KR0154115B1 - 압출성 열가소성 탄화수소 중합체 조성물 - Google Patents

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도널드 밀러 쎌
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Abstract

내용없음.

Description

압출성 열가소성 탄화수소 중합체 조성물
본 발명은 개선된 압출 특성을 갖는, 폴리올레핀과 같은 열가소성 탄화수소 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성 탄화수소 중합체의 압출특성을 개선시키기 위한 플루오르탄소 중합체의 사용에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기 열가소성 탄화수소 중합체의 압출특성을 개선시키기 위한 폴리알킬렌글리콜의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 가공 보조 조성물에 관한 것이다.
문헌[Westover, R.F., Melt Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 8, John wily Sons, (1968) pp 573-581]에 의하면, 모든 중합체에는 특정 임계 전단속도가 있어 그 이상에서는 압출물의 표면이 거칠게 되고 그 이하에서는 압출물이 매끄럽게 된다고 언급되어 있다. 또한, 압출기로부터 가능한 최고의 유속을 얻고 가장 균일한 압출물 횡단면을 얻기 위해서는, 가공하는 사람이 압출물의 조도(roughness) 또는 변형정도를 조절해야 한다고 상기 문헌에 기재되어 있다. 고밀도 및 저밀도의 폴리에틸렌에서 관찰된 다양한 압출물 조도 및 변형의 유형 몇몇이 문헌[Rudin, A.; Worm, A.T.; Blacklock J.E., Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, March 1986, pp 63-66]에 기재되어 있다. 상기 문헌에서 루딘 등은, 주어진 한셋트의 가공 조건 및 다이 기하 형태에 대해 임계전단응력이 존재하여 그 이상에서는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 용융되어 기형(defect)이 된다고 언급하고 있다. 낮은 전단속도에서는 기형물이 샤크스킨(Sharkskin) 형태로 될 수 있어, 더욱 심각하게 나타나는 표면광택의 손실은 압출방향에 다소간 교차하여 생기는 돌기로서 나타난다. 보다 높은 전단 속도에서는, 압출물은 심하게 변형되는 연속적인 용융 분열 현상(continuous melt fracture)을 일으킬 수 있다. 연속적인 용융 분열현상이 처음 관측될 때의 속도보다 낮은 속도에서, LLDPE 및 HDPE도 환상 용융 분열현상(cyclic melt fracture)을 일으킬 수 있다(이때, 압출물 표면은 매끄러움에서 거친 데까지 다양하다). 저자들은 새로운 일련의 문제를 일으키지 않는 것은 아니지만, 가공 조건을 조정하거나 다이를 바꿈으로써 전단응력을 낮추는 것이, 이들 기형을 어느 정도 피할 수 있다고 언급하고 있다. 예를들면, 보다 고온에서 압출하면 튜브형 필름 압출시 더 약한 기포벽을 생성시킬 수 있고, 다이 간극이 보다 넓으면 필름의 배향에 영향을 미칠 수 있다. 저자들은 플루오르탄소 엘라스코머 가공 보조물을 사용하면 더 좁은 다이 간극과 더 낮은 용융 온도로 압출기를 작동시킬 수 있다고 언급하고 있다. 다른 문헌들도 또한 가공 보조물로서의 플루오르탄소 엘라스토머의 용도를 기술하였다[문헌 De Smedt, C.; Nam, S., The Processing Benefits of Fluoroelastomer Application in LLDPE, Plastics and Rubber Processing and Applications, 8, No., 1, (1987), pp. 11-16; 미합중국 특허 제 3,125,547 호(블라츠(Blatz)), 및 제 4,581,406 호(헤드버그(Hedberg) 등) 참조].
압출가공 보조물로서의 폴리에틸렌글리콜의 사용이 기술되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,013,622 호(데쥬니스(DeJuneas)등)에는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 압출기에서 폴리에틸렌의 파손 빈도를 감소시키는 것이 기술되어 있고, 캐나다 특허 제 961998 호(핸콕(Hancock) 등)에는 산화방지제-안정화된 폴리올레핀-계 필름 압출 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 압출중의 겔 조흔(streak)형성을 방지하는 것이 기술되어 있다.
본 발명은 (A) 조성물의 주성분 또는 유력한 성분으로서의 열가소성 탄화수소 중합체(예 : 폴리에틸렌), (B) 폴리(옥시알킬렌)중합체, 및 (C) 플루오르탄소중합체를 포함하는 압출성 조성물을 제공한다. 이때 상기 폴리(옥시알킬렌)중합체 및 상기 플루오르탄소중합체는 혼합 또는 공존시 용융 기형(즉, 샤크스킨, 연속적인 용융 분열 현상 및 환상 용융 분형 현상과 같이 압출된 열가소성 탄화수소 중합체중에 때때로 나타나는 기형)을 감소시키기에 충분한 농도 및 상대적 비율로 상기 압출성 조성물중에 존재한다.
일반적으로, 상기 압출성 조성물중에 존재하는 상기 플루오르탄소중합체의 중량 및 상기 압출성 조성물중에 존재하는 상기 폴리(옥시알킬렌)중합체의 중량은 1/1 내지 1/10의 비로 존재한다. 상기 압출성 조성물이 최종 압출물, 즉 예를들면 필름과 같은 최종 제품일 때, 상기 조성물중의 플루오르탄소중합체 농도는 0.005 내지 0.2중량%(또는 중량부)이고, 상기 조성물중의 폴리(옥시알킬렌)중합체 농도는 0.01 내지 0.8중량%(또는 중량부)이며, 이때, 상기 중량%는 압출물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 또한 가공 보조 조성물중의 상기 플루오르탄소 중합체 중량 및 가공 보조 조성물증의 상기 폴리(옥시알킬렌)중합체 중량이 1/1 내지 1/10의 비가 되도록 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 포함하는 중합체 가공 보조 조성물을 제공한다. 경우에 따라, 상기 가공 보조 조성물은 통상적으로 열가소성탄하수소 중합체에 첨가되는 보조물, 예를들면 산화 방지제와 같은 다른 성분을 추가로 포함한다. 상기 가공 보조 조성물중의 상기 플루오르탄소 중합체, 폴리(옥시알킬렌)중합체 및 기타 다른 보조물의 농도는 가공하는 사람의 필요에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체가 조성물의 주성분 또는 유력한 성분이 될 것이다.
본 발명은, 동일량의 플루오르탄소 중합체만을 사용하여 얻을 수 있는 압출전단 속도보다 더 높은 속도에서 열가소성 탄화수소 중합체에서의 용융기형이 일어나도록 하여 용융기형의 개시를 지연시킴으로써 뿐만 아니라, 동일한 압출 조건에서 동일량의 플루오르탄소 중합체만을 함유하는 압출물에 대해 필요한 시간보다 더 짧은 시간내에 압출기가 평형화되어 용융기형이 없는 압출물을 생성시키도록 함으로써, 용융기형을 감소시키는데 효과적이다. 이것을 압출기 처리량을 보다 많게 하고 압출기 시동시간을 짧게 할 뿐아니라 플루오르탄소 중합체의 사용량을 적게 하여, 더욱 경제적인 열가소성 탄화수소 중합체 압출을 가능하게 한다.
