WO2018074830A1 - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

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WO2018074830A1
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coating composition
film
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이승우
강민경
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동우화인켐 주식회사
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    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating composition and a hard coating film using the same.
  • the image display device is widely applied to not only a smart phone, a tablet PC, but also a variety of smart devices that are characterized by portability up to various wearable devices. have.
  • the image display device is also implemented in the form of a touch screen panel (TSP).
  • TSP touch screen panel
  • a window film made of tempered glass may be formed on the display panel to protect the image display device from an external environment such as scratch, drop impact, external moisture, oil, and the like.
  • the window film is disadvantageous in weight reduction of a display panel or an image display device due to the property of tempered glass, and easily broken by external impact.
  • the optical plastic cover may be, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), polycarbonate (PC), polyimide (PI), or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethersulfone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PAR polyacrylate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • the optical plastic cover has a sufficient hardness and scratch resistance lower than that of the window film of the tempered glass material, and thus impact resistance against external impact may be lowered in the image display device or the display panel.
  • composition for forming the hard coating film it is necessary to consider the problem of solving a phenomenon such as curling, a decrease in adhesive strength due to shrinkage during curing, without a decrease in flexibility, since a curing process is involved.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0100121 discloses a hard coating composition including a (meth) acrylate-based monomer mixture.
  • a hard coating film with improved flexibility and wear resistance.
  • One object of the present invention is to provide a hard coating composition having improved flexibility and impact resistance.
  • One object of the present invention is to provide a hard coating film formed from the hard coating composition.
  • One object of the present invention is to provide an image display device including the hard coat film.
  • One object of the present invention is to provide a window of the flexible display device including the hard coating film.
  • a photocurable compound represented by Formula 1 below Dendrimer compounds having a plurality of (meth) acrylate end groups; Photoinitiator; And a hard coating composition comprising a solvent:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a straight alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
  • X is a heterohydrocarbon group containing a divalent oxy group or oxygen
  • n is an integer of 1-50
  • a and B are each independently a (meth) acrylate group.
  • the inorganic nanoparticles include metal oxide nanoparticles, hard coating composition
  • Image display device including the hard coating film of the above 8.
  • the window of the flexible display device including the hard coat film of the above 8.
  • the hard coating composition may include, for example, a photocurable compound having a PDMS-based structure and a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group. Therefore, by using the hard coating composition, a hard coating film having improved durability, such as hardness, wear resistance, and the like, and flexible properties such as flexibility, curl properties, and bending properties can be obtained.
  • the hard coating film may be applied to, for example, a window film of an image display device such as a flexible display device to simultaneously reinforce and improve flexibility and mechanical durability of the flexible display device.
  • the hard coating film may be effectively applied to an optical film such as a polarizing plate of the image display device.
  • the hard coating composition includes a photocurable compound having a specific structure, a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group, a photoinitiator and a solvent, and using the hard coating composition, hardness, wear resistance Mechanical properties such as scratch resistance and the like may be enhanced, and a hard coat film having improved curl characteristics and flexibility may be formed.
  • the photocurable compound contained in the hard coating composition according to the embodiments of the present invention participates in the curing process after the composition is applied, and the mechanical properties of the hard coating film or the hard coating layer (eg, hardness, wear resistance, scratch resistance, etc.) ) Can be improved.
  • the photocurable compound has a polydimethylsiloxane (PDMS) based structure, and may include, for example, a compound represented by Formula 1 below.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a straight alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
  • X may represent the heterohydrocarbon group containing a bivalent oxy group (oxygen) or oxygen. As an example of the heterohydrocarbon group containing the said oxygen, a C1-C10 oxyalkylene group is mentioned.
  • n is an integer from 1 to 50.
  • a and B can each independently represent a (meth) acrylate group. A and B may be the same or different from each other.
  • (meth) acryl- refers to “methacryl-", “acryl-” or both.
  • Si—O bonds may be included in the molecular structure (eg n per molecule).
  • Si-O bond it has a larger bond energy and bond angle compared to the Si-C bond, and thus the photocurable compound has low shrinkage, durability, abrasion resistance, in a hard coat film or a hard coat layer formed after a curing process. Flexibility can be given.
  • a and B including (meth) acrylate groups capable of participating in a polymerization reaction or a curing reaction may be bonded to both ends of the molecular structure. Therefore, when the curing process is performed, the photocurable compound may be polymerized or cured in a horizontal direction.
