TW200307280A - Object having composite hardcoat layer and method of forming the composite hardcoat layer - Google Patents

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200307280 玖、發明說明 ' (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬技術領域 本發明關於附有複合硬被覆層之物體及複合硬被覆層之 形成方法。在本發明中，複合硬被覆層包括設於物體表面上 的具有耐擦傷性和耐摩擦性之硬被覆層以及設於硬被覆層表 面上的具有防污性和潤滑性的防污表面層。更詳而言之，本 發明關於在必須有防污性、潤滑性、耐擦傷性及耐磨耗性的 各種物體領域中，於表面上設置有具備該些性能的複合硬被 Φ 覆層之物體，及該複合硬被覆層的形成方法。 特別地，本發明關於一種在光記錄媒體、光磁性記錄媒 體、光學透鏡、光學濾器、抗反射膜、液晶顯示器、CRT顯 示器、電漿顯示器、EL顯示器等的各種顯示元件等之表面上， 於不損害其之光學性能和記錄特性下，形成具有防污性、潤 滑性、耐擦傷性及耐磨耗性的複合硬被覆層之形成方法，及 一種由上述硬被覆層所形成的製品。 (二） 先前技術 · 在必須具有耐擦傷性或耐磨耗性的各種物體，例如C D (雷 射唱片）、DVD(數位多媒體光碟）等的光記錄媒體、光磁性記 錄媒體、光學透鏡、光學濾器、抗反射膜、液晶顯示器、CRT 顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等的各種顯示元件等之表面 上，通常會給予保護層（硬被覆層）。 就該各種物體而言，由於使用者之使用，大多會使其表面 附著指紋、皮脂、汗、化粧品等的污髒。一旦附著該些污髒， 則不能容易地去除。特別地，就使用於光記錄媒體或其之記 200307280 錄再現的光學透鏡而言，由於所附著的污髒會明顯地防礙資 訊信號的記錄和再現，而成爲大問題。 又’就光磁性記錄媒體而言，由於磁頭係在設於記錄層上 的有機保護層上行走，故要求保護層有高的耐磨耗性同時要 有低的摩擦係數。 作爲解決前者問題的手段，有種種提案爲在光學透鏡等的 表面上形成具有難以附著污髒而且即使用附著也能容易地擦 掉之性質的層，即具有防污性的層。具體地，很多採用在表 面上設置氟系或矽氧系化合物所成的層，賦予表面斥水性或 斥油性’而提高防污性之方法。 另一方面’後者的問題，即減低保護層（硬被覆層）表面的 摩擦係數之方法，到目前爲止亦有提出許多的對策。具體地， 例如’很多採用在保護層表面上設置氟系聚合物（例如全氟聚 _)或矽氧系聚合物（例如聚二甲基矽氧烷）等的液體潤滑劑所 成的膜，以提高潤滑性的手法。 前者的防污性及後者的潤滑性係爲原來完全以外的特 丨生。作爲賦予g亥些性能的手段，共通點爲大多使用氟系化合 物或矽氧系化合物。因此，在使用氟系化合物或矽氧系化合 物來賦予硬被覆層防污性或潤滑性時，兩者發生共通問題點 亦很多。 氟系化合物和矽氧系化合物中有許多是柔軟物，因此在使 用這些化合物的情況中，極難以得到充分的耐磨耗性。爲了 改善該問題點，亦考慮在氟系聚合物或矽氧系聚合物基質中 加入S1〇2微粒子等的無機塡料以提高耐磨耗性之方法。然 而，以該方法雖然多少有些改善，但是在使用氟系聚合物或 200307280 石夕氧系水曰物作爲分散無機塡料用的基質中，無法得到令人 、 滿足的耐磨耗性。 因此’考慮以2層以上不同層所成的積層構造作爲保護 層，以闻硬度材料所成的層作爲下層，於其表面上設置氟系 或矽氧系化合物所成的上層，而賦予防污性和潤滑性。於該 情況中’爲了使氟系或矽氧系化合物所成的上層反映下層的 硬度’氟系或矽氧系化合物所成的上層最好儘可能地薄。然 而’在該方法中，下層與氟系或矽氧系化合物所成的上層之 間的黏附性係極難獲得的。 φ 作爲解決於上述黏附性問題的方法，例如已知有如下的手 法。即，藉由濺鍍法或溶膠凝膠法等方法來形成Sl〇2等的無 機物所成的下層，及於此下層之表面上藉由蒸鍍或溶液塗佈 等的方法來形成具有氟烷基的烷氧基矽烷所成之上層。然 後’藉由在微量水分的存在下進行加熱處理，使於上述烷氧 基矽烷之水解所產生的矽烷醇基之間，及/或於Si02等所成的 下層表面上所存在的羥基與矽烷醇基之間，發生脫水縮合反 應，而使上層經由化學鍵及/或氫鍵而固定在下層表面上。 在上述方法中，下層表面較佳爲具有高密度的羥基等之活 性基。因此，下層可用的材料限於無機化合物，尤其Si〇2、 A 12〇3、Τι02、ZnS等的金屬氧化物或金屬硫屬化合物。然而， 在下層爲Si02等的金屬氧化物之情況中，爲了使與上層的上 述烷氧基矽烷有充分的黏附性，在形成上層之前，必須對下 層表面施予鹼處理、電漿處理、電暈放電處理等的活性化處 理，以增加表面的活性基之密度。 下層係使用聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等的有 200307280 機物’下層表面經由電漿處理或電暈放電處理等方法而親水 化’該下層表面上可嘗試設置由上述烷氧基矽烷所成之上 層。然而，在該情況中，比使用上述無機物作爲下層的情況， 黏附性係大幅變差，而無法得到充分的耐久性。 特開平9-137117號公報揭示一種形成矽烷化合物被膜以 提高與硬化被膜之黏附性的方法，其係在樹脂製基材表面上 塗佈一種包含在分子中具有至少2個（甲基）丙烯醯氧基的聚 合性化合物和含無機化合物微粒子的組成物，藉由活性能量 線之照射以使光聚合而硬化，對該硬化被膜表面進行電暈處 理或電漿處理，接著在該處理表面上塗佈一種在分子中具有 至少1個經由水解能生成矽烷醇基的矽烷化合物。於該情況 中，爲了確保上層的矽烷化合物被膜與下層的硬化被膜之黏 附性，亦必須對硬化被膜表面進行電暈處理或電漿處理。 另一方面，於上述的光磁性記錄媒體的保護層中，在有機 保護層表面上塗佈全氟聚醚或聚二甲基矽氧烷等的液體潤滑 劑以形成潤滑劑脂時，由於潤滑液爲黏稠狀液體，故可以不 那麼考慮有機保護層與液體潤滑劑膜之間的黏附性。然而， 在長時間中由於磁場調制頭的重複滑動而減少潤滑性，而且 長期保存時潤滑劑亦有漸漸稍微揮發之虞。因此，於該方法 中，希望上述潤滑劑係強固地固定在有機保護層表面。 如上述，爲了得到防污性，必須賦予保護層表面斥水性或 斥油性，但僅如此係未必足夠的，所附著的污髒之擦掉作業 一般係藉由使用者的手來進行，因此在使用者進行污髒的擦 掉作業時，爲了有容易擦掉的感覺，必須減少保護層表面的 摩擦係數。防污性與摩擦係數的關係迄今幾乎還沒有被指 -10- 200307280 出’實際上，於賦予防污性之際，低摩擦係數化可說是斥水· 斥油性所共同必要的特性。 又，使表面被低摩擦係數化，則在與硬的突起物接觸時能 滑動而逃避衝擊，故能抑制擦傷的發生。因此，從更提高硬 被覆層的防損傷性之觀點看，亦要求表面之低摩擦係數化。 特開平6-2 1 1 945號公報、特開2000-30 1 053號公報揭示一 種硬被覆層的形成方法，其係藉由使氟烷基丙烯酸酯與一種 與其沒有相溶性的丙烯酸單體以預定的比率兩者一起溶解於 溶劑中，將所得到的組成物塗佈於基材上，在塗佈後立即用 電子線照射以使硬化，而形成硬被覆層。在該些公報中，於 塗佈1〜1 5 μιη厚的上述組成物後，由於立即用電子線照射，而 使溶劑被瞬間蒸發，且氟烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸單體係 局部存在，塗膜表面上的氟烷基丙烯酸酯係以不均勻狀態被 硬化。 然而，在該二公報中，由於使用含有沒有相溶性成分的組 成物，故在塗佈該組成物後，溶劑揮發造成局部存在化，故 必須如上述照射電子線及使瞬間硬化。因此，從塗佈開始至 電子線照射的時間掌握係困難的，塗佈方法亦極有限制的。 例如，不能使用旋塗法等的溶劑蒸發速度快之塗佈方法。 再者，在該二公報所記載的方法中，最大的問題爲：由於 在電子線照射的同時，溶劑被蒸發，故有高度虞慮爲無法完 全由硬化塗膜去除溶劑。在該公報中，對於是否完全由硬化 被膜去除溶劑並沒有查證。在內部中殘留有微量的溶劑的情 況中，於硬被覆層形成後不久內雖沒有問題，但是長時間使 用時有膜發生龜裂或剝離之虞。又，除了硬度不夠，形成有 -11 - 200307280 硬被覆層的基材之翹曲亦容易慢慢地增大。 又，在以電子線照射的同時將溶劑蒸發之方法中，由於硬 化被膜易成爲多孔構造，故不僅有硬度不足而且有光學特性 變差之虞。因此，有不適用於通用製品之問題，而且對於光 學透鏡♦光記錄媒體等有非常高的光學特性要求之用途而言 亦有適用上的困難。