플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체가 참가되는 열가소성 탄화수소 중합체로는, 올레핀의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득된 중합체 뿐아니라, 하나 이상의 올레핀 및 그러한 올레핀과 공중합할 수 있는 약 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 하나 이상의 단량체(예: 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 화합물)와의 공중합체가 포함된다. 상기 올레핀은 일반식 CH2=CHR을 갖고 여기에서 R은 수소 또는 알킬 라디칼이며, 일반적으로 알킬라디칼은 10개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 대표적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 및 1-부텐이다. 상기 올레핀과 공중합할 수 있는 대표적인 단량체에는 비닐에스테르 단량체(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 클로로프로피오네이트), 아크릴산 단량체 및 알파-알킬 아크릴산 단량체 및 그들의 알킬 에스테르, 아미드 및 니트릴 화합물(예, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴), 비닐 아릴 단량체(예, 스티렌, o-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 및 비닐 나프탈렌), 비닐 및 비닐리덴 할라이드 단량체(예, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴), 말레인산 및 푸마르산의 알킬 에스테르 단량체(예, 디메틸 마리에이트, 디에틸 말리에이트), 비닐 알킬에테르 단량체(예, 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 비닐 이소부틸에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르), 비닐피리딘 단량체, N-비닐카바졸 단량체, 및 N-비닐 피롤리딘 단량체가 있다. 열가소성 탄화수소 중합체는 또한 유리 카르복실산 기를 함유하는 상기 올레핀 공중합체의 금속염 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 카르복실산 중합체의 염을 제공하는데 사용할 수 있는 금속의 예로는 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 바륨, 아연, 지르코늄, 베릴륨, 철, 니켈 및 코발트와 같은 1가, 2가 및 3가 금속이 있다. 열가소성 탄화수소 중합체는 또한, 다른 열가소성 탄화수소 중합체 또는 공중합체와의 혼합물, 또는 산화방지제, 광안정제, 충전재, 블로킹 방지제 및 안료와 같은 종래의 보조물을 함유하는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 탄화수소 중합체의 대표적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리(3-메틸부텐), 폴리(4-메틸펜텐) 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥타데센-1과의 공중합체이다.
본 발명에 유용한 열가소성 탄화수소 중합체의 대표적인 혼합물은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물 및 폴리에틸렌과 전술한 공중합 가능한 단량체를 함유하는 올레핀 공중합체(예: 에틸렌과 아크릴산 공중합체; 에틸렌과 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌과 에틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌과 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌, 아크릴산 및 에틸 아크릴레이트 공중합체; 및 에틸렌, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 공중합체)의 혼합물이다.
바람직한 열가소성 탄화수소 중합체는 에틸렌의 단독 중합체, 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 및 메틸 아크릴레이트와의 공중합체이다.
열가소성 탄화수소 중합체는 분말, 펠렛, 과립, 또는 다른 어떠한 압출 가능한 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 플루오르탄소 또는 불소화(fluorinated) 중합체는 일반적으로 불소원자 대 탄소원자 비가 최소한 1:2, 바람직하게는 최소한 1:1 인 불소화 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체이다. 사용할 수 있는 단독중합체는 예를들면 플루오르화(fluoride) 비닐리덴 및 플루오르화 비닐에서 유도된 단독충합체들이다. 불소화올레핀의 공중합체는 예를들면 플루오르화 비닐리덴과 불소화될 수 있는 하나 이상의 추가의 올레핀(예: 헥사플루오로프로필렌) 또는 불소화되지 않은 하나 이상의 추가의 올레핀(예: 프로필렌)에서 유도된 공중합체일 수 있다.
바람직한 플루오르탄소 중합체는 플루오르화 비닐리덴과, 각각의 이중결합 탄소원자상에 최소한 하나의 불소원자를 함유하는 최소한 하나의 말단 불포화 플루오르모노올레핀과의 공중합체이며, 상기 플루오르모노올레핀의 각 탄소원자는 불소, 염소, 브롬, 수소, 저급 플루오로알킬(예: 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬) 또는 플루오로알콕시 라디칼(예: 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알콕시)로만 치환된다.
플루오르화 비닐리덴과의 바람직한 공단량체는 퍼플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 펜타플루오로프로필렌이다. 특히 바람직한 것은, 미합중국 특허 제 3,051,677호(렉스포드(Rexford)) 및 제 3,318,854 호(혼(Honn)등)에 기술된 바와 같이 퍼플루오로프로필렌과 플루오르화 비닐리덴을 공중합시켜 얻은 불소화 충합체, 및 미합중국 특허 제 2,968,649 호(페일소릅(pailthorp)등)에 기술된 바와 같이 퍼플루오로프로필렌, 플루오르화 비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합시켜 얻은 중합체이다. 약 15 내지 50몰%의 퍼플루오로프로필렌을 포함하고, 경우에 따라 5 내지 30몰% 이하의 퍼플루오로에틸렌이 첨가된, 퍼플루오로프로필렌과 플루오르화 비닐리덴의 엘라스토머성 공중합체가 특히 유용하다.
본 발명에 유용한 폴리(옥시알킬렌)중합체는 폴리(옥시알킬렌)폴리올 및 그의 유도체를 포함할 수 있으며, 폴리(옥시알킬렌)중합체의 유용한 부류는 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00001
상기 식에서, A는 폴리하이드록시알칸 또는 폴리에테르폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜)과 같이, 여러개의 활성수소원자들(예: 2 또는 3)을 갖는 저 분자량 개시제 유기화합물의, 활성 수소를 함유하지 않는 잔기이고; y는 2 또는 3이며; (OR1)x는 옥시알킬렌 기인 (OR1)을 여러개 갖는 폴리(옥시알킬렌)쇄이고, 이때 R1라디칼은 동일하거나 다를 수 있으며, C1-5알킬렌 라디칼 및 바람직하게는 C2-3알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고; x는 옥시알킬렌 단위의 수이다.
상기 폴리(옥시알킬렌)쇄는 단독중합체 쇄(예: 폴리(옥시알킬렌) 또는 폴리(옥시프로필렌))일 수 있거나, 무작위(random)로 분포된(즉, 이질 혼합물) 옥시알킬렌기의 쇄(예, -OC2H4- 및 -OC3H6-단위의 공중합체)일 수 있거나, 또는 옥시알킬렌기가 교대로 반복되는 블럭 또는 주쇄 편을 갖는 쇄(예:
Figure kpo00002
및
Figure kpo00003
블록을 포함하는 중합체로서 여기에서, a+b=x 이고 x는 약 5내지 약 500이며, 바람직하게는 약 10 내지 300임)일 수 있다. R2는 수소 또는 알킬, 아릴 또는 이의 조합(예: 아르알킬 또는 알크아릴)과 같은 유기 라디칼이고, O 또는 N과 같은 이종 원자를 포함할 수 있다. 예를들면, R2는 메틸, 부틸, 페닐, 벤질, 및 아실그룹(예: 아세틸(CH3CO-), 벤조일(C6H5CO-), 및 스테아로일(C17H35CO-))일 수 있다.
