CN1314693C - 对硅制品的氟化学处理 - Google Patents

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CN1314693C CNB038164051A CN03816405A CN1314693C CN 1314693 C CN1314693 C CN 1314693C CN B038164051 A CNB038164051 A CN B038164051A CN 03816405 A CN03816405 A CN 03816405A CN 1314693 C CN1314693 C CN 1314693C
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Abstract

用具有下述化学式的氟代烯烃对含Si-H键的硅基材进行化学改性，化学式中m是大于或等于1的整数；n是大于或等于0的整数；Z是二价连接基团；Rf是高度氟化的有机基团。

Description

对硅制品的氟化学处理
技术领域
本发明总体上涉及对硅基材的化学改性，更具体地说，涉及对硅基微机电系统(即MEMS)器件的化学改性。
背景技术
举例来说，MEMS器件可用于气囊加速计、微型发动机、光学切换器、回转器、传感器和促动器。MEMS器件一般是运用微平版印刷技术，由硅晶片生产的，这种器件具有独立的活动硅元件(例如齿轮、铰链、杠杆、滑板和镜面)，它们必须能够自由运动、旋转等。MEMS器件本身的机械属性使得其制造越来越复杂，可靠度越来越高。
MEMS器件通常具有较大的表面积-体积比，因此，它们的性能往往取决于活动硅元件之间和/或活动硅元件与硅支撑基材之间的强黏着力(即静摩擦力)。静摩擦力可源自毛细作用力(例如由MEMS器件的硅表面上很高的临界表面张力引起)、静电力、范德华力和/或“化学”作用力，如氢键和固体桥连作用。举例来说，静摩擦力可能在MEMS元件因蚀刻而剥离时出现，或者在以后的时间里(例如在使用过程中)出现。
静摩擦、摩擦和磨损是限制许多MEMS器件的产率和使用寿命的主要问题，这一开始就困扰着MEMS工业。
为解决静摩擦问题，一般要通过各种处理方法减少静摩擦(即抗静摩擦处理)。这种处理通常可降低MEMS表面的表面能，从而减少毛细作用力(例如与水有一个较高的前进和/或后退接触角)。较理想的是，抗静摩擦处理在MEMS器件的典型工作温度下(例如在-40至+130℃之间)都能稳定进行。在某些情况下，抗静摩擦处理也可以对MEMS元件的移动起润滑作用，从而确保性能的发挥，并减少磨损率。
许多抗静摩擦和/或润滑处理仅仅是使用液体涂层，因此过一定时间就容易流失或剥落。其他抗静摩擦处理方法采用各种接枝技术，将抗静摩擦涂层通过化学键连接到MEMS器件的硅表面上。但是，由于通过这些方法获得的抗静摩擦性能无可避免地要下降，一直需要进一步改善抗静摩擦处理工艺。
发明内容
一方面，本发明提供了一种对硅基材进行改性的方法，它包括：
提供含有许多Si-H键的硅基材；
提供一种组合物，它包含：
具有下述化学式的氟代烯烃：
Figure C0381640500051
其中
m是大于或等于1的整数，
n是大于或等于0的整数，
Z是二价连接基团，
Rf是高度氟化的有机基团；
和任选溶剂；
在氢化硅烷化催化剂和光催化剂中至少一种的存在下或者在大于或等于180℃的温度下使组合物与硅基材接触，从而使氟代烯烃通过共价键连接到硅基材表面上。
另一方面，本发明提供了一种制品，它包含一个化学改性的硅基材，并通过以下方法制备：
提供硅基材；
蚀刻硅基材，形成许多Si-H键；
提供一种组合物，它包含：
具有下述化学式的氟代烯烃：
Figure C0381640500052
其中：m是大于或等于1的整数，
n是大于或等于0的整数，
Z是二价连接基团，
Rf是高度氟化的有机基团；
和任选溶剂；
在一定条件下使组合物与硅基材接触，使氟代烯烃通过共价键连接到硅基材表面上。
另一方面，本发明提供了一种制品，它包含一个化学改性的硅基材，其中化学改性的硅基材包含至少一个硅原子，该硅原子通过共价键连接到具有以下化学式的有机基团上：
               Sisub-CH2CH2CmH2m-Z-CnH2n-Rf
其中
m是大于或等于1的整数，
n是大于或等于0的整数，
Z是二价连接基团，
Rf是高度氟化的有机基团；
Sisub是一个基材硅原子，它直接连接到至少一个其他基材硅原子上。
本发明制备的表面改性硅基材具有突出的性质(例如疏水性和/或疏油性)。本发明的方法和材料可用于制造各种硅基材制品，特别是有关MEMS器件的制品，它们提供了有效的抗静摩擦涂层。
具体实施方式
本发明涉及对含有易受化学影响的Si-H键的硅基材进行化学改性的材料和方法。所述改性是利用Si-H键对至少一个氟代烯烃进行氢化硅烷化而完成的。在氢化硅烷化过程中，Si-H加成到烯烃的端部C＝C双键上，通常是硅原子连接到烯烃的端部碳原子上。尽管改性也可发生在硅基材结构内部易受化学影响的地方(例如像在多孔硅基材中那样)，但基材的改性通常发生在其表面。
例如，用蚀刻剂处理氧化的硅表面，可在硅基材上形成硅-氢化物(即Si-H)。合适的酸性或碱性蚀刻剂是广为人知的，可用于制备适用于本发明的氢化硅表面，根据所用蚀刻剂，每个硅原子可与多达3个氢化物相连。
可在硅基材表面形成各种硅氢化物的酸性蚀刻剂的例子包括40wt％氟化铵水溶液、氢氟酸水溶液和无水氢氟酸蚀刻清洁组合物，如美国专利6310018(Behr等)所述。
在采用碱性蚀刻剂方法的例子中，可用碱溶液(例如氢氧化钠)可用作蚀刻剂，形成氢化的硅表面。
蚀刻持续时间、蚀刻剂浓度和温度通常是相关的。一般地，蚀刻剂浓度在27-12M之间，蚀刻温度在18-30℃之间，蚀刻持续时间为1-5分钟，但其他浓度、温度和蚀刻持续时间也可以采用。
蚀刻后，基材要求在惰性气氛(例如氮气或氩气)中处理，以防Si-H键转化成Si-O键。
一旦硅基材经蚀刻形成含Si-H键的表面，可在硅基材上添加氟代烯烃，不管它是混合物、溶液还是纯物质形态，使氟代烯烃都能与Si-H键接触(例如，在硅基材的外露面上)。
有用的硅基材包括任何形式的固体硅。硅基材的例子包括多晶硅(即多硅)、硅纳米晶体、无定形硅、多孔硅、上述固体硅的薄膜形式，和/或其组合。硅基材可具有任何形状。硅基材宜为平面形式，更宜为晶片或芯片形式。
在某些实施方式中，硅基材可包含一个或多个微机电元件(例如MEMS器件)。MEMS器件的例子包括加速计；压力、质量流量和偏航率传感器；显示器；光学扫描仪；自适应光学仪器；光调节器；光衰减器、动态增益均衡器；光学、微波和无线电频率开关；可调电容器和感应器；微继电器；化学传感器和微阀。
MEMS器件可通过商业上已知的方法制备，如JDS Uniphase MEMSBusiness Unit(Cronos)，Research Triangle Park，NC；Sandia National Laboratories，Albuquerque，New Mexico；或Tronic’s Microsystems，Grenoble，France所述。一个组装程序的例子见述于“MUMPs Design Handbook”，第7次修改(2001)，购自JDS Uniphase MEMS Business Unit(Cronos)。
本发明的方法和制品可用于MEMS器件的抗静摩擦处理以外的应用(例如稳定多孔硅、制备稳定Si电极、硅表面钝化、DNA在Si上的固定和微流器件的制备)。
用于本发明的氟代烯烃包含至少一种具有以下化学式的材料：
其中m、n、Z和Rf定义如下：
m是大于或等于1的整数，宜在1-20之间，更宜在1-10之间。在某些所需实施方式中，m是1。尽管无意囿于理论，但相信与如全氟烷基或全氟亚烷基基的吸电子基相比，一个或多个亚甲基的存在(即m大于或等于1)提高了氟代烯烃的反应活性，而与如烷氧基、二烷基氨基等强给电子基相比，则提高了化学稳定性和对环境的稳定性。
n是大于或等于0的整数，宜在0-20之间，更宜在0-3之间。
Z是共价键或二价连接基团，例如包括直链、支链或环的亚烷基；亚芳基；直链、支链或环的亚芳烷基；氧；羰基；硫；磺酰基；氨基(包括取代的氨基，如烷基氨基)；它们的组合，如亚磺酰胺基、羧酰胺基；羰氧基；氧羰基；亚烷氧基；亚磺酰胺基亚烷基；羧酰胺基亚烷基或聚(氧化烯基)。Z宜为共价键、-O-或
Figure C0381640500081
其中R1是烷基(例如甲基、乙基)或H。Z更宜为-O-或
Figure C0381640500082
Rf是高氟化有机基团。这里所用“高氟化有机基团”是指包含至少3个碳原子且含氟量大于或等于40wt％的有机基团。Rf的含氟量宜大于或等于50wt％，更宜大于或等于60wt％。Rf可以是，例如，支链、直链(即非支化的)和/或环。举例来说，Rf可以是氟取代烷基、烷基芳基、芳烷基或芳基，任选被一个或多个其他基团取代，例如氧、烷氧基和烯丙氧基。
