WO2024025080A1 - 하드코팅 조성물, 하드코팅 필름 및 플렉시블 디스플레이 윈도우 - Google Patents

하드코팅 조성물, 하드코팅 필름 및 플렉시블 디스플레이 윈도우 Download PDF

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WO2024025080A1
WO2024025080A1 PCT/KR2023/005285 KR2023005285W WO2024025080A1 WO 2024025080 A1 WO2024025080 A1 WO 2024025080A1 KR 2023005285 W KR2023005285 W KR 2023005285W WO 2024025080 A1 WO2024025080 A1 WO 2024025080A1
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hard coating
coating composition
acrylate
meth
weight
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PCT/KR2023/005285
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임거산
김혜린
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동우화인켐 주식회사
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    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates

Definitions

  • the present invention relates to hard coating compositions, hard coating films, and flexible display windows. More specifically, it relates to a hard coating composition containing a film base resin and additives, a hard coating film formed therefrom, and a flexible display window containing the hard coating film.
  • image display devices such as liquid crystal display (LCD) devices or organic light emitting display (OLED) devices
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting display
  • a window film made of, for example, tempered glass may be formed on the display panel.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0100121 discloses a hard coating composition containing a (meth)acrylate-based monomer mixture and a hard coating composition using the same.
  • One object of the present invention is to provide a hard coating composition that provides improved optical and mechanical properties.
  • One object of the present invention is to provide a hard coating film with improved optical and mechanical properties.
  • One object of the present invention is to provide a window for a flexible display including a hard coating film with improved optical and mechanical properties.
  • Polymerizable compounds including (meth)acrylate-based compounds; A first absorber having a maximum absorbance in the wavelength range of 400 nm to 500 nm; And a hard coating composition comprising a second absorbent having a maximum absorbance in the wavelength range of 500 nm to 600 nm.
  • a photoinitiator a photoinitiator; And a hard coating composition further comprising an anti-fingerprint agent including a silicone-based anti-fingerprint agent, a fluorine-based anti-fingerprint agent, or a silicon-containing fluorine-based anti-fingerprint agent.
  • an anti-fingerprint agent including a silicone-based anti-fingerprint agent, a fluorine-based anti-fingerprint agent, or a silicon-containing fluorine-based anti-fingerprint agent.
  • Base layer and a hard coating layer formed on the base layer and formed from the hard coating composition of the above-described embodiments.
  • Hard coating compositions according to exemplary embodiments of the present invention may include a polymerizable compound and a light absorber.
  • the light absorber may have a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 600 nm. Accordingly, the hard coating film formed from the hard coating composition can provide anti-reflection performance of blue light and green light of an image display device.
  • the hard coating film has improved scratch resistance and impact resistance, and can be used as a protective film or cover window for flexible displays.
  • the hard coating film can absorb or block the increase in reflection of blue light and green light by the display panel due to the omission of the polarizer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hard coating film according to example embodiments.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing a flexible display window and an image display device including the same according to example embodiments.
  • Figure 3 is a graph showing the transmittance of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Embodiments of the present invention provide a hard coating composition including a polymerizable compound and an absorbent. Additionally, embodiments of the present invention provide a hard coating film, an optical filter, and a window for a flexible display manufactured using the hard coating composition.
  • Hard coating compositions may include a polymerizable compound and an absorbent.
  • the polymerizable compound may be a component that is photocured to provide the matrix of the hard coating layer.
  • the polymerizable (meth)acrylate-based compound may be included.
  • (meth)acrylate is used as a term encompassing acrylate and methacrylate.
  • Non-limiting examples of the (meth)acrylate series compounds include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and triethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate-based compound may include polyfunctional (meth)acrylate. Accordingly, the hardening degree of the hard coating layer can be increased to provide improved scratch resistance and impact resistance.
  • the (meth)acrylate series compounds include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • pentaerythritol tetra(meth)acrylate dipentaerythritol hexa(meth)acrylate
  • tripentaerythritol tri(meth)acrylate tripentaerythritol hexatri(meth)acrylate, etc.
  • the polymerizable compound or (meth)acrylate-based compound may further include a urethane (meth)acrylate-based compound. Accordingly, the elasticity and bending properties of the hard coating layer can be improved.
  • the urethane (meth)acrylate-based compound can be prepared by reacting a hydroxy group-containing polyfunctional (meth)acrylate and an isocyanate group-containing compound in the presence of a catalyst.
  • a hydroxy group-containing polyfunctional (meth)acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and caprolactone ring opening. Hydroxyacrylate, pentaerythritol tri/tetra(meth)acrylate mixture, and dipentaerythritol penta/hexa(meth)acrylate mixture can be mentioned.
  • Non-limiting examples of the isocyanate group-containing compounds include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1 , 5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4, 4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1 ,3-diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-
  • the content of the polymerizable compound may be about 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition. If the content of the photopolymerizable compound is less than about 20 parts by weight, it may be difficult to secure sufficient hardness of the hard coating layer. If the content of the photopolymerizable compound exceeds about 60 parts by weight, curling may occur in the hard coating layer and the flexible properties may be impaired.
  • the polymerizable compound may include the multifunctional (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate series compounds.
  • the content of the multifunctional (meth)acrylate may be 10 to 30 parts by weight, and the content of the urethane (meth)acrylate-based compound may be 10 to 30 parts by weight.
