DE3612359A1

DE3612359A1 - Allyl-perfluoralkylethyl-carbonate und verfahren zur herstellung von alkenyl-perfluoralkylethyl-carbonaten

Info

Publication number: DE3612359A1
Application number: DE19863612359
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schwenk; Horst Streitberger; Hildegard Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-04-12
Filing date: 1986-04-12
Publication date: 1987-10-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-perfluoralkylethyl-carbonaten nach Anspruch 1 und Allyl-perfluoralkylethyl-carbonate nach Anspruch 6.

Aus DE 32 19 237-A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Bis-carbonaten mehrwertiger Alkohole durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise Diethylenglykol mit einem ungesättigten Alkohol und einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators bekannt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, bisher unbekannte Alkenyl-perfluoralkylethyl-carbonate in hohen Ausbeuten mit guter Reinheit zu gewinnen. Das neue Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

in der bedeuten
Z = F;H;Cl;Br oder

R_f = Perfluoralkylen mit 2 bis 18 C-Atomen
R¹ einen der folgenden Reste:
2-Propenyl-; 3-Butenyl-; 2-Butenyl-; 1-Methyl-2-propenyl durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

R¹-O-CO-O-R¹ (II),

in der R¹ die obengenannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei leichter siedende Stoffe fraktioniert abdestilliert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß je mol der Verbindung der Formel II 0,05 bis 1 mol von mindestens einer Verbindung der Formeln

Z-R_f-(CH₂)₂OH (III)

und/oder

[Z-R_f-(CH₂)₂O]₂CO (IV),

in der Z und R_f die obengenannte Bedeutung haben, eingesetzt werden.

Die Verbindung der Formel II kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung eines Alkohols der Formel R¹OH mit Phosgen hergestellt werden. Weitere Herstellungsmethoden sind in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd 14 (1977) S 591/592, beschrieben. Vorteilhaft wird der Verbindung der Formel II durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

(R³O)₂CO (V),

worin bedeuten:
R³ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mit einer Verbindung der Formel R¹OH, in der R¹ die weiter oben beschriebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines basischen Katalysators gewonnen, wobei leichter siedende Stoffe aus dem Reaktionsgemisch fraktioniert abdestilliert werden.

Gute Ergebnisse werden hierbei erhalten, wenn das bei der Reaktion entstehende Alkanol R³OH einen Siedepunkt unter normalem Atmosphärendruck aufweist, der möglichst weit unterhalb des Siedepunktes der Verbindung der Formel R¹OH unter Normaldruck liegt und entweder keine konstant siedenden (azeotropen) Gemische mit der Verbindung der Formel R¹OH bildet, oder nur solche, die einen hohen Gehalt (beispielsweise 90 Gew.-% und mehr) vom Alkanol R³OH aufweisen.

Vorteilhaft sollen die Siedepunkte des Alkanols R³OH oder dessen konstant siedenden Gemisches mit der Verbindung der Formel R¹OH mindestens 10°C tiefer liegen als der Siedepunkt der reinen Verbindung R¹OH. Wegen der leichten Zugänglichkeit und der günstigen Wirkung werden bevorzugt Dimethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat als Verbindung der Formel V eingesetzt.

Als basischer Katalysator sind beispielsweise geeignet die Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Alkali- oder Erdalkalihydroxide sowie basische Ionenaustauscher-Harze. Vorteilhaft werden die Alkali- oder Erdalkalialkoholate verwendet, wobei insbesondere Alkoholate verwendet werden, die sich von dem Alkanol der Formel R³OH, worin R³ die weiter oben angegebene Bedeutung hat, ableiten. Wegen seiner günstigen Zugänglichkeit wird als basischer Katalysator bevorzugt mindestens eine Verbindung der Formel

R³OMe (VI)

verwendet, worin R³ die weiter oben angegebene Bedeutung hat und Me das Äquivalent eines der folgenden Metalle: Lithium Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium bedeutet. Es können auch Mischungen verschiedener in diesem Abschnitt genannter Katalysatoren verwendet werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindung der Formel I werden auf 1 mol der Verbindung der Formel II 0,05 bis 1 mol von mindestens einer Verbindung der Formeln