特開平8- 143690公報揭示一種斥水性耐磨耗性薄膜之形 成方法，其包括在樹脂基材上形成含有有機自由基聚合硬化 性組成物和具矽烷醇基的聚矽氧烷組成物的未硬化底層之步 驟，於未硬化底層上形成含有矽氧系聚合硬化性組成物和具 氟的矽烷偶合劑之未硬化上層之步驟，以光或電線子照射或 1 20°C以下的加熱處理而聚合末硬化底層之步驟，及以120°C 以下的加熱處理而聚合未硬化上層之步驟。上層的膜厚度爲 2〜3 μιη，上層的硬度係比底層高。即，底層係達成底塗（primer) 層的任務，上層係達成硬被覆和防污斥水兩種任務。由於上 層的厚度爲2〜3μιη，故必須使用大量的具有昂貴氟的矽烷偶 合劑。 又，亦有使用矽氮烷化合物作爲硬化材料。例如，特開平 8- 1 43968號公報中揭示於基材上塗佈聚矽氮烷，藉由加熱等 使硬化。 特開平9-39161號公報揭示一種在基材上塗佈矽氧系樹 脂，使硬化以設置中間層，其次在中間層上塗佈聚砂氮院， 使硬化以設置聚矽氮烷層之方法。然而，中間層爲薄的底塗 層，聚矽氮烷層達成硬被覆的任務。又，由於在中間層硬化 後，塗佈聚矽氮烷及使硬化，而使得兩層的黏附性亦差。 -12- 200307280 特開平11-240098號公報揭示一種在基材上塗佈活性能量 線硬化性組成物及使硬化，以設置較佳1〜50μηι厚之耐磨耗性 層，其次在該耐磨耗性層上塗佈聚矽氮烷及使硬化，以設置 較佳0.05〜ΙΟμιη厚之聚矽氮烷層的方法。然而，由於在耐磨 耗性層硬化後，塗佈聚矽氮烷及使硬化，而使得兩層的黏附 性差。 即，至目前爲止，同時以高水準實現防污性、潤滑性和耐 磨耗性的廉價硬被覆層係尙未存在的。 (三）發明內容 發明目的 因此，本發明之目的爲解決上述先前技術的問題點，而廉 價地提供一種附有硬被覆層之物體，其具有優良的防污性和 潤滑性，以及耐擦傷性和耐磨耗性。又，本發明之目的爲提 供一種廉價地及容易地形成具有優良防污性和潤滑性與擦傷 性和耐磨耗性的硬被覆層之方法。 發明槪述 本案發明人經由專心致力地檢討，結果發現藉由加熱使同 時硬化，而在對象物體表面上設置具有耐擦傷性和耐磨耗性 的硬被覆層，以使該等防污表面層和硬被覆層與硬被覆層係 強固地合而形成複合硬被覆層，因此達成本發明。 本發明爲包含以下之發明。 (1)爲附有複合硬被覆層之物體，其包括設置於物體表面 上的硬被覆層及設置於硬被覆層表面上的防污表面層， 該硬被覆層係由含有矽化合物及/或其縮合化合物的硬被 覆劑組成物之硬化物所形成，該防污表面層係由含有矽化合 -13- 200307280 物的防污及/或潤滑功能性材料之硬化物所形成，上述防污表 面層係固著在上述硬被覆層，而爲附有複合硬被覆層的物 此處所謂的固著係意指，例如由實施例中所示，複合硬被 覆層的斥水性在初期或經破布滑動後皆爲90度以上。若沒有 固著，則特別在滑動後，係不能達成90度以上的接觸角。 (2) 如（1)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中防污表 面層的厚度爲lnm至lOOnm。 (3) 如（1)或（2)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係由含有水解聚合性矽化合物及/或其縮合化合物的硬 被覆劑組成物之硬化物所形成，而防污表面層係由含有砂院 偶合劑的防污及/或潤滑功能性材料之硬化物所形成，上述防 污表面層係固著在上述硬被覆層。 (4) 如（1)或（2)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係由含有水解聚合性砂化合物及/或其縮合化合物的硬 被覆劑組成物之硬化物所形成，而防污表面層係由含有矽氮 烷化合物的防污及/或潤滑功能性材料之硬化物所形成，上述 防污表面層係固著在上述硬被覆層。 (5) 如（1)或（2)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係由含有矽氮烷化合物的硬被覆劑組成物之硬化物所 形成，而防污表面層係由含有矽烷偶合劑的防污及/或潤滑功 能性材料之硬化物所形成，上述防污表面層係固著在上述硬 被覆層。 (6) 如（1)或（2)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係由含有矽氮烷化合物的硬被覆劑組成物之硬化物所 -14- 200307280 形成，而防污表面層係由含有矽氮烷化合物的防污及/或潤滑 功能性材料之硬化物所形成，上述防污表面層係固著在上述 硬被覆層。 Π)如（3)或（4)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆劑組成物中所含有的水解聚合性矽化合物係選自由通式 ⑴所表示的矽化合物，