  • the hard coating composition may include an absorbent having a maximum absorbance or maximum absorption wavelength in a wavelength range of 400 nm to 600 nm.
  • an absorbent having a maximum absorbance or maximum absorption wavelength in a wavelength range of 400 nm to 600 nm.
  • a dye-based compound having maximum absorbance in the wavelength range may be used as the absorber.
  • the hard coating film or window film including the hard coating layer can be provided as an optical filter with an improved anti-reflection function or color correction function for light with a wavelength in the range of 400 nm to 600 nm. Accordingly, a hard coating film or display window that implements both mechanical properties such as impact resistance/scratch resistance/fingerprint resistance and optical properties such as color correction can be implemented.
  • the content of the absorbent may be 0.002 parts by weight or more and less than 4 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition. If the content of the absorbent is less than 0.002 parts by weight, the color correction function described above may not be sufficiently implemented. When the content of the absorbent is 4 parts by weight or more, the transmittance and curing degree of the hard coating layer or hard coating film may be reduced.
  • the absorbent may include a first absorbent having a maximum absorbance in a wavelength range of 400 nm to 500 nm and a second absorbent having a maximum absorbance in a wavelength range of 500 nm to 600 nm.
  • Yamada Chemical's FDB series 400-500 nm absorbing dye
  • FDB-009, FDB-001, FDB-002, FDB-003, FDB-004, FDB-005 FDB-006, FDB-007, etc.
  • Eporite series e.g., Eporite 5820, Eporite 5663, Eporite 5851, Eporite 7830, Eporite 5852, Eporite 5853, Eporite 5854, Eporite 5010, Eporite 5843, Eporite 7829, Eporite 5675, Eporite 5841, etc.
  • H.W Yamada Chemical's FDB series (400-500 nm absorbing dye)
  • Eporite series e.g., Eporite 5820, Eporite 5663, Eporite 5851, Eporite 7830, Eporite 5852, Eporite 5853, Eporite 5854, Eporite 5010, Eporite
  • Sand's ADA series e.g., ADA7644, ADA9876, etc.
  • QCR Solutions' VIS series e.g., VIS404A, VIS423A, VIS433A, VIS435A, VIS441A, VIS461B, VIS465A, VIS486C, VIS494B, etc.
  • VIS404A e.g., VIS423A, VIS433A, VIS435A, VIS441A, VIS461B, VIS465A, VIS486C, VIS494B, etc.
  • Yamada Chemical's FDG series 500-600 nm absorbing dye
  • Eporite series e.g., Eporite 5393, Eporite 5532, Eporite 5396, Eporite 5838, Eporite 5821, Eporite 5391, Eporite 5840, Eporite 5822
  • Sand's ADA series e.g., ADA5656, ADA8787, etc.
  • QCR Solutions' VIS series e.g., VIS503A, VIS513A, VIS523A, VIS548B, VIS552A, VIS564B, VIS580A, VIS588C, VIS593A, etc.
  • VIS503A e.g., VIS513A, VIS523A, VIS548B, VIS552A, VIS564B, VIS580A, VIS588C, VIS593A, etc.
  • first absorbent and the second absorbent By including the first absorbent and the second absorbent together, it is possible to easily ensure a balance of anti-reflection and color correction performance for blue light and green light, respectively.
  • the content of each of the first absorbent and the second absorbent may be 0.001 parts by weight or more and less than 2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the content of each of the first absorbent and the second absorbent may be 0.005 parts by weight or more and less than 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, 0.005 to 0.1 parts by weight, or 0.01 to 0.1 parts by weight. .
  • the mixing weight ratio of the first absorbent and the second absorbent may be 4:6 to 6:4, preferably 4.5:5.5 to 5.5:4.5.
  • absorption characteristics for reflected light in the 400 nm to 500 nm wavelength range and reflected light in the 500 nm to 600 nm wavelength range can be achieved in a balanced manner.
  • the hard coating composition according to exemplary embodiments may include a photoinitiator capable of forming radicals by light irradiation.
  • An acrylic resin structure may be formed through polymerization of (meth)acrylate groups included in the polymerizable compound using the photoinitiator.
  • Examples of the photoinitiator include Type 1 initiators that generate radicals by decomposition of molecules due to differences in chemical structure or molecular bond energy, and Type 2 initiators that coexist with tertiary amines to induce hydrogen recapture. .
  • the Type 1 initiator is 4-phenoxydichloroacetphenone, 4-t-butyldichloroacetphenone, 4-t-butyltrichloroacetphenone, diethoxyacetphenone, 2-hydroxy-2-methyl -l-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2 -acetphenones such as methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone; Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzyl dimethyl ketal; It may include phosphine oxides, titanocene compounds, etc.
  • Type 2 initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzole-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'- Benzophenones such as methyl-4-methoxybenzophenone, thioxane such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone Tone-based compounds, etc. can be mentioned.
  • the photoinitiator described above may be used alone or in combination of two or more types. Additionally, the Type 1 and Type 2 initiators may be used alone or in combination.
  • the photoinitiator may be about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition. If the content of the photoinitiator is less than about 0.1 part by weight, sufficient curing may not proceed and the mechanical properties and adhesion of the hard coating film or hard coating layer may not be secured. If the content of the photoinitiator exceeds about 10 parts by weight, poor adhesion, cracks, and curling may occur due to curing shrinkage in the (meth)acrylate group.