Z-R_f-(CH₂)₂OH (III)

und/oder

[Z-R_f-(CH₂)₂O]₂CO (IV)

verwendet. Unter 0,05 mol müssen unnötig große Mengen nicht-umgesetzter Verbindung der Formel II abdestilliert werden, ohne eine dementsprechend angemessene Verbesserung zu erzielen. Wenn über 1 mol der Verbindung der Formel III eingesetzt werden, erhält man unerwünscht große Mengen der Verbindung IV, die zwar wiederverwendet werden können, jedoch einen ungerechtfertigt hohen Aufwand zu ihrer Isolierung von den übrigen Verbindungen im Reaktionsgemisch erfordern. Das gleiche gilt, wenn je 1 mol der Verbindung der Formel II mehr als 1 mol der Verbindung der Formel IV verwendet werden, da dann unnötig große Mengen der Verbindung der Formel IV nicht umgesetzt werden. Vorteilhaft werden je 1 mol der Verbindung der Formel II 0,1 bis 0,5 mol von mindestens einer Verbindung der Formeln III und/oder IV verwendet.

Verbindungen der Formel Z-R_f-(CH₂)₂OH(III) sind bekannt. Sie können beispielsweise nach den in DE-OS 28 32 532; 30 16 571 oder EP 8 096-B1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine Verbindung der Formel [Z-R_f-(CH)₂-O]₂CO(IV) wird beispielsweise erhalten durch Umsetzung von 2 oder mehr mol einer Verbindung der Formel III mit 1 mol einer Verbindung der Formel II und/oder einer Verbindung der Formel V und einer Verbindung der Formel R¹OH in Gegenwart mindestens eines der weiter oben genannten basischen Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In der Regel ist es vorteilhaft, zur Herstellung der Verbindung der Formel I zunächst nur die entsprechenden Verbindungen der Formel II und der Formel III einzusetzen und nur, wenn aus dieser Reaktion als Nebenprodukt eine Verbindung der Formel IV in nennenswerten Mengen anfällt, letztere erneut mit einer Verbindung der Formel II umzusetzen.

Als basischer Katalysator wird eine oder werden mehrere der zuvor als geeignete basische Katalysatoren beschriebene Verbindungen eingesetzt, wobei bevorzugt die zuvor als vorteilhaft bzw. bevorzugt geschilderten basischen Katalysatoren angewendet werden.

Auf 1 mol der Verbindung der Formel III und/oder der Verbindung der Formel IV werden 0,01 bis 20 g vom basischen Katalysator oder basischen Katalysatorgemisch verwendet. Unter 0,01 g verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, über 20 g wird keine zusätzliche katalytische Wirkung mehr festgestellt, außerdem nimmt die Neigung zu unerwünschten Nebenreaktionen zu. Vorteilhaft wird mit 0,2 bis 5 g basischen Katalysators je mol der Verbindungen der Formel III und/oder IV gearbeitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II unmittelbar vor oder während der Reaktion mit der Verbindung der Formel III und/oder der Verbindung der Formel IV durch die weiter oben beschriebene Umsetzung eines Dialkylcarbonats der Formel (R³O)₂CO mit einem Alkohol der Formel R¹OH in Gegenwart des für beide Reaktionen wirksamen basischen Katalysators erzeugt. Das heißt, ein Gemisch aus Dialkylcarbonat der Formel (R³O)₂CO mit einem Alkohol der Formel R¹OH und einer Verbindung der Formel III und/oder der Formel IV wird in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise einer Verbindung der Formel R³OMe, wobei R¹; R³ und Me die obengenannten Bedeutungen haben, umgesetzt, wobei leichter siedende Stoffe fraktioniert abdestilliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 bis 160°C durchgeführt. Unter 40°C werden unnötig lange Reaktionszeiten benötigt, über 160°C werden in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenreaktionen beobachtet. Vorzugsweise wird zunächst bei normalem Atmosphärendruck die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt, wobei der Siedepunkt des zugegebenen bzw. des abgespaltenen Alkohols R¹OH bzw. R³OH gegebenenfalls auch eines azeotropen Gemisches des oder der Alkohole zusammen mit anderen Reaktionspartnern die Temperatur der Reaktionsmischung bestimmt. Die Anwendung von erhöhtem Druck ist zwar möglich, aber im allgemeinen nicht erforderlich. Nun wird etwa 0,1 bis 3 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend mit der fraktionierten Destillation über eine Kolonne begonnen, wobei der Druck zweckmäßig langsam kontinuierlich oder in Stufen abgesenkt wird, wobei die Sumpftemperatur 160°C nicht übersteigen soll.