在某些实施方式中，Rf是烷基、亚烷基、烷氧基烷基和/或它们的衍生物，它们至少部分氟代。在某些实施方式中，Rf有4-30个碳原子，但其他数目的碳原子也可以。Rf宜包含一个或多个全氟烷基和/或全氟亚烷基。全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基(例如全氟异丙基)、全氟丁基(例如全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基)、全氟辛基(例如全氟正辛基、全氟异辛基)和全氟癸基。全氟烷基宜含有4-12个碳原子。全氟亚烷基的例子包括六氟亚丙基、八氟亚丁基和十二氟亚己基。
在某些实施方式中，Rf可包含聚(亚烷氧基)和/或它们的部分或全部氟代的衍生物。全氟聚亚烷氧基的例子包括聚(四氟亚乙氧基)；一价或二价聚(六氟亚丙氧基)；由嵌段或无规排列的二氟亚甲氧基、四氟亚乙氧基和六氟亚丙氧基组成的基团(例如聚(四氟亚乙氧基-共-六氟亚丙氧基))。
举例来说，适用于本发明的氟代烯烃可直接从市场上购买，也可用已知方法制备，一般可根据m、n、Z和Rf的具体情况选择。
在本发明的某些实施方式中，氟代烯烃至少包含一个氟代烯丙酰胺，其化学式宜为
其中Rf和R1定义如上。这类化合物一般可通过例如具有化学式RfC(O)OCH3等的氟代酯的反应制备，按下面的实施例中所述方式由过量烯丙基胺形成对应的烯丙酰胺。
在本发明的某些实施方式中，氟代烯烃至少包含一个氟代烯丙基醚，具有如下化学式：
                    Rf-CH2OCH2CH＝CH2
                            或
                   Rf-CH2CH2OCH2CH＝CH2其中Rf是如上所定义的高度氟化的有机基团。这类化合物可通过对例如具有化学式RfCH2OH或RfCH2CH2OH等的氟代醇进行烯丙基化制备。一般地，这种氟代醇可按下面实施例中所述方式经烯丙化(例如与过量烯丙基溴反应)形成相应的烯丙基醚。
一般地，氟代醇(例如，具有化学式RfCH2OH或RfCH2CH2OH)可直接从市场上购得，也可制备，例如用氢化锂铝还原相应的羧酸或在铜-氧化铬催化剂上进行催化氢化(例如，如美国专利2666797(Husted等)所述)；用硼氢化钠还原对应氟代羧酸的甲基酯(例如，如美国专利4156791(Childs)所述)；用硼氢化钠还原对应的氟代羧酸卤化物(例如，如美国专利3293306(Bleu等)和3574770(Stump等)所述)；将甲醇通过自由基方式加成到全氟烯烃上(例如CF3CF＝CF2和C5F11CF＝CF2，例如，如LaZerte和Koshar在J.Am.Chem.Soc.，vol.77，p910(1955)中所述)；四氟乙烯与甲醇发生自由基调聚反应(例如，如美国专利2559628(Joyce)所述)；和/或对烃醇的相应乙酸酯直接进行氟化(例如，如美国专利5488142(Fall等)所述)，然后水解。
可用的市售氟代醇的例子包括取代和未取代1H，1H-二氢全氟烷-1-醇(例如，2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇；1H，1H，3H-四氟-1-丙醇；1H，1H-五氟-1-丙醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇；1H，1H-七氟-1-丁醇；1H，1H，6H，6H-八氟己二醇；1H，1H，5H-八氟-1-戊醇；十一氟环己基甲醇；1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇；1H，1H-十五氟-1-辛醇；1H，1H，9H-十六氟-1-壬醇；1H，1H，11H-二十氟-1-十一醇；数均分子量为1200-14000g/mol的全氟聚醚二醇，例如“FOMBLIN”系列商品(例如“FOMBLIN Z DOL 2000”、“FOMBLIN Z DOL 2500”、“FOMBLIN Z DOL4000”、“FOMBLIN Z DOL TX”、“FOMBLIN Z TETRAOL”、“FOMBLINAM 2001”、“FOMBLIN AM 3001”)，可商购于Ausimont USA，Thorofare，NewJersey)。
在本发明的某些实施方式中，氟代烯烃宜包含聚(全氟亚烷氧基)。
在本发明的某些实施方式中，氟代烯烃宜包含全氟烷烃磺酰胺基，如全氟丁烷磺酰胺基或全氟辛烷磺酰胺基。
举例来说，氟代烯烃可以以在溶剂中形成的混合物的形式存在，或者以纯物质形式存在，任选与下述氢化硅烷化催化剂和/或自由基引发剂结合存在。
可任选与本发明氟代烯烃一起使用的溶剂可包含一种或多种化合物，它们在20℃呈液态。溶剂宜呈惰性(即基本上不含会干扰氢化硅烷化反应的官能团)。适合用作溶剂的化合物的例子包括烷烃(例如十二烷、十六烷、异十一烷)、氢氟醚(例如3M公司销售的氢氟醚，商品名为“3M NOVE ENGINEERED FLUIDHFE-7100”、“3M NOVEC ENGINEERED FLUID HFE-7500”、“3M NOVECENGINEERED FLUID HFE-7200”)、含氯氟烃(例如CF2ClCFCl2)和全氟三烷基胺(例如3M公司所销售的，商品名为“3M FLUORINERT ELECTRONIC FLUIDFC-70”)。在室温和所用浓度下，选择任选使用的溶剂，能够溶解氟代烯烃和其他任选组分。
在硅基材上施涂氟代烯烃和其他任选组分(例如氢化硅烷化催化剂、自由基引发剂和/或溶剂)的合适方法包括喷涂、浸涂、刷涂和旋涂。在本发明的某些实施方式中(例如当硅基材包含MEMS器件时)，氢化硅烷化宜用氟代烯烃在溶剂中形成的溶液进行。在这种情况下，氟代烯烃的含量一般为0.05-20wt％(基于溶液总重)，但其他百分含量也可以。
在某些实施方式中(例如用挥发性氟代烯烃对硅基材进行热氢化硅烷化)，作为前述施涂方法的替代方法，可在能发生氢化硅烷化的条件下，使蒸气形式的氟代烯烃与硅基材接触。在这种实施方式中，氟代烯烃基本上由单一的氟代烯烃组成，但混合物也可以使用。如果所用氟代烯烃在氢化硅烷化条件下容易发生次级反应(例如聚合反应)，则尤其适合采用这种技术。
硅基材涂敷完后，在进行氢化硅烷化之前，任选清除任选存在的溶剂(例如通过蒸发)。
一般地，氟代烯烃至少在部分要处理的基材表面上，宜在全部要处理的基材表面上施涂成层。氟代烯烃宜在硅基材表面上形成单层(例如自组装单层)。在对硅基材进行表面处理时，氟代烯烃层可具有任何厚度，但用于MEMS器件时，氟代烯烃层与硅基材反应并除去任选溶剂之后，厚度一般在0.5-10nm之间，宜为1-5nm，更宜在1-2.5nm之间。
用基材Si-H基团(例如Sisub-H，见下面)对氟代烃进行氢化硅烷化，在一般情况下，也是在较好的情况下，能得到化学改性的硅基材，其中化学改性的基材至少包含一个硅原子，它与具有以下化学式的有机基团通过共价键连接：
                   Sisub-CH2CH2CmH2m-Z-CnH2n-Rf其中，m、n、Z和Rf的定义同前，
Sisub表示直接与至少一个，宜为三个其他基材硅原子键合(例如配位)的基材硅原子。
用Sisub-H基团对氟代烯烃进行氢化硅烷化宜使硅基材的全部表面(例如通过形成一层有机材料)得到化学改性，尽管部分覆盖也是有用的。有机材料层的厚度宜对应于单个烯烃分子(即单层)的长度，尽管厚一些的有机材料(例如源自氟代烯烃或其他组分的次级反应)通常也是有用的。
氢化硅烷化可自发进行，也可以使用催化剂、自由基引发剂(例如自由基光引发剂)和/或能量。能量形式的例子包括热能和/或电磁辐射(例如波长在200-400nm之间的电磁波)。一般地，在氟代烯烃(例如氟代烯丙基醚)的存在下，将含有表面Si-H键的硅基材加热到180℃或以上，加热时间从几分钟到几小时(例如3小时)或更长，这是进行氢化硅烷化反应的有效方法。在这种条件下，高沸点溶剂(例如沸点大于或等于180℃)宜与氟代烯烃一起使用。此外，在这种条件下，氟代烯烃既不能在使用温度下热不稳定，也不宜在所用温度下具有挥发性。否则，它将在与硅基材的表面Si-H键反应之前就分解或挥发。
虽非必须，但在本发明的某些实施方式中，至少可以采用一种氢化硅烷化催化剂和/或自由基引发剂(例如自由基光引发剂)，以利于氟代烯烃与Si-H键反应。氢化硅烷化催化剂和/或自由基引发剂如果存在的话，宜与氟代烯烃和任何任选溶剂形成溶液。