대표적인 폴리(옥시알킬렌) 중합체 유도체로는, 말단 하이드록시 그룹이 부분적으로 또는 완전히 에테르 유도체(예: 메톡시그룹) 또는 에스테르 유도체(예: 스테아레이트 그룹, C17H35COO-)로 전환된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 유도체가 포함될 수 있다. 다른 유용한 폴리(옥시알킬렌) 유도체들로는 폴리에스테르, 예를들면, 디카르복실산 및 폴리(옥시알킬렌) 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르가 있다.
폴리(옥시알킬렌) 중합체 유도체의 주요 부분(중량기준)은 반복적인 옥시알킬렌 그룹, (OR)인 것이 바람직하다. 상기 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 및 그의 유도체는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 최소한 200의 분자량 및 바람직하게는 약 400 내지 20,000 또는 그 이상(예: 200,000 이상)의 분자량을 갖는다.
본 발명에 유용한 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 상품명 CARBOWAX로 시판되고 있는 것, 예를 들면 CARBOWAXTM3350, H(OC2H4)nOH(여기에서, n은 약 76이다) 및 상품명 PLURONIC으로 시판되고 있는 것, 예를 들면 PLURONICTMF-77, H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH(여기에서, d+f는 약 108이고, e는 약 35이다)을 포함한다.
바람직한 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 약 1000 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리(옥시알킬렌) 글리콜이며, 통상 폴리에틸렌 글리콜로 칭한다.
열가소성 탄화수소 중합체에 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체를 첨가하는 것은, 중합체에 보조물을 첨가하기 위해 흔히 사용되는 모든 수단에 의해서 이루어질 수 있다. 따라서, 벤버리 혼합기(Banbury mixer) 또는 혼합 압출기중에서 상기 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체를 탄화수소 중합체에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 열가소성 탄화수소 중합체 전반에 걸쳐 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체를 균일하게 분포시키기 위해, 혼합조작은 그 중합체의 융점 이상의 온도에서 수행한다. 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체를 용액으로부터 열가소성 탄화수소 중합체 수지위에 각각 개별적으로 코팅시켜 코팅된 수지의 매스터배취(masterbatch)를 제조한 후 코팅되지 않은 적량의 탄화수소 수지와 건식 혼합시켜 압출성 조성물중에서 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 바람직한 농도를 얻을 수 있다.
가공 보조 조성물은 중합체에 보조물을 참가하는데 통상 사용되는 수단을 이용하여 성분들은 혼합함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 플루오르탄소 중합체, 폴리 (옥시알킬렌) 중합체 및 기타 다른 보조물은 밴버리 혼합기, 혼합 압출기를 사용하여 혼합하거나, 혼합기를 사용하여 건식 혼합할 수 있다. 일반적으로, 조성물중의 성분의 분포를 균일하게 하기 위해 혼합 조작은 플루오르탄소 중합체 및 폴리 (옥시알킬렌) 중합체의 융점 이상의 온도에서 수행한다.
상기 압출성 조성물 또는 상기 가공 보조 조성물에 사용되는 플루오르탄소 중합체 및 폴리 (옥시알킬렌) 중합체의 양은 다양할 수 있으며, 사용된 탄화수소 중합체 유형, 사용된 플루오르탄소 중합체유형, 사용된 폴리 (옥시알킬렌) 중합체 유형, 및 압출 조건과 같은 인자들에 따라 달라질 것이다. 작용면에서 보면, 압출성 조성물 또는 가공 보조 조성물에 사용된 플루오르탄소 중합체 및 폴리 (옥시알킬렌) 중합체의 양은, 압출시 탄화수소 중합체중의 용융기형을 감소시키기에 충분한 양이 될 것이다. 일반적으로 상기 압출성 조성물 또는 가공 보조 조성물중에 존재하는 상기 플루오르탄소 중합체 중량 및 상기 압출성 조성물 또는 가공 보조 조성물중에 조재하는 상기 폴리 (옥시알킬렌) 중합체 중량은 1/1 내지 1/10의 비, 바람직하게는 1/2 내지 1/6의 비이다. 일반적으로, 상기 압출성 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2% 중량%의 플루오르탄소 중합체 및 0.01 내지 0.8 중량%의 폴리 (옥시알킬렌) 중합체를 함유할 것이다. 바람직하게는, 상기 압출성 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.08 중량%의 플루오르탄소 중합체 및 0.04 내지 0.24 중량%의 폴리 (옥시알킬렌) 중합체를 함유할 것이다. 일반적으로 플루오르탄소 중합체 및 폴리 (옥시알킬렌) 중합체는 상기 가공 보조 조성물 중의 주성분 또는 유력한 성분이며, 바람직하게는 상기 가공 보조 조성물은 10 내지 90 중량%의 폴리 (옥시알킬렌) 중합체 및 10 내지 50 중량%의 플루오르탄소 중합체를 함유할 것이다(여기에서, 상기 중량%는 가공 보조 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다).
본 발명은 열가소성 탄화수소 중합체의 압출에 유용하고, 압출은 예를 들면, 필름의 압출, 압출 발포(blow) 성형, 사출 성형, 파이프, 와이어 또는 케이블 압출, 및 섬유 제조를 포함한다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해 실시예를 제공하였으며, 이 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
[실시예 1,2 및 비교 실시예 C1 내지 C4]
하기 실시예들은 폴리에틸렌 글리콜 및 플루오르탄소 중합체를 사용함으로써 폴리에틸렌의 압출동안 용융기형이 일어나기 전에 전단 속도를 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌은 1.0의 용융지수를 갖고, 약 2 중량%의 1-부텐 공단량체 및 0.03 중량%의 산화방지제, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 함유하는 시판중인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이었다.
이 실험에는 두개의 폴리에틸렌 글리콜, 즉 약 400의 분자량을 가진 CARBO WAXTM400(PEG-1) 및 약 3350의 분자량을 가진 CARBOWAXTM3350(PEG-2)을 사용하였다.
사용된 플루오르탄소 중합체는 DYNAMARTM중합체 가공 첨가제 FX-9613이었으며, 이것은 10 중량%의 무기 분배 시약을 함유하는 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체이다. 상기 중합체는 33의 무니(Mooney) 점도(121℃에서 ML 1+10으로 ASTM D 1646-81에 의해 측정하였을 때)를 가졌다.