  • the hard coating film or the hard coating layer includes a resin material having an improved degree of polymerization or curing in a linear structure, and thus, flexible properties such as flexibility and curl characteristics may be further improved.
  • the photocurable compound may be included in an amount of about 3 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the total hard coating composition.
  • the content of the photocurable compound is less than about 3 parts by weight, desired durability (hardness, wear resistance, etc.) of the hard coat film or the hard coat layer may not be secured.
  • the content of the photocurable compound exceeds about 15 parts by weight, due to steric hindrance with the dendrimer compound described below, sufficient curing of the dendrimer compound may not be performed.
  • the hard coating composition may further comprise additional photocurable compounds known in the art.
  • the additional photocurable compounds include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylates, (meth) acrylates containing oxyethylene groups, ester (meth) acrylates, ether (meth) acrylates, and at least one (meth) such as epoxy (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, and the like. It may include a monomer containing an acrylate functional group.
  • the additional photocurable compound may include a compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl group as a polymerizable unsaturated group, for example, a (meth) acrylic acid ester, an N-vinyl compound, a vinyl-substituted aromatic compound, Vinyl ethers, vinyl esters, and the like.
  • a dendrimer compound may be added to the hard coating composition to further improve the flexibility and hardness of the hard coating film or hard coating layer.
  • the dendrimer compound may refer to a compound in which chains of molecules are regularly polymerized from the center to the outward direction.
  • the "generation" of the dendrimer compound refers to the step of growing the dendrimer structure, it is understood that one generation increases each time a unit structure that is constantly repeated with respect to the center of the molecule is added. For example, when the first generation branch terminal formed is subjected to the polymerization reaction again, the second generation becomes a second generation, and the repeated polymerization reaction proceeds.
  • the dendrimer compound may have a plurality of (meth) acrylate end groups, and may have a structure of two or more generations.
  • the end group of the dendrimer compound may be represented by the following formula (2).
  • R 5 may be a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 may be a hydrogen atom or a methyl group.
  • the dendrimer compound may be prepared through the following reaction route.
  • the following reaction route is provided to illustrate an example of a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group of, for example, a third generation structure, and the dendrimer compound of the present invention should not be construed as being limited thereto.
  • the first generation dendrimer structure of condensation of DMPA is formed with TMP as the center, and the generation of dendrimer can be increased by repeatedly condensation polymerization of DMPA as a branched structure.
  • condensation polymerization of acrylic acid on the end group after the third generation can yield a dendrimer compound having a polyfunctional acrylate group at the end.
  • a polymerizable functional group is formed at the branch terminal of the dendrimer compound, and may have a structure of two or more generations. Accordingly, compared with a general polymerizable compound, since more polymerizable functional groups are contained relative to the unit molecular weight of the polymer, excellent hardness characteristics can be realized.
  • the dendrimer compound may have a second generation or third generation structure.
  • the number of polymerizable functional groups may be excessively increased, thereby lowering flexibility and curling characteristics.
  • the central portion of the polymer can secure appropriate flexibility and bending characteristics, thereby securing the hardness of the hard coating film or the hard coating layer. Curling properties and flexibility can be improved.
  • the dendrimer compound may be included in an amount of about 10 to 60 parts by weight, preferably about 15 to 55 parts by weight, in 100 parts by weight of the total hard coating composition.
  • desired flexible properties eg, flexibility and bending properties
  • the content of the dendrimer compound exceeds about 60 parts by weight, due to the above-described steric hindrance with the photocurable compound, the hardness may be reduced due to lack of curing.
  • Photoinitiators are included for inducing photocuring of the hard coating composition, and conventional initiators in the art that can form radicals by, for example, light irradiation can be used without particular limitation.
  • Examples of the photoinitiator include Type 1 type initiators that generate radicals by decomposition of molecules due to differences in chemical structure or molecular bond energy, and Type 2 initiators that co-exist with tertiary amines to induce hydrogen desorption.
  • the Type 1 type initiator may be 4-phenoxydichloroacetphenone, 4-t-butyldichloroacetphenone, 4-t-butyltrichloroacetphenone, diethoxyacetphenone, 2-hydroxy-2-methyl.
  • -l-phenylpropane-1-one 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-l-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 Acetphenones such as -methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin, benzo Benzoin, such as phosphine ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, an acyl phosphine oxide, a titanocene compound, etc. can be contained.