Vorzugsweise wird der Druck bis auf 100 bis 1000 Pa gesenkt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß bei 110 bis 150°C gehalten wird.

Nach Beendigung der fraktionierten Destillation wird der Destillationsrückstand abgekühlt, mehrfach mit Wasser gewaschen, das Waschwasser abgetrennt, der Rückstand, wenn erforderlich, mit einem üblichen Trockenmittel behandelt und anschließend zweckmäßig einer Destillation unter stark vermindertem Druck in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer Spiegelkolonne, unterworfen, wobei die erzeugte Verbindung der Formel I in hoher Reinheit mit guter Ausbeute erhalten wird.

Das vor der Wäsche mit Wasser durch fraktionierte Destillation erhaltene Destillat wird vorteilhaft, gegebenenfalls nach Abtrennung der darin enthaltenen Alkanole der Formel R³OH, erneut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verbindungen der Formel

C_nF_2n+1(CH₂)₂OCOOCH₂-CH=CH₂

worin n eine Zahl von 4 bis 10 bedeutet.
Diese Verbindungen können beispielsweise nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ohne größere Vorsichtsmaßnahmen, wie sie das Arbeiten mit hochgiftigen Gasen, beispielsweise Phosgen, erfordert und ohne basische Lösungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin, Alkenylperfluoralkylethyl- carbonate der Formel I in guter Ausbeute mit hoher Reinheit herzustellen.

Solche Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, insbesondere an der -CH=CH₂-Gruppe. Sie eignen sich als Comonomere beispielsweise für die Herstellung glasartiger Polymerer zur Verbesserung von deren Eigenschaften wie z. B. der Witterungsbeständigkeit.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In eine 4 dm³ fassende Apparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und angeschlossener 60 cm langer Destillationskolonne werden eingefüllt

598,4 g (1,6 mol) C₆F_{1 3}C₂H₄OH
1160 g (20 mol) Allylalkohol
900 g (10 mol) Dimethylcarbonat
7 g Natriummethylat als 30 gew.-%ige Lösung in Methanol.

Die Apparatur wird verschlossen und bei normalen Atmosphärendruck unter Rühren auf 85°C erwärmt. Nachdem etwa 6 min am Rückfluß erwärmt wurde, beginnt das konstant siedende Methanol-Dimethylcarbonat-Gemisch über die Kolonne abzudestillieren. Am Kopf der Kolonne werden 63°C gemessen. Es werden so 505 g einer Fraktion erhalten, die nach Analyse aus

70 Gew.-% Methanol
27 Gew.-% Dimethylcarbonat und
3 Gew.-% Allylalkohol

besteht. Nun wird bei einem Rücklaufverhältnis der Kolonne von 1 : 3 der Druck in der Apparatur in Stufen vom normalen Atmosphärendruck auf einen Druck von 20 kPa abgesenkt, wobei so verfahren wird, daß die Temperatur der siedenden Reaktionsmischung nicht über 130°C steigt. Es werden so 686 g einer weiteren Fraktion erhalten, die folgende Zusammensetzung hat:

19,5 Gew.-% Methanol
4,4 Gew.-% Dimethylcarbonat
62,8 Gew.-% Allylalkohol
13,3 Gew.-% Allylmethylcarbonat.

Nun wird der Druck weiter auf 267 Pa abgesenkt, wobei 620 g einer weiteren Fraktion abdestilliert werden, die besteht aus:

2,4 Gew.-% Allylmethylcarbonat
97,6 Gew.-% Diallylcarbonat.

Die Destillation wird nun beendet, das in der Rührapparatur verbliebene Produkt abgekühlt und dreimal mit je 500 cm³ Wasser gewaschen, um das Natriummethylat zu entfernen. Die organische Phase wird wie üblich in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das gewaschene Reaktionsprodukt wird nun mittels einer 30 cm langen verspiegelten Kolonne destilliert, wobei als Vorlauf Reste von Diallylcarbonat erhalten werden. Bei einem Druck von 27 Pa und einer Kopftemperatur der Kolonne von 50°C werden als Hauptfraktion 620 g der Verbindung:

C₆F_{1 3}C₂H₄OCOOCH₂CH=CH₂

erhalten. Das Produkt hat folgende Analysenwerte:

32,14 Gew.-% C
55,14 Gew.-% F
2,00 Gew.-% H
10,72 Gew.-% O.