举例来说，氢化硅烷化催化剂包括一种或多种含贵金属的氢化硅烷化催化剂(例如氯铂酸、沉积在基材上的铂、与有机配体(例如醇、醛)配位的铂，和/或卤化铑配合物)。在某些实施方式中，氢化硅烷化催化剂可以是氢化硅烷化光催化剂(即暴露于电磁辐射下被活化而形成氢化硅烷化催化剂的氢化硅烷化催化剂前体)。一般地，举例来说，可用的电磁辐射的波长至少为200-700nm，尽管其他波长也可以采用。举例来说，有用的光催化剂包括：铂偶氮配合物，如美国专利4670531(Eckberg)所述；(η4-环辛二烯)二芳基铂配合物，如美国专利4530879(Drahnak)；铂炔配合物，如美国专利4603215(Chandra等)；(η5-环戊二烯)三烷基铂配合物，如美国专利4510094(Drahnak)和4916169(Boardman等)所述；铂乙酰基丙酮络合物，如美国专利5145886(Oxman等)所述。
如果使用氢化硅烷化催化剂，其有效用量一般为1-1000重量份氢化硅烷化催化剂/100万重量份氟代烯烃，宜为10-200重量份氢化硅烷化催化剂/100万重量份氟代烯烃，尽管其他用量范围也是可以的。
自由基引发剂产生的自由基在热辐射或电磁辐射作用下能从硅氢键上提取H原子。自由基引发剂可包含至少一个自由基热引发剂和/或至少一个光引发剂。自由基热引发剂的例子包括有机过氧化物(例如过氧苯甲酰)和偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二异丁腈)。自由基光引发剂包括以下化合物中的一种或多种：苯偶姻及其衍生物(例如α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻)；苯偶姻醚如苯偶酰二甲缩酮(例如，可以商品名“IRGCURE651”购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍生物如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如以商品名“DAROCUR 1173”购自Ciba Specialty Chemicals)和1-羟基环己基苯基酮(例如以商品名“IRGACURE 184”购自Ciba Specialty Chemicals)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如以商品名“IRGACURE 907”购自Ciba Specialty Chemicals)，2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如以商品名“IRGACURE 369”购自Ciba Specialty Chemicals)；它们的混合物。在某些实施方式中，自由基光引发剂可与铂络合物结合使用，例如含有二烯烃基的铂配合物，该烯烃基的η原子与铂原子键合，如美国6046250(Boardman等)所述。
氢化硅烷化之后，包括任选溶剂、未反应烯烃和任选催化剂或自由基引发剂在内的反应组分可从基材上除去(例如通过蒸发和/或漂洗，或用挥发性溶剂或液体或超临界CO2)。如果硅基材包含MEMS器件，除去这些反应组分是非常必要的。
借助下面的非限制性实施例，可以对本发明有更充分的理解，其中所有的份、百分数、比例等都是就重量而言，除非另有说明。
实施例
在以下的制备过程和实施例中，“室温”是指约20-24℃范围内的温度。
在以下的制备过程和实施例中，“过夜”是指约14-16小时内的时间。
表1和表2中所列接触角是在指定表面改性的硅晶片上，用去离子水(≥18MΩ，用净化水系统处理，以商品名“MILLI-Q”购自Millipore Corp.，Bedford，MA)或无水己烷，以视频接触角测量系统(以商品名“VCA-2500XE”购自ASTProducts，Inc.，Billerica，Massachusetts)测定。所报告的接触角是从三个不同液滴的相对两面测定的接触角求平均值得到的。所报告的前进和后退接触角值的不确定度一般分别为±2°和±4°。
除非另有说明，以下制备过程和实施例中所用试剂均购自或可购自常见的化学品供应商，如Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin，或者可以用已知方法合成。
实施例中所用材料
C2F5OC2F4OCF2CH2OH可按美国专利5437812(Janulis等)中实施例3所述制备。
“KRYTOX 157 FS(L)”是化学式为CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2H的氟代聚醚的商品名，其数均分子量Mn约为2500g/mol，购自E.I.du Pont de Nemours&Co.，Wilmington，DE。
“FOMBLIN Z-DOL 2000”是化学式为HOCH2CF2[(CF2CF2O)q(CF2O)p]CF2CH2OH的氟代聚醚，q/p为1，数均分子量Mn约为2000g/mol，购自Ausimont USA。
CF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OH可根据美国专利5437812(Janulis等)中实施例23所述方法以及其他方法制备。
CF3(CF2)7CH＝CH2(纯度99％，购自Aldrich Chemical Co.)用4A分子筛干燥后使用。
1-十六碳烯(纯度99％，购自ICN Biomedicals，Aurora，OH)用4A分子筛干燥后使用。
1-二十碳烯(纯度＞85％)购自ICN Biomedicals，即购即用。
C7F15CH2OH(约70％直链异构体和30％支链异构体的混合物)购自3M公司，St.Paul，MN。
CF3(CF2)3(CH2)10CH2OH用以下方法制备：199.7g全氟碘代正丁烷和93.7g10-十一烯-1-醇的混合物溶于700ml乙腈和300ml水的混合物中形成溶液，在搅拌下，在该溶液中一小份一小份地加入53.8g碳酸氢钠和106.2g连二亚硫酸钠的混合物。反应混合物在室温下搅拌过夜，用1N氢氯酸酸化。混合物用乙醚萃取，合并的有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩物是234.4g粗CF3(CF2)3CHI(CH2)8CH2OH，为粘性的淡琥珀色液体，使用前无需进一步纯化。在130.0g锌粉于500ml乙醇中形成的浆液里加入5.0g乙酸。在搅拌下，于1小时的时间里滴加230.0gCF3(CF2)3CHI(CH2)8CH2OH在100ml乙醇中形成溶液，反应混合物在50℃加热4小时。过滤混合物，将滤液浓缩成粘性淡黄色液体，分段进行球-球蒸馏，得到97.3g CF3(CF2)3(CH2)10CH2OH，为无色固体，0.05乇(7Pa)下的沸点为160-200℃。
CF3(CF2)7(CH2)10CH2OH用以下方法制备：41.10g全氟碘代正辛烷和11.92g10-十一烯-1-醇的混合物溶于100ml乙腈和40ml水的混合物中形成溶液，在搅拌下，在该溶液中一小份一小份地加入6.89g碳酸氢钠和13.58g连二亚硫酸钠的混合物。反应混合物在室温下搅拌过夜，用1N氢氯酸酸化。混合物用乙醚萃取，合并的有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩物是43.2g粗CF3(CF2)7CHI(CH2)8CH2OH，为白色固体，使用前无需进一步纯化。在19.6g锌粉于150ml乙醇中形成的浆液里加入4.0g乙酸。在搅拌下，于1小时的时间里滴加上面制备的粗CF3(CF2)7CHI(CH2)8CH2OH在50ml乙醇中形成的溶液，反应混合物在50℃加热4小时。过滤混合物，将滤液浓缩成约45g柔软的白色固体。所得粗CF3(CF2)7(CH2)10CH2OH在使用前无需进一步处理。
C4F9SO2NHCH3根据PCT公开WO 01/30873(Savu等)中实施例1所述方法制备。
N-甲基全氟辛烷磺酰胺(C8F17SO2NHCH3)和N-乙基全氟辛烷磺酰胺(C8F17SO2NHCH3)一般可根据美国专利2809990(Brown)中实施例1所述方法制备。
“SHFE”指离析氢氟醚，可以商品名“3M NOVEC ENGINEERED FLUIDHFE-7100”购自3M公司。
“FSOLV”指全氟溶剂，可以商品名“3M FLUORINERT ELECTRONICLIQUID FC-70”购自3M公司。
C7F15CH2OCH2CH＝CH2(E1)的制备：
在搅拌下，在124g C7F15CH2OH和62g烯丙基溴溶于1240g二甲基亚砜中形成的溶液中，滴加28.1g氢氧化钾溶于35g水中形成的溶液。混合物搅拌4小时，此间分离成两个互不相溶的液相。将反应混合物倒入分液漏斗，分离下层，用水洗涤3次，以除去任何残余溶剂。粗产物在无水硫酸镁上干燥、过滤并真空蒸馏，得到103g C7F15CH2OCH2CH＝CH2(E1)，它在30乇(4kPa)下的沸点为88-89℃。