  • Type 2 type initiators are benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzol-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'- Thioxanes such as benzophenones such as methyl-4-methoxy benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone and isopropyl thioxanthone Tone, etc. can be mentioned.
  • the photoinitiator mentioned above may be used 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the Type 1 type and Type 2 type initiators may be used alone or in combination.
  • the content of the photoinitiator is not particularly limited as long as it can sufficiently advance photopolymerization or photocuring. For example, about 0.1 to 5 parts by weight, and preferably about 0.5 to 3 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hard coating composition. It may be wealth. When the content of the photoinitiator is less than about 0.1 parts by weight, sufficient curing may not proceed, and thus the mechanical properties and adhesion of the hard coat film or the hard coat layer may not be secured. When the content of the photoinitiator exceeds about 5 parts by weight, poor adhesion, cracking and curling may occur due to curing shrinkage.
  • solvents commonly used in the art may be used without particular limitation.
  • alcohol type methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.
  • ketone type methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.
  • acetate System methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxy acetate, etc.
  • cellosolve system methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.
  • hydrocarbon system normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, Solvents such as xylene
  • solvents such as xylene
  • the content of the solvent is not particularly limited as long as it is a content capable of dissolving the components of the above-described composition, but may be included in about 20 to 70 parts by weight of about 100 parts by weight of the total hard coating composition.
  • the content of the solvent is less than about 20 parts by weight, the viscosity of the composition may be excessively increased to reduce applicability and workability.
  • the content of the solvent exceeds about 70 parts by weight, it is difficult to form a hard coating film or a hard coating layer of uniform thickness, and may cause staining during drying, thereby impairing optical properties.
  • the hard coating composition may further include inorganic nanoparticles.
  • inorganic nanoparticles are included, mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness of the hard coat film or the hard coat layer may be further improved.
  • the type of the inorganic nanoparticles is not particularly limited, but for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , indium-tin-oxide (ITO), indium-zinc-oxide (IZO), antimony-tin-oxide (ATO), ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO or a combination of metal oxides.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 and / or ZrO 2 may be used as the inorganic nanoparticles.
  • the average particle diameter of the inorganic nanoparticles may be about 1 to 100nm, preferably about 5 to 50nm.
  • the average particle diameter of the inorganic nanoparticles is less than about 1 nm, agglomeration of particles may occur, thereby decreasing film uniformity.
  • the average particle diameter of the inorganic nanoparticles exceeds about 100 nm, not only the optical properties of the hard coat film or the hard coat layer are degraded, but also the mechanical properties may be impaired.
  • the inorganic nanoparticles may be included in an amount of about 5 to 40 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the content of the inorganic nanoparticles is less than about 5 parts by weight, mechanical properties such as sufficient wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness may not be realized.
  • the content of the inorganic nanoparticles exceeds about 40 parts by weight, rather, the mechanical properties may be weakened by preventing polymerization or curing of the dendrimer compound and / or the photocurable compound.
  • the inorganic nanoparticles may be prepared and used directly or commercially available.
  • a product in which the inorganic nanoparticles are dispersed in an organic solvent at a concentration of about 10 to 80% by weight may be used.
  • the hard coating composition according to embodiments of the present invention may further include an additive for improving physical properties such as film uniformity within a range that does not impair the mechanical properties of the hard coating film or the hard coating layer.
  • the additive may include a leveling agent, an ultraviolet stabilizer, a heat stabilizer, and the like.
  • the leveling agent may be added to improve the smoothness and coating properties of the hard coat film or the hard coat layer formed from the composition.
  • the leveling agent may include agents such as silicone-based, fluorine-based, and acrylic polymer-based.
  • examples of commercially available leveling agents include BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, manufactured by BKK Chemie; TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500; 3-4 FC-4430, FC-4432, etc. are
  • the hard coating composition may further include an ultraviolet stabilizer and / or a thermal stabilizer.
  • the ultraviolet stabilizer may be added to block or absorb ultraviolet light, thereby preventing the surface of the coating film formed from the composition from discoloring or chipping by ultraviolet exposure.
  • UV stabilizers can be classified into absorbers, quenchers, and hindered amine light stabilizers (HALS), depending on the mechanism of action, for example, phenyl salicylates (absorbers), benzo Benzophenone (absorbent), benzotriazole (absorbent), nickel derivative (quencher), radical scavenger and the like can be used.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the heat stabilizer polyphenol-based, phosphite-based and lactone-based heat stabilizers may be used.