생산규모의 연속 밴버리 혼합 시스템에서 적절한 양의 FX-9613 과 폴리에틸렌 수지를 혼합시킴으로써 DYNAMARTMFX-9613을 함유하는 조성물을 제조하였다. 상기 수지와 FX-9613의 초기 혼합은 리본 혼합기(ribbon blender) 상에서 행하고 연속해서 연속 혼련기(Mixtrument mixer)로 이송된다. 압출후에, 상기 재료를 펠렛화하였다. 수지를 불소 분석(3M 회사 브로셔[Parr Bomb Analytical Method for Determining Total Organic Fluorine Concentration in Polyethylene, 브로셔 번호 98-0211-2542-6, 12/86 발행]에 기술된 파르 기(器) 분석방법에 따라 수행함)하여 FX-9613이 소정의 수치로 존재하는 것을 확인하였다. FX-9613을 함유하는 조성물에 대해 기술한 방법과 동일한 방법에 따라, FX-9613 을 함유하지 않은 조성물내에 사용된 폴리에틸렌 수지를 혼련하였다. 이것은 FX-9613-함유 혼합물과 비교하여 전단 력(history)의 영향을 배제하기 위한 것이다. 또, PEG-1 또는 PEG-2와 샘플의 혼련은, Rheomix 3000 혼합기를 사용하는 HBI 시스템 40 토오크 레오미터(HBI System 40 Torque Rheometer)를 사용하여 수행했다. 각 경우에, 200 내지 210℃의 최종 용융 온도와 함께 일정한 토오크를 얻기 위해서는 50rpm에서 3분 동안 체류시키면 충분하였다. 압출에 앞서, 모세관 레오미터로의 공급이 용이하도록 상기 혼련된 수지를 분쇄시켰다.
40/1의 길이/직경비 및 60℃의 유입 각도를 갖는 0.51㎜ 다이(die)를 사용하는 3210 모세관 레오미터가 장착된 인스트론 모델(Instorn Model) 4202 시스템상에서, 샘플중에 용융 분열의 개시시간 일어나는 전단 속도를 결정하기 위해 유동학적 시험을 행하였다. 10분의 휴지 시간(dwell time) 및 210℃의 온도를 사용하였다. 용융 분열의 정도를 측정하기 위해 공기-냉각된 모세관 압출물들의 현미경 사진을 육안으로 관찰하였다. 압출물의 조성 및 용융 분열이 개시할 때의 전단속도를 표1에 요약하였다.
Figure kpo00004
상기 데이타는, 플루오르탄소 중합체가 없으면, 용융 기형이 600S 미만의 전단 속도에서 나타남을 보여준다. 플루오르탄소 중합체의 작용은 전단 속도가 1400S 에 도달할 때까지 용융기형의 출현을 지연시키는 것이다. 상기 데이타는 또한, 분자량에 상관없이 폴리에틸렌 글리콜이 용융 기형의 개시를 지연시키지 못함을 보여준다. 그러나, 상승 작용적 농도 및 비율을 갖는 플루오르탄소 중합체 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물은, 플루오르탄소 중합체만을 사용한 경우보다 더 높은 전단 속도로 용융 기형의 개시를 지연시켰다. 플루오르탄소 중합체와 혼합하는 경우, 보다 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜일 수록 더 효과적이다.
[실시예3 및 비교실시예 C5 내지 C7]
이들 실시예는 용융 기형의 개시를 보다 높은 압출 전단 속도로 지연시키는 데 있어서, 보통 효과가 없는 저 농도의 저-점도 플루오르탄소 중합체에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가했을 때의 상승 효과를 예시하는 것이다.
사용된 폴리에틸렌 수지는 실시예1 및 2와 비교실시예 C1 내지 C4에서 사용된 것과 동일한 것이다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 실시예2 및 실시예C4 에서 사용한 것과 동일한 PEG-2였다. 사용된 플루오르탄소 중합체는 저점도(실시예 1,2에 기술한 방법에 의해 측정하였을 때 5미만의 무니 점도)의 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체였다.
아세톤 용액으로부터 폴리에틸렌 수지상에 각각의 중합체를 코팅시킴으로써 각각 2.0중량%의 플루오르탄소 중합체의 매스터배취 및 폴리에틸렌 글리콜의 매스터배취를 제조하였다. 다음에 적절한 양의 각각의 코팅된 수지를 코팅되지 않은 폴리에틸렌 수지와 건식 혼합시켜 목적 조성물을 수득하였다.
용융 기형의 개시전에 압출물이 얻을 수 있는 최대의 전단 속도를 측정하기 위해 압출 시험을 행하였다. 사용된 압출 장치는 24/1의 길이/직경 비를 갖는 단일 스크류 압출기였으며, 그것은 9/1의 길이/직경 비 및 0.508㎜의 다이 오리피스를 갖는 스텐레스 강 다이가 장착된 것이었다. 체류시간은 약 3분이었으며, 210℃의 온도를 사용하였다. 다양한 전단 속도에서 압출물을 샘플 채취하였다. 용융 기형을 검출하기 위하여 공기-냉각된 샘플들의 현미경 사진들을 육안으로 관찰하였다. 압출된 조성물의 조성 및 압출 결과를 표2에 요약하였다.
Figure kpo00005
상기 데이타는, 용융 기형의 개시를 보다 높은 압출 전단 속도로 지연시키는 데는 폴리에틸렌 글리콜과 플루오르탄소 중합체의 혼합물(실시예3)만이 효과적이라는 것을 보여준다.
[실시예4 내지 6 및 비교실시예C8]
하기 실시예에서는 UNIPOL 폴리에틸렌 수지를 사용하였다. 상기 수지는 에틸렌과 약 2중량%의 1-헥센과의 공중합체이며, 0.7의 용융 지수를 가진다. 플루오르탄소 중합체(즉, FX-9613)는 실시예1 및 2에서 사용한 것과 동일하였다. 다음의 3가지 분자량 범위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하였다 : 분자량이 약 3350인 CARBOWAX 3350(PEG-2), 분자량이 약 8000인 CARBOWAX 8000(PEG-4), 분자량이 약 14000인 CARBOWAX 14000(PEG-3).