Si(X)4 一 n(R)n (I) (式中，X係水解基，R係有機基，η係〇〜3之整數）。 (8) 如（3)或（5)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中防 污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽烷偶合劑係具有矽氧系 及/或氟系的取代基。 (9) 如（4)或（6)中記載的附有複合硬被覆層之物體，其中防 污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽氮烷化合物係具有矽氧 系及/或氟系的取代基。 (10) 如（1)〜（9)中任一項記載的附有複合硬被覆層之物 體’其中該硬被覆劑組成物中更含有藉由活性能量線照射及/ 或加熱而聚合硬化的聚合硬化性有機化合物。 (11) 一種複合硬被覆層之形成方法，該複合硬被覆層含有 硬被覆層和防污表面層在對象物體表面上，該方法包括： 在必須硬被覆處理的對象物體表面上，塗佈含有矽化合物 及/或其縮合化合物的硬被覆劑組成物以形成硬被覆劑組成物 層， 於硬被覆劑組成物層表面上，使含有矽化合物的防污及/ 或潤滑功能性材料成膜，而形成表面材料層， 加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表面材料層，以使上述 200307280 兩層同時硬化’而形成與對象物體表面接觸的硬被覆層及與 硬被覆層表面接觸的防污表面層。 (12)如（1 1)中記載的複合硬被覆層之形成方法，其中防污 表面層的厚度爲lnm至lOOnm。 (1 3 )如（1 1)或（1 2)中記載的複合硬被覆層之形成方法，其中 硬被覆劑組成物係爲含有水解聚合性矽化合物及/或其縮合化 合物的硬被覆劑組成物或係爲含有矽氮烷化合物的硬被覆劑 組成物。 (14) 如（11)〜（13)中任一項記載的複合硬被覆層之形成方 法，其中防污及/或潤滑功能性材料係爲含有具矽氧系及/或氟 系的取代基之砂jbt：偶合劑的材料或係爲含有具砂氧系及/或氟 系的取代基之矽氮烷化合物的材料。 (15) 如（11)〜（14)中任一項記載的複合硬被覆層之形成方 法，其中該硬被覆劑組成物中更含有藉由活性能量線照射及/ 或加熱而聚合硬化的聚合硬化性有機化合物。 (16) 如（11)〜（15)中任一項記載的複合硬被覆層之形成方 法，其中於對象物體表面上硬被覆劑組成物後，經由乾燥以 由硬被覆劑組成物層去除硬被覆劑組成物中所含有的溶劑， 然後形成表面材料層。 (17) 如（11)〜（16)中任一項記載的複合硬被覆層之形成方 法，其中於對象物體表面上塗佈硬被覆劑組成物後，視需要 經乾燥、加熱，及/或在含有藉由活性能量線照射該硬被覆劑 組成物而聚合硬化的聚合硬化性有機化合物之情況中，藉由 活性能量線之照射以使硬被覆劑組成物層成爲半硬化狀態， 然後形成表面材料層。 200307280 (18) 如（Π)〜（17)中任一項記載的複合硬被覆層之形成方 法’其中藉由塗佈或蒸鍍該防污及/或潤滑功能性材料以成 膜，而形成表面材料層。 在藉由防污及/或潤滑功能性材料之塗佈以形成表面材料 層的情況時，於塗佈後進行乾燥。 (19) 如（15)〜（18)中任一項記載的複合硬被覆層之形成方 法，其中在該硬被覆劑組成物中含有藉由活性能量線照射而 聚合硬化的聚合硬化性有機化合物之情況時， 於加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表面材料層之後，照 射活性能量線，或是於加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表 面材料層之前，照射活性能量線。 (20) 如（17)至（19)中記載的複合硬被覆層之形成方法，其中 使用電子線或紫外線作爲活性能量線。 (21) —種附有複合硬被覆層之物體，其含有設置於物體表 面上的硬被覆層及設置於硬被覆層表面上的防污表面層，其 係由以下得到的： 在必須硬被覆處理的對象物體表面上，塗佈含有矽化合物 及/或其縮合化合物的硬被覆劑組成物以形成硬被覆劑組成物 層， 於硬被覆劑組成物層表面上，使含有矽化合物的防污及/ 或潤滑功能性材料成膜，而形成表面材料層， 加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表面材料層，以使上述 兩層同時硬化，而形成與對象物體表面接觸的硬被覆層及與 硬被覆層表面接觸的防污表面層。 (22) 如（1)〜（10)及（21)中任一項記載的附有複合硬被覆層 200307280 之物體，其中物體爲光記錄媒體、光磁性記錄媒體、光學透 鏡、光學濾器、抗反射膜或各種顯示元件。顯示元件例如爲 液晶顯示器、CRT顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等。 於說明書中，「硬被覆劑組成物層」係意指未硬化或半硬 化（一部分硬化）狀態的硬被覆層。「表面材料層」係意指未硬 化狀態的表面層，即防污表面層。 (四）實施方式 發明的實施形態

參閱第1圖，詳細說明本發明的實施形態。 第1圖係本發明之附有複合硬被覆層的物體之層構造例 的示意剖面圖。第1圖中，於必須硬被覆處理的對象物體（1) 表面上形成硬被覆層（2)，與硬被覆層（2)接觸地形成防污表面 層（3)。硬被覆層（2)和防污表面層（3)之兩層方便上被稱爲複合 硬被覆層。

對象物體（1)包含必須要經硬被覆處理等的各種物體。例 如，由聚對酞酸乙二酯（PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、 聚丙烯、聚碳酸酯等的熱塑性樹脂所形成的基板，但不受這 些所限制。更具體的製品爲光記錄媒體、光磁性記錄媒體、 光學透鏡、光學濾器、抗反射膜及液晶顯示器、CRT顯示器、 電漿顯示器、EL顯示器等的各種顯示元件。 首先，於對象物體（1)表面上，塗佈含矽化合物及/或其縮 合化合物的硬被覆劑組成物，即含水解聚合性矽化合物及/或 其縮合化合物的硬被覆劑組成物，或含矽氮烷化合物的硬被 覆劑組成物，以形成未硬化的硬被覆劑組成物層。其次，於 硬被覆劑組成物層表面上，使含有矽化合物的防污及/或潤滑 •18- 200307280 功能性材料，即較佳爲含右·目μ ^ π π _ _ …㈡有/、砂與系及/或氟系的取代基之矽 - 院偶合劑的材料，或較住μ会右g a .1土爲3有具矽氧系及/或氟系的取代基 之矽氮烷化合物的材料成膜以形成表面材料層。 又，本發明中，在塗佈硬被覆劑組成物之前，於對象物體 (1)表面上，例如可形成由紫外線硬化型樹脂所構成的底塗 層，再於底塗層上形成硬被覆劑組成物。 硬被覆劑組成物中所含有的水解聚合性矽化合物係選自 由通式（I)所表示的砂化合物，

Si(X)4_n(R)n (I) _ 式（I)中，X係水解基，R係有機基，n係〇〜3之整數。 X所表示的水解基例如是烷氧基，氯基等的鹵基，異丙烯 氧基等儲氧基，乙醯氧基等的醯氧基，胺基等，最佳爲烷氧 基。烷氧基較佳爲碳數1〜4的烷氧基，尤佳爲甲氧基、乙氧 基、丙氧基。R所表示的有機基例如爲可具有取代基的碳數 1〜4的烷基或芳基。 水解聚合性矽化合物的例子可爲三甲氧基矽烷、三乙氧基 矽烷、三丙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙甲氧基矽烷、四 儀 丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基 三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙 基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽 烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基 丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、 苯基三丙氧基ϊ夕院、二苯基二甲氧基砂院、一苯基一乙氧基 矽烷等。它們之中較佳爲四甲基矽烷、四乙基矽烷、甲基三 -19- 200307280 甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基 三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、 苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基 石夕院等。 可以僅使用一種或倂用兩種以上的水解聚合性矽化合 物。又，在部分水解後，亦較佳爲使用經脫水縮合的縮合化 合物。而且，爲了調整產物的物性，若須要時亦可添加n = 3 的三烷基單烷氧基矽烷。 硬被覆劑組成物中所含有的矽氮烷化合物可使用具有Si-N-Si鍵者，而沒有特別的限定。較佳的矽氮烷化合物例如爲 具有（Si-(H)2-NH-)m(式中m表示構造單位的重複次數）構造的 環狀無機矽氮烷、鏈狀無機矽氮烷或此等之混合物，或該些 無機矽氮烷中的矽原子所結合的氫原子之一部分或全部係經 有機基所取代的聚有機氫矽氮烷。可以僅使用一種或倂用兩 種以上的矽氮烷化合物。矽氮烷化合物在硬化時的反應性係 高的。通常，可藉由熱使硬化，或亦可藉由倂用光自由基產 生劑的活性能量照射使硬化。又，作爲硬被覆劑組成物，亦 可倂用矽氮烷化合物與上述水解聚合性矽化合物。 硬被覆劑組成物中除了水解聚合性矽化合物及/或矽氮烷 化合物（以下將它們總稱爲「硬化性矽化合物」），較佳爲亦含 有藉由活性能量線照射及/或加熱而聚合硬化的聚合硬化性有 機化合物。聚合硬化性有機化合物例如爲自由基聚合硬化性 有機化合物的單體或寡聚物。 在硬被覆劑組成物中，藉由倂用上述硬化性矽化合物和聚 合硬化性有機化合物的單體或寡聚物及使硬化，可以維持耐 -20- 200307280