  • the hard coating composition may further include additives such as anti-fingerprint agents, anti-static agents, leveling agents, etc.
  • a silicone-based anti-fingerprint agent a fluorine-based anti-fingerprint agent, or a silicon-containing fluorine-based anti-fingerprint agent may be used.
  • the leveling agent may include agents such as silicone-based, fluorine-based, and acrylic polymer-based agents.
  • agents such as silicone-based, fluorine-based, and acrylic polymer-based agents.
  • Non-limiting examples of antistatic agents include ionic liquids, conductive polymers, lithium salts, quaternary ammonium salts, and metal oxide particles.
  • the hard coating composition may further include an ultraviolet ray stabilizer and/or a heat stabilizer as the additive.
  • the UV stabilizer may be added to prevent the surface of the coating film formed from the composition from discoloring or crumbling due to exposure to UV rays by blocking or absorbing UV rays.
  • UV stabilizers can be classified into absorbers, quenchers, and Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) depending on their mechanism of action, for example, phenyl salicylates (absorbers), benzoate. Benzophenone (absorbent), benzotriazole (absorbent), nickel derivative (quencher), radical scavenger, etc. can be used.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizers
  • phenyl salicylates absorbers
  • Benzophenone absorbent
  • benzotriazole absorbent
  • nickel derivative quencher
  • radical scavenger etc.
  • heat stabilizer polyphenol-based, phosphite-based, and lactone-based heat stabilizers can be used.
  • the additives may be appropriately mixed and used at a level that does not impair the ultraviolet curing process and the hardness and optical properties of the hard coating layer.
  • the additive may be included in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • solvents commonly used in the art can be used without particular limitation.
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl cellusov, ethyl solusov, etc.
  • ketones methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, Cyclohexanone, etc.
  • acetates ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, tertiary-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, etc.), hydrocarbon type (hexane, heptane, oc
  • the content of the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components of the composition described above, and may be included in the remaining amount excluding the components described above or the additives described below.
  • the solvent may be included in an amount of about 20 to 70 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the content of the solvent is less than about 20 parts by weight, the viscosity of the composition may increase excessively, resulting in reduced applicability and workability. If the content of the solvent exceeds about 70 parts by weight, it is difficult to form a hard coating film or hard coating layer of uniform thickness, and staining may occur when drying, which may damage optical properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hard coating film according to example embodiments.
  • the hard coating film may include a base layer 100 and a hard coating layer 110 formed on one side of the base layer 100.
  • the base layer 100 may be a transparent polymer film so that it can be applied to a flexible display.
  • the base layer 100 is made of triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, polystyrene, polyamide, poly Etherimide, polyacrylic, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone.
  • the base layer 100 may include one or two or more of these.
  • the base layer 100 may include polyimide-based resin to ensure high elasticity applicable to flexible displays.
  • the hard coating layer 110 may be formed by applying the hard coating composition according to the above-described exemplary embodiments on the base layer 100 and then performing a curing process such as an ultraviolet curing process.
  • the hard coating composition may be applied to a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, To be applied through a printing or coating process such as dip coating, spray coating, screen printing, gravure printing, flexo printing, offset printing, inkjet coating, dispenser printing, nozzle coating, capillary coating, etc. You can.
  • the hard coating layer 110 may include the absorbent described above. Accordingly, it is possible to provide anti-reflection characteristics by absorbing or blocking light in the range of 400 nm to 600 nm reflected from the display panel.
  • the hard coating layer 110 provides an exposed surface that is visible or in contact with the user, and may include a resin material produced from the polymerizable compound described above. Accordingly, improved scratch resistance and flexibility can be achieved.
  • the hard coating layer 110 further includes the above-described anti-fingerprint agent, anti-static agent, etc., and may be provided as an anti-fingerprint film.
  • a protective film may be laminated on the hard coating layer 110.
  • the protective film is provided as a release film, for example, and can be combined with the hard coating layer 110 through, for example, an adhesive layer. When the protective film is removed, the generation of static electricity can be effectively reduced through the antistatic agent.
  • the hard coating film can be provided as an optical filter with improved anti-fingerprint properties and anti-scratch properties.
  • the optical filter is disposed on the front or outermost surface of the flexible display device, serves as a cover window of the display, and can function as a color correction film of the flexible display device.
  • the optical filter is composed of the hard coating film and may not include another optical layer such as a polarizer or polarizer.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing a flexible display window and an image display device including the same according to example embodiments.
  • an image display device may include a display panel 300 and a flexible display window 200 stacked on the display panel 300 .
  • the display panel 300 may include a pixel electrode 310, a pixel defining film 320, a display layer 330, an opposing electrode 340, and an encapsulation layer 350 disposed on a panel substrate 305. You can.
  • the panel substrate 305 may include a flexible resin such as polyimide. Accordingly, the image display device can be provided as a flexible display.
  • a pixel circuit including a thin film transistor (TFT) may be formed on the panel substrate 305, and an insulating film covering the pixel circuit may be formed.
  • the pixel electrode 310 may be electrically connected to, for example, a drain electrode of a TFT on the insulating film.
  • the pixel defining layer 320 may be formed on the insulating layer to expose the pixel electrode 310 to define the pixel area.
  • a display layer 330 is formed on the pixel electrode 310, and the display layer 330 may include, for example, a liquid crystal layer or an organic light-emitting layer.