C2F5OC2F4OCF2CH2OCH2CH＝CH2(E2)的制备：
给1L三颈圆底烧瓶装配磁力搅拌装置、冰浴，并连接到氮鼓泡器上。在烧瓶中装入100.4g C2F5OC2F4OCF2CH2OH和500ml二甲基亚砜。在搅拌此混合物的同时，加入29.1g氢氧化钾在29.1g水中的溶液，然后加入56.3g烯丙基溴。10分钟后，撤去冰浴，将混合物热到室温，搅拌混合物过夜。停止搅拌后，反应混合物分成两个液相。用分液漏斗分离下层(产物层)。上层液相用水稀释到1L，分离出来的少量较重的液相与产物层合并。产物用200ml洗涤四次，在无水硫酸镁上干燥、过滤和真空蒸馏，得到83.3gC2F5OC2F4OCF2CH2OCH2CH＝CH2(E2)，它在140乇(18kPa)下的沸点为93-97℃。
CF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OCH2CH＝CH2(E3)的制备：
给1L三颈圆底烧瓶装配磁力搅拌装置、冰浴，并连接到氮鼓泡器上。在烧瓶中装入50.2g CF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OH和500ml二甲基亚砜。在快速搅拌此混合物的同时，加入7.8g氢氧化钾在7.4g水中的溶液，然后加入19.2g烯丙基溴。混合物搅拌2.75小时，此间加入0.91g氢氧化钾在0.97g水中的溶液，继续在室温下搅拌过夜。然后加入1.1g氢氧化钾在1.1g水中的溶液，继续在室温下搅拌一天。此时，反应混合物由两个液相组成。用分液漏斗分离下层(产物层)，用150ml水洗涤三次，在无水硫酸镁上干燥，过滤(滤饼用几毫升1，1，2-三氯三氟乙烷洗涤，洗涤液与产物合并)，然后用旋转蒸发仪在迅出器压力下除去挥发性组分。对产物进行的气相色谱分析表明，产物中仍然存在残余醇起始原料，所以产物重新与100ml二甲基亚砜、0.87g烯丙基溴和0.4g氢氧化钾在0.56g水中的溶液合并，混合物在室温(约20℃)下搅拌过夜。分离下液层，然后用水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤。真空蒸馏，得到44.3gCF3(CF2)3OC2F4OCF2CH2OC2H4OCH2CH＝CH2(E3)，它在15乇(2kPa)下的沸点为110-112℃。
CH2＝CHCH2OCH2CF2[(CF2CF2O)q(CF2O)p]CF2CH2OCH2CH＝CH2(E4)的制备：
搅拌下，在100g甘醇二甲醚、10.5g氢氧化钾、2g溴化四丁基铵和100g全氟聚醚二醇(FOMBLIN Z-DOL 2000)混合物中加入22.5g烯丙基溴，温度为45℃，加入时间为1小时。混合物于回流(85℃)加热15小时。蒸馏除去溶剂和过量烯丙基溴，过滤混合物，除去固体，然后水洗，在下层液相中得到含氟化学产物。含氟化学产物在95℃减压[15乇(2kPa)]加热，除去挥发性物质，产生96g的CH2＝CHCH2OCH2CF2[(CF2CF2O)q(CF2O)p]CF2CH2OCH2CH＝CH2(E4)，根据氟核磁共振谱(19F NMR)测定，其数均分子量Mn为2050g/mol。
CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(E5)的制备：
搅拌下，在含200g甲醇和200g CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OH(KRYTOX 157 FS(L))的溶液中加入100g浓硫酸。混合物回流(74℃)加热4小时。加入水，得到含氟化学物质的下层液相，分离该液相。含氟化学产物在95℃减压[15乇(2kPa)]加热，除去挥发性物质，产生184gCF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2CH3，根据氟核磁共振谱(19F NMR)测定，其数均分子量Mn为2515g/mol。
搅拌下，在1小时内，将CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2CH3(166g)加入300g甘醇二甲醚和28g硼氢化钠溶液中，混合物回流(85℃)加热15小时。在此混合物中，依次加入100g甲醇、200g水和67g浓硫酸。蒸馏除去溶剂，过滤混合物，用水洗涤，得到含氟化学物质下层液相。在95℃下和15乇(2kPa)的减压条件下加热含氟化学物质下层液相除去挥发物，产生147gCF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OH，19F NMR测定结果表明其数均分子量为2485g/mol。
搅拌下，1小时内，在100g甘醇二甲醚、2g溴化四丁基铵和100gCF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OH(上面制备的)溶液中加入9g烯丙基溴，同时于45℃加热。然后混合物回流(85℃)下加热15小时。蒸馏除去溶剂和过量的烯丙基溴，过滤混合物，用水洗涤，得到含氟化学物质的下层液相。在95℃下和15乇(2kPa)的减压下加热含氟化学物质下层液相除去挥发物，产生96g CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(E5)，19F NMR测定结果表明其数均分子量为2350g/mol。
CF3O(CF2CF2O)wCF2CH2OCH2CH＝CH2(E6)的制备：
使1kg聚(乙二醇)甲基醚[CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OH，数均分子量Mn为550g/mol，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，产品号20248-7]与过量乙酐在125℃反应1小时。然后在真空下将混合物加热到160℃，以除去过量乙酐和乙酸，产生1032g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3，其数均分子量Mn经质子核磁共振谱(1H NMR)测定为590g/mol。
用CF2ClCFCl2将1032g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3稀释到1800ml。在20℃下于氮气中用20％氟气对此溶液进行氟化，具体是将此溶液在23小时内输入含有6000ml CF2ClCFCl2和4300g氟化钠的10L反应器中，在整个反应过程中，氟气保持过量10％。反应完成后，加入过量甲醇。滤去溶液中的固体，用水洗除去过量甲醇，减压蒸馏除去CF2ClCFCl2溶剂。得到CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3(2382g)，其数均分子量Mn经19F NMR测定为850g/mol。在搅拌下，于1小时内向1500g甘醇二甲醚和43g硼氢化钠的溶液中加入800g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OC(O)CH3(0.94mol，如上制备)，于回流(85℃)下加热15小时。先在反应混合物中加入400g甲醇，然后加入800g水和280g浓硫酸，加热到95℃，蒸馏出溶剂。在15乇(2kPa)下将含氟化学物质的下层液相加热到95℃，除去所有的挥发性物质，得到650gCH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OH，其数均分子量Mn经19F NMR测定为855g/mol。
搅拌下，在2小时内，于45℃向85g CF2ClCFCl2、30g甘醇二甲醚、2.5g氢氧化钾、1g溴化四丁基铵和30g CH3O(CH2CH2O)wCH2CH2OH(上面制备的)溶液中加入6.5g烯丙基溴。蒸馏除去溶剂和过量的烯丙基溴，加入170gCF2ClCFCl2。用100ml 10wt％盐酸洗涤混合物，接着用水洗涤两次，每次100g，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。在95℃和15乇(2kPa)除去挥发性物质，得到28g CF3O(CF2CF2O)wCF2CH2OCH2CH＝CH2(E6)，其数均分子量Mn经19F NMR测定为948g/mol。
CF3(CF2)3(CH2)9CH＝CH2(E7)的制备：
