CN112689800A - 永久膜形成用感光性树脂组合物、固化膜、电子装置、固化膜的制造方法和电子装置的制造方法 - Google Patents

永久膜形成用感光性树脂组合物、固化膜、电子装置、固化膜的制造方法和电子装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式的永久膜形成用感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(A)、感光剂(B)和表面活性剂(C)，表面活性剂(C)包含由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷。式(1)中，X表示聚醚基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。
Figure DDA0002972163850000011

Description

永久膜形成用感光性树脂组合物、固化膜、电子装置、固化膜 的制造方法和电子装置的制造方法
技术领域
本发明涉及永久膜形成用感光性树脂组合物、固化膜、电子装置、固化膜的制造方法和电子装置的制造方法。
背景技术
作为构成电子装置的永久膜，有时利用通过对感光性树脂组合物进行曝光而获得的固化膜。作为与这样的感光性树脂组合物相关的技术，例如可举出专利文献1中所记载的技术。
根据专利文献1，记载有一种感光性树脂组合物，其具有聚合物和氟系表面活性剂，所述聚合物含有：具有酸基由酸分解性基保护的残基的结构单元；和具有交联性基团的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-189006号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
随着电子装置的小型化，可以实现构成电子装置的配线和L/S(配线宽度、配线间隔)的进一步的高细线化、高密度化。与此相伴，对用于电子装置的永久膜的要求日益严格。作为对永久膜所要求的特性，要求进一步提高与构成微细配线的金属的润湿性。
以往的感光性树脂组合物使用氟系表面活性剂作为表面活性剂，因此，从环境负荷的观点出发，表面活性剂的添加量受到限制。其结果，无法满足进一步提高与金属的润湿性的要求。
因此，本发明提供关于与金属的润湿性得到改善的永久膜形成用感光性树脂组合物的技术。
用于解决技术问题的手段
根据本发明，提供一种永久膜形成用感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂(A)、感光剂(B)和表面活性剂(C)，所述表面活性剂(C)包含由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷。
Figure BDA0002972163830000021
(式(1)中，X表示聚醚基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。)
并且，根据本发明，提供一种通过使上述的永久膜形成用感光性树脂组合物固化而成的固化膜。
并且，根据本发明，提供一种包含上述固化膜的电子装置。
并且，根据本发明，提供一种永久膜形成用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法，所述制造方法包括：涂敷膜形成工序，涂敷永久膜形成用感光性树脂组合物而形成涂敷膜，所述永久膜形成用感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(A)、感光剂(B)和表面活性剂(C)，所述表面活性剂(C)包含由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷；曝光工序，对所形成的涂敷膜进行曝光；显影工序，对经曝光的涂敷膜进行显影；和加热工序，在显影之后对所残留的涂膜进行加热以使该涂膜固化而形成永久膜。
Figure BDA0002972163830000022
(上述式(1)中，X表示聚醚基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。)
并且，根据本发明，提供一种电子装置的制造方法，其在工序中包括上述永久膜形成用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法。
发明效果
采用本发明，能够提供关于与金属的润湿性得到改善的永久膜形成用感光性树脂组合物的技术。
附图说明
上述目的和其他目的、特征和优点，通过在以下说明的优选实施方式和附随于其的以下附图将变得更明确。
图1是表示包含本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物的电子装置的一个例子的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。另外，本说明书中，数值范围的说明中的“a～b”的表述，只要无特别说明，就表示a以上b以下。
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(A)、感光剂(B)和表面活性剂(C)，表面活性剂(C)包含由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷。
Figure BDA0002972163830000031
(式(1)中，X表示聚醚基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。)
根据本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物，能够提高与基板、尤其与金属的润湿性，进而能够提高使用永久膜形成用感光性树脂组合物的膜的成膜性。作为能够期待通过本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物提高润湿性的金属，可举出Cu、Al。作为对金属的润湿性的指标，可举出与金属的接触角。
以下，对本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物(以下，有时将永久膜形成用感光性树脂组合物称为感光性树脂组合物)所含有的各成分进行说明。
(碱溶性树脂(A))
碱溶性树脂(A)能够根据树脂膜所需的机械特性、光学特性等物性来进行选择。作为碱溶性树脂(A)，具体而言，可举出聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂、环状烯烃树脂等。作为碱溶性树脂(A)，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。作为碱溶性树脂(A)，优选使用上述具体例中的例如聚酰胺树脂或聚苯并噁唑树脂，更优选使用聚苯并噁唑树脂。由此，能够提高永久膜形成用感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)的分散性。并且，能够提高由永久膜形成用感光性树脂组合物构成的固化膜(永久膜)的机械强度等物性，因此，从能够提高膜厚的均匀性且能够抑制发生破损的观点出发，也优选。
(聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂)
作为聚酰胺树脂，例如，优选使用在聚酰胺的结构单元中含有芳香族环的芳香族聚酰胺，更优选含有由下述式(PA1)表示的结构单元。由此，能够提高由感光性树脂组合物构成的树脂膜的机械强度等物性。因此，从能够提高膜厚的均匀性且能够抑制发生破损的观点出发，也优选。
另外，本实施方式中，芳香族环表示：苯环；萘环、蒽环、芘环等稠合芳香环；吡啶环、吡咯环等杂芳香环等。从机械强度等观点出发，本实施方式的聚酰胺树脂优选含有苯环作为芳香族环。
Figure BDA0002972163830000041
含有由上述式(PA1)表示的结构单元的聚酰胺树脂为聚苯并噁唑树脂的前体。含有由上述式(PA1)表示的结构单元的聚酰胺树脂，例如能够通过在150℃以上380℃以下的温度、在30分钟以上50小时以下的条件下进行热处理来进行脱水闭环，而制成聚苯并噁唑树脂。在此，上述式(PA1)的结构单元通过脱水闭环而成为由下述式(PBO1)表示的结构单元。