擦傷性同時給予硬化的硬被覆層適度的可撓性，而且僅由上 述砂化合物係可以使困難的硬被覆層之厚膜化變成容易的。 藉由硬被覆層之厚膜化，當然可得到耐磨耗性和耐擦傷性的 提高效果。又，藉由倂用聚合硬化性有機化合物的單體或寡 聚物及使硬化，可以顯著地提高硬被覆層與對象物體（尤其樹 脂製基材）的黏附性。再者，僅有水解聚合性矽化合物在硬化 時加熱溫、時間會過苛，然而藉由活性能量線照射倂用聚合 硬化性有機化合物的單體或寡聚物，可使硬化反應穩定且迅 速。藉由倂用聚合硬化性有機化合物的單體或寡聚物，可以 得到如上的效果。 自由基聚合硬化性化合物可以爲分子內具有1個以上自 由基聚合性不飽和雙鍵者，而沒有特別的限制，例如爲可以 使用具有（甲基）丙烯醯基、乙烯基的化合物。

在該些自由基聚合硬化性化合物中，具有（甲基）丙烯醯基 的化合物例如爲三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯、二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、雙（2-羥乙基）異三聚氰酸酯二（甲基）丙烯酸 酯等，但未必限定於這些者。 又，具有乙烯基的化合物例如爲二乙烯基苯、乙二醇二乙 烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等，但未必限 定於這些者。 在硬被覆劑組成物中，於使用自由基聚合硬化性化合物的 情況時，可以僅使用其一種或倂用兩種以上。在使用自由基 聚合硬化性化合物的情況中’相對1 00重量份上述硬化性矽 化合物，使用10〜2000重量份，較佳40〜900重量份。若低於 -21- 200307280 1 〇重量份，則難以得到使用自由基聚合硬化性化合物的效 果，若超過2000重量份，則難以由上述硬化性矽化合物得到 硬被覆層的耐磨耗性效果，而且對硬被覆層的表面層之固著 性係容易降低。

又，在使用陽離子聚合硬化性有機化合物的情況時，硬被 覆劑組成物較佳爲含有已知的光自由基引發劑。該光自由基 引發劑例如爲達若幾亞1173、Irgacure 651、Irgacure 184、 Irgacure 907(皆爲汽巴特殊化學品公司製）。光自由基引發劑 的含量例如爲佔硬被覆劑組成物（以固體成分算）的0.5〜5重量 %。 又，陽離子聚合硬化性有機化合物係爲具有至少一個選自 由環狀醚基及乙烯醚基所組成族群的反應性基者，但不特別 限於其構造。爲了以活性能量線照射或以加熱而得到作爲硬 被覆層的充分硬度，陽離子聚合硬化性化合物包含在一個分 子內含有2個以上，較佳3個以上，之聚合性基的多官能單 體或寡聚物者。

於該陽離子聚合硬化性化合物中，具有環狀醚基的化合物 例如爲具有環氧基或脂環族環氧基、氧雜環丁基的化合物。 具有環氧基的化合物之具體例子爲雙酚A二縮水甘油 醚、酚醛淸漆型環氧樹脂、參酚甲烷三縮水甘油醚、1，4_丁二 醇二縮水甘油醚、丨，6_己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油 醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等。 又’具有脂環族環氧基的化合物之具體例子爲2,4-環氧基 環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、雙（3|環氧基環己基 甲基）己二酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基）環己 -22- 200307280 烷間二噁烷、雙（2,3-環氧基環戊基）醚、EHPE-3150(戴西爾化 學工業（株）製，脂環族環氧樹脂）等。

具有氧雜環丁基的化合物之具體例子爲1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基]苯、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲 氧基）甲基]丙烷、乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）醚、 三羥甲基丙烷參（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）醚、異戊四醇肆 (3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）醚、二異戊四醇陸（3-乙基-3-氧 雜環丁基甲氧基）醚、環氧乙烷改質之雙酚A(3-乙基-3-氧雜環 丁基甲氧基）醚等。 在陽離子聚合硬化性化合物中，具有乙烯醚基的化合物之 具有例子爲三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、三羥甲 基丙烷三乙烯醚、環己烷·1，4_二羥甲基二乙烯醚、1，4-丁二醇 二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚胺甲酸酯聚乙烯醚等。