向19.52g CF3(CF2)3(CH2)10CH2OH和200ml 48wt％氢溴酸的混合物中缓慢加入20ml浓硫酸。将反应混合物在100℃加热24小时，倒入1L水中。用己烷萃取混合物，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁干燥。将溶液浓缩成琥珀色液体，用己烷经3英寸氧化硅柱洗提。由洗提液得到淡琥珀色液体，经球-球蒸馏后，得到19.82g CF3(CF2)3(CH2)10CH2Br，为无色液体，0.06乇(8Pa)下的沸点为120-170℃。
在-20℃下，向10.00g CF3(CF2)3(CH2)10CH2Br溶解于8ml二甲基亚砜和35ml四氢呋喃混合物形成的溶液中分批加入6.5g叔丁醇钾。让反应混合物热到0℃，倒入水中。用乙醚萃取混合物，用饱和氯化钠水溶液洗涤合并的有机相，在无水硫酸镁上干燥，浓缩成黑色液体。粗产物用己烷经大约2.5cm长的氧化硅柱洗提，将洗提液浓缩成淡琥珀色液体。
用6英寸(15cm)Vigreux柱蒸馏后，得到4.97g CF3(CF2)3(CH2)9CH＝CH2(E7)，为无色澄清液体，0.05乇(7Pa)下的沸点为50-52℃。
CF3(CF2)7(CH2)9CH＝CH2(E8)的制备：
向29.0g(0.049)CF3(CF2)7(CH2)10CH2OH和250ml 48wt％含水氢溴酸的混合物中加入25ml浓硫酸。将反应混合物在100℃加热18小时，倒入1L水中。用己烷萃取混合物，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁干燥。将溶液浓缩成黑色液体，用己烷经3英寸(8cm)氧化硅柱洗提。浓缩洗提液，得到20.2g CF3(CF2)7(CH2)10CH2Br，它是几乎呈白色的固体，在使用前无需进一步处理。
在-10℃下，向9.8g CF3(CF2)7(CH2)10CH2Br溶解于8ml二甲基亚砜和40ml四氢呋喃混合物形成的溶液中分批加入11.2g叔丁醇钾。让反应混合物热到0℃，倒入冷水中。用乙醚萃取混合物，用饱和氯化钠水溶液洗涤合并有机相，在无水硫酸镁上干燥，浓缩成黑色半固体。粗产物用己烷经1英寸(3cm)长的氧化硅柱洗提，将洗提液浓缩成黑色固体。球-球蒸馏得到5.10gCF3(CF2)7(CH2)9CH＝CH2(E7)，它是无色固体，0.10乇(13Pa)下的沸点为110-120℃。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH＝CH2(E9)的制备：
250ml三颈圆底烧瓶配有温度计、磁力搅拌装置和加料漏斗，向其中加入75g C4F9SO2NHCH3溶于80g二甲基亚砜形成的溶液。在搅拌溶液的同时，用吸液管每次移入2ml，加入17.1g氢氧化钾溶于20g水形成的溶液。在加入过程中，溶液变浑浊，进一步搅拌后变澄清。在加料漏斗中装入烯丙基溴(31.9g)，滴加到反应混合物中。注意，在滴加过程中，反应混合物的温度升高到75℃。滴加开始后，反应混合物立即变浑浊，室温下继续搅拌过夜。将反应混合物倒入分液漏斗，静置，直到液层得到分离。向混合物中加入几毫升水，以利于相层的分离。抽去下层，用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，得到76.0g澄清无色的粗液体产物，真空蒸馏，产生68.7g C4F9SO2N(CH3)CH2CH＝CH2，19乇(2.5kPa)下的沸点为97-101℃。
CF3OC2F4OC2F4OCF2C(O)NHCH2CH＝CH2(E10)的制备：
在4小时的时间内，向装有2068g三甘醇单甲醚(MTEG)和500ml二氯甲烷的5L烧瓶中加入970ml乙酰氯。加完后，红外光谱显示乙酰氯稍有过量。除去所得产物(MTEG乙酸酯)中的挥发性物质。直接氟化在管式反应器中进行，如美国专利5578278(Fall等)所述，用全氟N-甲基吗啉(PNMM)(可以商品名“PF-5052”购自3M公司)作液体介质。以44.6g/h的速度将MTEG乙酸酯(2647g)泵入反应区，同时保持2500ml/min F2和10000ml/min N2的流速。反应结束时(通过是否存在未反应的氟判断)，停止加入F2，用N2冲洗反应器，在约2.5小时的时间内加入1300g甲醇。将混合物再搅拌约0.5小时。将产品混合物倒入约60L的分液漏斗，用约15-20L水洗涤两次，水都底部阀门送入。分离含氟化学物质层，用约450g无水硫酸镁干燥，过滤，用5塔板的蒸馏装置除去大部分PNMM。残液(5310g)在约740乇(101kPa)的压力下用30cm Vigreux柱提取，得到1256g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3，其沸点为140-150℃。重复上述过程，得到2323g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3，将其与前面得到的1256g产物合并，得到3579g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3，气相色谱测得其纯度为84％(其余为惰性含氟化学物质)。
在250ml圆底烧瓶中装入46.2g CF3OC2F4OC2F4OCF2CO2CH3在50ml甲醇中形成的溶液。分两次等量加入烯丙胺(7.8g)。15分钟后，气相色谱表明酯完全转化为相应的烯丙基酰胺。减压蒸发，除去溶剂和过量的烯丙基胺。蒸馏剩余物(1乇(133Pa)下的沸点为90-95℃)，得到41.3g浑浊产物。用微纤维过滤器(可以商品名“WHATMAN GRADE GF/B-BINDER-FREE GLASS FIBER”(1.0微米孔径)购于Whatman，PLC，20/20 Maidstone，Kent，United Kingdom)过滤，然后再次蒸馏，得到39g澄清的CF3OC2F4OC2F4OCF2C(O)NHCH2CH＝CH2，纯度为96％。
C4F9SO2N(CH3)(CH2)9CH＝CH2(E11)的制备：
500ml三颈圆底烧瓶上配有磁力搅拌装置、油浴加热装置，并连接到氮气鼓泡器上。在烧瓶中装入17.2g N-甲基全氟丁烷磺酰胺(C4F9SO2NHCH3)和250ml二甲基亚砜。开始搅拌后，固体在几分钟之内就溶解。用移液管加入4.0g氢氧化钾在5ml水中形成的溶液，继续搅拌30分钟，同时将油浴加热到80℃。在此阶段结束的时候，多数氢氧化钾溶解。然后用移液管将购自AldrichChemical Co.(纯度95％，12.3g)的11-溴-1-十一碳烯加入烧瓶，在80℃下搅拌反应混合物19小时。然后撤去油浴，让混合物冷却，将烧瓶中的内容物倒入分液漏斗。将混合物分成两个液相，抽去下层。用等量水稀释上层液相，分离出少量下层液相。同样抽去下层，与第一批下层液合并。将合并的粗产物(18.0g)溶解在150ml二氯甲烷中，依次用100ml水、10wt％氢氧化钾水溶液、水和盐水洗涤。二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，然后在吸出器压力下用旋转蒸发仪去除溶剂。由此得到17.9g淡黄色液体产物。在160-180℃和0.3乇(4Pa)的条件下对17.3g粗产物进行球-球真空蒸馏，得到16.2g N-(10-十一碳烯基)-N-甲基全氟丁烷磺酰胺，为澄清的无色液体蒸馏物。
C8F17SO2N(CH3)CH2CH＝CH2(E12)的制备：
1L三颈烧瓶配有磁力搅拌装置和加料漏斗，在烧瓶中装入150g N-甲基全氟辛烷磺酰胺和570g二甲基砜，搅拌混合物几分钟，直到固体溶解。向此搅拌液中加入25g氢氧化钾在25g水中形成的溶液。搅拌此混合物30分钟，然后用加料漏斗滴加46g烯丙基溴。几分钟后，发现有放热现象。搅拌反应混合物5.5小时，此时从溶液中析出白色固体。过滤分离出此固体，用350ml二甲基亚砜洗涤，然后将其溶解在450g 1，1，2-三氯三氟乙烷中。将此溶液转移到分液漏斗中，用水洗涤4次，每次200ml水，然后在无水硫酸钠上干燥。在常压下蒸馏除去溶剂后，真空蒸馏产物，产生138g C8F17SO2N(CH3)CH2CH＝CH2，它在0.4乇(50Pa)下沸点为98℃，在0.7乇(90Pa)下的沸点为105℃。所得产物为澄清、几乎无色的液体，室温下放置后，固化成白色蜡状固体。
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH＝CH2(E13)的制备：