在本实施方式的碱溶性树脂(A)为含有由上述式(PA1)表示的结构单元的聚酰胺树脂的情况下，例如，可以通过对感光性树脂组合物进行上述热处理来进行脱水闭环，而制成聚苯并噁唑树脂。即，进行了上述热处理的感光性树脂组合物含有作为碱溶性树脂(A)的聚苯并噁唑树脂。
并且，在碱溶性树脂(A)为含有由上述式(PA1)表示的结构单元的聚酰胺树脂的情况下，可以通过在制作后述的树脂膜、电子装置之后，进行上述热处理来进行脱水闭环而制成聚苯并噁唑树脂。在通过使聚酰胺树脂进行脱水开环而制成聚苯并噁唑树脂的情况下，能够提高机械特性、热特性。从能够抑制树脂膜的变形的观点出发，这是有利的。
Figure BDA0002972163830000051
(聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂)
并且，作为聚酰胺树脂，例如，可以使用含有由下述式(PA2)表示的结构单元的树脂。
含有由下述式(PA2)表示的结构单元的聚酰胺树脂为聚酰亚胺树脂的前体。含有由下述式(PA2)表示的结构单元的聚酰胺树脂，例如能够通过在150℃以上380℃以下的温度、在30分钟以上50小时以下的条件下进行热处理来进行脱水闭环，而制成聚酰亚胺树脂。在此，下述式(PA2)的结构单元通过脱水闭环而成为由下述式(PI1)表示的结构单元。
在本实施方式的碱溶性树脂(A)为含有由下述式(PA2)表示的结构单元的聚酰胺树脂的情况下，可以通过对感光性树脂组合物进行上述热处理来进行脱水闭环，而制成聚酰亚胺树脂。即，进行了上述热处理的感光性树脂组合物含有作为碱溶性树脂(A)的聚酰亚胺树脂。
并且，在碱溶性树脂(A)为含有由下述式(PA2)表示的结构单元的聚酰胺树脂的情况下，可以通过在制作后述的树脂膜、电子装置之后，进行上述热处理来进行脱水闭环而制成聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002972163830000052
(式(PA2)中，RB和RC分别独立地为碳原子数1以上30以下的有机基团。)
Figure BDA0002972163830000061
式(PI1)中，RB和RC与上述式(PA2)相同。
作为式(PA2)、式(PI1)中的RB和RC，具体而言，优选为具有芳香族环的有机基团。
作为具有芳香族环的有机基团，具体而言，优选含有苯环、萘环或蒽环，更优选含有苯环。由此，能够提高碱溶性树脂(A)的分散性，并能够使与金属材料的接触角在所期望的数值范围内。
(聚酰胺树脂的制造方法)
本实施方式的聚酰胺树脂例如以下述方式进行聚合。
首先，通过聚合工序(S1)，使二胺单体与二羧酸单体进行缩聚，由此使聚酰胺聚合。接着，通过低分子量成分去除工序(S2)，去除低分子量成分，而获得以聚酰胺作为主要成分的聚酰胺树脂。
(聚合工序(S1))
在聚合工序(S1)中，使二胺单体与二羧酸单体进行缩聚。作为使聚酰胺聚合的缩聚方法，并无限定，具体而言，可举出熔融缩聚、酰氯法、直接缩聚等。
另外，可以使用选自四羧酸二酐、偏苯三酸酐、二羧酰二氯或活性酯型二羧酸中的化合物来代替二羧酸单体。作为获得活性酯型二羧酸的方法，具体而言，可以举出使二羧酸与1-羟基-1,2,3-苯并三唑等进行反应的方法。
以下，对用于聚酰胺树脂的聚合的二胺单体和二羧酸单体进行说明。另外，二胺单体和二羧酸单体可以分别仅使用一种，也可以使用两种以上的二胺单体和/或两种以上的二羧酸单体。
(二胺单体)
作为用于聚合的二胺单体，并无限定，例如，优选使用在结构中含有芳香族环的二胺单体，更优选使用在结构中含有酚性羟基的二胺单体。
通过将这样的二胺单体作为原料来制造聚酰胺树脂，能够控制聚酰胺树脂的构型，并能够进一步提高制成组合物时的分散性。
在此，作为在结构中含有酚性羟基的二胺单体，例如，优选由下述式(DA1)表示的二胺单体。通过将这样的二胺单体作为原料来制造聚酰胺树脂，能够控制聚酰胺树脂的构型，并能够使聚酰胺树脂的分子链彼此形成更紧密的结构。因此，认为：通过碱溶性树脂(A)的分子和金属分子更牢固地键合而成的配位，能够使分子结构冻结，并能够提高与基板的密合性。
另外，例如，在使用由下述式(DA1)表示的二胺单体的情况下，聚酰胺树脂含有由下述式(PA3)表示的结构单元。即，本实施方式的聚酰胺树脂例如优选含有由下述式(PA3)表示的结构单元。
Figure BDA0002972163830000071
式(DA1)中，R4为由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子所形成的基团。R5～R10分别独立地表示氢或碳原子数1以上30以下的有机基团。
Figure BDA0002972163830000072
式(PA3)中，R4、R5～R10与上述式(DA1)相同。
式(DA1)和式(PA3)中的R4为由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子所形成的基团。
另外，R4为二价基团。在此，二价基团表示原子价。即，表示R4与其他原子键合的键合键为两个。
在式(DA1)和式(PA3)中的R4含有碳原子的情况下，R4例如为碳原子数1以上30以下的基团，优选为碳原子数1以上10以下的基团，更优选为碳原子数1以上5以下的基团，进一步优选为碳原子数1以上3以下的基团。
在式(DA1)和式(PA3)中的R4含有碳原子的情况下，作为R4，具体而言，可举出亚烷基、亚芳基、经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基等。
作为亚烷基，例如，可以是直链状的亚烷基，也可以是支链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链状的亚烷基，具体而言，可举出：-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基等。
作为亚芳基，具体而言，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基和由两个或更多的亚芳基彼此结合而成的基团等。
作为经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基，具体而言，分别能够使用由氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代上述的亚烷基、亚芳基中的氢原子而得到的基团。这些之中，优选使用由氟原子取代氢原子而得到的基团。
在式(DA1)和式(PA3)中的R4不含碳原子的情况下，作为R4，具体而言，可举出由氧原子或硫原子构成的基团等。
式(DA1)和式(PA3)中的R5～R10分别独立地为氢或碳原子数1以上30以下的有机基团，例如，优选为氢或碳原子数1以上10以下的有机基团，更优选为氢或碳原子数1以上5以下的有机基团，进一步优选为氢或碳原子数1以上3以下的有机基团，进一步优选为氢或碳原子数1以上2以下的有机基团。由此，能够使聚酰胺树脂的芳香族环彼此紧密地排列。因此，通过碱溶性树脂(A)的分子和金属分子更牢固地键合而成的配位，能够使分子结构冻结，并能够提高密合性。
作为式(DA1)和式(PA3)中的R5～R10的碳原子数1以上30以下的有机基团的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidene group)等亚烷基(alkylidene groups)；甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。
作为由式(DA1)表示的二胺单体，具体而言，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2-氨基苯酚)、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚等。通过使用这些二胺单体，能够使聚酰胺树脂的芳香族环彼此紧密地排列。
因此，通过碱溶性树脂(A)的分子和金属分子更牢固地键合而成的配位，能够使分子结构冻结，并能够提高密合性。另外，作为二胺单体，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