플루오르탄소 중합체 2.0 중량%와 폴리에틸렌 수지 98중량%을 건식 혼합하여 폴리에틸렌 수지 중의 플루오르탄소 중합체의 매스터배취를 제조하였다. 또한, 유사한 방법을 사용하여 건식 혼합함으로써 폴리에틸렌 수지중의 폴리에틸렌 글리콜의 2.0 중량% 매스터배취를 제조하였다. 금홍석(TiO)의 30중량% 매스터배취를 또한 제조하였다. 다음에, 적절한 양의 폴리에틸렌 수지를 적절한 양의 바람직한 폴리에틸렌 글리콜 매스터배취, 플루오르탄소 중합체 매스터배취, 및 금홍석(rutile) 매스터배취와 혼합하여 압출용의 목적 조성물을 수득하였다. 상기 조성물들을 건식 혼합한 후 이중 스크류 압출기로 혼련시켜 펠렛화하였다. 다음에, 32/1의 길이/직경비의 스크류를 갖는 4.44㎝ 실험실용 규모의 발포(blow) 필름 라인을 사용하여 상기 펠렛화된 조성물을 필름으로 압출 및 발포시켰다. 다이는 직경이 5.08㎝였고, 간극이 0.635㎜였으며, 1.143㎝의 랜드(land)길이를 가졌다. 게이트 압력 한도는 55.2MPa이었다. 압출기 온도 프로파일은 전단 속도에 따라 177℃ 내지 최대 215℃ 범위였고, 그 결과 용융 온도는 213℃ 내지 218℃ 범위였다.
시험실시중 여러 시간대에서 필름 샘플을 수집하였다. 용융 기형을 함유하는 필름의 면적을 육안으로 확인하는 것이 용이하도록 필름 샘플들을 오버헤드 프로젝터(OHP) 위에 놓았다. 필름 압출 방향에 수직인 필름 샘플상에 그려진 선을 따라, 필름 기형을 함유하는 면적의 넓이를 측정하였다. 기형을 함유하는 넓이의 합을 필름 샘플의 총 넓이로 나누어 용융 기형의 백분율을 구하였다. 사용된 조성물, 샘플 시간, 압출기 압력, 및 압출된 필름의 용융 기형 백분율을 표3에 요약하였다.
상기 데이타는, 플루오르탄소 중합체만을 함유한 조성물은 용융 기형 백분율 수치를 낮출 수 없으며 플루오르탄소 중합체와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 사용할 때만 낮은 수치의 용융 기형 백분율을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
Figure kpo00006
* 전단 속도 = 275-300 S
용융 온도 = 213-218℃
실시예7 내지 12 및 비교실시예 C9 내지 C16
이들 실시에는 고농도의 실리카-계 블로킹 방지제 및 금홍석 안료를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체내의 용융 분열 현상을 없애는데 있어서 플루오르탄소 중합체와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합 효과를 예시하는 것이다.
사용된 압출 장치는 24/1의 길이/직경 비를 갖는 8.89㎝의 시판중인 발포 필름 라인 및 0.635㎜ 간극을 갖는 20.32㎝ 직경의 다이였다. 조작 온도는 205℃였고 전단 속도는 740S 이었다.
하기 실시예에 사용된 UNIPOL 폴리에틸렌 수지는 약 2중량%의 1-헥센과 에틸렌의 공중합체였고, 약 1.0의 용융지수를 가졌다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 CARBOWAX 8000(즉, PEG-4)이었다. 플루오르탄소 중합체 DYNAMAR FX-9613이었다. 표5에 요약된 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 1.0중량%의 SUPERFLOSS , 실리카계 블로킹 방지제를 함유하였다.
FX-9613, 분말 PEG-4, 및 25중량%의 SUPERFLOSS 매스터배취의 펠렛과 함께 과립형의 폴리에틸렌을 건식 혼합하여 금홍석(즉, TiO)을 함유하지 않는 조성물을 제조하였다. 50중량%의 금혹성 매스터배취를 적절한 양으로 더 첨가하는 것을 제외하고는 유사한 방법으로, 금홍석을 함유하는 조성물을 제조하였다. 앞에서와 같이 이들 성분들을 건식 혼합하고, 혼합후 즉시 모든 조성물을 압출시켰다.
압출된 조성물들을 60분후에 샘플 채취하여, 그 필름 샘플들을 실시예4에서 기술한 바와 같이 평가하여 용융 기형 백분율을 측정하였다. 모든 용융 기형이 압출물에서 사라진 것이 관찰되기 60분 전에 샘플을 채취하였다. 압출된 조성물, 압출 매개 변수 및 용융 기형 백분율을 표4 및 표5에 요약하였다.
표4에 있는 데이타는 플루오르탄소 중합체만을 사용했을 때 0%의 용융 기형 수준을 얻을 수 있는 플루오르탄소 중합체의 절반량과 폴리에틸렌 글리콜을 사용하면 동일한 0%의 용융 기형 수준을 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 플루오르탄소 중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 둘다를 사용했을 때는 0% 용융 기형 수준을 35분 일찍 얻을 수 있었다.
표5에 있는 데이타는, 본 발명에서의 용융 기형을 없애는데 있어서 특정한 비율의 플루오르탄소 중합체 대 폴리에틸렌 글리콜이 다른 비율에 비해 더 효과적임을 보여준다. 예를 들면, 1:1(실시예8) 또는 2:1(실시예11)의 플루오르탄소 중합체/폴리에틸렌 글리콜 비는 1:4(실시예9), 1:2(실시예12), 또는 3:5(실시예10)의 플루오르탄소 중합체/폴리에틸렌 글리콜 비 만큼 효과적이지 않다. 또한, 심지어 0.1% 정도의 고농도의 플루오르탄소 중합체를 단독으로 사용한 경우 조차도, 적당한 수치의 폴리에틸렌 글리콜도 사용한 경우의 0.02% 정도의 저농도의 플루오르탄소 중합체만큼 효과적이지 못하다.
Figure kpo00007
* 조성물들은 1.0중량%의 SUPERFLOSS 을 함유하였다.
Figure kpo00008
* 조성물들은 7.0중량%의 금홍석 및 1.0%의 SUPERFLOSS 을 함유하였다.
[실시예13 및 비교실시예 C17 내지 C18]
하기 실시예들은 폴리에틸렌 글리콜 유도체 및 플루오르탄소 중합체을 사용하여 용융 기형이 일어나기 전에 전단 속도가 상당히 증가할 수 있음을 예시하는 것이다.
폴리에틸렌 수지 및 플루오르탄소 중합체는 실시예4에서 사용한 것과 동일하였다.
하아크 부클러 용융 혼합기(Haake Buchler melt mixer) 상에서 FX-9613, SUPERFLOSS , 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(HODAG 602-S PEG-6000 Distearate로 시판)을 함유하는 매스터배취를 제조하였다. 다음에 그 매스터배취를 분쇄하고 폴리에틸렌 수지와 배합하여 목적 조성물을 수득하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 용융 혼합시키고 조각(flake)으로 분쇄한 후 압출시켰다.
40/1의 길이/직경비 및 60℃의 유입 각을 갖는 0.508㎜ 다이를 사용하여 3210 모세관 레오미터가 장착된 인스트론 모델 4202 시스템상에서 유동학적 시험을 행하였다. 10분의 휴지 시간 및 210℃의 온도를 사용하였다. 다양한 전단 속도에서 압출물들을 샘플 채취하였다. 공기-냉각된 모세관 압출물 샘플의 현미경 사진을 준비한 후 육안으로 조사하여 용융 기형의 개시를 결정하였다.