  • the display layer 330 includes an organic light-emitting layer
  • the image display device may be a flexible organic light-emitting diode (OLED) display.
  • OLED organic light-emitting diode
  • An opposing electrode 340 may be disposed on the pixel defining layer 320 and the display layer 330.
  • the counter electrode 340 may be provided as a common electrode or cathode of an image display device, for example.
  • An encapsulation layer 350 for protecting the display panel 300 may be laminated on the counter electrode 340.
  • a flexible display window 200 including the hard coating film described above may be coupled to the encapsulation layer 350 or the display panel 300.
  • the flexible display window 200 may include a base layer 100 and a hard coating layer 110 formed from the hard coating composition described above.
  • the base layer 100 is disposed toward the display panel 300, and the hard coating layer 110 may be exposed toward the user.
  • the image display device may be a polarizer or a flexible display in which the polarizer is omitted. Accordingly, blocking and absorption of blue light and green light reflected from the display panel 300 can be implemented through the hard coating layer 110 as described above.
  • the hard coating composition was coated on a 65 ⁇ m thick PET film, the solvent was dried, and cured with a light quantity of 600mJ/cm 2 under a nitrogen purge using a high-pressure mercury lamp to form a 5 ⁇ m thick hard coating layer.
  • a hard coating film was prepared in the same manner as Example 1, except that pentaerythritol triacrylate was changed to hexaerythritol triacrylate.
  • a hard coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second absorbents were changed to 0.015 parts by weight each and the amount of methyl ethyl ketone (MEK) was changed to 56.97 parts by weight. did.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a hard coating film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second absorbents were changed to 1 part by weight each, and the amount of methyl ethyl ketone (MEK) was changed to 55 parts by weight.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a hard coating film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second absorbents were changed to 2 parts by weight, respectively, and the amount of methyl ethyl ketone (MEK) was changed to 53 parts by weight.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a hard coating film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first and second absorbents were not added and the amount of methyl ethyl ketone (MEK) was increased to correspond to the amount of absorbent omitted.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • adhesion was evaluated based on the criteria below.
  • the water contact angle of the surface of the hard coating layer was measured using a contact angle meter DAS-100.
  • the surface of the hard coating layer was abraded back and forth 1,500 times with a load of 500 g using an industrial eraser (Minoan), and then the number of worn parts was measured. The contact angle was measured. Fingerprint resistance was evaluated according to the criteria below.
  • Example 1 400-500nm maximum Absorption rate (%) 500-600nm maximum Absorption rate (%) Adhesion Scratch resistant contact angle Fingerprint resistance
  • Example 1 1.5 1.8 ⁇ ⁇ 111o ⁇
  • Example 2 1.7 1.9 ⁇ ⁇ 112o ⁇
  • Example 3 2.3 2.8 ⁇ ⁇ 110o ⁇
  • Example 4 11.5 13.4 ⁇ ⁇ 109o ⁇
  • Example 5 28.7 31.3 ⁇ ⁇ 108o ⁇ Comparative Example 1 0 0 ⁇ ⁇ 112o ⁇
  • Figure 3 is a graph showing the transmittance of Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 3, in Example 1 containing absorbers, transmittance was reduced in the 400 nm to 600 nm wavelength range, and anti-reflection properties were implemented in the 400 nm to 600 nm wavelength range.

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Abstract

본 발명의 실시예들의 하드코팅 조성물은 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함하는 중합성 화합물, 400nm 내지 500nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제1 흡수제, 및 500nm 내지 600nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제2 흡수제를 포함한다. 하드코팅 조성물을 사용하여 향상된 기계적 특성을 가지며 및 광학 필터 특성을 제공하는 광학 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.

Description

하드코팅 조성물, 하드코팅 필름 및 플렉시블 디스플레이 윈도우
본 발명은 하드코팅 조성물, 하드코팅 필름 및 플렉시블 디스플레이 윈도우에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 필름 베이스 수지 및 첨가제를 포함하는 하드코팅 조성물, 이로부터 형성된 하드코팅 필름 및 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시 (organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 지속되고 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다.
상기 화상 표시 장치를 스크래치, 낙하 충격, 외부 습기, 유분 등과 같은 외부 환경으로부터 보호하기 위해 디스플레이 패널 상에, 예를 들면 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 형성할 수 있다.
최근에는, 강화 유리에 상응하는 내충격성을 구현하면서, 플렉시블 특성 구현을 위해 유연성도 향상된 하드코팅 필름에 대한 개발이 진행되고 있다. 또한, 박형화된 화상 표시 장치에서 색상 특성과 같은 광학 특성을 구현할 수 있도록 하드코팅 필름의 재질 및 조성을 설계할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제2016-0100121호의 경우 (메타)아크릴레이트 계열의 단량체 혼합물을 포함한 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 조성물을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 광학적, 기계적 특성을 제공하는 하드코팅 조성물 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 광학적, 기계적 특성을 갖는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 광학적, 기계적 특성을 갖는 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이용 윈도우를 제공하는 것이다.
1. (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함하는 중합성 화합물; 400nm 내지 500nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제1 흡수제; 및 500nm 내지 600nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제2 흡수제를 포함하는, 하드코팅 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 다관능 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함하는, 하드코팅 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 100중량부 중, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제 각각의 함량은 0.001 중량부 이상 및 2중량부 미만인, 하드코팅 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 100중량부 중, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제 각각의 함량은 0.005 중량부 이상 및 1중량부 미만인, 하드코팅 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제의 혼합 중량비는 4:6 내지 6:4인, 하드코팅 조성물.
