JP2788749B2 - 押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマー組成物 - Google Patents
押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された押出特性を有するポリオレフイ
ンのような熱可塑性炭化水素ポリマーに関する。他の態
様において、本発明は、フルオロカーボンポリマーの使
用によるかような熱可塑性ポリマーの押出特性の改良に
関する。さらに別の態様において、本発明はポリアルキ
レングリコールの使用によるかような熱可塑性炭化水素
ポリマーの押出特性の改良に関する。さらに別の態様に
おいて、本発明はポリマー加工助剤組成物に関する。
ンのような熱可塑性炭化水素ポリマーに関する。他の態
様において、本発明は、フルオロカーボンポリマーの使
用によるかような熱可塑性ポリマーの押出特性の改良に
関する。さらに別の態様において、本発明はポリアルキ
レングリコールの使用によるかような熱可塑性炭化水素
ポリマーの押出特性の改良に関する。さらに別の態様に
おいて、本発明はポリマー加工助剤組成物に関する。
Westover,R.F.は「Melt Extrusion」、Encycro−Pedi
a of Polymer science and Technology,Vol8,john Wile
y ＆ Sons.（1968）573〜581頁において、任意のポリマ
ーにはある臨界剪断速度が存在し、それ以上であると押
出物の表面が粗くなり、それ以下であると押出物は平滑
になると述べている。彼は、さらに、押出機から最大可
能な流量をうるため、および最高に均一な押出物横断面
を得るためには、加工者は押出物粗さおよびゆがみを制
御しなければならないとも述べている。各種の押出物の
若干のものに、高密度および低密度ポリエチレンの場合
に粗さおよびゆがみが観察されたことが、Rudin,A.,Wor
m.A.T.、Blacklock J.E.による「Fluorocarbon Elastom
er Aids Polyolefin Extrusion」、Plastics Engineeri
ng、1986年３月、63〜66頁に記載されている。Rudin等
は、加工条件およびダイ構造の一定の組の場合には、そ
れを超えると線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密
度ポリエチレン（HDPE）およびポリプロピレンのような
ポリオレフインに溶融欠陥が生ずる臨界剪断速度が存在
すると述べている。低剪断速度では、欠陥は、甚だしい
場合は押出方向に対して多少横向きに走る稜線のように
見える表面光沢の損失である「サメ肌」（Shark skin）
の形態になる。比較的高い剪断速度では、押出物は「連
続的溶融破壊」を受けてひどくゆがんでくる。連続的溶
融破壊が最初に観察されるより低い剪断速度では、LLDP
EおよびHDPEは「環状溶融破壊」を受ける。この場合押
出物表面は平滑から粗く変化する。著者は加工条件の調
整またはダイを変更することにより剪断応力を低下させ
てこれらの欠陥をある程度避けられるが、この場合新ら
たな問題を生ずると述べている。例えば比較的高い温度
はチユーブラーフイルム押出においてはバブル壁が弱く
なり、比較的広いダイ間隔ではフイルムの配列間に影響
を及ぼす。著者はフルオロカーボンエラストマー加工助
材の使用によつて、比較的狭いダイ間隙および比較的低
い溶融温度で押出機を運転できると述べている。他の研
究者も加工助剤としてのフルオロカーボンエラストマー
の使用を記載している、例えば、De Smedt.C.,Nam.S.