  • the UV stabilizer and the heat stabilizer may be used as appropriately mixed at a level that does not inhibit the UV curing process.
  • the additive may be included in the range of about 0.1 to 3 parts by weight of the total 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • Embodiments of the present invention provide a hard coating film formed of the above-described hard coating composition.
  • the hard coat film may be separately manufactured and applied to an optical device or an electronic device.
  • the hard coat film may be provided as a hard coating layer formed by being directly applied on a structure of at least a part of the optical device or the electronic device.
  • the hard coating composition may be applied onto a base film to form a hard coating film through a curing process such as an ultraviolet curing process.
  • a transparent polymer film can be used as the base film.
  • the base film may be triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide , Polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, poly Polymer films such as ether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and the like.
  • the base film may contain one or two or more of these.
  • the hard coating composition according to the embodiments of the present invention described above can secure excellent adhesion without deteriorating the mechanical properties of the substrate film.
  • Surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, or the like may be performed on the base film to improve adhesion to the hard coat film.
  • the hard coating film is formed by applying and curing the above-described hard coating composition on the base film, and as a coating method, slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, Bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet coating method, dispenser printing method, nozzle coating method, Known methods such as capillary coating can be used.
  • the thickness of the hard coat film is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness shows excellent hardness, wear resistance and flexibility within the above range, and can prevent shrinkage or curling after curing.
  • the laminate of the base film and the hard coat film may be utilized as an optical film of an image display device.
  • the optical film may be applied to, for example, a window film or a protective film of an image display device, and may implement excellent visibility and optical characteristics while protecting the image display device from external impact.
  • the base film may include a polarizing layer
  • the optical film may be provided as a polarizing plate having a hard coating film.
  • Embodiments of the present invention provide an image display device including the hard coat film formed of the above-described hard coating composition, or the above-described optical film.
  • the hard coat film or the optical film has excellent hardness, wear resistance, and flexibility, and may be applied as a window film formed on the outermost surface of the image display device.
  • the hard coat film or the optical film may be inserted into the image display device in the form of a polarizing plate, for example.
  • the image display device may include a variety of image display devices such as a liquid crystal display, an electroluminescent display, a plasma display, and a field emission display, and may be a flexible display having flexibility and bending characteristics.
  • image display devices such as a liquid crystal display, an electroluminescent display, a plasma display, and a field emission display, and may be a flexible display having flexibility and bending characteristics.
  • the hard coat film according to the embodiments of the present invention can be more effectively applied to the window of the flexible display device.
  • the flexibility and durability of the window may be improved by the interaction of the photocurable compound and the dendrimer compound included in the hard coating composition according to the embodiments of the present invention. Accordingly, for example, the impact resistance and the abrasion resistance of the flexible display device may be improved, and damage such as cracking or peeling may be prevented even during bending and bending.
  • Pencil hardness was measured using a pencil hardness tester (PHT, Korea Seokbo Science). The pencil was used for Mitsubishi products, and the experiment was performed five times for each pencil hardness, and the maximum pencil hardness at which scratches appeared at one time or less was expressed as the pencil hardness of the corresponding hard coat film.
  • the scratch resistance was tested using a steel wool tester (WT-LCM100, Protec Co., Ltd.) for 10 reciprocations at 1 kg / (2 cm ⁇ 2 cm).
  • Adhesion was measured as follows.
  • n number of rectangles that do not peel out of the entire rectangle, 100: number of whole rectangles
  • ⁇ height average of four corners is 20 mm or less
  • ⁇ height average of the four corners is 50 mm or less
  • the film After folding in half so that the space between the surfaces of the hard coating film is 6mm, the film was left for 24 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity, and then evaluated for abnormality of the film. When no crack occurred in the folded part, "good”, and when the crack occurred in the folded part was evaluated as "bad".
  • the coated film samples cut to a size of 1 cm X 10 cm were placed on the iron bars of diameters (2 ⁇ to 20 ⁇ ), respectively, and the hard coating films were turned upwards to be folded by hand. The smallest diameter without cracking is indicated.
  • Example 4 in which the photocurable compound was more than 15 parts by weight (16 parts by weight), pencil hardness and scratch resistance were slightly lower than those in Examples 1 to 3.