在配有磁力搅拌装置、加料漏斗和氮气套的21三颈烧瓶中装入250g N-乙基全氟辛烷磺酰胺和960g二甲基亚砜。室温下搅拌混合物，直到固体溶解。然后在约1分钟内加入35g氢氧化钾在38g水中形成的溶液。再搅拌混合物数分钟，然后在加料漏斗中加入71g烯丙基溴。烯丙基溴在约30分钟内滴加完毕，然后在室温下搅拌混合物过夜。反应混合物现在由两个液相组成，将其倒入分液漏斗，抽去下层液相，用二甲基亚砜洗涤两次，用水洗涤两次，用盐水洗涤两次。真空蒸馏，得到216g C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH＝CH2，为澄清、几乎无色的液体，在0.1乇(10Pa)下的沸点为80-85℃。
通用程序A：含表面Si-H键的硅基材的制备
将购自WaferNet，Inc.，San Jose，California的硅晶片[Si(111)，直径为10cm、厚为1mm的圆盘]切成小片(约1cm×3cm)。依次在庚烷、丙酮和异丙醇中漂洗小片。让清洁过的小片受紫外线和臭氧作用10分钟，在所用装置中，一盏紫外灯(方形，5英寸×5英寸(12.5cm×12.5cm)的紫外灯，以商品名“UV GRID LAMP”购自BHK，Inc.，Claremont，California，型号88-9102-02)封闭在一个小金属盒中(13cm宽，14cm深，15cm高)，并且灯悬挂在离盒底8cm高处。在清洁时，用实验室用小型千斤顶使硅晶片尽可能靠近紫外灯，但不与灯接触。盒子前面有一个门，铰链在顶部，使样品可插入和取出。将盒子一侧的小孔连接到氧源上，氧气以约1-5标准升/分钟的速度流进盒子。紫外光照射到氧分子上时即产生臭氧。
然后将小晶片一块块浸入40wt％氟化铵水溶液中40分钟，该溶液中已通入氮气至少30分钟，以驱赶溶解氧。此过程蚀刻掉了晶片上本来有的氧化物(SiO2)，得到氢化物封端的、表面几乎全是原子的平整Si(111)表面。
最后，用水和异丙醇洗涤硅晶片表面，用氮气吹干。
通用程序B：将烯烃接枝到含表面Si-H键的硅表面上
将根据上述通用程序A制备的含Si-H键的硅晶片放在含5vol％所需烯烃溶液的试管中，溶剂为十六烷或FSOLV，该溶液已事先用氮气鼓30分钟，除去残余氧。
引入烯烃后，用硅橡胶膜密封试管，溶液用氮气再鼓15分钟。将试管放在热浴装置中，使试管内部温度达到200℃。热浴装置由1200ml不锈钢杯(购于Polar Ware，Sheboygan，WI)放在金属杯专用加热套(Glas-Col，目录号TM630，Terre Haute，IN)中构成。在不锈钢杯中装入直径约3.2cm的铬钢球(购自Hartford Ball Co.，Hartford，Connecticut)，至离顶部3cm处。用数字控温仪(目录号12113-50，购自Ace Glass，Vineland，New Jersey)，控温仪配有不锈钢套K型热偶(直径为4.8mm，长为10cm)，将其置于热浴中。3小时后，从热浴中取出试管，冷却到室温。从试管中取出硅晶片。如果用十六烷作试剂，则依次用庚烷、丙酮和异丙醇洗涤硅晶片。如果用FSOLV作溶剂，则用SHFE洗涤硅晶片。硅晶片再依次用庚烷、丙酮和异丙醇洗涤。洗涤后的硅晶片然后用干燥氮气流干燥。
通用程序C：将烯烃接枝到含表面Si-H键的硅表面上
将含5wt％烯烃、5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名“DAROCUR1173”购自Ciba Specialty Chemicals)自由基光引发剂和90wt％溶剂的溶液放入石英管，通入氮气15min。然后将根据上述通用程序A制备的含表面Si-H键的硅晶片加入其中，在干燥氮气下密封石英管。在干燥氮气下，用紫外荧光(以商品名“BLACKLIGHT BLUE BLB 15W”购自Osram Sylvania，Danvers，Massachustts)辐射溶液30分钟。溶液距离光源约2cm。用非氟代烯烃官能化的晶片接着依次用庚烷、丙酮和异丙醇洗涤，再用干燥氮气吹干。用氟代烯烃官能化的硅晶片依次用SHFE、庚烷、丙酮和异丙醇洗涤，然后用干燥氮气吹干。
通用程序D：将烯烃接枝到含表面Si-H键的硅基材上
将根据上述通用程序A制备的含表面Si-H键的硅晶片置于试管中，试管中含有5vol％的烯烃溶液，所述烯烃如表3所示溶于FSOLV中，该溶液事先用氮气吹扫了30分钟，除去残余氧。
引入硅晶片后，用硅橡胶膜密封试管，溶液用氮气再鼓15分钟。将依然在氮气保护下的试管置于180℃的硅油浴中。热浴以商品名“INSTATHERM OILBATH，HIGH FORM”购自Ace Glass(部件号9603-02)，其中充满高温硅油(AceGlass，部件号14115-12)。用控温仪控制温度，所述控温仪以商品名“THERM-O-WATCH L7-1100SA/28T”Instruments for Research&Industry，Inc.，Cheltenham，Pennsylvania。在油浴中15分钟后，取出试管，将其置于室温水中，使之冷却到室温。从试管中取出晶片，用SHFE漂洗。晶片再依次用庚烷、丙酮和异丙醇漂洗，然后用干燥氮气吹干。
实施例1-11和比较例1-3
如下表1所示，用上述通用程序B将对应于实施例1-11和比较例2-3的一系列烯烃接枝到含Si-H键的硅(111)晶片。对于实施例1-10和比较例2-3，表1列出了水和十六烷与经烯烃处理的硅晶片表面的前进和后退接触角。比较例1是硅芯片，根据上述通用程序A制备，但未经任何烯烃处理。表1所示水和十六烷的接触角用蚀刻后不用烯烃处理的硅晶片表面测定。
                                            表1
  实施例   烯烃   溶剂           接触角前进/后退(度)
  水   十六烷
  比较例1   无   无   89/69   ＜10/＜10
  比较例2   CF3(CF2)7CH＝CH2   FSOLV   115/107   65/56
  比较例3   CH3(CH2)13CH＝CH2   十六烷   110/103   27/26
  1   E1   FSOLV   117/103   69/62
  2   E2   FSOLV   118/111   71/63
  3   E3   FSOLV   113/97   63/56
  4   E4   FSOLV   123/92   69/49
  5   E5   FSOLV   121/109   71/66
  6   E6   FSOLV   125/97   72/52
  7   E7   十六烷   113/104   53/49
  8   E8   FSOLV   121/107   67/61
  9   E9   FSOLV   85/47   34/26
  10   E10   FSOLV   113/59   61/44
  11   E11   十六烷   106/86   47/38
实施例12
用Cronos MUMPS工艺制备0.5cm×0.5cm方形硅芯片，但做下述改变，其中所述硅芯片上有一系列未剥离(即仍然有保护性光致抗蚀剂)MEMS悬梁(类似于R.Maboudian等所述，Tribology Letters，vol.3，pp.215-221(1997))。未剥离悬梁由多晶硅制备，平行于多晶硅表面且与之相距2微米。悬梁形成规则排列(间距20微米)，厚3.5微米，宽10微米，长度在200-1500微米之间，并且以50微米为单位跳跃变化。芯片还有高5.5微米的参考柱。
为去除由MUMPS工艺形成的保护性光致抗蚀剂，用超声浴(以商品名“FISHER SCIENTIFIC FS3 ULTRASONIC CLEANER”购自Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania)在丙酮中对芯片进行20分钟超声处理，然后在异丙醇(同前)中进行5分钟超声处理。
MEMS悬梁的剥离和MEMS芯片的漂洗在“充/放”装置中进行，类似于R.Maboudian等所述，Sensors and Actuators A(2000)，vol.82，pp.219-223。“充/放”装置由聚四氟乙烯嵌段组成，在该嵌段上钻有一个大孔(深3.8cm，直径为3.8cm)，形成槽。槽底中央钻出的排放孔与聚四氟乙烯活塞装置相配，塞上塞子时可使槽充满，打开塞子可以排空。在槽底围绕排放孔加工出6圈小沟(直径为9.5mm，深1.6mm)(排放孔与沟顶处于同一高度)，使得槽排空以后，MEMS芯片依然可低于液面。