以下示出这些二胺单体的结构式。
Figure BDA0002972163830000101
(二羧酸单体)
作为用于聚合的二羧酸单体，并无限定，例如，优选使用在结构中含有芳香族环的二羧酸单体。
作为含有芳香族环的二羧酸单体，例如，优选使用由下述式(DC1)表示的二羧酸单体。通过将这样的二羧酸单体作为原料来制造聚酰胺树脂，能够控制聚酰胺树脂的构型，并能够提高混合溶剂中的分散性。并且，通过提高分散性，能够抑制与金属材料的润湿性的不均。
Figure BDA0002972163830000111
式(DC1)中，R11为由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子所形成的基团。R12～R19分别独立地表示氢或碳原子数1以上30以下的有机基团。
另外，例如，在使用由下述式(DC1)表示的二羧酸单体的情况下，聚酰胺树脂典型地含有由下述式(PA4)表示的结构单元。另外，式(PA4)中，R11、R12～R19的定义与上述式(DC1)相同。
Figure BDA0002972163830000112
式(DC1)和式(PA4)中的R11为由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、氯原子、氟原子、溴原子中的一种或两种以上的原子所形成的基团。
另外，R11为二价基团。在此，二价基团表示原子价。即，表示R11与其他原子键合的键合键为两个。
在(DC1)和式(PA4)中的R11含有碳原子的情况下，R11例如为碳原子数1以上30以下的基团，优选为碳原子数1以上10以下的基团，更优选为碳原子数1以上5以下的基团，进一步优选为碳原子数1以上3以下的基团。
在式(DC1)和式(PA4)中的R11含有碳原子的情况下，作为R11，具体而言，可举出亚烷基、亚芳基、经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基等。
作为亚烷基，例如，可以是直链状的亚烷基，也可以是支链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链状的亚烷基，具体而言，可举出：-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基等。
作为亚芳基，具体而言，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基和由两个或更多的亚芳基彼此结合而成的基团等。
作为经卤素取代的亚烷基、经卤素取代的亚芳基，具体而言，分别能够使用由氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代上述的亚烷基、亚芳基中的氢原子而得到的基团。这些之中，优选使用由氟原子取代氢原子而得到的基团。
在式(DC1)和式(PA4)中的R11不含碳原子的情况下，作为R11，具体而言，可举出由氧原子或硫原子构成的基团等。
式(DC1)和式(PA4)中的R12～R19分别独立地为氢或碳原子数1以上30以下的有机基团，例如，优选为氢或碳原子数1以上10以下的有机基团，更优选为氢或碳原子数1以上5以下的有机基团，进一步优选为氢或碳原子数1以上3以下的有机基团，进一步优选为氢。
作为式(DC1)和式(PA4)中的R12～R19的碳原子数1以上30以下的有机基团的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；烯丙基、戊烯基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidene group)等亚烷基(alkylidene groups)；甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。
作为二羧酸单体，具体而言，能够使用二苯醚4,4'-二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸等。作为二羧酸单体，优选使用上述具体例中的二苯醚4,4'-二羧酸或间苯二甲酸，更优选使用二苯醚4,4'-二羧酸。能够使聚酰胺树脂的芳香族环彼此紧密地排列。因此，通过碱溶性树脂(A)的分子和金属分子更牢固地键合而成的配位，能够使分子结构冻结，并能够提高密合性。
另外，优选与聚合工序(S1)同时或在聚合工序(S1)之后，对存在于聚酰胺树脂的末端的氨基进行修饰。修饰例如能够通过使特定的酸酐或特定的单羧酸与二胺单体或聚酰胺树脂进行反应来进行。因此，本实施方式的聚酰胺树脂优选末端的氨基被特定的酸酐或特定的单羧酸修饰。另外，上述特定的酸酐、上述特定的单羧酸具有选自烯基、炔基和羟基中的一种以上的官能团。并且，作为上述特定的酸酐、特定的单羧酸，例如，优选含有氮原子。由此，能够提高后烘烤后的感光性树脂组合物与Cu、Al等金属之间的润湿性。
作为上述特定的酸酐，具体而言，可举出马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、氯桥酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐等。
作为特定的酸酐，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
另外，在通过环状的特定的酸酐来对存在于聚酰胺树脂的末端的氨基进行修饰的情况下，环状的特定的酸酐进行开环。在此，可以在对聚酰胺树脂进行修饰之后，使源自环状的特定的酸酐的结构单元进行闭环，由此形成酰亚胺环。作为进行闭环的方法，例如，可举出热处理等。
并且，作为上述特定的单羧酸，具体而言，可举出5-降冰片烯-2-羧酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸等。作为上述特定的单羧酸，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
并且，可以与聚合工序(S1)同时或在聚合工序(S1)之后，对存在于聚酰胺树脂的末端的羧基进行修饰。修饰例如能够通过使特定的含氮原子的杂芳香族化合物与二羧酸单体或聚酰胺树脂进行反应来进行。因此，本实施方式的聚酰胺树脂优选末端的羧基被特定的含氮原子的杂芳香族化合物修饰。另外，上述特定的含氮原子的杂芳香族化合物具有选自1-(5-1H-三唑基)甲基氨基、3-(1H-吡唑基)氨基、4-(1H-吡唑基)氨基、5-(1H-吡唑基)氨基、1-(3-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(4-1H-吡唑基)甲基氨基、1-(5-1H-吡唑基)甲基氨基、(1H-四唑-5-基)氨基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-氨基和3-(1H-四唑-5-基)苯-氨基中的一种以上的官能团。由此，能够增加感光性树脂组合物中的孤对电子的数量。因此，能够提高预烘烤后、后烘烤后的感光性树脂组合物与Cu、Al等金属之间的润湿性。
作为上述特定的含氮原子的杂芳香族化合物，具体而言，可举出5-氨基四唑等。
(低分子量成分去除工序(S2))
优选继上述聚合工序(S1)之后，进行低分子量成分去除工序(S2)，去除低分子量成分。
具体而言，通过过滤等将含有低分子量成分和聚酰胺树脂的混合物的有机层进行浓缩之后，使其再次溶解于水/异丙醇等有机溶剂中。由此，过滤沉淀物，能够获得低分子量成分被除去的聚酰胺树脂。
另外，关于聚酰胺树脂，例如，优选在上述低分子量成分去除工序之后，不经由溶剂完全挥发并变干的工序来制备作为清漆的感光性树脂组合物。由此，通过聚酰胺树脂的分子之间的、源自酰胺键的相互作用，能够抑制聚酰胺的分散性的下降。因此，能够均匀地保持与用于电子装置的金属材料的接触角。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，具体而言，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚化合物与醛化合物的反应物；苯酚芳烷基树脂等酚化合物与二甲醇化合物的反应物等。另外，作为酚醛树脂，能够包含上述具体例中的一种或两种以上。