在硬被覆劑組成物中，於使用陽離子聚合硬化性化合物的 情況時，可以僅使用其一種或倂用兩種以上。在使用陽離子 聚合硬化性化合物時，相對於1 00重量份上述硬化性矽化合 物，使用10〜2000重量份，較佳40〜900重量份。若低於10 重量份，則難以得到使用陽離子聚合硬化性化合物的效果， 若超過2000重量份，則難以由上述硬化性矽化合物得到硬被 覆層的耐磨耗性效果，而且對硬被覆層的表面層之固著性係 容易降低。 在使用陽離子聚合硬化性化合物的情況中，硬被覆劑組成 物較佳爲含有已知的光陽離子引發劑或熱聚合陽離子硬化 劑。在含有光陽離子引發劑的情況中，藉由照射活性能量線 以使陽離子聚合硬化性化合物硬化（光陽離子聚合硬化性）。在 -23- 200307280 含有熱聚合陽離子硬化劑的情況中，藉由加熱以使陽離子聚 合硬化性化合物硬化（熱陽離子聚合硬化性）。 光陽離子引發劑例如可以使用重氮鹽、毓鹽、碘鏺鹽等的 鏺鹽，特佳爲使用芳香族鏺鹽。此，較佳亦可使用二茂鐵衍 生物等的鐵-芳烴錯合物、芳基矽烷醇鋁錯合物等，可由它們 中作適當的選擇。具體地例如爲賽拉幾亞UVI-6970、賽拉幾 亞 UVI-6974、賽拉幾亞 υνΐ-6990(皆爲美國 DOW CHEMICAL 公司製）、Irgacure 264(汽巴特殊化學品公司製）、CIT- 1 682(日 本曹達製）等。光陽離子引發劑的含量例如爲佔硬被覆劑組成 物（以固體成分算）的0.5〜5重量％。 光陽離子引發劑係爲光酸產生劑，由於其亦有作爲溶凝膠 硬化觸媒的作用，故視組成或條件，不用加熱程序，而完成 溶凝膠反應。 熱聚合陽離子硬化劑例如爲潛在性硬化劑或胺系硬化 劑、酸酐硬化劑、多酚系硬化劑、多硫醇系硬化劑等，但不 限於這些。 上述潛在性硬化劑之處理性容易，在上述的硬化劑中最好 可使用它。作爲該潛在性硬化劑的例子，例如可爲以當量反 應的有機酸醯肼、胺醯亞胺，或以觸媒反應的三氟化硼之胺 鹽、毓鹽等。熱聚合陽離子硬化劑的具體例子爲市售的沙也 特SI-60L(三新化學工業（股）製）等，可較佳地使用。熱聚合陽 離子硬化劑的含量例如爲佔硬被覆劑組成物（以固體成分算） 的0.5〜20重量％。 按照需要爲了提高耐磨耗性時，硬被覆劑組成物可含有無 機塡料。無機塡料例如爲矽石、氧化鋁、氧化鍩、二氧化鈦 -24- 200307280 等。無機塡料的平均粒徑在特別要求透明性的情況中較佳爲 100nm以下，更佳50nm以下。 又’若必要時，硬被覆劑組成物亦可以含有非聚合性稀釋 ί谷劑、有機塡料、聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、 光安定劑、消泡劑、均平劑、顏料、矽化合物等。上述非聚 合性稀釋溶劑例如爲異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、甲基異 丁酮、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、乙基溶纖劑、甲苯等。 防污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽烷偶合劑係爲可 賦予斥水性及/或潤滑性者，而其構造沒有特別地限定。例如， 可以使用具有矽氧系及/或氟系的取代基之矽烷偶合劑，可以 使用上述通式（1)所示的水解聚合性矽化合物，其中η=丨、2或 3’有機基R中至少一個爲含有矽氧或氟的取代基之烷基或芳 基的砂院偶合劑。 具有矽氧系取代基的矽烷偶合劑例如爲 (RO)1(CH3)3.iSi-[0-Si(CH3)(〇R)]m-〇-Si(CH3)3.n(〇R)n (RO)1(CH3)3-iSi-[0-Si(CH3)2]m-〇-Si(CH3)3.n(〇R)n (其中，R係甲基或乙基，1和η各係0〜3之整數，m係1以上 之整數。）等，但未必限定於此。 具有氟系取代基的矽烷偶合劑例如爲在上述通式（I)中，有 機基R爲 CF3(CF2)xCH2CH2-(CF3)2CF(CF2)xCH2CH2-CF3[OCF(CF3)CF2]x(OCF2)y-CF3(OC2F1)x(OCF2)y-(其中，x和y各係〇〜200之整數。） 200307280 中任一者，式（i)中的x爲甲氧基或乙氧基的矽烷偶合劑等， 但未必限定於此。例如較佳可使用特開平1 〇 - 3 3 3 2 1號公報中 所揭不的含砂院偶合劑等。 作爲防污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽烷偶合劑， 可以僅使用其一種或倂用兩種以上。 作爲防污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽氮烷化合 物’較佳可使用具有矽氧系及/或氟系的取代基之有機矽氮烷 化合物。有機矽氮烷化合物在硬化時的反應性高。有機矽氮 烷化合物可以使用下式所代表的化合物： [CnF2n + 2CmH2mSi(CH3)2]2-NH (其中，η係4以上之整數，m係2或3)。 該矽氮烷化合物例如爲 [C8F17C3H6Si(CH3)2]2-NH。 它們係揭示於特開平1 0-26703中。 又，在防污及潤滑功能性材料中，除了上述矽烷偶合劑及 有機矽氮烷化合物，亦可含有少量的在硬被覆劑組成物中所 已經說明藉由活性能量線照射及/或加熱而聚合硬化的聚合硬 化性有機化合物。即，在使用上述聚合硬化性有機化合物的 情況中，相對於上述矽烷偶合劑或有機矽氮烷化合物，使用 50重量份以下，較佳30重量份以下之量。當上述聚合硬化性 有機化合物的含量比50重量份多時，上述矽烷偶合劑或有機 矽氮烷化合物的斥水性及/或潤滑性的賦予效果係弱的，在 lnm〜lOOnm的超薄膜之防污表面層時，係難以得到充分斥水 性及/或潤滑性。 又，在防污及/或潤滑功能性材料中，與硬被覆劑組成物 200307280 中同樣地’視需要可以含有非聚合性稀釋溶劑、有機塡料、 聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、 均平劑、顏料、矽化合物等。但是，必須選擇能形成lnm〜丨〇〇ηπ 的超薄膜之防污表面層。 於本發明中，如以上地構成硬被覆劑組成物和防污及/或 潤滑功能性材料。 於本發明中，首先在對象物體（1)表面上塗佈上述硬被覆 劑組成物，以形成硬被覆劑組成物層。塗佈方法係沒有限制， 可使用噴塗法、浸塗法、凹槽輥塗佈法等的各種塗佈方法。 於對象物體（1)表面上塗佈硬被覆劑組成物後，在使防污 及/或潤滑功能性材料成膜之前，較佳爲使硬被覆劑組成物層 喪失流動性。藉由使硬被覆劑組成物層喪失流動性，則在其 上使防污及/或潤滑功能性材料成膜時能防止硬被覆劑組成物 層的膜厚變動或表面性的劣化，而容易使防污及/或潤滑功能 性材料均勻成膜。 爲了使硬被覆劑組成物層喪失流動性，例如，在硬被覆劑 組成物含有稀釋溶劑的情況時，於塗佈後進行乾燥，可從硬 被覆劑組成物層去除硬被覆劑組成物中所含有的溶劑。又， 塗佈後若需要可進行乾燥，以使硬被覆劑組成物層成爲半硬 化狀態。又，硬被覆劑組成物中含有藉由活性能量線照射而 聚合硬化的聚合硬化性有機化合物之情況中，藉由活性能量 線照射以使硬被覆劑組成物層成爲半硬化狀態。注意加熱條 件，以不使硬被覆劑組成物層成爲完全硬化狀態。而且，半 硬化係意指所塗佈的硬被覆劑組成物之一部分係未反應者。 因此，與硬被覆劑組成物層的物理硬化度係沒有特別關係， -27- 200307280 表面的黏著性（膠黏性）消失亦無妨。 藉由硬被覆劑組成物層之硬化所得到的硬被覆層之厚度 並沒有特別的限定，可依對象物體的種類或用途來適當地決 定。例如，在對象物體爲光記錄碟片的情況時，可形成0.1 μηι 至ΙΟμιη者，較佳0·2μιη至5μιη者。若少於〇.ιμιη，則不能給 予碟片充分的表面硬度。若超過10 μιη，則有發生龜裂、碟片 翹曲變大的傾向。 其次’在未硬化或一部分硬化（半硬化）狀態的硬被覆劑組 成物層表面上，使上述防污及/或潤滑功能性材料成膜，而形 成表面材料層。表面材料層的形成係使得硬化後所得到的防 污表面層之厚度成爲lnm至l〇〇nm，較佳5nm至50nm。若少 於1 nm，則不太能得到防污性及/或潤滑性的效果。若超過 lOOnm’則不太#反映下層的硬被覆層之硬度，且會減少耐擦 傷性及耐磨耗性的效果。 成膜可藉由防污及/或潤滑功能性材料的塗佈或蒸鍍來進 行。塗佈係將上述防污及/或潤滑功能性材料以適當溶劑作稀 釋，塗佈液並沒有限制’可用旋塗法、浸塗法、凹槽輥塗佈 法、噴霧法等各種塗佈方法來塗佈它。塗佈後，進行乾燥。 在硬被覆劑組成物層中含有藉由活性能量線照射及/或加 熱而聚合硬化的聚合硬化性化合物之情況中，此時的溶劑係 選擇使用實質上不會溶解未硬化或一部分硬化（半硬化）狀態 的硬被覆劑組成物層中該聚合硬化性化合物之溶劑。是否實 質溶解上述硬被覆劑組成物層係不僅取決於溶劑的種類而且 取決於塗佈方法。例如’在使用旋塗法當作表面材料層的塗 佈方法時，於大多數的情況中，由於塗佈液中所含有的稀釋 -28- 200307280 溶劑在旋塗時係大半揮發了，所以亦可用能以某一程度溶解 上述硬被覆劑組成物層的溶劑當作稀釋溶劑’而實質上沒有 問題。另一方面，例如在使用浸塗法當作表面材料層的塗佈 方法之情況中，由於未硬化的上述硬被覆劑組成物層表面與 表面材料層塗佈液的接觸時間長，故必須使用完全不溶解或 幾乎不溶解上述硬被覆劑組成物層材料的溶劑。 浸塗法中所可使用的溶劑例如爲正己烷、環己烷、正辛 烷、異辛烷等的飽和烴、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、 八甲基環四矽氧烷等的矽化合物、全氟己烷、全氟庚烷、全 氟辛烷等的碳氟化合物等。作爲旋塗法中所可使用的溶劑， 除了上述各種溶劑，亦可爲例如異丙醇、正丁醇、二丁醚、 乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、 HFC 43-10mee > 1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷等。 如此作，形成未硬化或一部分硬化（半硬化）狀態的硬被覆 劑組成物層和在其表面上的未硬化之表面材料層。 其次，使所形成的硬被覆劑組成物層和表面材料層之兩層 被加熱，而同時硬化。此時，以足夠能量的活性能量線照射， 可以使上述兩層完全硬化，而完成兩層的硬化反應。加熱條 件係沒有特別的限定，例如可在60〜130°C進行1分鐘〜10小時 程度的加熱。所使用的材料爲了能良好地進行水解反應，在 相對濕度60〜90%程度的高濕下熱亦有效的。就硬被覆劑組成 物層而言，係使上述硬化性矽化合物（即水解聚合性矽化合物 及/或矽氮烷化合物）硬化，就表面材料層而言，係使上述矽烷 偶合劑或上述矽氮烷化合物硬化，而且在上述兩層的界面附 近發生上述硬化性矽化合物與上術矽烷偶合劑或上述矽氮烷 -29- 200307280 化合物的反應，使上兩層在界面處強固地密合。