6. 위 1에 있어서, 광 개시제; 및 실리콘계 지문 방지제, 불소계 지문방지제 또는 실리콘 함유 불소계 지문방지제를 포함하는 지문 방지제를 더 포함하는, 하드코팅 조성물.
7. 위 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되며 상술한 실시예들에 따른 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅층을 포함하는, 하드코팅 필름.
8. 위 7에 있어서, 화상 표시 장치의 광학 필터로 적용되는, 하드코팅 필름.
9. 위 8에 있어서, 400nm 내지 600nm 파장 범위의 광흡수 특성을 갖는, 하드코팅 필름.
10. 위 9에 있어서, 편광판이 배제된 광학 필터 용도의, 하드코팅 필름.
11. 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되며 상술한 실시예들의 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅층을 포함하는, 플렉시블 디스플레이 윈도우.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 중합성 화합물 및 광흡수제를 포함할 수 있다. 상기 광흡수제는 400 nm 내지 600 nm 범위에서 최대 흡수 파장을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름은 화상 표시 장치의 청색광 및 초록광의 반사 방지 성능을 제공할 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 향상된 내스크래치성 및 내충격성을 가지며, 플렉시블 디스플레이의 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 편광판이 생략된 박형 플렉시블 디스플레이에 상기 하드코팅 필름이 적용되어, 편광판 생략에 따라 디스플레이 패널에 의한 청색광 및 초록광의 반사 증가를 상기 하드코팅 필름이 흡수 또는 차단할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 플렉시블 디스플레이 윈도우 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 투과율을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 중합성 화합물 및 흡수제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드코팅 조성물을 활용하여 제조된 하드코팅 필름, 광학 필터 및 플렉시블 디스플레이용 윈도우를 제공한다.
이하 도면 및 실시예들을 참고하여, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부 및 설명되는 다음의 도면 및 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면 및 실시예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<하드코팅 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 중합성 화합물 및 흡수제를 포함할 수 있다.
상기 중합성 화합물은 광경화되어 하드 코팅층의 매트릭스를 제공하는 성분일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합성 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄하는 용어로 사용된다.
상기 (메타)아크릴레이트 계열 화합물의 비제한적인 예로서 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 계열 화합물은 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이에 따라, 하드코팅층의 경화도를 증가시켜 향상된 내스크래치성 및 내충격성을 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 (메타)아크릴레이트 계열 화합물은 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 중합성 화합물 또는 (메타)아크릴레이트 계열 화합물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 하드코팅층의 탄성 및 굴곡 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물은 히드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 및 이소시아네이트기 함유 화합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 히드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트의 예로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨 펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 비제한적인 예로서, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 화합물의 함량은 상기 하드 코팅 조성물 100중량부 기준으로 약 20 내지 60중량부일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 하드코팅 층의 충분한 경도 확보가 곤란할 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 약 60중량부를 초과하는 경우 하드코팅 층에서의 컬(curl) 현상이 발생할 수 있으며, 플렉시블 특성을 저해시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 화합물은 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트의 함량은 10 내지 30중량부 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물의 함량은 10 내지 30중량부일 수 있다. 상기 범위에서 하드코팅층의 표면 강도 및 플렉시블 특성의 균형을 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅 조성물은 400nm 내지 600nm 범위의 파장에 최대 흡광도 또는 최대 흡수 파장을 갖는 흡수제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 흡수제로서 상기 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 염료 계열 화합물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름 또는 윈도우 필름은 400nm 내지 600nm 범위의 파장의 광에 대한 반사 방지 기능 또는 색상 보정 기능이 증진된 광학 필터로서 제공될 수 있다. 이에 따라, 내충격성/내스크래치성/내지문성과 같은 기계적 특성 및 색보정과 같은 광학 특성이 함께 구현된 하드코팅 필름 또는 디스플레이 윈도우가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중 상기 흡수제의 함량은 0.002중량부 이상 및 4중량부 미만일 수 있다. 상기 흡수제의 함량이 0.002중량부 미만인 경우, 상술한 색상 보정 기능이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 상기 흡수제의 함량이 4중량부 이상인 경우 경우, 하드코팅층 또는 하드코팅 필름의 투과율 및 경화도를 저하시킬 수 있다.
바람직한 실시예들에 있어서, 상기 흡수제는 400nm 내지 500nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제1 흡수제 및 500nm 내지 600nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제2 흡수제를 포함할 수 있다.
