ 내지 250 kJ/㎏인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적용된 상기 고주파 초음파의 주파수 또는 에너지 밀도 중 적어도 하나는 특정 입자 크기를 기반으로 하여 상기 MOF 함유 용액에서 MOF 및 임의의 오염 물질을 선택적으로 분리하기 위해 조정되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOF 함유 용액에서의 금속 유기 골격체(MOF)는 적어도 하나의 오염 물질을 포함하고, 상기 방법은 상기 오염 물질로부터 상기 MOF를 실질적으로 분리하고, 상기 오염 물질은 용액에 남아있는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOF 함유 용액을 제공하는 단계는 세척 용액에 MOF를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 세척 용액은 물, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 메탄올, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디에틸포름아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 오염 물질은 상기 MOF의 세공 내에 폐색된 미반응 리간드 또는 금속 염을 포함하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOF 함유 용액은 MOF 형성 공정으로부터의 모액을 포함하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 원심 분리기로 세척된 MOF와 비교하여 적어도 20%, 바람직하게는 30%까지 상기 MOF의 BET 표면적을 또한 개선하는 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MOF를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MOF를 분리하는 단계;
    세척 용액에 분리된 MOF를 첨가하는 단계;
    상기 세척 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면에서 반사되도록, 상기 MOF 함유 세척 용액과 상기 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및
    MOF 함유 용액에 적어도 20 ㎑의 고주파 초음파를 적용하여, 상기 용액 내의 MOF로부터 임의의 오염 물질을 분리하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 세척 단계를 더 포함하는 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MOF는 각각의 금속 클러스터가 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 복수의 금속 클러스터; 및 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 복수의 하전된 여러자리 연결 리간드를 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 각각의 금속 클러스터는 2개 이상의 금속 이온을 포함하고, 복수의 여러자리 리간드의 각 리간드는 2개 이상의 카르복실산염을 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 금속 이온은 악티늄족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합을 포함하는 IUPAC 원소 주기율표의 1족 내지 16족 금속으로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여러자리 연결 리간드는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 포함되는 6개 이상의 원자, 바람직하게는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 포함되는 12개 이상의 원자를 갖는 방법.
19. 용액으로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하기 위한 장치로서,
    MOF 함유 용액을 수용할 수 있는 저장소를 갖는 하우징;
    상기 MOF 함유 용액에 적어도 20 ㎑의 메가소닉 주파수를 적용할 수 있고, 상기 저장소에 작동 가능하도록 연결된 고주파 초음파 변환기; 및
    상기 하우징 내의 상기 변환기로부터 이격되어 있는 음향 반사판 표면을 포함하고, 상기 변환기는 사용 시, 상기 적용된 고주파 초음파를 음향 반사판 표면으로부터 반사시키도록 작동되는 장치.
20. 제19항에 있어서, 상기 적용된 고주파 초음파는 20㎑ 내지 4 ㎒, 바람직하게는 500㎑ 내지 2 ㎒, 보다 바람직하게는 800㎑ 내지 2 ㎒, 보다 더 바람직하게는 1 ㎒ 내지 2 ㎒인 방법.
21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 하우징은 상기 MOF 함유 용액에 접촉하는 적어도 하나의 벽 위치를 포함하는 용기를 포함하고, 상기 변환기는 상기의 적어도 하나의 벽과 맞물리거나 상기 저장소 내에 위치하는 고주파 초음파 변환기인 장치.
22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음향 반사판 표면은 일반적으로 변환기 앞에 위치하고, 변환기로부터 이격되어 있는 장치.
23. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고주파 초음파 변환기는 플레이트 변환기를 포함하는 장치.
24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하우징은 저장소 내의 적용된 메가소닉 주파수를 반사하도록 설계된 적어도 하나의 반사판 표면을 포함하는 장치.
25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 장치를 사용하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법.
26. 금속 유기 골격체(MOF)를 생산하는 공정으로서,
    반응기에서 MOF를 형성하는 단계; 및
    제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 장치를 사용하여 상기 MOF를 분리, 세척 및/또는 정제하는 단계를 포함하는 공정.
27. 금속 유기 골격체(MOF)를 생산하기 위한 시스템으로서,
    전구체 물질들로부터 금속 유기 골격체를 형성하기 위한 반응기; 및
    제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따라 상기 MOF를 세척 및/또는 정제하기 위한 장치를 포함하는 시스템.
28. 제26 항 또는 제27 항에 있어서, 상기 반응기는 연속 유동식 반응기인 공정 또는 시스템.
29. 적어도 하나의 오염 물질로부터 금속 유기 골격체(MOF)를 분리하는 방법으로서,
    MOF 및 적어도 하나의 오염 물질을 포함하는 MOF 함유 용액을 제공하는 단계;
    상기 MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면으로부터 반사되도록, 상기 MOF 함유 용액과 상기 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및
    상기 MOF 함유 용액에 적어도 20 ㎑의 고주파 초음파를 적용하여,
    상기 오염 물질로부터 상기 MOF를 실질적으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
30. 금속 유기 골격체(MOF)의 활성화 방법으로서,
    MOF 함유 용액을 제공하는 단계;
    상기 MOF 함유 용액 내에 적용된 임의의 고주파 초음파가 음향 반사판 표면으로부터 반사되도록, 상기 MOF 함유 용액과 상기 음향 반사판 표면을 접촉시키는 단계; 및
    상기 MOF 함유 용액에 적어도 20 ㎑의 고주파 초음파를 적용하여,
    상기 MOF의 표면적 및 활성화 특성을 개선하는 단계를 포함하는 방법.
31. 제30항에 있어서, 상기 MOF의 BET 표면적은 원심 분리기로 세척된 MOF와 비교하여 적어도 20%, 바람직하게는 30% 개선되는 방법.

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