在上述硬被覆劑組成物層中含有藉由活性能量線照射而 聚合硬化的自由基聚合硬化性有機化合物或陽離子聚合硬化 性有機化合物的情況中，可於加熱所形的硬被覆劑組成物層 和表面材料層之兩層後，照射活性能量線，或是可於加熱加 熱所形的硬被覆劑組成物層和表面材料層之兩層前，照射活 性能量線，以使上述硬被覆劑組成物層完全硬化。以足夠能 量的活性能量線照射，可以使上述硬被覆劑組成物層完全硬 化。活性能量線可以由紫外線、電子線、可見光等中適當地 選擇使用。 於本發明中，可藉由使未硬化或一部分硬化（半硬化）狀態 的硬被覆劑組成物層和其表面上接觸設置的未硬化之表面材 料層同時硬化，而使得在該兩層的界面有強固的密合，即在 硬化的硬被覆層（2)上，可得到與其有良好黏附性的經硬化之 防污表面層（3)。

藉使用本發明的該製程，可在高硬度的硬被覆層（2)上設 置能將其硬度反映於最表面上的程度薄且具有良好斥水性· 潤滑性之防污表面層（3)，同時可得到硬被覆層（2)與防污表面 層（3)之良好的黏附性。 藉由使用如此的材料及成膜、硬化方法，可形成耐磨耗性 和·斥水•潤滑性優良且其耐久性亦良好的複合硬被覆層。 (四）實施方式 實施例 藉由以下實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受這些 實施例所限制。 -30- 200307280 實施例1 以旋塗法將紫外線硬化型樹脂（索尼化學（股）製，SK51 10) 塗佈於厚度0.6mm的聚碳酸酯基板（直徑12cm)上後，以紫外 線照射使硬化。光源係使用1 60瓦的高壓水銀燈，累計光量 爲1.5；I/cm2。底塗層的膜厚爲2.8μπι。

其次，使用特庫亞馬（股）製TS-56H當作熱硬化型有機矽 氮烷系硬被覆劑，藉由旋塗法塗佈在上述底塗層上，然後在 大氣中於60°C加熱1分鐘以去除被膜內部的稀釋溶劑，而形 成未硬化的硬被覆層。 接著，作爲具有氟化烴系取代基的矽烷偶合劑，大金工業 (股）製〇3乂的0.1%(質量百分率）氟若里那得？(：-77(住友3^/[(股） 製）溶液，經由旋塗法塗佈在上述未硬化的硬被覆層上，以其 當作未硬化的表面層。

然後，藉由在大氣中於95 °C加熱2小時，而使硬被覆層 與表面層同時硬化。經硬化的硬被覆層之膜厚爲0.5μιη，經硬 化的表面層之膜厚爲約15nm。而且，表面層的膜厚係以全氟 聚醚（大金工業公司製，德目那母）當作標準物質，藉由螢光X 射線分析（XRF)來測量。如此作而得到附有複合硬被覆層的基 板。 實施例2 以旋塗法將荒川化學工業（股）製的比目西得HC900當作 紫外線自由基硬化型/溶凝膠熱硬化型混合硬被覆劑塗佈在厚 度0.6mm的聚碳酸酯基板（直徑12cm)上，然後在大氣中於60 °C加熱3分鐘以去除被膜內部的稀釋溶劑，而形成未硬化的 硬被覆層。再者，上述硬被覆劑係爲特開2000- 1 9 17 10號公報 -31- 200307280 中所示之含有四烷氧基矽烷的部分縮合物與含羥基的（甲基） 丙烯酸單體/寡聚物之反應產物的組成物，上述硬被覆劑的不 揮發分中的無機成分含量係40重量％。 其次，作爲具有氟化烴系取代基的矽烷偶合劑，大金工業 (股）製〇3乂的0.1%(質量百分率）氟若里那得？匕77(住友3“（股） 製）溶液，經由旋塗法塗佈在上述未硬化的硬被覆層上，以其 當作未硬化的表面層。

然後，藉由在130°C加熱3分鐘，而使上述硬被覆層中所 含有的四烷氧基矽烷部分縮合物相互地，及/或其與上述氟化 烴基取代矽烷偶合劑進行縮合反應。其次，於大氣中藉由紫 外線照射，以使硬被覆層中所含有的丙烯酸單體/寡聚物進行 聚合反應。光源係使用160瓦的高壓水銀燈，累計光量爲 1.5J/cm2。然後，在60°C、85%RH的環境下放置10小時，以 使得上述矽烷偶合劑完全反應。經硬化的硬被覆層之膜厚爲 2·0μιη，經硬化的表面層之膜厚爲約如此作而得到附有 複合硬被覆層的基板。

實施例 3 表面層材料係使用信越化學工業（股）製KP801M的 .0.1%(質量百分率）氫氟醚（住友3M(股）製，HFE7200)溶液代替 矽烷偶合劑DSX的0.1%(質量百分率）氟若里那得FC-77溶 液，以外與實施例i同樣地，以製作附有複合硬被覆層的基 板。經硬化的硬被覆層之膜厚爲〇·5μηι，經硬化的表面層之膜 厚爲約20nm。而且，ΚΡ801Μ係爲具有氟化烴系取代基的有 機砂氮垸化合物。 比較例1 -32- 200307280 以旋塗法將紫外線硬化型樹脂（索尼化學（股）製，SK5 110) 塗佈於厚度〇.6mm的聚碳酸酯基板（直徑12cm)上後，以紫外 線照射使硬化。光源係使用1 60瓦的高壓水銀燈，累計光量 爲1.5J/cm2。底塗層的膜厚爲2.8μπι。 其次，使用特庫亞馬（股）製TS-5 6Η當作熱硬化型有機矽 氮烷系硬被覆劑，藉由旋塗法塗佈在上述底塗層上，當作未 硬化的硬被覆層。然後在大氣中於60°C預固化10分鐘後，於 95 °C加熱2小時，而形成完全硬化的硬被覆層。

接著，作爲具有氟化烴系取代基的矽烷偶合劑，大金工業 (股）製03乂的0.1%(質量百分率）氟若里那得？077(住友3“（股） 製）溶液，經由旋塗法塗佈在上述經硬化的硬被覆層上，於60 °C、85 %RH的環境下放置10小時，以使得上述矽烷偶合劑充 分反應，而形成經硬化的表面層。硬被覆層之膜厚爲0.5 μιη， 表面層之膜厚爲約1 5nm。如此作而得到附有複合硬被覆層的 基板。 比較例2