상기 제1 흡수제의 비제한적인 예로서 야마다 케미칼 사의 FDB시리즈(400~500nm 흡수 염료)(예를 들면, FDB-009, FDB-001, FDB-002, FDB-003, FDB-004, FDB-005, FDB-006, FDB-007 등), 에폴린 사의 에포라이트 시리즈(예를 들면, 에포라이트 5820, 에포라이트 5663, 에포라이트 5851, 에포라이트 7830, 에포라이트 5852, 에포라이트 5853, 에포라이트 5854, 에포라이트 5010, 에포라이트 5843, 에포라이트 7829, 에포라이트 5675, 에포라이트 5841 등), H.W. Sand사의 ADA 시리즈(예를 들면, ADA7644, ADA9876 등), QCR Solutions사의 VIS 시리즈(예를 들면, VIS404A, VIS423A, VIS433A, VIS435A, VIS441A, VIS461B, VIS465A, VIS486C, VIS494B 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제2 흡수제의 비제한적인 예로서, 야마다 케미칼 사의 FDG시리즈(500~600nm 흡수 염료)(예를 들면, FDG-001, FDG-002, FDG-003, FDG-004, FDG-005, FDG-006, FDG-007 등), 에폴린 사의 에포라이트 시리즈(예를 들면, 에포라이트 5393, 에포라이트 5532, 에포라이트 5396, 에포라이트 5838, 에포라이트 5821, 에포라이트 5391, 에포라이트 5840, 에포라이트 5822, 에포라이트 5819, 에포라이트 5824, 에포라이트5699, 에포라이트 5397 등), H.W. Sand사의 ADA 시리즈(예를 들면, ADA5656, ADA8787 등), QCR Solutions사의 VIS 시리즈(예를 들면, VIS503A, VIS513A, VIS523A, VIS548B, VIS552A, VIS564B, VIS580A, VIS588C, VIS593A 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 포함될 수 있다.
상기 제1 흡수제 및 제2 흡수제가 함께 포함되어, 청색광 및 녹색광 각각에 대한 반사 방지 및 색 보정 성능의 밸런스를 용이하게 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제 각각의 함량은 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중 0.001 중량부 이상 및 2중량부 미만일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제 각각의 함량은 0.005 중량부 이상 및 1중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부, 0.005 내지 0.1 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제의 혼합 중량비는 4:6 내지 6:4, 바람직하게는 4.5:5.5 내지 5.5:4.5일 수 있다. 상기 비율 범위에서, 400nm 내지 500nm 파장 범위의 반사광 및 500nm 내지 600nm 파장 범위의 반사광에 대한 흡수 특성을 균형있게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 하드코팅 조성물은 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 광 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광 개시제에 의해 중합성 화합물에 포함된 (메타)아크릴레이트 기의 중합을 통해 아크릴 수지 구조가 형성될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로서 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼을 생성시키는 Type 1형 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소탈환을 유도하는 Type 2형 개시제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 Type 1형 개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈등의 벤조인류; 포스 핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, Type 2형 개시제는 벤조페논, 벤조일벤조익산, 벤조일벤조익산 메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 광 개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한 상기 Type 1형 및 Type 2형 개시제를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
예를 들면, 상기 광 개시제는 하드코팅 조성물 총 100중량부 중 약 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 0.1중량부 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 약 10중량부를 초과하는 경우, (메타)아크릴레이트 기에서의 경화 수축으로 인한 접착 불량, 크랙, 컬 현상이 초래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 지문 방지제, 대전 방지제, 레벨링제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
지문방지제로서 실리콘계 지문 방지제, 불소계 지문방지제, 또는 실리콘 함유 불소계 지문방지제가 사용될 수 있다.
상기 레벨링제는 실리콘 계열, 불소 계열, 아크릴 고분자 계열 등의 제제를 포함할 수 있다. 시판되는 레벨링제의 예로서, 비와이케이 케미 사의 BYK-307, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3570; 대구 사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500; 3M 사의 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다.
대전 방지제의 비제한적인 예로서 이온성 액체, 전도성 고분자, 리튬염, 4급 암모늄염, 금속 산화물입자 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 상기 첨가제로서 자외선 안정제 및/또는 열 안정제를 더 포함할 수도 있다. 상기 자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수함으로써, 상기 조성물로부터 형성된 도막의 표면이 자외선 노출에 의해 변색되거나 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다.
자외선 안정제는 작용 기작에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 자외선 경화 공정 및 하드코팅 층의 경도 및 광학 특성을 저해하지 않는 수준에서 적절히 혼합 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 0.1 내지 5중량부의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 있어서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 탄화수소계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등의 용제들이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으며, 상술한 성분들 혹은 후술하는 첨가제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다.
상기 용제의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 도포성 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 70중량부를 초과하는 경우 균일한 두께의 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층이 형성되기 어렵고, 건조 시 얼룩을 초래하여 광학 특성이 손상될 수 있다.
<하드코팅 필름, 광학 필터>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 하드 코팅 필름을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 하드 코팅 필름은 기재층(100) 및 기재층(100)의 일 면 상에 형성된 하드코팅 층(110)을 포함할 수 있다.
기재층(100)은 플렉시블 디스플레이에 적용될 수 있도록 투명 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재층(100)은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 기재층(100)은 이들 중 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 기재층(100)은 플렉시블 디스플레이에 적용가능한 고탄성 확보를 위해 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다.
하드코팅 층(110)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 조성물을 기재층(100) 상에 도포한 후 자외선 경화 공정과 같은 경화 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅 조성물은 예를 들면, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등과 같은 프린팅 혹은 코팅 공정을 통해 도포될 수 있다.
하드코팅 층(110)은 상술한 흡수제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 디스플레이 패널로부터 반사되는 400nm 내지 600nm 범위의 광들을 흡수 또는 차단하여 반사 방지 특성을 제공할 수 있다.