作为上述用于酚化合物与醛化合物的反应物或酚化合物与二甲醇化合物的反应物的酚化合物，并无限定。
作为这样的酚化合物，具体而言，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚类；邻乙基酚、间乙基酚、对乙基酚等乙基酚类；异丙基酚、丁基酚、对叔丁基酚等烷基酚类；间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚等多元酚类；4,4'-联苯酚等联苯系酚类。作为酚化合物，能够使用上述具体例中的一种或两种以上。
作为上述用于酚化合物与醛化合物的反应物的醛化合物，只要是具有醛基的化合物，则并无限定。
作为这样的醛化合物，具体而言，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、水杨醛等。作为醛化合物，能够使用上述具体例中的一种或两种以上。
作为上述用于酚化合物与二甲醇化合物的反应物的二甲醇化合物，并无限定。
作为这样的二甲醇化合物，具体而言，可举出1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、4,4'-联苯二甲醇、3,4'-联苯二甲醇、3,3'-联苯二甲醇、2,6-萘二甲醇、2,6-双(羟甲基)-对甲酚等二甲醇化合物；1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、4,4'-双(甲氧基甲基)联苯、3,4'-双(甲氧基甲基)联苯、3,3'-双(甲氧基甲基)联苯、2,6-萘二羧酸甲酯等双(烷氧基甲基)化合物或1,4-双(氯甲基)苯、1,3-双(氯甲基)苯，1,4-双(溴甲基)苯、1,3-双(溴甲基)苯、4,4'-双(氯甲基)联苯、3,4'-双(氯甲基)联苯、3,3'-双(氯甲基)联苯、4,4'-双(溴甲基)联苯、3,4'-双(溴甲基)联苯或3,3'-双(溴甲基)联苯等双(卤代烷基)化合物、4,4'-双(甲氧基甲基)联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)联苯等联苯芳烷基化合物等。作为二甲醇化合物，能够使用上述具体例中的一种或两种以上。
(羟基苯乙烯树脂)
作为羟基苯乙烯树脂，并无限定，具体而言，能够使用使选自羟基苯乙烯、羟基苯乙烯衍生物、苯乙烯和苯乙烯衍生物中的一种或两种以上聚合或共聚而成的聚合反应物或共聚反应物。
另外，作为羟基苯乙烯衍生物、苯乙烯衍生物，具体而言，可举出用一价有机基团取代羟基苯乙烯、苯乙烯的芳香族环中所具备的氢原子而得到的羟基苯乙烯衍生物、苯乙烯衍生物。作为取代氢原子的一价的有机基团，例如，可举出甲基、乙基、正丙基等烷基；烯丙基、乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；亚甲基(methylidene group)、亚乙基(ethylidenegroup)等亚烷基(alkylidene groups)；环丙基等环烷基；环氧基、氧杂环丁烷基等杂环基等。
(环状烯烃树脂)
作为上述环状烯烃系树脂，并无限定，具体而言，能够使用使选自降冰片烯和降冰片烯衍生物中的一种或两种以上聚合或共聚而得到的聚合反应物或共聚反应物。
在此，作为降冰片烯衍生物，具体而言，可举出降冰片二烯、双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名：2-降冰片烯)、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-乙炔基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、5-苯乙基-2-降冰片烯、2-乙酰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。
例如，在将感光性树脂组合物的总固体成分设为100质量份时，感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)的含量的下限值优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上，尤其优选为70质量份以上。由此，能够提高感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)的分散性，并能够使与金属材料的接触角在所期望的数值范围内。
并且，例如，在将感光性树脂组合物的总固体成分设为100质量份时，感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)的含量的上限值优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。
另外，本实施方式中，感光性树脂组合物的总固体成分表示除了溶剂以外的感光性树脂组合物的含有成分的合计。
(感光剂(B))
作为感光剂(B)，能够使用通过吸收光能而产生酸的光产酸剂。
作为光产酸剂，具体而言，可举出：重氮醌(diazoquinone)化合物；二芳基碘鎓盐；2-硝基苄基酯化合物；N-亚氨基磺酸盐化合物；酰亚胺磺酸盐化合物；2,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪化合物；二氢吡啶化合物等。这些之中，优选使用感光性重氮醌化合物。由此，能够提高感光性树脂组合物的灵敏度。因此，能够提高图案的精度，并能够改善外观。另外，作为光产酸剂，能够包含上述具体例中的一种或两种以上。
并且，在感光性树脂组合物为正型的情况下，作为感光剂(B)，除了上述具体例以外，还可以同时使用三芳基锍盐；锍-硼酸盐等鎓盐等。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的灵敏度。
以下，使用化学式来例示重氮醌化合物。
Figure BDA0002972163830000171
Figure BDA0002972163830000181
Figure BDA0002972163830000191
Figure BDA0002972163830000201
上述各重氮醌化合物中，Q是由下述式(a)、下述式(b)和下述式(c)表示的结构或氢原子。其中，各重氮醌化合物的Q中的至少一个是由下述式(a)、下述式(b)和下述式(c)表示的结构。
作为重氮醌化合物的Q，优选包含下述式(a)或下述式(b)。由此，能够提高感光性树脂组合物的透明性。因此，能够改善感光性树脂组合物的外观。
Figure BDA0002972163830000202
将碱溶性树脂(A)设为100质量份时，感光性树脂组合物中的感光剂(B)的含量的下限值例如优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。由此，感光性树脂组合物能够发挥适当的灵敏度。
并且，将碱溶性树脂(A)设为100质量份时，例如，感光性树脂组合物中的感光剂(B)的含量的上限值优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。由此，能够抑制被感光性树脂组合物和存在于半导体装置的基板表面上的金属材料排斥。
(表面活性剂(C))
作为表面活性剂(C)，可以使用由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷。作为表面活性剂(C)的优选的物性，可举出高极性和低表面张力下降能力。通过使用高极性的表面活性剂(C)，能够提高碱溶性树脂(A)与含有后述的溶剂的其他成分之间的相容性，进而能够提高使用永久膜形成用感光性树脂组合物形成涂膜时的涂膜性能。并且，通过降低表面张力下降能力，能够提高与金属材料的润湿性，并能够提高使用永久膜形成用感光性树脂组合物形成涂膜时的涂膜性能。
Figure BDA0002972163830000211
(上述式(1)中，X表示聚醚(聚氧化烯)基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。)
在上述式(1)中的X为聚醚基的情况下，作为X，可优选使用由下述式(2-1)表示的聚醚基。
Figure BDA0002972163830000212