以旋塗法將與實施例2所使用者相同的荒川化學工業（股） 製的比目西得HC900當作紫外線自由基硬化型/溶凝膠熱硬化 型混合硬被覆劑塗佈在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板（直徑 1 2cm)上，然後在大氣中於6(TC加熱3分鐘以去除被膜內部的 稀釋溶劑，而形成未硬化的硬被覆層。然後，藉由在1 3 〇 °c加 熱3分鐘，而使上述硬被覆層中所含有的四烷氧基矽烷部分 縮合物相互地進行縮合反應。其次，於大氣中藉由紫外線照 射，以使硬被覆層中所含有的丙烯酸單體/寡聚物進行聚合反 應。光源係使用160瓦的高壓水銀燈，累計光量爲l.5〗/cm2。 -33- 200307280 如此作而形成硬被覆層。 接著，作爲具有氟化烴系取代基的矽烷偶合劑’大金工業 (股）製〇3乂的〇.1%(質量百分率）氟若里那得？「77(住友3^4(股） 製）溶液，經由旋塗法塗佈在上述經硬化的硬被覆層上，於60 °C、85%RH的環境下放置10小時，以使得上述矽烷偶合劑完 全反應，而形成經硬化的表面層。硬被覆層之膜厚爲2.Ομιη， 表面層之膜厚爲約20nm。如此作而得到附有複合硬被覆層的 基板。 (評估） 對實施例1〜3和比較例1〜2所製作的各試料進行以下所示 的性能試驗。 (1) 耐磨耗性 使用鋼絲棉#0000，在荷重4.9N/cm2下對試料的硬被覆層 表面作20次往復滑動，藉由目視觀察所發生的損傷程度來判 斷。判斷基準係如下。 〇：沒有發生損傷 △:發生輕微損傷 X :發生損傷。 (2) 斥水性及其耐久性 測量試料的硬被覆層表面之水接觸角。測量係分別在初期 及在以含有溶劑的破布滑動試料表面後進行。滑動條件係如 下。即，使浸過丙酮的不織布（旭化成工業公司製，貝克特里 恩卜里CT-8)在荷重4.9N/cm2下作50次往復滑動。接觸角的 測量係使用協合界面科學公司製的接觸角計CA-D，在氣溫20 °C、相對濕度60%的環境中進行。 200307280 表1 耐磨耗性 接觸角（度） 初期 滑動後 實施例1 〇 106.3 106.7 實施例2 〇 110.8 103.0 實施例3 〇 108.5 101.5 比較例1 〇 113.0 88.8 比較例2 〇 112.5 83.6 表1中顯示以上的測定結果 由表1可知，實施例1〜3之附有硬被覆層的基板係具有非 常局的表面硬度，而且具有優良的斥水性，其之耐久性亦極 優良。另一方面，在使用與實施例1同樣材料的比較例1中， 初期的斥水性雖然優良，但是滑動後的斥水性差。同樣地， 在使用與實施例2同樣材料的比較例2中，初期的斥水性雖 然優良，但是滑動後的斥水性差。在這些比較例中，由於在 硬化後的硬被覆層上塗佈形成表面層，故兩層間的黏附性係 不充分的。 實施例 4 此實施例係爲附有複合硬被覆層的光資訊媒體（以下簡稱 爲光碟）之製造例。在此實施例中，雖然製造相變化型光碟， 但本發明不限於此，而可廣泛地適用於再現專用型光碟、僅 可1次記錄式光碟等，不管記錄層的種類爲何。 第2圖係爲附有複合硬被覆層的光資訊媒體之示意剖面 圖。在第2圖中，光碟（11)爲：在支持基體（12)的資訊坑或預 溝槽等的微細凹凸之形成側的面上，依序具有相變化記錄材 料層（15)及第一介電體層（16)，在第一介電體層（16)上具有光 透過層（18)，在光透過層（18)上具有硬被覆層（19)和防污表面 層（20)。在此例中，反射層（13)、第二介電體層（14)、相變化 記錄材料層（15)和第一介電體層（16)構成記錄層（17)。硬被覆 -35- 200307280 層（19)和防污表面層（20)的兩層方便上係被稱爲硬被覆層。使 -雷射光入射通過防污表面層（20)、硬被覆層（19)和光透過層 (18)，以便記錄或再現，而使用光碟（1 1)。 第2圖顯示如以下所製作的光記錄碟片樣品之層構造。 於形成有資訊記錄所需的溝槽之碟狀支持基體（12)(聚碳 酸酯製，直徑120mm，厚度1.1mm)的表面上，藉由濺鍍法來 形成由Al^PLCh(原子比）所成的厚度100nm之反射層（13)。 上述溝槽的深度以波長λ = 405ηιη的光路長表示係爲λ/6。就溝 槽記錄方式而言，記錄軌跡間距爲0.32μιη。 φ 接著，於反射層（13)上，使用Α1203標靶藉由濺鍍法，形 成厚度20nm的第二介電體層（14)。於第二介電體層（14)的表 面上，使用相變化材料所成的合金標標靶藉由濺鍍法，形成 厚度12nm的記錄材料層（15)。記錄材料層（15)的組成（原子比） 爲Sb^TeMGeYLiii)。於記錄材料層（15)的表面上，使用ZnS(80 莫耳莫耳％)標靶藉由濺鍍法，形成厚度130nm的 第一介電體層（16)。 然後，於第一介電體層（16)的表面上，以旋塗法來塗佈下 · 述組成的自由基聚合性紫外線硬化型樹脂，照射紫外線，硬 化後形成厚度98μιη的光透過層（18)。 (光透過層：紫外線硬化型樹脂的組成） 聚胺甲酸酯丙烯酸醋寡聚物 5 0重量份 (三菱縲螢（股）製，大亞比目UK6035) 異三聚氰酸ΕΟ改質三丙烯酸酯 10重量份 (東亞合成（股）製，阿若尼庫斯M3 15) 異三聚氰酸ΕΟ改質二丙烯酸酯 5重量份 -36- 200307280 (東亞合成（股）製，阿若尼庫斯M2 15) 四氫糠基丙烯酸酯 25重量份 光聚合引發齊!1 (卜羥基環己基苯基酮） 3重量份 接著，於光透過層（18)上，藉由旋塗法來塗佈與實施例2 使用者同樣的紫外線硬化型硬被覆劑組成物後，於大氣中在 60°C被加熱3分鐘以去除被膜內部的稀釋溶劑，而形成未硬 化的硬被覆層（19)。

然後，於上述未硬化的硬被覆層（19)上，以旋塗法來塗佈 與實施例1使用者同樣的矽烷偶合劑[大金工業（股）製DSX的 0.1%(質量百分率）氟若里那得FC-77(住友3M(股）製）溶液]，使 其在60°C被乾燥3分鐘，而形成未硬化的表面層（20)。 然後，藉由在大氣中於95 °C加熱2小時，而使硬被覆層（19) 與表面層（20)同時硬化。經硬化的硬被覆層之膜厚爲0.5μιη， 經硬化的表面層之膜厚爲約40nm。如此作，而得到附有複合 硬被覆層的光記錄碟片樣品。