「The Processing Benefits of Fluoroelastomer Appli
cation in LLDPE」、Plastics and Rubber Processing
and Applications、８No.1（1987）11〜16頁;U.S.P.No
s.3,125,547（Blatz）、および4,581,406（Hedberg等）
を参照されたい。
a of Polymer science and Technology,Vol8,john Wile
y ＆ Sons.（1968）573〜581頁において、任意のポリマ
ーにはある臨界剪断速度が存在し、それ以上であると押
出物の表面が粗くなり、それ以下であると押出物は平滑
になると述べている。彼は、さらに、押出機から最大可
能な流量をうるため、および最高に均一な押出物横断面
を得るためには、加工者は押出物粗さおよびゆがみを制
御しなければならないとも述べている。各種の押出物の
若干のものに、高密度および低密度ポリエチレンの場合
に粗さおよびゆがみが観察されたことが、Rudin,A.,Wor
m.A.T.、Blacklock J.E.による「Fluorocarbon Elastom
er Aids Polyolefin Extrusion」、Plastics Engineeri
ng、1986年３月、63〜66頁に記載されている。Rudin等
は、加工条件およびダイ構造の一定の組の場合には、そ
れを超えると線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密
度ポリエチレン（HDPE）およびポリプロピレンのような
ポリオレフインに溶融欠陥が生ずる臨界剪断速度が存在
すると述べている。低剪断速度では、欠陥は、甚だしい
場合は押出方向に対して多少横向きに走る稜線のように
見える表面光沢の損失である「サメ肌」（Shark skin）
の形態になる。比較的高い剪断速度では、押出物は「連
続的溶融破壊」を受けてひどくゆがんでくる。連続的溶
融破壊が最初に観察されるより低い剪断速度では、LLDP
EおよびHDPEは「環状溶融破壊」を受ける。この場合押
出物表面は平滑から粗く変化する。著者は加工条件の調
整またはダイを変更することにより剪断応力を低下させ
てこれらの欠陥をある程度避けられるが、この場合新ら
たな問題を生ずると述べている。例えば比較的高い温度
はチユーブラーフイルム押出においてはバブル壁が弱く
なり、比較的広いダイ間隔ではフイルムの配列間に影響
を及ぼす。著者はフルオロカーボンエラストマー加工助
材の使用によつて、比較的狭いダイ間隙および比較的低
い溶融温度で押出機を運転できると述べている。他の研
究者も加工助剤としてのフルオロカーボンエラストマー
の使用を記載している、例えば、De Smedt.C.,Nam.S.
「The Processing Benefits of Fluoroelastomer Appli
cation in LLDPE」、Plastics and Rubber Processing
and Applications、８No.1（1987）11〜16頁;U.S.P.No
s.3,125,547（Blatz）、および4,581,406（Hedberg等）
を参照されたい。
押出物加工助剤としてのポリエチレングリコールの使
用が記載されている。例えば、U.S.P.No.4,013,622（Di
juneas等）には、押出機中におけるポリエチレンの破壊
の範囲を減少させるためのポリエチレングリコールの使
用が開示されており、そして、Canada.Pat.No.961998
（Hancock等）には、押出の間ゲルストリーク形成を防
止するための酸化防止剤で安定化したポリオレフイン基
剤フイルム押出配合物およびポリエチレングリコールの
使用が開示されている。
用が記載されている。例えば、U.S.P.No.4,013,622（Di
juneas等）には、押出機中におけるポリエチレンの破壊
の範囲を減少させるためのポリエチレングリコールの使
用が開示されており、そして、Canada.Pat.No.961998
（Hancock等）には、押出の間ゲルストリーク形成を防
止するための酸化防止剤で安定化したポリオレフイン基
剤フイルム押出配合物およびポリエチレングリコールの
使用が開示されている。
本発明によつて、 （Ａ） 組成物の主要成分としてのポリエチレンのよう
な熱可塑性炭化水素ポリマー、 （Ｂ） ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、および （Ｃ） フルオロカーボンポリマー から成る押出可能な組成物であつて、該ポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーおよび該フルオロカーボンポリマー
が前記の押出可能な組成物中に、溶融欠陥、すなわち、
サメ肌、連続溶融破壊および環状溶融破壊のような押出
された熱可塑性炭化水素ポリマーにときどき現われる欠
陥を減少させるのに十分な相対的割合および組合せまた
は連携した濃度で存在することを特徴とする前記の組成
物が提供される。
な熱可塑性炭化水素ポリマー、 （Ｂ） ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、および （Ｃ） フルオロカーボンポリマー から成る押出可能な組成物であつて、該ポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーおよび該フルオロカーボンポリマー
が前記の押出可能な組成物中に、溶融欠陥、すなわち、
サメ肌、連続溶融破壊および環状溶融破壊のような押出
された熱可塑性炭化水素ポリマーにときどき現われる欠
陥を減少させるのに十分な相対的割合および組合せまた
は連携した濃度で存在することを特徴とする前記の組成