(上述式(2-1)中，R20表示碳原子数1以上6以下的烷基，R21表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷基醚基或碳原子数1以上6以下的不饱和烷基醚基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基。o表示1以上的整数，p表示0以上的整数。EO和PO的顺序可以是随机的。)
在上述式(1)中的X包含环氧丙烷基的情况下，环氧丙烷基相对于环氧乙烷基和环氧丙烷基的合计摩尔量的摩尔比的下限优选1％以上，更优选10％以上，进一步优选20％以上。另一方面，上述环氧丙烷基的摩尔比的上限优选99％以下，更优选90％以下，进一步优选80％以下。通过使环氧丙烷基的摩尔比在上述范围内，能够提高与金属的润湿性。
在上述式(1)中的X为聚酯基的情况下，作为X，可优选使用由下述式(2-2)表示的聚酯基。
Figure BDA0002972163830000221
(上述式(2-2)中，R22、R23、R24和R25分别独立地表示碳原子数1以上20以下的烷基，r表示1以上的整数。)
在上述式(1)中的X为芳烷基的情况下，作为X，可优选使用由下述式(2-3)表示的芳烷基。
Figure BDA0002972163830000222
(上述式(2-3)中，R26表示碳原子数1以上30以下的烷基。)
上述式(1)中所示的m相对于m和n的合计的比例的下限优选0.5％以上，更优选1％以上，进一步优选5％以上，尤其优选10％以上。另一方面，上述m的比例的上限优选60％以下，更优选50％以下，进一步优选40％以下，尤其优选30％以下。通过使m的比例在上述范围内，能够提高与金属的润湿性。
感光性树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量并无特别限制，但是从充分获得基于表面活性剂的效果的观点出发，相对于感光性树脂组合物的整体(包含溶剂)，感光性树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量的下限值优选为0.001质量％(10ppm)以上，更优选为0.01质量％(100ppm)以上。并且，相对于感光性树脂组合物的整体(包含溶剂)，感光性树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量的上限值优选为1质量％(10000ppm)以下，更优选为0.5质量％(5000ppm)以下，进一步优选为0.1质量％(1000ppm)以下。通过使表面活性剂(C)的含量在上述范围内，能够进一步提高增加碱溶性树脂(A)与含有后述的溶剂的其他成分的相容性的作为表面活性剂的效果。
(溶剂)
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，典型地可以使用有机溶剂。
作为溶剂，具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺等酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四丁基脲、N,N'-二甲基丙烯脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N'-二异丙基-O-甲基异脲、O,N,N'-三异丙基异脲、O-叔丁基-N,N'-二异丙基异脲、O-乙基-N,N'-二异丙基异脲、O-苄基-N,N'-二异丙基异脲等脲系溶剂；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、1,3-丁二醇-3-单甲醚等醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等乙酸酯系溶剂；四氢糠醇、苯甲醇、2-乙基己醇、丁二醇、异丙醇等醇系溶剂；环戊酮、环己酮、二丙酮醇、2-庚酮等酮系溶剂；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等砜系溶剂；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等酯系溶剂；均三甲苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。作为溶剂，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。这些之中，从涂敷性、防滴流的观点出发，优选内酯系溶剂。
作为溶剂，优选并用上述具体例中的例如选自酰胺系溶剂和脲系溶剂中的一种以上和选自乙酸酯系溶剂和内酯系溶剂中的一种以上。由此，能够提高碱溶性树脂(A)的分散性。
在将溶剂设为100质量份时，溶剂中的酰胺系溶剂和脲系溶剂的合计含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。由此，能够提高混合溶剂中的极性。因此，能够提高聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂等碱溶性树脂(A)的分散性。
在本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，溶剂的添加量能够根据永久膜形成用感光性树脂组合物所需的粘度等特性而适当地进行调整。在通过狭缝涂敷法涂敷永久膜形成用感光性树脂组合物的情况下，例如，相对于感光性树脂组合物的整体(包含溶剂)，感光性树脂组合物中的溶剂的含量为0.0001质量％(1ppm)以上1质量％(10000ppm)以下。
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物还可以含有密接助剂、热交联剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、溶解促进剂、填料、敏化剂等添加剂。
(密接助剂)
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物还可以含有密接助剂。作为密接助剂，具体而言，能够使用三唑化合物、氨基硅烷或酰亚胺化合物。由此，能够提高永久膜形成用感光性树脂组合物与Cu、Al等金属部件之间的亲和性。
作为三唑化合物，具体而言，可举出4-氨基-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-胺、4-氨基-3,5-二-2-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-胺、3,4-二氨基-4H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-4H-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3,4,5-三胺、3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑-3-羧酰胺、3,5-二氨基-4-甲基-1,2,4-三唑、3-吡啶基-4-甲基-1,2,4-三唑、4-甲基-1,2,4-三唑-3-甲酰胺等1,2,4-三唑。作为三唑化合物，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为氨基硅烷，具体而言，可举出环己烯-1,2-二羧酸酐与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的稠合物、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的稠合物、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N'-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N,N'-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N'-双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N'-双[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氨基丙烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二氨基己烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺等。作为氨基硅烷，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为酰亚胺化合物，可举出以下所例示的化合物。这些能够使用一种或组合使用两种以上。