  • Example 5 25 parts by weight in which the content of the photocurable compound is excessively increased, additionally, scratch resistance, adhesion, and curl characteristics may be confirmed to be deteriorated than other examples.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물, 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 갖는 덴드리머 화합물, 광 개시제, 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물이 제공된다. 하드코팅 조성물을 사용하여 고경도, 내마모성 및 유연성이 함께 향상된 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시 (organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 지속되고 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다. 또한, 상기 화상 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel: TSP) 형태로도 구현되고 있다.
상기 화상 표시 장치를 스크래치, 낙하 충격, 외부 습기, 유분 등과 같은 외부 환경으로부터 보호하기 위해 디스플레이 패널 상에 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 윈도우 필름은 강화 유리의 특성 상 디스플레이 패널 또는 화상 표시 장치의 경량화에 불리하며, 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽다. 또한, 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 통한 플렉시블(flexible) 특성 구현에 한계가 있다.
따라서, 최근에는 유연성 및 내충격성을 확보할 수 있으며 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 대체할 수 있는, 광학용 플라스틱 커버에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 광학용 플라스틱 커버는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등과 같은 수지 물질을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 광학용 플라스틱 커버는 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름에 비해 낮은 충분한 경도 및 내스크래치성을 가지며, 이에 따라 화상 표시 장치 또는 디스플레이 패널에 있어서 외부 충격에 대한 내충격성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 강화 유리에 상응하는 내충격성을 구현하면서 동시에, 플렉시블 특성 구현을 위해 유연성이 향상된 하드코팅 필름 형성용 조성물에 대한 개발이 진행되고 있다.
상기 하드코팅 필름 형성용 조성물의 경우, 경화 공정이 수반되므로 유연성을 저하시키지 않으면서 경화 시 수축에 따른 컬(curl) 현상, 접착력 저하 등의 문제를 해결하기 위한 고려가 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제2016-0100121호의 경우 (메타)아크릴레이트 계열의 단량체 혼합물을 포함한 하드코팅 조성물을 개시하고 있으나, 유연성 및 내마모성이 함께 향상된 하드코팅 필름 형성에는 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 유연성, 내충격성을 갖는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우를 제공하는 것이다.
1. 하기의 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 갖는 덴드리머 화합물; 광 개시제; 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011495-appb-I000001
화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기이고,
X는 2가의 옥시기 또는 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 정수이고, A 및 B는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기이다.
2. 위 1에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 3 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 이상의 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 10 내지 60중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
6. 위 1에 있어서, 무기 나노입자를 더 포함하는, 하드코팅 조성물.
7. 위 6에 있어서, 상기 무기 나노입자는 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 하드코팅 조성물,
8. 위 1 내지 7중 어느 하나의 하드코팅 조성물로 형성된, 하드코팅 필름.
9. 위 8의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
10. 위 8의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우.
본 발명의 실시예들에 따른, 하드코팅 조성물은 예를 들면, PDMS 기반 구조의 광경화성 화합물 및 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 하드코팅 조성물을 사용하여 경도, 내마모성 등과 같은 내구성이 향상됨과 동시에, 유연성, 컬 특성, 굽힘 특성과 같은 플렉시블 특성이 향상된 하드코팅 필름이 수득될 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 장치와 같은 화상 표시 장치의 윈도우 필름으로 적용되어 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 유연성 및 기계적 내구성을 동시에 보강 및 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하드코팅 필름은 화상 표시 장치의 편광판과 같은 광학 필름으로도 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 하드코팅 조성물은 특정 구조의 광경화성 화합물, (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 광 개시제 및 용제를 포함하며, 상기 하드코팅 조성물을 사용하여 경도, 내마모성, 내스크래치성 등의 기계적 특성이 강화되고, 컬 특성 및 유연성이 향상된 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
< 하드코팅 조성물>
광경화성 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 함유되는 광경화성 화합물은 조성물 도포 후, 경화 공정에 참여하여 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성(예를 들면, 경도, 내마모성, 내스크래치성 등)을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화성 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS) 기반 구조를 가지며, 예를 들면 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011495-appb-I000002