於所得到的光記錄碟片樣品的複合硬被覆層側表面，使用 與上述同樣的方法來評估耐磨耗性和接觸角。就耐磨耗性而 言，完全沒有發生損傷而係良好的。就接觸角而言’初期爲 106.3度，滑動後爲106.7度，顯示優良的斥水性及其之耐久 性。 在上述實施例中，顯示附有硬被覆層的相變化型光碟。然 而，本發明的記錄層不僅適用於相變化型的光碟，而且適用 於再現專用型光碟或一次寫入型光碟。再者，本發明不僅適 用於光資訊記錄媒體’而且適用於光學透鏡、光學濾器、抗 反射膜及各種顯示元件。因此，上述實施例之所有一切點皆 -37- 200307280 僅爲例示而已，而非用於限定。再者，所有屬於本案專利請 求範圍之均等範圍內的變化例皆應仍屬於本發明的範圍內。 產業上的可利用个生 本發明提供一種廉價地及容易地形成附有硬被覆層的物 體之方法，其具有高的耐磨耗性、優良的斥水性•潤滑性以及 極良好的耐久性。 (五）圖式簡單說明 第1圖係本發明之附有複合硬被覆層的物體之層構造例 的示意剖面圖。 第2圖係本發明之附有複合硬被覆層的光碟之一例的示 意剖面圖。 元_件符號說昍 1 對 象 物 體 2 硬 被 覆 層 3 防 污 表 面 層 11 光 碟 12 支 持 基 體 13 反 射 層 14 第 二 介 電 體 層 15 相 變 化 記 錄 材料靥 16 第 介 電 體 層 17 記 錄 層 18 光 透 過 層 19 硬 被 覆 層 20 防 污 表 面 層 -38-

Claims (1)

1. 200307280 拾、申請專利範圍 1. 一種附有複合硬被覆層之物體，其包括設置於物體表面上的 硬被覆層及設置於硬被覆層表面上的防污表面層， 該硬被覆層係由含有矽化合物及/或其縮合化合物的硬被 覆劑組成物之硬化物所形成，該防污表面層係由含有矽化合 物的防污及/或潤滑功能性材料之硬化物所形成，上述防污 表面層係固著在上述硬被覆層。 2. 如申請專利範圍第1項之附有複合硬被覆層之物體，其中防 污表面層的厚度爲Inm至100nm。 3 .如申請專利範圍第1項之附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係由含有水解聚合性矽化合物及/或其縮合化合物的 硬被覆劑組成物之硬化物所形成，而防污表面層係由含有矽 烷偶合劑的防污及/或潤滑功能性材料之硬化物所形成，上 述防污表面層係固著在上述硬被覆層。 4. 如申請專利範圍第1項之附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係、由含有水解聚合性矽化合物及/或其縮合化合物的 硬被覆劑組成物之硬化物所形成，而防污表面層係由含有矽 氮烷化合物的防污及/或潤滑功能性材料之硬化物所形成， 上述防污表面層係固著在上述硬被覆層。 5. 如申請專利範圍第1項之附有複合硬被覆層之物體，其中硬 被覆層係由含有矽氮烷化合物的硬被覆劑組成物之硬化物 所形成，而防污表面層係由含有矽烷偶合劑的防污及/或潤 滑功能性材料之硬化物所形成，上述防污表面層係固著在上 述硬被覆層。 6. 如申請專利範圍第1項之附有複合硬被覆層之物體，其中硬 -39- 200307280 被覆層係由含有矽氮烷化合物的硬被覆劑組成物之硬化物 所形成，而防污表面層係由含有矽氮烷化合物的防污及/或 潤滑功能性材料之硬化物所形成，上述防污表面層係固著在 上述硬被覆層。 7·如申請專利範圍第3或4項之附有複合硬被覆層之物體，其 中硬被覆劑組成物中所含有的水解聚合性矽化合物係選自 由通式（I)所表示的矽化合物， Sl(X)4-n(R)n (I)

   (式中，X係水解基，R係有機基，η係0〜3之整數）。 8·如申請專利範圍第3或5項之附有複合硬被覆層之物體，其 中防污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽烷偶合劑係具有 矽氧系及/或氟系的取代基。 9·如申請專利範圍第4或6項之附有複合硬被覆層之物體，其 中防污及/或潤滑功能性材料中所含有的矽氮烷化合物係具 有砂氧系及/或氟系的取代基。

   10·如申請專利範圍第1項之附有複合硬被覆層之物體，其中 該硬被覆劑組成物中更含有藉由活性能量線照射及/或加熱 而聚合硬化的聚合硬化性有機化合物。 11· 一種複合硬被覆層之形成方法，該複合硬被覆層含有硬被 覆層和防污表面層在對象物體表面上，該方法包括： 在必須硬被覆處理的對象物體表面上，塗佈含有矽化合 物及/或其縮合化合物的硬被覆劑組成物以形成硬被覆劑組 成物層， 於硬被覆劑組成物層表面上，使含有矽化合物的防污及 /或潤滑功能性材料成膜，而形成表面材料層， 加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表面材料層，以使上 -40- 200307280 述兩層同時硬化，而形成與對象物體表面接觸的硬被覆層 及與硬被覆層表面接觸的防污表面層。 12.如申請專利範圍第1 1項之複合硬被覆層之形成方法，其中 防污表面層的厚度爲1 n m至1 0 0 n m。 13·如申請專利範圍第1 1項之複合硬被覆層之形成方法，其中 硬被覆劑組成物係爲含有水解聚合性砂化合物及/或其縮 合化合物的硬被覆劑組成物或係爲含有矽氮烷化合物的硬 被覆劑組成物。

   14.如申請專利範圍第1 1項之複合硬被覆層之形成方法，其中 防污及/或潤滑功能性材料係爲含有具矽氧系及/或氟系的 取代基之矽烷偶合劑的材料或係爲含有具矽氧系及/或氟 系的取代基之矽氮烷化合物的材料。 15·如申請專利範圍第11項之複合硬被覆層之形成方法，其中 該硬被覆劑組成物中更含有藉由活性能量線照射及/或加 熱而聚合硬化的聚合硬化性有機化合物。

   16. 如申請專利範圍第11項之複合硬被覆層之形成方法，其中 於對象物體表面上塗佈硬被覆劑組成物後，經由乾燥以由 硬被覆劑組成物層去除硬被覆劑組成物中所含有的溶劑， 然後形成表面材料層。 17. 如申請專利範圍第丨丨項之複合硬被覆層之形成方法，其中 於對象物體表面上塗佈硬被覆劑組成物後，視需要經乾 燥、加熱，及/或在含有藉由活性能量線照射該硬被覆劑組 成物而聚合硬化的聚合硬化性有機化合物之情況中，藉由 活性能量線之照射以使硬被覆劑組成物層成爲半硬化狀 態，然後形成表面材料層。 18. 如申請專利範圍第1 1項之複合硬被覆層之形成方法，其中 -41 - 200307280 藉由塗佈或蒸鍍該防污及/或潤滑功能性材料以成膜，而形 成表面材料層。 19. 如申請專利範圍第1 5項之複合硬被覆層之形成方法，其中 在該硬被覆劑組成物中含有藉由活性能量線照射而聚合硬 化的聚合硬化性有機化合物之情況時， 於加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表面材料層之後， 照射活性能量線，或是於加熱所形成的硬被覆劑組成物層 及表面材料層之前，照射活性能量線。 20. 如申請專利範圍第1 7或1 9項之複合硬被覆層之形成方 法，其中使用電子線或紫外線作爲活性能量線。 21. —種附有複合硬被覆層之物體，其含有設置於物體表面上 的硬被覆層及設置於硬被覆層表面上的防污表面層，其係 由以下得到的： 在必須硬被覆處理的對象物體表面上，塗佈含有矽化合 物及/或其縮合化合物的硬被覆劑組成物以形成硬被覆劑 組成物層， 於硬被覆劑組成物層表面上，使含有矽化合物的防污及/ 或潤滑功能性材料成膜，而形成表面材料層， 加熱所形成的硬被覆劑組成物層及表面材料層，以使上 述兩層同時硬化，而形成與對象物體表面接觸的硬被覆層 及與硬被覆層表面接觸的防污表面層。 22. 如申請專利範圍第1或2 1項之附有複合硬被覆層之物體， 其中物體爲光記錄媒體、光磁性記錄媒體、光學透鏡、光 學濾器、抗反射膜或各種顯示元件。 -42-