압출된 조성물 및 압출 결과를 표6에 요약하였다.
Figure kpo00009
상기 데이타는, 용융 기형의 개시를 더 높은 전단 속도로 지연시키는데 있어서 플루오르탄소 중합체 단독의 경우보다 플루오르탄소 중합체와 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 에스테르를 배합한 경우가 효과적이라는 것을 보여준다.
[실시예14 내지 17 및 비교실시예C19]
하기 실시예들은 본 발명에서 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 용융 기형이 개시되기 전의 전단 속도에 미치는 영향 및 600S 의 전단 속도에서 측정한 평형 점도에 미치는 영향을 설명하는 것이다.
폴리에틸렌 수지 및 플루오르탄소 중합체는 실시예4에서 사용한 것과 동일하였다. SUPERFLOSS 은 실시예13에서 사용한 것과 동일하였다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 400의 분자량을 갖는 PEG-1, 약 8000의 분자량을 갖는 PEG-4, 및 약 1450의 분자량을 갖는 CARBOWAX 1450(PEG-5), 및 약 20,000의 분자량을 갖는 CARBOWAX 20000(PEG-6)이었다. 하이크 부클러 용융 혼합기상에서 FX-9613, SUPERFLOSS , 및 적절한 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 매스터배취를 제조하였다. 다음에, 이 매스터배취를 분쇄하고 폴리에틸렌 수지 와 배합하여 목적 조성물을 수득하였다. 다음으로 생성된 혼합물을 용융 혼합시키고 조각으로 분쇄한 후 압출시켰다.
40/1의 길이/직경비 및 60℃의 유입 각을 갖는 0.508㎜ 다이를 사용하여 3210 모세관 레오미터가 장착된 인스트론 모델 4202 시스템상에서 유동학적 시험을 향하였다. 10분의 휴지 시간 및 190℃의 온도를 사용하였다. 600S 의 전단 속도에서 평형 점도를 측정하였으며, 보정하지 않았다. 다양한 전단 속도에서 압출물을 샘플 채취하며, 공기-냉각된 모세관 압출물 샘플의 현미경 사진을 준비하고 육안으로 조사하여 용융 기형의 개시를 결정하였다.
압출된 조성물 및 유동학적 시험 결과를 표7에 요약하였다.
Figure kpo00010
* 모든 샘플들은 0.2중량%의 지정된 폴리에틸렌 글리콜 및, 0.050중량%의 DYNAMAR FX-9613 을 함유하였다.
** 평형 점도는 600S 의 전단 속도에서 측정하였다.
상기 데이타는, 분자량이 약 400(PEG-1) 또는 그 미만인 폴리에틸렌 글리콜의 경우 보다 약 1450의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG-5)이, 평형 점도를 감소시키고 용융 기형의 개시를 지연시키는데 있어서, 훨씬 더 효과적임을 보여준다. 또한, 평형 점도를 감소시키거나 용융기형의 개시를 지연시키는데 있어서, 더욱 큰 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 약 1450의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 보다 별로 더 효과적이지 않았다.
[실시예18 및 비교실시예C20]
이들 실시예는 플루오르탄소 단독 중합체를 사용했을 때의 효과는 예시하는 것이다. 폴리에틸렌 수지 및 SUPERFLOSS 은 실시에 14 내지 17에서 사용한 것과 동일하였고, 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-4였으며, 0.2중량% 농도로 사용하였다. 플루오르탄소 중합체는 플루오르화 비닐리덴의 단독중합체였으며 약 70,000의 분자량을 가졌다. 실시예 14 내지 17에서 사용한 방법에 따라 하아크 부클러 용융 혼합기상에서 플루오르탄소 중합체, SUPERFLOSS , 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 매스터배취를 제조하였다. 실시예14 내지 17에서 사용한 방법에 따라 유동학적 시험을 수행하였다.
실시예18의 600S 에서의 평형 점도는 3200 포이즈였고, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하지 않은 비교실시예 C20의 점도는 4850 포이즈였다. 실시예 18에서 용융기형이 개시할 때의 전단 속도는 2000S 였고, 비교실시예 C20에서는 1600S 이었다. 이는, 본 발명에서 용융 기형의 개시를 지연시키는데 있어서, 플루오르화 비닐리덴의 단독 중합체는 폴리 (옥시알킬렌) 중합체와 조합될 때 효과적일 수 있음을 나타낸다.
본 명세서에서는 하기 상품명들이 나타나있다 : CARBOWAX, PLURONIC, DYNAMAR, FX-9613, UNIPOL, SUPERFLOSS, 및 HODAG.
본 발명의 범위 및 범주에서 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경 및 개선할 수 있음은 이 분야의 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 올레핀의 단독중합체, 올레핀의 공중합체, 하나이상의 올레핀과 그 올레핀과 공중합가능한 약 30중량%이하의 하나이상의 단량체와의 공중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 열가소성 탄화수소 중합체 99 내지 99.985 중량부 ; (B) 폴리 (옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체 0.01 내지 0.8 중량부 ; 및 (C) 플루오르화 비닐리덴의 단독중합체, 플루오르화 비닐의 단독중합체, 및 하나이상의 불소화되거나 비-불소화된 부가적인 올레핀과 플루오르화 비닐리덴의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택되며 불소원자/탄소원자의 비율이 1/2 이상인, 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 0.005 내지 0.2 중량부를 포함하며, 상기 (C) 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 대 상기 (B) 폴리(옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체의 중량비가 1/1 내지 1/10 인, 압출성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 대 상기 폴리(옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체의 중량비가 1/2 내지 1/6 범위에 있고, 상기 조성물중의 폴리(옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체의 농도가 0.04 내지 0.24 중량부이며, 상기 조성물중의 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체의 농도가 0.02 내지 0.08 중량부인 압출성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 탄화수소 중합체가 에틸렌의 단독중합체, 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 에틸 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 압출성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리 (옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체가 하기 일반식을 갖는 조성물 : A[(OR1)XOR2]Y상기 식에서, A는 여러개의 활성 수소 원자를 갖는 저분자량의 개시제 유기화합물의, 활성 수소를 함유하지 않는 잔기이고, y는 2 또는 3이며, (OR1)x는 여러 개의 옥시알킬렌기인 OR1을 갖는 폴리(옥시알킬렌) 쇄이고, 이때 상기 R1라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-5알킬렌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, x는 옥시알킬렌 단위의 수이며, 상기 폴리 (옥시알킬렌) 쇄는 단독 중합체 쇄, 무작위로 분포된 옥시알킬렌기의 쇄, 또는 옥시알킬렌기가 교대로 반복되는 블록 또는 주쇄 편을 갖는 쇄일 수 있고, R2는 이종원자를 포함할 수 있으며, 수소, 알킬, 아릴 또는 그의 조합으로 이루어진 군중에서 선택된다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리 (옥시알킬렌) 폴리올이 폴리 (옥시에틸렌)글리콜인 압출성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리(옥시에틸렌) 글리콜의 분자량 범위가 약 1,000 내지 20,000 인 압출성 조성물
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소화 올레핀의 공중합체가 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 압출성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소화 올레핀의 공중합체가 플루오르화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 압출성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소화 올레핀의 단독 중합체가 플루오르화 비닐리덴 또는 플루오르화 비닐의 단독중합체인 압출성 조성물.