화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기이다. R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 2가의 옥시기(산소) 또는 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기를 나타낼 수 있다. 상기 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기의 예로서, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 들 수 있다. n은 1 내지 50의 정수이다. A 및 B는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 나타낼 수 있다. A와 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
PDMS 기반 화합물의 경우, 분자 구조 내에, Si-O 결합이 다수 포함될 수 있다(예를 들면, 분자 당 n개). 상기 Si-O 결합의 경우, Si-C 결합에 비해 큰 결합 에너지 및 결합각을 가지며, 이에 따라 상기 광경화성 화합물은 경화 공정 후 형성되는 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층에 저수축성, 내구성, 내마모성, 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 예를 들면 화학식 1에 있어서 분자 구조의 양 말단에 중합 반응 또는 경화 반응에 참여할 수 있는 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 A 및 B가 결합될 수 있다. 따라서, 경화 공정 수행 시 상기 광경화성 화합물은 수평 방향으로 중합 또는 경화가 진행될 수 있다. 이 경우, 상기 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층은 선형 구조로 중합도 또는 경화도가 향상된 수지 물질을 포함하며, 이에 따라 유연성, 컬 특성과 같은 플렉시블 특성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 3 내지 15중량부의 함량, 바람직하게는 약 5 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 약 3중량부 미만인 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 원하는 내구성(경도, 내마모성 등)이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 약 15중량부를 초과하는 경우, 후술하는 덴드리머 화합물과의 입체 장애로 인해, 상기 덴드리머 화합물의 충분한 경화가 수행되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 당해 기술분야에 공지된 추가 광경화성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 추가 광경화성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 에스테르 (메타)아크릴레이트, 에테르 (메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트 등과 같은 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 추가 광경화성 화합물은 중합성 불포화기로서 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, N-비닐 화합물, 비닐-치환 방향족화물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 등을 포함할 수 있다.
덴드리머 화합물
본 발명의 실시예들에 따르면, 덴드리머 화합물이 하드코팅 조성물에 첨가되어, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 유연성 및 경도를 추가적으로 개선할 수 있다.
본 출원에 있어서, 덴드리머(dendrimer) 화합물은 분자의 사슬이 중심에서 바깥 방향으로 규칙적으로 중합되는 화합물을 의미할 수 있다. 한편, 덴드리머 화합물의 "세대"란 덴드리머 구조가 성장하는 단계를 의미하며, 분자의 중심부를 기준으로 일정하게 반복되는 단위구조가 추가될 때마다 한 세대가 증가하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 형성된 1세대의 분지 말단이 다시 중합 반응을 진행하는 경우 2세대가 되게 되며, 반복적인 중합 반응이 진행되게 된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 덴드리머 화합물은 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 가지며, 2세대 이상의 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 덴드리머 화합물의 말단기는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011495-appb-I000003
화학식 2 중, 예를 들면 R5는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 덴드리머 화합물은 아래의 반응 경로를 통해 제조될 수 있다. 하기의 반응 경로는 예를 들면 3세대 구조의 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물의 예시를 설명하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 덴드리머 화합물이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[반응 경로]
Figure PCTKR2017011495-appb-I000004
Figure PCTKR2017011495-appb-I000005
Figure PCTKR2017011495-appb-I000006
상기 반응 경로를 참조하면, TMP를 중심부로 하여, DMPA를 축합한 1세대 덴드리머 구조가 형성되며, 분지 구조로서 DMPA를 반복적으로 축합 중합하여 덴드리머의 세대를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 3세대 이후 말단 기에 아크릴산을 축합 중합하여 말단에 다관능 아크릴레이트기를 갖는 덴드리머 화합물이 수득될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 덴드리머 화합물의 분지 말단에 중합성 관능기가 형성되며, 2세대 이상의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 일반적인 중합성 화합물과 비교할 때, 중합체의 단위 분자량 대비 더 많은 중합성 관능기가 함유되므로, 우수한 경도 특성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대의 구조를 가질 수 있다. 상기 덴드리머 화합물이 4세대 이상인 경우 중합성 관능기의 수가 지나치게 증가하여 오히려 유연성 및 컬 특성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 덴드리머 화합물에 있어서, 분지 말단에만 중합성 관능기가 포함되므로, 중합체의 중심부는 적절한 유연성 및 굽힙 특성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 경도를 확보함과 동시에 컬 특성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 10 내지 60중량부의 함량, 바람직하게는 약 15 내지 55중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 덴드리머 화합물의 함량이 약 10중량부 미만인 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 원하는 플렉시블 특성(예를 들면, 유연성 및 굽힘 특성)이 확보되지 않을 수 있다. 상기 덴드리머 화합물의 함량이 약 60중량부를 초과하는 경우, 상술한 광경화성 화합물과의 입체 장애로 인해, 경화도 부족에 의한 경도 저하가 초래될 수 있다.