将芯片置于“充/放”装置的沟中。加入CMOS级49wt％HF水溶液(J.T.Baker，Phillipsburg，New Jersey)，静置3分钟，使悬梁MEMS器件剥离下来。然后排干装置。然后在装置中加入25ml用净化水系统(商品名为“MILLI-Q”)生产的去离子水，用于置换HF溶液。然后放干水，将该程序再重复几次，使水洗总时间持续10分钟，总用水量为250ml。最后一点水排干后，加入5ml CMOS级49wt％HF溶液，再次蚀刻MEMS芯片3分钟。再次排放HF水溶液。接着，蚀刻后的芯片依次用异丙醇洗涤10分钟，用SHFE洗涤10分钟，每次洗涤的方式都与前面水洗方式相同，在10分钟内充放10次。加入5ml FSOLV进行洗涤，然后排干，再重复两次，使总充放次数达到3次。
从“充/放”装置上取下芯片，放在试管中，试管里有5wt％E1在FSOLV中的溶液。使用前，用氮气吹扫此溶液15分钟。在200℃加热溶液1小时，然后冷却。冷却后，从E1和FSOLV溶液中取出MEMS芯片，放置在含SHFE的小玻璃杯(约2ml)中，再在10分钟时间内向小杯中加入30ml SHFE。将含SHFE和MEMS芯片的小玻璃杯放在140℃炉子中10分钟，干燥MEMS芯片。
为确定MEMS悬梁是否黏着到硅芯片表面上，用光学显微镜(以商品名“OPTIPHOT 150”购自Nikon，Nelville，New York)检查MEMS芯片。MEMS悬梁在高放大倍数(1000x)下检查，使参考柱位于焦点上。如果悬梁自由尖端与参考柱位于同一焦点平面，则可判断悬梁得到剥离，没有静摩擦力。如果悬梁的自由尖端(及参考柱)不是同时位于焦点上，而是在相对于参考柱定面更靠近硅晶片表面的地方有一个焦点平面，则可判断悬梁仍然黏着在硅晶片表面上(即具有静摩擦力)。
用这种技术按上述程序制备并处理的MEMS悬梁长度至少为1500微米，与硅晶片表面没有静摩擦力。
比较例4
含实施例12所述悬梁的MEMS芯片在丙酮中用超声处理20分钟，然后在异丙醇中处理5分钟，从而除去光致抗蚀剂。然后将芯片放在实施例11中所用“充/放”装置的小槽中，用5ml 49wt％HF水溶液蚀刻3分钟，再用去离子水(＞18MΩ)洗涤10次，每次25ml，然后用异丙醇洗涤10次，每次25ml。取出蚀刻后的芯片，放在装有异丙醇的小玻璃杯中，然后在140℃炉子中干燥杯子、MEMS芯片和异丙醇10分钟。这样，利用实施例12的分析方法可以发现，长度小于或等于400微米的悬梁得到恰当剥离，没有任何静摩擦力的迹象。但是，长于400微米的悬梁就没有很好地从硅芯片表面上剥离下来(即它们黏着在芯片表面上)。
实施例13-21和比较例5-13
实施例13-16和比较例5、6和8根据通用程序C进行。
实施例17根据通用程序C进行，但作如下修改：溶液由作为引发剂的10重量份50wt％过氧-2-乙基己酸叔丁酯溶于无色矿物油精形成的溶液(以商品名“TRIGONOX 21-C50”购自Akzo Nobel，Chicago，Illinois)、10重量份E1和80重量份SHFE溶剂组成。以波长主要为254nm的杀菌发光电磁辐射源(以商品名“15W G15T8”购自Osram Sylvania)代替BLACKLIGHT BLUE BLB 15W灯泡。
实施例18按实施例17所述方法进行，不同之处在于没有用光辐照，而是代以在50℃油浴中温30分钟。
实施例19根据通用程序C进行，不同之处在于基材用多晶硅晶片(在直径为100mm的Si(100)晶片上的10000未掺杂多晶硅，购自Wafer-Net；根据通用程序A进行，不同之处在于晶片在CMOS级49wt％HF水溶液中蚀刻3分钟，代替在氟化铵溶液进行的蚀刻)，所用E1为它在5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和50wt％庚烷中形成的45wt％溶液。
实施例20按实施例19所述方法进行，不同之处在于所用E1为它在5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和90wt％庚烷中形成的5wt％溶液。
实施例21用一片1×1cm大小的Si(100)(购自WaferNet)进行。硅晶片依次用庚烷、丙酮和异丙醇洗涤。清洁过的硅晶片按通用程序A所述在臭氧装置中用紫外线和臭氧处理10分钟。将硅晶片放在试管中，加入丙酮，混合物用超声波处理20分钟。滗析出丙酮，加入异丙醇，混合物用超声波处理20分钟。滗析出异丙醇，在空气中干燥硅晶片。将硅晶片放在CMOS级49wt％HF水溶液中，静置3分钟。从HF中取出硅晶片，将其放在塑料容器中约100ml水中(电阻率＞18MΩ)。将硅晶片再次放进CMOS级49wt％HF水溶液中，静置3分钟。从HF中取出硅晶片，将其放在塑料容器中约100ml异丙醇中。然后将其从异丙醇中取出，放在注满异丙醇的小玻璃杯(约2ml体积)。用30ml庚烷置换异丙醇10分钟。将硅晶片放进石英管，石英管中含有45wt％E1和5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在庚烷中形成的溶液，所述溶液已用氮气吹扫15分钟。用通用程序B辐照硅晶片30分钟。从试管中取出硅晶片，将其置于注满庚烷的小玻璃杯中(约2ml体积)。于10分钟内在杯子中加入庚烷(30ml)，洗涤硅晶片，然后在10分钟内加入30ml异丙醇，在10分钟内加入30ml SHFE。从杯子中取出晶片，用氮气吹干。
比较例7和9根据通用方法C进行，不同之处在于不用任何溶剂。溶液由5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在指定烯烃中形成。
比较例10和11分别根据比较例7和6所述方法进行，不同之处在于用2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮代替2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
比较例12和13分别根据比较例10和11进行，不同之处在于用5次冷冻解冻过程脱去试管内容物中的氧气。
对于实施例13-21和比较例5-13，所用烯烃和溶剂以及得到的接触角测定结果列于表2。
                                表2
  实施例   烯烃   溶剂        接触角前进/后退(度)
  水   十六烷
  比较例5   CF3(CF2)3CH＝CH2   庚烷   85/71   ＜10/＜10
  比较例6   CF3(CF2)13CH＝CH2   庚烷   103/88   ＜10/＜10
  比较例7   CF3(CF2)13CH＝CH2   无   110/101   25/24
  比较例8   CF3(CF2)17CH＝CH2   庚烷   106/96   ＜20/＜20
  比较例9   CF3(CF2)17CH＝CH2   无   111/92   41/38
  比较例10   CF3(CF2)13CH＝CH2   无   112/99   35/30
  比较例11   CF3(CF2)13CH＝CH2   庚烷   105/91   ＜10/＜10
  比较例12   CF3(CF2)13CH＝CH2   无   109/98   ＜20/＜20
  比较例13   CF3(CF2)13CH＝CH2   庚烷   105/91   ＜10/＜10
  13   E7   庚烷   96/81   31/24
  14   E9   庚烷   87/69   30/20
  15   E10   庚烷   101/82   48/40
  16   E1   庚烷   112/107   57/52
  17   E1   SHFE   105/92   57/51
  18   E1   SHFE   97/78   47/39
  19   E1   庚烷   126/93   66/34
  20   E1   庚烷   100/66   ＜20/＜20
  21   E1   庚烷   100/79   38/30
实施例22
将按实施例12制备的、含MEMS悬梁且除去了光致抗蚀剂的硅芯片置于“充/放”装置中。向装置中加入5ml CMOS级49wt％HF水溶液，蚀刻芯片3分钟，剥离悬梁MEMS器件。然后在总共10分钟的时间内用去离子水(电阻率＞18MΩ)洗涤芯片10次，每次25ml。排掉最后一点水后，加入5ml CMOS级49wt％HF水溶液，再次蚀刻MEMS芯片3分钟。再排掉HF水溶液。接着，蚀刻过的芯片依次用异丙醇洗涤10分钟，用庚烷洗涤10分钟，每次洗涤用与水洗相同的方式进行，然后在10分钟时间内充放循环10次。