  10. 탄화수소 중합체를 추분량의 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 및 폴리 (옥시알킬렌) 폴리올 또는 그 유도체와 혼합시켜 제1항의 압출성 조성물을 형성하는 단계, 및 압출성 조성물을 압출시키는 단계를 포함하는, 압출된 탄화수소 중합체내의 용융 기형을 감소시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄화수소 중합체를 충분량의 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 및 폴리 (옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체와 혼합시켜 제2항의 압출성 조성물을 형성하는 단계, 및 압출성 조성물을 압출시키는 단계를 포함하는, 압출된 탄화수소 중합체내의 용융 기형을 감소시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 6 내지 8 중량부의 안료를 추가로 포함하는 압출성 조성물.
  13. 제1항 또는 제17항에 있어서, 1 내지 2 중량부의 충전재를 추가로 포함하는 압출성 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110104974A (ko) * 2008-12-22 2011-09-23 보레알리스 아게 마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조방법

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162546A (en) 1989-09-19 1992-11-10 Allergan, Inc. Acetylenes disubstituted with a phenyl group and a 2-substituted chromanyl, thiochromanyl or 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl group having retinoid-like activity
WO1991005013A1 (en) * 1989-10-06 1991-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer process aids containing functional groups
JPH03505346A (ja) * 1989-10-06 1991-11-21 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロカーボンエラストマー及びビニリデンフルオリドから成る押し出し加工助剤を含むポリマー配合物
WO1991008254A1 (en) * 1989-12-06 1991-06-13 Res Development Corporation Thermoplastic polymers with dispersed fluorocarbon additives
US5010130A (en) * 1990-05-15 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt viscosity fluoropolymer process aid
US5145727A (en) * 1990-11-26 1992-09-08 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven composite structure
US5149576A (en) * 1990-11-26 1992-09-22 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven laminiferous structure
US5244951A (en) * 1991-05-02 1993-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durably hydrophilic, thermoplastic fiber
JP2634972B2 (ja) * 1991-07-24 1997-07-30 三田工業株式会社 給紙装置
US5451043A (en) * 1991-07-24 1995-09-19 Mita Industrial Co., Ltd. Sheet feeding mechanism for feeding sheets and sheet guiding equipment for conveying sheets
US5210142A (en) * 1992-02-13 1993-05-11 The Dow Chemical Company Reduction of melt fracture in linear polyethylene
US6380289B1 (en) 1993-06-28 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Thermoplastic composition comprising fluoroaliphatic radical-containing surface-modifying additive
US5707569A (en) * 1994-02-15 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing aid system for polyolefins
US5527858A (en) * 1994-09-02 1996-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-processable fluoroplastic
US5552199A (en) * 1994-09-02 1996-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-processable electroconductive fluoroplastic
US5549948A (en) * 1994-09-02 1996-08-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-processable fluoroplastic
US5550193A (en) * 1994-12-07 1996-08-27 Novacor Chemicals Ltd. Melt fracture elimination in film production
US5459187A (en) * 1995-02-13 1995-10-17 Novacor Chemicals Ltd. Polyethylene with reduced melt fracture
US5587429A (en) * 1995-04-04 1996-12-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Processing aid system for polyolefins
AU5692696A (en) * 1995-04-28 1996-11-18 Elf Atochem S.A. Thermoplastic fluoro resin compositions and moulded and/or e xtruded articles produced therefrom
WO1997000981A1 (en) * 1995-06-20 1997-01-09 Elf Atochem S.A. Ultrafine fibrous material of thermoplastic fluoro resin and its fabrication process
CN1102616C (zh) * 1995-12-22 2003-03-05 埃勒夫阿托化学有限公司 改进剂组合物及其与待加工塑料的组合物及含该改性剂组合物的塑料薄膜
JP2000506230A (ja) * 1996-03-07 2000-05-23 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 高防汚性を備えたカーペットヤーン
US6087406A (en) * 1997-03-12 2000-07-11 Dyneon Llc Recycle of vulcanized fluorinated elastomers
US5908704A (en) * 1997-06-30 1999-06-01 Norton Performance Plastics Corporation Interlayer film for protective glazing laminates
US6294604B1 (en) * 1998-03-06 2001-09-25 Dyneon Llc Polymer processing additive having improved stability
US6734252B1 (en) * 1999-01-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Melt processable thermoplastic polymer composition employing a polymer processing additive containing a fluorothermoplastic copolymer
WO2000069972A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Dyneon Llc Melt processable thermoplastic polymer composition
US6613704B1 (en) * 1999-10-13 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Continuous filament composite nonwoven webs
US20020063359A1 (en) * 1999-11-12 2002-05-30 Williams Joseph B. Melt processing additives for extrusion of polymers
US6613268B2 (en) 2000-12-21 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of increasing the meltblown jet thermal core length via hot air entrainment
EP1714996B1 (en) 2001-02-16 2009-09-30 DuPont Performance Elastomers L.L.C. Process aid for melt processable polymers
US6642310B2 (en) * 2001-02-16 2003-11-04 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process aid for melt processable polymers
EP1581121B1 (en) * 2001-03-26 2011-05-25 Tyco Healthcare Group LP Oil coated sutures
WO2002076521A2 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 Tyco Healthcare Group Lp Polyolefin sutures having improved processing and handling characteristics
US6599982B2 (en) * 2001-11-08 2003-07-29 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process aid for melt processable polymers
US20030109646A1 (en) * 2001-11-21 2003-06-12 Daikin Institute Of Advanced Chemistry And Technology Resin composition and method of producing shaped articles
US20030108700A1 (en) * 2001-11-21 2003-06-12 3M Innovative Properties Company Plastic shipping and storage containers and composition and method therefore
US6818695B2 (en) 2002-05-20 2004-11-16 3M Innovative Properties Company Extrudable thermoplastic compositions
US20040102572A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Katsuyoshi Kubo Resin composition and process for producing molding
US7238748B2 (en) * 2003-08-20 2007-07-03 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process aid for metallocene catalyzed linear low density polyethylene polymers
CA2442789A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-26 Nova Chemicals Corporation High molecular weight polyethylene glycol as polymer process aids
US20050101722A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 3M Innovative Properties Company Melt processable compositions
US7303702B2 (en) * 2004-02-06 2007-12-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reduced cuffing in blow molding processes
EP1600474A1 (en) * 2004-05-28 2005-11-30 Total Petrochemicals Research Feluy Use of fluoropolymers for rotomolding
US20060003154A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Snowden Hue S Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive
US7285595B2 (en) * 2004-06-30 2007-10-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synergistic fluorochemical treatment blend