Figure BDA0002972163830000251
例如，相对于碱溶性树脂(A)100质量份，永久膜形成用感光性树脂组合物中的密接助剂的含量的下限优选为0.1质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上。
并且，例如，相对于碱溶性树脂(A)100质量份，永久膜形成用感光性树脂组合物中的密接助剂的含量的上限优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
通过密接助剂的含量在上述数值范围内，能够将密接助剂适当地分散于永久膜形成用感光性树脂组合物中，并能够提高永久膜形成用感光性树脂组合物对被粘接体的密合力。由此，从能够抑制异物混入树脂膜与树脂膜的被粘接体之间的观点出发，优选。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出除了作为密接助剂而例示的氨基硅烷以外的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；异氰脲酸酯硅烷；烷基硅烷；3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷；钛系化合物；铝螯合物类；铝/锆系化合物等。
作为硅烷偶联剂，能够掺合上述具体例中的一种或两种以上。
(热交联剂)
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物可以含有通过热而能够与碱溶性树脂(A)进行反应的热交联剂。由此，关于对永久膜形成用感光性树脂组合物进行后烘烤而得到的固化物，能够提高拉伸断裂伸长率等机械特性。并且，从能够提高由永久膜形成用感光性树脂组合物形成的树脂膜的灵敏度的观点出发，也是有利的。
作为热交联剂，具体而言，可举出1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇(对苯二甲醇)、1,3,5-苯三甲醇、4,4-联苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-双(羟甲基)-对甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二烷氧基甲基苯酚)等具有羟甲基的化合物；五羟基联苯(phloroglucide)等酚类；1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、4,4'-双(甲氧基甲基)联苯、3,4'-双(甲氧基甲基)联苯、3,3'-双(甲氧基甲基)联苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲氧基甲基苯酚)等具有烷氧基甲基的化合物；以六羟甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等为代表的羟甲基三聚氰胺化合物；六甲氧基三聚氰胺等烷氧基三聚氰胺化合物；四甲氧基甲基乙炔脲等烷氧基甲基乙炔脲化合物；羟甲基苯胍胺化合物、二羟甲基乙烯脲等羟甲基脲化合物；二氰基苯胺、二氰基苯酚、氰基苯磺酸等氰基化合物；1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；乙二醇二环氧丙基醚、双酚A二环氧丙基醚、异三聚氰酸三环氧丙酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘系环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂等含环氧基的化合物；N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-亚甲基二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。作为热交联剂，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
相对于碱溶性树脂(A)100质量份，永久膜形成用感光性树脂组合物中的热交联剂的含量的下限例如优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，尤其优选为8质量份以上。
并且，相对于碱溶性树脂(A)100质量份，永久膜形成用感光性树脂组合物中的热交联剂的含量的上限例如优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下，进一步优选为10质量份以下。由此，即使在热交联剂具备酚性羟基等溶剂化的官能团的情况下，也能够抑制后烘烤后的耐化学品性的下降。
(抗氧化剂)
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物还可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，能够使用选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂中的一种以上。抗氧化剂能够抑制由永久膜形成用感光性树脂组合物形成的树脂膜的氧化。
作为酚系抗氧化剂，可举出季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫二乙二醇双〔(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-6-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三〔(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、四〔亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷-双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双(2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基丙酰氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基、苯乙烯化苯酚、2,4-双((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。
作为磷系抗氧化剂，可举出双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、双-(2,6-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(混合单和二-壬基苯基亚磷酸酯)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫醚系抗氧化剂，可举出二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、双(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫化物、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
(填料)
本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物还可以含有填料。作为填料，能够根据由永久膜形成用感光性树脂组合物形成的树脂膜所需的机械特性、热特性来选择适当的填充材料。
作为填料，具体而言，可举出无机填料或有机填料等。