또한, 하드코팅 층(110)은 사용자에게 시인 또는 접촉하는 노출면을 제공하며, 상술한 중합성 화합물로부터 생성된 수지 물질을 포함할 수 있다. 이에 따라, 향상된 내스크래치성 및 유연성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 층(110)은 상술한 지문방지제, 대전 방지제 등을 더 포함하며, 지문방지 필름으로 제공될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 층(110) 상에는 보호 필름이 적층될 수 있다. 보호 필름은 예를 들면, 이형 필름으로 제공되며 예를 들면, 점착층을 통해 하드코팅 층(110)과 결합될 수 있다. 상기 보호 필름 제거 시, 상기 대전 방지제를 통해 정전기 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 상술한 바와 같이 지문 방지 특성, 내스크래치 특성이 증진된 광학 필터로 제공될 수 있다. 상기 광학 필터는 플렉시블 디스플레이 장치에 전면부 혹은 최외면에 배치되어 디스플레이의 커버 윈도우로 제공되며, 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 색감 보정 필름으로 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 필터는 상기 하드코팅 필름으로 구성되며, 편광판 혹은 편광자와 같은 다른 광학층은 포함하지 않을 수 있다.
이에 따라, 편광판 혹은 편광자가 생략되어 유연성이 향상될 수 있다. 편광판 혹은 편광자 생략에 따른 400nm 내지 600nm 파장 범위의 반사율 증가는 상기 흡수제를 통해 흡수 또는 차단할 수 있다. 따라서, 유연성 및 반사 방지 특성이 함께 구현될 수 있는 박형의 광학 필터가 제공될 수 있다.
<화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이 윈도우>
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 플렉시블 디스플레이 윈도우 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따르는 화상 표시 장치는 디스플레이 패널(300) 및 디스플레이 패널(300) 상에 적층된 플렉시블 디스플레이 윈도우(200)를 포함할 수 있다.
디스플레이 패널(300)은 패널 기판(305) 상에 배치된 화소 전극(310), 화소 정의막(320), 표시층(330), 대향 전극(340) 및 인캡슐레이션 층(350)을 포함할 수 있다.
패널 기판(305)은 폴리이미드와 같은 유연성 수지를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 디스플레이로 제공될 수 있다.
패널 기판(305) 상에는 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하는 화소 회로가 형성되며, 상기 화소 회로를 덮는 절연막이 형성될 수 있다. 화소 전극(310)은 상기 절연막 상에서 예를 들면 TFT의 드레인 전극과 전기적으로 연결될 수 있다.
화소 정의막(320)은 상기 절연막 상에 형성되어 화소 전극(310)을 노출시켜 화소 영역을 정의할 수 있다. 화소 전극(310) 상에는 표시층(330)이 형성되며, 표시층(330)은 예를 들면, 액정층 또는 유기 발광층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 표시층(330)은 유기 발광층을 포함하며, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이일 수 있다.
화소 정의막(320) 및 표시층(330) 상에는 대향 전극(340)이 배치될 수 있다. 대향 전극(340)은 예를 들면, 화상 표시 장치의 공통 전극 또는 캐소드로 제공될 수 있다. 대향 전극(340) 상에 디스플레이 패널(300) 보호를 위한 인캡슐레이션 층(350)이 적층될 수 있다.
인캡슐레이션 층(350) 또는 디스플레이 패널(300) 상에는 상술한 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 윈도우(200)가 결합될 수 있다.
플렉시블 디스플레이 윈도우(200)는 기재층(100) 및 상술한 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅층(110)을 포함할 수 있다. 기재층(100)은 디스플레이 패널(300) 측으로 배치되며, 하드코팅층(110)은 사용자 측으로 노출될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화상 표시 장치는 편광판 또는 편광자가 생략된 플렉시블 디스플레이일 수 있다. 이에 따라, 디스플레이 패널(300)로부터 반사되는 청색광 및 녹색광 계열의 반사광의 차단 및 흡수를 상술한 바와 같이 하드코팅층(110)을 통해 구현할 수 있다.
따라서, 편광판 생략을 통해 플렉시블 특성 및 폴딩 특성이 향상되며, 플렉시블 디스플레이 윈도우(200)를 통해 기계적 안정성 및 색감 특성이 증진된 플렉시블 디스플레이가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
20중량부 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 20중량부 10관능 우레탄 아크릴레이트(미원사, MIRAMER MU9500), 4-히드록시 사이클로헥실 페닐 메탄온(광개시제) 2중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 56.98중량부, 내지문성 첨가제로 불소계 첨가제 1중량부(다이킨 사, Optool DAC-HP)를 균일하게 혼합하였다.
이후, 하트코팅 조성물에 제1 흡수제(에포라이트 5843) 0.01중량부, 제2 흡수제(에포라이트 5396) 0.01중량부를 혼합하여, 총 100중량부의 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅 조성물을 65㎛ 두께의 PET필름 상에 코팅하고 용제를 건조하고, 고압수은 램프로 질소 퍼지 하에 600mJ/cm2의 광량으로 경화시켜 5㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 2
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 헥사에리스리톨 트리아크릴레이트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제1 및 제2 흡수제의 양을 각각 0.015중량부로 변경하고, 메틸에틸케톤(MEK)의 양을 56.97중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 4
제1 및 제2 흡수제의 양들을 각각 1중량부로 변경하고, 메틸에틸케톤(MEK)의 양을 55중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 5
제1 및 제2 흡수제의 양들을 각각 2중량부로 변경하고, 메틸에틸케톤(MEK)의 양을 53중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1
제1 및 제2 흡수제를 투입하지 않고, 흡수제가 생략된 양에 대응되는 메틸에틸케톤(MEK)의 양을 증가시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예들의 하드코팅 필름들에 대해 아래와 같이 물성을 평가하였다.