FR2873125B1 (fr) * 2004-07-16 2008-09-05 Arkema Sa Melange maitre a base de polymere fluore et son utilisation pour l'extrusion des polyolefines
US20060025504A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Oriani Steven R Process aid for melt processable polymers that contain hindered amine light stabilizer
KR20070092728A (ko) * 2004-12-07 2007-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 플루오로중합체 가공 보조제 및 촉매 중화제를 포함하는중합체
DE102005023040A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyolefinische Formmasse mit verbesserter Beständigkeit gegen thermo-oxidativen Abbau und ihre Verwendung für das Herstellen von Rohren
CA2651485A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-29 Jeffrey Jacob Cernohous Compatibilized polymer processing additives
US20090053959A1 (en) 2007-08-21 2009-02-26 Sudhin Datta Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions
US20090093591A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Lyons Donald F Processing aid for melt-extrudable polymers
GB0801194D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 3M Innovative Properties Co Processing aid compositions comprising fluoropolymers having long-chain branches
US20090197028A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Lyons Donald F Fluoropolymers of tetrafluoroethylene and 3,3,3-trifluoropropylene
EP2199329A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Polymer composition
US8053526B2 (en) * 2009-05-20 2011-11-08 Dupont Performance Elastomers Llc Fluoroelastomer process aid contains polyalkylene oxide and polycaprolactone
WO2011017021A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Chemtura Corporation Polymer processing aids
US11274172B2 (en) * 2009-08-27 2022-03-15 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition masterbatch of processing additive and molding article
EP2379607B1 (en) * 2009-08-27 2013-12-04 Daikin Industries, Ltd. Processing additive, molding composition, masterbatch of processing additive and molding article
EP2499176B2 (en) 2009-11-11 2022-08-10 Borealis AG Power cable comprising a polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process
US20130130417A1 (en) 2011-11-22 2013-05-23 Jar-Yu WU Manufacturing method of a light-emitting device
BR112014031052A2 (pt) 2012-06-11 2017-06-27 3M Innovative Properties Co composições processáveis no estado fundido tendo aditivos de processamento poliméricos contendo silicone
CN104685001B (zh) 2012-06-11 2018-04-24 3M创新有限公司 具有含有机硅的聚合物加工助剂和增效剂的可熔融加工的组合物
US9938402B2 (en) 2012-11-30 2018-04-10 3M Innovative Properties Company Additive composition and compositions and articles containing the same
US9322114B2 (en) 2012-12-03 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
US9624362B2 (en) 2013-06-21 2017-04-18 Daikin Industries, Ltd. Processing aid, and composition
BR112016008623A2 (pt) 2013-09-20 2018-05-02 3M Innovative Properties Co aditivo, composição e métodos de processamento de polímero.
EP3067390A4 (en) * 2013-12-26 2017-09-20 Daikin Industries, Ltd. Processing aid for polyolefins, and polyolefin composition
US10308800B2 (en) 2014-08-21 2019-06-04 Daikin Industries, Ltd. Processing aid
JP6352162B2 (ja) 2014-11-28 2018-07-04 三菱日立パワーシステムズ株式会社 竪型ローラミル
US10982079B2 (en) 2014-12-19 2021-04-20 3M Innovative Properties Company Poly(oxyalkylene) polymer processing additive, compositions, and methods
FR3030528B1 (fr) 2014-12-22 2018-06-22 Arkema France Nouvel agent d'extrusion pour polyolefines extrudables sous formes de fibres
US9675212B2 (en) 2015-02-03 2017-06-13 Sharkninja Operating Llc Container for food processing system
CN108137880A (zh) 2015-10-13 2018-06-08 3M创新有限公司 含氟聚合物加工添加剂、组合物和方法
TW201815845A (zh) 2016-05-17 2018-05-01 ３Ｍ新設資產公司 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法
WO2017222812A1 (en) * 2016-06-20 2017-12-28 3M Innovative Properties Company Self-priming adhesive
AR117541A1 (es) * 2019-01-07 2021-08-11 Dow Global Technologies Llc Auxiliares de procesamiento de polímeros (ppa) para mezclar con polietileno durante la extrusión de película soplada
CA3176575A1 (en) 2020-04-29 2021-11-04 Nova Chemicals Corporation Polymer extrusion process
CA3219598A1 (en) 2021-07-14 2023-01-19 Nova Chemicals Corporation Fluoropolymer free polymer processing aids
WO2023017327A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Nova Chemicals (International) S.A. Block copolymer polymer processing aids
WO2023056208A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluorine-free polymer processing aids including polyethylene glycols
WO2023089434A1 (en) * 2021-11-22 2023-05-25 3M Innovative Properties Company Synergists for hyperbranched polyol polymer processing additives
EP4219617A1 (en) 2022-01-31 2023-08-02 Ingenia Polymers International S.A. Functionalized-silicone based polyolefin processing aids
WO2023149984A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene glycol-based polymer processing aids
WO2023154744A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene glycol-based polymer processing aids
WO2023238032A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 Nova Chemicals (International) S.A. Fluorine free polymer processing aids
WO2023241955A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Nova Chemicals (International) S.A. Block copolymer polymer processing aids
WO2024079553A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Nova Chemicals (International) S.A. Metal salt as a polymer processing aid

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3318854A (en) * 1953-04-03 1967-05-09 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated elastomeric copolymers
DE1078329B (de) * 1955-04-27 1960-03-24 Du Pont Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
US2968649A (en) * 1958-12-04 1961-01-17 Du Pont Elastomeric terpolymers
US3125547A (en) * 1961-02-09 1964-03-17 Extrudable composition consisting of
CA961998A (en) * 1969-10-27 1975-01-28 Russell G. Hancock Extrusion of polyolefins without gel streak formation
US4013622A (en) * 1975-06-23 1977-03-22 Cities Service Company Method of reducing breakdown in polyethylene film
DE2656932C2 (de) * 1976-12-16 1978-11-30 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen
DE2656927C2 (de) * 1976-12-16 1983-03-03 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Gleitmittel aus Polyalkylenoxiden für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen
IL75719A (en) * 1984-07-18 1988-11-30 Du Pont Canada Polyolefin blends containing reactive agents
US4581406A (en) * 1985-06-11 1986-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer containing polyethylene composition and process for extruding same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110104974A (ko) * 2008-12-22 2011-09-23 보레알리스 아게 마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA1339520C (en) 1997-10-28
AU3267689A (en) 1989-10-19
KR890016116A (ko) 1989-11-28
JP2788749B2 (ja) 1998-08-20
AU619820B2 (en) 1992-02-06
US4855360A (en) 1989-08-08
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