作为上述无机填料，具体而言，可举出熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、二次凝集二氧化硅、微粉二氧化硅等二氧化硅；氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钛白等金属化合物；滑石；粘土；云母；玻璃纤维等。作为无机填料，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
作为上述有机填料，具体而言，可举出有机聚硅粉末、聚乙烯粉末等。作为有机填料，能够使用上述具体例中的一种或组合使用两种以上。
(永久膜形成用感光性树脂组合物的制备)
制备本实施方式中的永久膜形成用感光性树脂组合物的方法并无限定，根据感光性树脂组合物中所含有的成分，能够使用公知的方法。
例如，能够通过将上述各成分与溶剂混合并使其溶解而制备。由此，能够获得作为清漆的永久膜形成用感光性树脂组合物。
另外，本实施方式中，从使与存在于电子装置的基板上的金属材料的接触角在所期望的数值内的观点出发，优选均在氮气气氛下进行调整永久膜形成用感光性树脂组合物的所有工序。由此，可以抑制与氧气等空气的含有成分具有反应性的永久膜形成用感光性树脂组合物中的成分的变质。因此，能够提高感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)的分散性。
(用途)
本实施方式的感光性树脂组合物可以用于形成面板级封装体等半导体装置的永久膜。
上述永久膜例如由固化膜构成，该固化膜通过以下方法而获得：涂敷感光性树脂组合物，接着，进行预烘烤、曝光和显影，并以所期望的形状进行图案化之后进行后烘烤而使其固化。永久膜能够用于电子装置的缓冲涂膜(保护膜)、层间膜、堤坝材料(dammaterial)等。其中，上述永久膜能够优选用作缓冲涂膜。
另外，上述永久膜的制造工序中，涂敷感光性树脂组合物的工序例如优选通过狭缝涂敷法来进行。由此，能够在基板上形成更均匀的树脂膜。
永久膜的厚度并无特别限定，例如为2～30μm左右，优选为5～20μm左右。
关于在涂敷感光性树脂组合物之后，去除溶剂的方法，能够应用各种方法(例如，加热等)，但是在用于面板级封装体的情况下，鉴于面积较大，优选应用减压干燥。即，优选在减压环境下(例如在30Pa以下的环境下)使涂敷了感光性树脂组合物的面板干燥。另外，若进行减压干燥，则还具有能够减少在涂敷时可能产生的微气泡的优点。
在进行预烘烤的情况下，其条件例如为70～160℃、5秒～30分钟左右。
曝光能够使用各种波长的电磁波、粒子束等。
例如，可以使用g射线、i射线之类的紫外线、可见光线、激光、X射线、电子束等。优选为g射线或i射线之类的紫外线。关于曝光量，可以根据感光性粘接剂组合物的灵敏度等而适当地设定，作为一个例子，为30～3000mJ/cm2左右。曝光通常使用适当的掩模图案等来进行。
关于显影，能够应用各种显影液。例如，可举出碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、氢氧化四甲基铵之类的碱显影液、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯等有机系显影液等。这些之中，优选碱显影液，尤其优选氢氧化四甲基铵的水溶液。作为显影液的供给方法，可举出喷涂、覆液、浸渍等方式。从处理大面积面板的观点出发，优选喷涂方式。
后烘烤的条件(固化条件)并无特别限定，例如为80～300℃且30～300分钟。
接着，对含有本实施方式的永久膜形成用感光性树脂组合物的电子装置100的一个例子进行说明。
图1中所示的电子装置100例如为半导体芯片。在此情况下，例如将电子装置100经由凸块52搭载于配线基板上，由此获得半导体封装体。电子装置100具备：半导体基板，设置有晶体管等半导体元件；和多层配线层(未图示)，设置于半导体基板上。在多层配线层中的最上层设置有层间绝缘膜30和设置于层间绝缘膜30上的最上层配线34。最上层配线34例如由Al构成。并且，在层间绝缘膜30上和最上层配线34上设置有钝化膜32。在钝化膜32的一部分设置有露出最上层配线34的开口。
在钝化膜32上设置有再配线层40。再配线层40具有：绝缘层42，设置于钝化膜32上；再配线46，设置于绝缘层42上；和绝缘层44，设置于绝缘层42上和再配线46上。在绝缘层42上形成有露出最上层配线34的开口。再配线46形成于绝缘层42上和设置于绝缘层42上的开口内，且与最上层配线34电连接。在绝缘层44上设置有露出再配线46的特定区域的开口。在设置于绝缘层44上的开口内，例如经由UBM(Under Bump Metallurgy)层50而形成凸块52。电子装置100例如经由凸块52与配线基板等连接。
本实施方式中，例如能够由通过使上述永久膜形成用感光性树脂组合物固化而形成的固化膜(永久膜)构成绝缘层42和绝缘层44中的一个以上。在此情况下，例如通过对由永久膜形成用感光性树脂组合物形成的涂敷膜曝光紫外线，并进行显影来进行图案化之后，对其进行加热固化，由此形成绝缘层42或绝缘层44。
换言之，通过如下工序形成永久膜形成用感光性树脂组合物的固化膜，且该固化膜可以用作构成电子装置100的绝缘层42或绝缘层44，所述工序如下：涂敷膜形成工序，涂敷永久膜形成用感光性树脂组合物来形成涂敷膜；曝光工序，对所形成的涂敷膜进行曝光；显影工序，对经曝光的涂敷膜进行显影；和加热工序，在显影之后对所残留的涂敷膜进行加热以使该涂膜固化而形成永久膜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些是本发明的示例，还能够使用除了上述以外的各种构成。
[实施例]
下面，利用实施例和比较例来对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些。
首先，对实施例和比较例中所使用的原料进行详细说明。
＜碱溶性树脂＞
按照以下步骤，准备作为聚酰胺树脂的碱溶性树脂1。
在具备温度计、搅拌机、原料投入口和干燥氮气导入管的四口玻璃制可分离式烧瓶内放入使由下述式(DC2)表示的二苯醚-4,4'-二羧酸206.58g(0.800mol)与1-羟基-1,2,3-苯并三唑·一水合物216.19g(1.600mol)进行反应而获得的二羧酸衍生物的混合物170.20g(0.346mol)、5-氨基四唑4.01g(0.047mol)、由下述式(DA2)表示的4,4'-亚甲基双(2-氨基苯酚)45.22g(0.196mol)和由下述式(DA3)表示的4,4'-亚甲基双(2-氨基-3,6-二甲基苯酚)56.24g(0.196mol)。其后，在上述可分离式烧瓶内加入578.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，使各原料成分溶解。接着，使用油浴在90℃下反应5小时。接着，在上述可分离式烧瓶内加入24.34g(0.141mol)的4-乙炔基邻苯二甲酸酐和121.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在90℃下搅拌2小时并同时使其反应之后，冷却至23℃之后结束反应。
将对可分离式烧瓶内的反应混合物进行过滤而获得的过滤物投入到水/异丙醇＝7/4(容积比)的溶液中。其后，滤取沉淀物，并用水充分清洗之后，不进行干燥而分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，由此获得目标碱溶性树脂1的溶液。所获得的碱溶性树脂1的重均分子量Mw为18081。
Figure BDA0002972163830000331
＜感光剂＞
按照以下步骤，合成作为重氮醌化合物的感光剂1。
在具备温度计、搅拌机、原料投入口、干燥氮气导入管的四口可分离式烧瓶内放入由下述式(P-1)表示的化合物11.04g(0.026mol)、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯18.81g(0.070mol)和丙酮170g，进行搅拌使其溶解。
接着，利用水浴将烧瓶冷却使得反应溶液的温度不会达到35℃以上，并缓慢地滴加三乙胺7.78g(0.077mol)与丙酮5.5g的混合溶液。在此状态下在室温反应3小时之后，添加乙酸1.05g(0.017mol)，进一步反应30分钟。接着，过滤反应混合物之后，将滤液投入到水/乙酸(990mL/10mL)的混合溶液中。接着，过滤收集沉淀物并用水充分清洗之后，在真空下进行干燥。由此，获得由下述式(Q-1)的结构表示的感光剂1。