(1) 400~500nm 최대 흡수율(%) 측정
투과율 측정 장비 UV-vis spectrometer(UV-2600, Shimadzu사)를 사용하여 400~500nm 영역에서 비교예 1의 투과율 대비 각 실시예의 투과율의 차이 값 중 최대 값을 400~500nm 범위에서의 최대 흡수율(%)로 계산하였다.
(2) 500~600nm 최대 흡수율(%) 측정
투과율 측정 장비 UV-vis spectrometer(UV-2600, Shimadzu사)를 사용하여 500~600nm 영역에서 비교예 1의 투과율 대비 각 실시예의 투과율의 차이 값 중 최대 값을 500~600nm 범위에서의 최대 흡수율(%)로 계산하였다.
(3) 밀착성 평가
하드코팅 표면이 상부로 향하도록 하드코팅 필름을 점착제를 이용하여 글래스 상에 접합한 후, 하드코팅 층에 1mm 간격으로 가로 및 세로 방향으로 11개의 줄을 그어 100개의 정사각형을 만든 후 니치방 테이프를 이용하여 3회 테이프 박리를 실시하였다.
이후, 아래의 기준으로 밀착성을 평가하였다.
○: 100개의 정사각형 모두 미박리
△: 100개의 정사각형 중 1개 이상 10개 미만 박리
×: 100개의 정사각형 중 10개 이상 박리
(4) 내스크래치성 평가
하드코팅 층이 표면이 상부로 향하도록 하드코팅 필름을 글래스 상에 접합한 후, 하드코팅 층 표면을 스틸울(#0000)을 이용하여 500g/cm2의 하중으로 10회 왕복 마찰시겼다. 아래의 기준에 의해 내스크래치성을 평가하였다.
○: 스크래치 10개 미만 발생
△: 스크래치 10개 내지 20개 발생
×: 스크래치 20개 초과
(5) 접촉각 측정
하드코팅 층이 표면이 상부로 향하도록 하드코팅 필름을 글래스 상에 접합한 후, 접촉각 측정기 DAS-100을 이용하여 하드코팅층 표면의 수 접촉각을 측정하였다.
(6) 내지문성 평가
하드코팅 층이 표면이 상부로 향하도록 하드코팅 필름을 점착제를 이용하여 글래스 상에 접합한 후, 하드코팅층 표면을 공업용 지우개(미노안)를 이용하여 500g하중으로 1,500회 왕복 마모시킨 후 마모부의 수 접촉각을 측정하였다. 아래 기준에 의해 내지문성을 평가하였다.
○: 마모부 수 접촉각 95o 이상
×: 마모부 수 접촉각 95o 미만
평가결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
400-500nm
최대
흡수율(%)		 500-600nm
최대
흡수율(%)		 밀착성 내스크래치 접촉각 내지문성
실시예 1 1.5 1.8 ○ ○ 111o ○
실시예 2 1.7 1.9 ○ ○ 112 o ○
실시예 3 2.3 2.8 ○ ○ 110 o ○
실시예 4 11.5 13.4 △ △ 109 o ×
실시예 5 28.7 31.3 × × 108 o ×
비교예 1 0 0 ○ ○ 112 o ○
표 1을 참조하면, 제1 및 제2 흡수제들이 포함된 실시예들에서 400-600nm 파장 범위의 광에 대한 흡수 특성이 구현되었다. 흡수제의 양이 다소 증가된 실시예 4 및 실시예 5에서는 플렉시블 디스플레이 윈도우로 적용될 수 있는 기계적, 물리적 특성들이 다소 저하되었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 투과율을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 흡수제들이 포함된 실시예 1에서 400nm 내지 600nm 파장 범위에서 투과율이 감소되었으며, 400nm 내지 600nm 파장 범위에서의 반사 방지 특성이 구현되었다.

Claims (11)

  1. (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함하는 중합성 화합물;
    400nm 내지 500nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제1 흡수제; 및
    500nm 내지 600nm 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 제2 흡수제를 포함하는, 하드코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 다관능 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 계열 화합물을 포함하는, 하드코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 100중량부 중, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제 각각의 함량은 0.001 중량부 이상 및 2중량부 미만인, 하드코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 100중량부 중, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제 각각의 함량은 0.005 중량부 이상 및 1중량부 미만인, 하드코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 흡수제 및 상기 제2 흡수제의 혼합 중량비는 4:6 내지 6:4인, 하드코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    광 개시제; 및
    실리콘계 지문 방지제, 불소계 지문방지제 또는 실리콘 함유 불소계 지문방지제를 포함하는 지문 방지제를 더 포함하는, 하드코팅 조성물.
  7. 기재층; 및
    상기 기재층 상에 형성되며 청구항 1의 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅층을 포함하는, 하드코팅 필름.
  8. 청구항 7에 있어서, 화상 표시 장치의 광학 필터로 적용되는, 하드코팅 필름.
  9. 청구항 8에 있어서, 400nm 내지 600nm 파장 범위의 광흡수 특성을 갖는, 하드코팅 필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 편광판이 배제된 광학 필터 용도의, 하드코팅 필름.
  11. 기재층; 및
    상기 기재층 상에 형성되며 청구항 1의 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅층을 포함하는, 플렉시블 디스플레이 윈도우.
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