从庚烷中取出芯片，放在石英管里的溶液中(用干氮气吹扫过15分钟)，所述溶液含5wt％E1、5wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名为“DAROCUR1173”)的自由基光引发剂和90wt％庚烷。石英管上配有橡胶膜，在实施例11的条件下辐照30分钟。辐照完成后，从石英管中取出MEMS芯片，放在装有庚烷的小玻璃杯中(约2ml)。在10分钟时间内向杯子中加入30ml庚烷(加入过量，使发生溢流)，洗涤MEMS芯片。然后在10分钟时间内向杯子中加入30ml异丙醇，再在10分钟时间内向杯子中加入30ml SHFE。将装着MEMS芯片(在SHFE中)的杯子放在140℃的炉子中10分钟，以此干燥MEMS芯片。根据此程序可以观察到(用实施例12所述方法)，长1150微米的悬梁与表面脱离，而更长的悬梁则有存在静摩擦力的迹象。
实施例23
将按实施例12制备的、含MEMS悬梁且除去了光致抗蚀剂的芯片浸泡在CMOS级49wt％HF水溶液中3分钟，剥离悬梁MEMS器件。然后用去离子水(电阻率＞18MΩ)洗涤芯片10分钟。然后用异丙醇洗涤蚀刻过的芯片2分钟，接着再用异丙醇洗涤3分钟。将芯片转移到小碟中的第三份异丙醇浴里(～2ml体积)，用于涂敷样品。然后用SHFE置换装有芯片的碟子中的异丙醇10次，每次2ml。接着用E10在SHFE(约90g)中的1.0mM溶液置换SHFE 6次，每次2ml，并保持1分钟，其中E10溶液含有2滴1g氯铂酸在10ml异丙醇中形成的溶液。然后用SHFE置换涂敷液10次，每次2ml。芯片浸泡在样品碟子里的SHFE中，将碟子放进10ml高压受热不锈钢釜中，干燥MEMS芯片，其中不锈钢釜在进口处配有高压泵，在出口处配有通风管。不锈钢釜中充有60℃ CO2，压力为200大气压(20MPa)。釜中内容物用CO2置换5次，每次10ml，以有效除去SHFE。排放釜中残留的CO2至常压下，取出干燥的芯片，根据实施例12所述方法进行测定。据观察，长1450微米的悬梁与表面脱离，而更长的悬梁则有存在静摩擦力的迹象。
实施例24-25和比较例14
实施例24-25和比较例14根据通用程序D进行。具体使用的氟代烃、溶剂和接触角测定结果列于表3。
                              表3
  实施例   烯烃   溶剂         接触角前进/后退(度)
  水   十六烷
  比较例14   CF3(CF2)7CH＝CH2   FSOLV   109/98   58/50
  24   E1   FSOLV   111/84   59/52
  25   E8   FSOLV   119/106   63/58
实施例26-30
氟代烃E9所用氢化硅烷化条件的效果通过实施例26-30说明。用通用程序A制备实施例26-30所用硅基材。
实施例26根据通用程序B进行，不同之处在于将纯E9放置在试管中，其中试管有一磨砂玻璃接头，并配有冷凝器。在引入硅晶片之前，试管中的E9用氮气吹扫30分钟。引入样品后，继续用氮气吹扫15分钟。
实施例27根据通用程序D进行，但作如下改变：使用纯E9(即不加溶剂)；引入硅晶片之前，试管中的E9用氮气吹扫1小时；在试管中引入硅晶片之后，继续用氮气吹扫2.5小时，然后在180℃油浴中加热样品30分钟。
实施例28按实施例27所用方法进行，不同之处在于用5vol％E9在FSOLV中的溶液代替纯E9。
实施例29按实施例27所用方法进行，不同之处在于不用冷凝器。
实施例30用玻璃装置进行，所述玻璃装置由连接成“H”形的三根管子组成。“H”的每一部分的顶部都是开口的，样品和试剂由此加入。“H”的“横档”为2cm，位于“H”底部的上方。Si晶片放在“H”的一条腿中，另一条腿中放入1ml E9。含Si-H键且经过蚀刻的硅晶片放在“H”中干的一侧，此前潮湿一侧的纯化合物已用氮气吹扫30分钟。“H”顶部用橡胶膜密封，该装置用氮气再吹扫1小时。取走氮气吹扫的出口管，但进气管保留，使装置中的氮气保持正压。然后将装置放入通用程序B所用热浴4.5小时，取出后用室温水冷却5分钟。取出晶片，依次用SHFE、庚烷、丙酮、异丙醇洗涤，并吹干。
接触角的测定结果列于表4，可与比较例1和实施例9等的结果进行比较。
                                   表4
  实施例   处理条件   溶剂         接触角前进/后退(度)
  水   十六烷
  26   200℃，3小时   纯   59/＜10   ＜10/＜10
  27   180℃油浴，30分钟   纯   91/72   39/29
  28   180℃油浴，30分钟   FSOLV   80/61   33/23
  29   200℃，3小时   纯   68/29   ＜10/＜104
  30   200℃，4.5小时   无，气相   93/64   46/37
实施例31-34
实施例31-34说明了氟代烯烃E12和E13所用氢化硅烷化条件的效果。
实施例31根据通用程序D进行，不同之处在于用纯E12(不用溶剂)，试管在180℃加热30分钟。
实施例32根据实施例30所用方法进行，不同之处在于用100微克E12代替E9作为烯烃。
实施例33根据实施例31所用方法进行，不同之处在于用E13代替E12。
实施例34根据实施例30所用方法进行，不同之处在于用E13代替E9。
接触角测定结果列于表5。
                                        表5
  实施例   烯烃   处理条件   相        接触角前进/后退(度)
  水   十六烷
  31   E12   180℃，30分钟   液相   84/39   43/31
  32   E12   200℃，4.5小时   气相   106/76   54/47
  33   E13   180℃，30分钟   液相   83/43   41/28
  34   E13   200℃，4.5小时   气相   100/64   51/45

Claims (15)

1.一种对硅基材进行改性的方法，它包括：
提供含有许多Si-H键的硅基材；
提供一种组合物，它包含：
具有下述化学式的氟代烯烃：
Figure C038164050002C1
其中
m是大于或等于1的整数，
n是大于或等于0的整数，
Z是二价连接基团，
Rf是高度氟化的有机基团；
和任选溶剂；
在氢化硅烷化催化剂和光催化剂中至少一种的存在下或者在大于或等于180℃的温度下使所述组合物与所述硅基材接触，从而使氟代烯烃通过共价键连接到硅基材表面上。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于m在1-20范围内。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于n在0-20范围内。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于Z为共价键、-O-或
Figure C038164050002C2
其中R1是烷基或H。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于Z为-O-或
6.权利要求1所述的方法，其特征在于Rf是含有4-12个碳原子的全氟烷基。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于使组合物与硅基材接触包括使氟代烯烃蒸气与硅基材接触。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于所述组合物还包含至少一种自由基光引发剂或光催化剂；所述使所述组合物与硅基材接触包括在电磁辐射条件下进行接触。
9.一种制品，它包含用权利要求1-8中任一项所述方法化学改性的硅基材，其中化学改性的硅基材包含至少一个硅原子，该硅原子通过共价键连接到具有以下化学式的有机基团上：
        Sisub-CH2CH2CmH2m-Z-CnH2n-Rf
其中
m是大于或等于1的整数，
n是大于或等于0的整数，
Z是二价连接基团，
Rf是高度氟化的有机基团；
Sisub是一个基材硅原子，它直接连接到至少一个其它基材硅原子上。
10.权利要求9所述的制品，其特征在于m在1-20范围内。
11.权利要求9所述的制品，其特征在于n在0-20范围内。
12.权利要求9所述的制品，其特征在于Z为共价键、-O-或 其中R1是烷基或H。
13.权利要求12所述的制品，其特征在于Z为-O-或
Figure C038164050003C2
14.权利要求9所述的制品，其特征在于Rf是含有4-12个碳原子的全氟烷基。
15.权利要求9所述的制品，其特征在于使组合物与硅基材接触包括使氟代烯烃蒸气与硅基材接触。
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