Die Iodzahl beträgt 56,65 g I pro 100 g Substanz; die Verseifungszahl wird zu 123 mg KOH je 1 g Substanz gemessen. Nach der Analyse hat das Produkt eine Reinheit von 99,7%. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexylethanol, beträgt 84,2%.

Der Rückstand der zuletzt beschriebenen Destillation besteht im wesentlichen aus Di-perfluorhexylethyl-carbonat, er kann für eine weitere Umsetzung mit dem zuvor abdestillierten Diallylcarbonat und/oder einer Mischung von Allylalkohol und Dimethylcarbonat in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, beispielsweise Natriummethylat, wie oben beschrieben, verwendet werden. Ebenso kann das erhaltene Diallylcarbonat mit weiteren Perfluorhexylethanol in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht werden, um weitere Mengen Allyl-perfluorhexylethylcarbonat zu erhalten.

Beispiel 2

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden in der gleichen Apparatur

761,9 g (1,6 mol) C₈F_{1 7}C₂H₄OH
1160 g (20 mol) Allylalkohol
900 g (10 mol) Dimethylcarbonat und
8 g Natriummethylat, 30 gew.-%ig in Methanol

umgesetzt, wobei nach kurzem Kochen am Rückfluß die leichter siedenden, im Überschuß angewendeten Ausgangsprodukte sowie das entstandene Methylallylcarbonat und Diallylcarbonat unter stufenweiser Absenkung des Druckes abdestilliert werden. Das verbleibende Reaktionsgemisch wird, wie beschrieben, mit Wasser gewaschen und anschließend über eine 30 cm lange verspiegelte Kolonne fraktioniert destilliert, wobei nach kurzem Vorlauf die Hauptfraktion bei einem Druck von 27 Pa bei 85°C übergeht. Es werden so 851,5 g der Verbindung C₈F_{1 7}C₂H_{4 0}COOCH₂CH=CH₂ erhalten, das entspricht einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctylethanol von 94,6%. An dem Produkt werden folgende Werte ermittelt:

30,65 Gew.-% C
58,95 Gew.-% F
1,65 Gew.-% H
8,75 Gew.-% O.

Die Iodzahl beträgt 46,3 g I je 100 g Substanz; die Verseifungszahl wird zu 101 mg KOH je 1 g Substanz bestimmt. Auch hier besteht der Destillationsrückstand im wesentlichen aus Di-perfluoroctylethyl-carbonat und kann ebenso wie das vorher abdestillierte Diallylcarbonat, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederverwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel in der bedeuten:
Z = F; H; Cl; Br oder R_f = Perfluoralkylen mit 2 bis 18 C-Atomen
R¹ = einen der folgenden Reste:
2-Propenyl-; 3-Butenyl; 2-Butenyl-; 1-Methyl-2- propenyl
durch Umsetzung einer Verbindung der FormelR¹-O-CO-O-R¹,6(II),in der R¹ die obengenannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei erhöhter Temperatur, wobei leichter siedende Stoffe fraktioniert abdestilliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß je mol der Verbindung der Formel II 0,05 bis 1 mol von mindestens einer Verbindung der FormelnZ-R_f-(CH₂)₂OH,6(III)und/oder[Z-R_f-(CH₂)₂O]₂CO,6(IV),in der Z und R_f die obengenannte Bedeutung haben, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II erzeugt wird unmittelbar vor oder während der in Anspruch 1 beschriebenen Reaktion durch Umsetzung von einer Verbindung der Formel (R³O)₂CO,6(V),worin bedeutet:
R³ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
mit einer Verbindung der Formel R¹OH, in der R¹ die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei leichte siedende Stoffe fraktioniert abdestilliert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator eine Verbindung der Formel R³OMe,6(VI)eingesetzt wird, in der R³ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und Me das Äquivalent eines der folgenden Metalle bedeutet: Li; Na; K; Ca; Mg.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktionsgefäß, ausgehend von normalem Atmosphärendruck, kontinuierlich oder in Stufen bis zu einem Druck von 100 bis 1000 Pa gesenkt wird, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß stets unter 110 bis 150°C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktioniert abdestillierten Stoffe, gegebenenfalls nach Abtrennung von darin enthaltenen Verbindungen der Formel R³OH, worin R³ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, erneut zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 verwendet werden.

6. Verbindungen der Formel C_nF_2n(CH₂)₂O-CO-O-CH₂-CH=CH₂,worin n eine Zahl von 4 bis 10 bedeutet.