Figure BDA0002972163830000332
＜密接助剂＞
·密接助剂1：由下述式(3)表示的硅烷偶联剂
Figure BDA0002972163830000341
另外，密接助剂1如下进行合成。
在具备搅拌机和冷却管的适当尺寸的反应容器中，使环己烯-1,2-二羧酸酐(45.6g、300mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(970g)中，并在恒温槽中调整为30℃。接着，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(62g、280mmol)装入滴液漏斗中，经60分钟滴加到溶解液中。滴加结束之后，在30℃、18小时的条件下进行搅拌，获得由上述式(3)表示的硅烷偶联剂。
·密接助剂2：信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.)制造，X12-5263-HP
＜热交联剂＞
·热交联剂1：对苯二甲醇(IHARANIKKEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，PXG)
＜表面活性剂＞
·表面活性剂1：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(具有聚醚基的液态硅酮化合物，BYKJapan K.K.制造，BYK-333)
·表面活性剂2：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK Japan K.K.制造，BYK-349)
·表面活性剂3：聚酯改性聚二甲基硅氧烷(BYK Japan K.K.制造，BYK-313)
·表面活性剂4：芳烷基改性聚二甲基硅氧烷(BYK Japan K.K.制造，BYK-323)
·表面活性剂5：氟系表面活性剂(3M Japan Limited制造，FC4430)
＜溶剂＞
·溶剂1：四甲基脲(TMU)
·溶剂2：γ-丁内酯(GBL)
(感光性树脂组合物的制备)
以如下方式制备实施例1～实施例12和比较例1、比较例2的感光性树脂组合物。
在表1中所示的溶剂中添加除了该溶剂以外的各原料成分并进行搅拌，其后，用孔径为0.2μm的PTFE制膜过滤器进行过滤，由此获得各实施例和各比较例的感光性树脂组合物的清漆。调整溶剂的量，以使各组合物中的固体成分浓度为10～40质量％且粘度为50～2000mPa·s左右。并且，在氮环境下进行制作各实施例和各比较例的感光性树脂组合物的清漆的工序。
(接触角)
对于各实施例、比较例的永久膜形成用感光性树脂组合物，测量与溅射铜基板的接触角。
另外，作为溅射铜基板，使用按照以下步骤制作的基板。
(1)准备钛制基板。
(2)通过溅射法在上述基板上形成膜厚为0.3μm的铜薄膜。
作为测量接触角的具体步骤，首先，对于各实施例和比较例的组合物，使用含有四甲基脲(TMU)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂(混合比为3:7)调整粘度，以使在100rpm的旋转频率、25℃的温度旋转300秒钟之后通过E型粘度计测量的粘度成为50mPa·s。
接着，在温度25℃，在各基板上滴下在上述已调整粘度的永久膜形成用感光性树脂组合物的清漆2μl之后通过液滴法评价10秒后的接触角。另外，使用接触角计(KyowaInterface Science,Inc制造，DROPMASTER-501)进行测量。
由此，评价与溅射铜基板的接触角(θCu)。将评价结果示于下述表1中。另外，单位为“°”。计算各实施例和比较例2的接触角θCu相对于比较例1的接触角θCu的比例(％)，并记载于表1中。
Figure BDA0002972163830000361
如表1所示，确认了：实施例1～实施例12的永久膜形成用感光性树脂组合物与比较例1相比，与溅射铜基板的接触角下降。因此，可以说：实施例1～实施例12的永久膜形成用感光性树脂组合物与比较例1相比，对金属的润湿性得到提高。
本申请基于2018年9月11日申请的日本申请特愿2018-170030号主张优先权，并将其公开的全部内容援用于此。

Claims (11)

1.一种永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
碱溶性树脂(A)；
感光剂(B)；和
表面活性剂(C)，
所述表面活性剂(C)包含由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷，
Figure FDA0002972163820000011
式(1)中，X表示聚醚基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。
2.根据权利要求1所述的永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于：
上述式(1)中的X由下述式(2-1)表示，
Figure FDA0002972163820000012
式(2-1)中，R20表示碳原子数1以上6以下的烷基，R21表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷基醚基或碳原子数1以上6以下的不饱和烷基醚基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，o表示1以上的整数，p表示0以上的整数，EO和PO的顺序可以是随机的。
3.根据权利要求2所述的永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于：
所述环氧丙烷基相对于所述环氧乙烷基和所述环氧丙烷基的合计摩尔量的摩尔比为1％以上99％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于：
上述式(1)中所示的m相对于m和n的合计的比例为0.5％以上60％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于：
所述碱溶性树脂(A)为选自聚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂和环状烯烃系树脂中的一种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于：
所述感光剂(B)包含光产酸剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的永久膜形成用感光性树脂组合物，其特征在于：
用于缓冲涂膜。
8.一种固化膜，其特征在于：
通过使权利要求1至7中任一项所述的永久膜形成用感光性树脂组合物固化而成。
9.一种电子装置，其特征在于：
包含权利要求8所述的固化膜。
10.一种永久膜形成用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法，其特征在于，包括：
涂敷膜形成工序，涂敷永久膜形成用感光性树脂组合物而形成涂敷膜，所述永久膜形成用感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(A)、感光剂(B)和表面活性剂(C)，所述表面活性剂(C)包含由下述式(1)表示的有机改性二甲基硅氧烷；
曝光工序，对所形成的涂敷膜进行曝光；
显影工序，对经曝光的涂敷膜进行显影；和
加热工序，在显影之后对所残留的涂膜进行加热以使所述涂膜固化而形成永久膜，
Figure FDA0002972163820000031
上述式(1)中，X表示聚醚基、聚酯基或芳烷基，m、n分别表示1以上100以下的整数。
11.一种电子装置的制造方法，其特征在于：
在工序中包括权利要求10所述的永久膜形成用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法。
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