광 개시제
광 개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 당해 기술 분야의 통상의 개시제가 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로서 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼을 생성시키는 Type 1형 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소탈환을 유도하는 Type2 개시제를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 Type 1형 개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, Type 2형 개시제는 벤조페논, 벤조일벤조익산, 벤조일벤조익산 메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤 등을 들 수 있다.
상술한 광 개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한 상기 Type 1형 및 Type 2형 개시제를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
상기 광 개시제의 함량은 광중합 또는 광경화를 충분히 진행시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅 조성물 총 100중량부 중 약 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 3중량부일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 0.1중량부 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 5중량부를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 접착 불량, 깨짐 및 컬 현상이 초래될 수 있다.
용제
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 있어서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등의 용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으나, 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 상기 용제는 약 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 도포성 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 70중량부를 초과하는 경우 균일한 두께의 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층이 형성되기 어렵고, 건조 시 얼룩을 초래하여 광학 특성이 손상될 수 있다.
무기 나노입자
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자가 포함됨에 따라, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐-아연-산화물(IZO), 안티몬-주석-산화물(ATO), ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물 계열일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자로서 Al2O3, SiO2 및/또는 ZrO2을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자의 평균 입경은 약 1 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 50nm일 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 약 1nm 미만인 경우, 입자의 응집이 발생하여 막 균일성이 저하될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 약 100nm를 초과하는 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 광학 특성이 저하될 뿐 아니라, 기계적 특성도 손상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노입자는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 5 내지 40중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 나노입자의 함량이 약 5중량부 미만인 경우에는 충분한 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 구현되지 않을 수 있다. 상기 무기 나노입자의 함량이 약 40 중량부를 초과하는 경우, 오히려 상기 덴드리머 화합물 및/또는 광경화성 화합물의 중합 또는 경화를 방해하여 기계적 물성을 약화시킬 수 있다.
상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판되는 제품의 경우, 예를 들면, 유기 용매에 약 10 내지 80중량%의 농도로 상기 무기 나노입자가 분산된 제품을 사용할 수 있다
첨가제
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 막 균일성 등과 같은 물성 향상을 위해 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 레벨링제가 첨가되어 상기 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름 또는 상기 하드코팅 층의 평활성 및 코팅성을 향상될 수 있다. 상기 레벨링제는 실리콘 계열, 불소 계열, 아크릴 고분자 계열 등의 제제를 포함할 수 있다. 시판되는 레벨링제의 예로서, 비와이케이 케미 사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378; 대구 사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500; 3M 사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제는 막 균일성 및 경도 향상 측면을 고려하여 하드코팅 조성물 총 중량 중 약 0.1 내지 1 중량부 범위의 함량으로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 자외선 안정제 및/또는 열 안정제를 더 포함할 수도 있다. 상기 자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 도막의 표면이 자외선 노출에 의해 변색되거나 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 자외선 안정제는 작용 기작에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제 및 열안정제는 자외선 경화 공정을 저해하지 않는 수준에서 적절히 혼합 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 0.1 내지 3중량부의 범위로 포함될 수 있다.
< 하드코팅 필름>
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅 필름을 제공한다. 상기 하드코팅 필름은 별도로 제작되어 광학 기기 또는 전자기기에 적용될 수 있으며, 이와는 달리 상기 광학 기기 또는 전자 기기의 적어도 일부의 구조물 상에 직접 도포되어 형성된 하드코팅 층으로서 제공될 수도 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하여, 자외선 경화 공정과 같은 경화 공정을 통해 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 기재 필름으로서 투명 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 필름은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 기재 필름은 이들 중 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅 층 조성물 사용 시 밀착력 확보가 어렵거나, 하드코팅 층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 상기의 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 확보할 수 있다.
기재 필름 상에 하드코팅 필름과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다.
상기 하드코팅 필름은 상기 기재 필름 상에 전술한 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되며, 도포 방법으로서 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.
하드코팅 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내에서 우수한 경도, 내마모성 및 유연성을 나타내며, 경화 후 수축 현상 또는 컬링 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름 및 상기 하드코팅 필름의 적층체는 화상 표시 장치의 광학 필름으로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 윈도우 필름 또는 보호 필름으로 적용될 수 있으며, 상기 화상 표시 장치를 외부 충격으로부터 보호하면서 우수한 시인성, 광학 특성을 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재 필름은 편광층을 포함하며, 상기 광학 필름은 하드코팅 필름이 구비된 편광판으로 제공될 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅 필름, 또는 상술한 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
예를 들면, 상기 하드코팅 필름 또는 광학 필름은 우수한 경도, 내마모성, 유연성을 가지며, 화상 표시 장치의 최외면에 형성된 윈도우 필름으로 적용될 수 있다. 이와는 달리, 상기 하드코팅 필름 또는 광학 필름은 예를 들면, 편광판의 형태로 화상 표시 장치의 내부에 삽입될 수도 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하며, 유연성, 굽힘 특성을 보유한 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.
이 경우, 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 필름이 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우로 보다 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 포함된 광경화성 화합물 및 덴드리머 화합물의 상호 작용에 의해 윈도우의 유연성 및 내구성이 함께 향상될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 상기 플렉시블 표시 장치의 내충격성, 내마모성이 향상됨과 동시에 굽힘, 벤딩(beinding) 시에도 크랙, 박리 등과 같은 손상이 방지될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량부)으로 실시예 및 비교예의 하드코팅 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2017011495-appb-T000001
각 성분들로서 사용된 구체적인 화합물은 아래와 같다.
(A) 광경화성 화합물(화학식 1 참조): 제품명 X-22-164(신에츠 제조)
(B) (메타)아크릴레이트 말단 덴드리머 화합물:
제품명 SP-1106(18관능 3세대 덴드리머, 미원스페셜티케미컬 제조)
(C) 광 개시제: 제품명 CP-4(미원스페셜티케미컬 제조)
(D) 무기 나노입자: 제품명 PGME-AC-2140Y(닛산 화학 제조)
(E) 용제: 메틸에톤케톤(삼전순약 제조)
실험예
실시예 및 비교예의 하드코팅 조성물을 바코터를 사용하여 80㎛의 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, L-3430)의 일면 상에 도포 및 건조 후 두께가 10㎛의 도막을 형성하고, 80℃의 오븐에서 3분간 건조시켰다. 이 후, 고압 수은 램프를 사용하여 0.5J의 광량으로 경화시켜 하드코팅 필름을 제조하였다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회씩 실험을 수행하고, 스크래치가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅 필름의 연필경도로 나타내었다.
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
각 하드코팅 필름의 도포면에 1mm 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3세트를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 측정하였다.
i) 밀착성 = n/100
ii) n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수, 100: 전체 사각형의 개수
하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(4) 컬(curl)
하드코팅 필름을 10cm x 10cm 크기로 자른 후 25oC, 48RH%하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 네 모서리의 높이 평균을 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하
○: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 이하
△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과
X: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림
(5) 상온 내굴곡성
하드코팅 필름의 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
(6) 고온고습 내굴곡성
하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 85oC, 85% 상대습도 하에 필름을 24시간 방치 후 필름의 이상여부를 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
(7) 내크랙성 ( 만도렐 )
하드코팅 필름의 굽힘특성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm X 10cm의 크기로 절단된 코팅 필름 시료를 각각 지름(2φ~20φ)의 쇠 막대에 위에 놓고 하드코팅 필름을 위로하여 손으로 꺾어, 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
상술한 바와 같이 측정된 평가결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2017011495-appb-T000002
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 광경화성 화합물 및 덴드리머 화합물이 포함된 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 이들 중 어느 하나가 결여된 비교예들보다 전체적으로 향상된 연필경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성, 내굴곡성 및 내크랙성이 획득되었다.
다만, 상기 광경화성 화합물이 15중량부를 초과하는(16중량부) 실시예 4의 경우, 연필경도 및 내찰상성이 실시예 1 내지 3에 비해 다소 저하되었다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 지나치게 증가된 실시예 5(25중량부)의 경우, 추가적으로 내찰상성, 밀착성, 컬 특성이 다른 실시예들보다 열화되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 복수의 (메타)아크릴레이트 말단기들을 갖는 덴드리머 화합물; 광 개시제; 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017011495-appb-I000007
    (화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기이고,
    X는 2가의 옥시기 또는 산소를 포함하는 헤테로탄화수소기이고,
    n은 1 내지 50의 정수이고, A 및 B는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 3 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 이상의 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 덴드리머 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 10 내지 60중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 무기 나노입자를 더 포함하는, 하드코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 무기 나노입자는 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 하드코팅 조성물,
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항의 하드코팅 조성물로 형성된, 하드코팅 필름.
  9. 청구항 8의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
  10. 청구항 8의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우.
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