物が提供される。
一般に、前記の押出可能な組成物中における前記のフ
ルオロカーボンポリマーの重量および前記の押出可能な
組成物中に存在する前記のポリ（オキシアルキレン）ポ
リマーの重量は1/1〜1/10の比である。前記の押出可能
な組成物が最終押出物、すなわち、フイルムのような最
終製品の場合には、前記の組成物中における前記のフル
オロカーボンポリマーの濃度は0.005〜0.2重量％であ
り、前記の組成物中における前記のポリ（オキシアルキ
レン）ポリマーの濃度は0.01〜0.8重量％である、但
し、前記の重量％は押出物の全重量に基づくものであ
る。
ルオロカーボンポリマーの重量および前記の押出可能な
組成物中に存在する前記のポリ（オキシアルキレン）ポ
リマーの重量は1/1〜1/10の比である。前記の押出可能
な組成物が最終押出物、すなわち、フイルムのような最
終製品の場合には、前記の組成物中における前記のフル
オロカーボンポリマーの濃度は0.005〜0.2重量％であ
り、前記の組成物中における前記のポリ（オキシアルキ
レン）ポリマーの濃度は0.01〜0.8重量％である、但
し、前記の重量％は押出物の全重量に基づくものであ
る。
本発明によつて、加工助剤組成物中におけるフルオロ
カーボンポリマーの重量と該加工助剤組成物中における
ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量とが1/1〜1/1
0の比であるように前記のフルオロカーボンポリマーお
よび前記のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む前
記の加工助剤組成物が提供される。所望によつて、前記
の加工助剤組成物には、熱可塑性炭化水素ポリマーに普
通に添加される酸化防止剤のような補助剤のような他の
成分をさらに含ませることができる。前記の加工助剤組
成物中における前記のフルオロカーボンポリマー、ポリ
（オキシアルキレン）ポリマーおよび任意の他の補助剤
の濃度は、加工業者の要望によつて変化しうるが、一般
には、フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーが該組成物の主要成分であろう。
カーボンポリマーの重量と該加工助剤組成物中における
ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量とが1/1〜1/1
0の比であるように前記のフルオロカーボンポリマーお
よび前記のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む前
記の加工助剤組成物が提供される。所望によつて、前記
の加工助剤組成物には、熱可塑性炭化水素ポリマーに普
通に添加される酸化防止剤のような補助剤のような他の
成分をさらに含ませることができる。前記の加工助剤組
成物中における前記のフルオロカーボンポリマー、ポリ
（オキシアルキレン）ポリマーおよび任意の他の補助剤
の濃度は、加工業者の要望によつて変化しうるが、一般
には、フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーが該組成物の主要成分であろう。
本発明は、同じ量のフルオロカーボンポリマー単独使
用によつて達成できるより高い剪断速度まで熱可塑性炭
化水素ポリマー中における溶融欠陥の開始を遅らせるこ
とによるだけでなく、同じ押出条件で同量のフルオロカ
ーボンポリマーのみを含有する押出物で要求されるより
短い時間で押出機を平衡化し、かつ、溶融欠陥のない押
出物を生成させることにより溶融欠陥を減少させるのに
有効である。これにより、比較的少ないフルオロカーボ
ンポリマーの使用並びに比較的高い押出機処理量および
比較的短い押出機始動時間が可能になり、その結果さら
に経済的な熱可塑性ポリマー押出が得られる。
用によつて達成できるより高い剪断速度まで熱可塑性炭
化水素ポリマー中における溶融欠陥の開始を遅らせるこ
とによるだけでなく、同じ押出条件で同量のフルオロカ
ーボンポリマーのみを含有する押出物で要求されるより
短い時間で押出機を平衡化し、かつ、溶融欠陥のない押
出物を生成させることにより溶融欠陥を減少させるのに
有効である。これにより、比較的少ないフルオロカーボ
ンポリマーの使用並びに比較的高い押出機処理量および
比較的短い押出機始動時間が可能になり、その結果さら
に経済的な熱可塑性ポリマー押出が得られる。
フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキ
レン）ポリマーを添加する熱可塑性炭化水素ポリマー
は、オレフインのホモ重合または共重合によつて得られ
るポリマー並びに１種以上のオレフインと約30重量％ま
で、好ましくは20重量％以下の、ビニルアセテートのよ
うビニルエステル化合物である前記のオレフインと共重
合性の１種以上のモノマーとのコポリマーが含まれる。
前記のオレフインは一般式CH2＝CHR（式中、Ｒは水素ま
たはアルキル基であり、一般に該アルキル基は10個以下
の炭素原子を含有し、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する）を有する。代表的オレフインは、エチレン、プ
ロピレンおよびブテン−１である。該オレフインと共重
合性である代表的モノマーは、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロア
セテート、ビニルクロロプロピオネート、アクリル酸、
およびα−アルキルアクリル酸モノマーのようなビニル
エステルモノマー；およびアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリルのようなそれらのアルキルエステ
ル；アミドおよびニトリル、スチレン、ｏ−メトキシス
チレン、ｐ−メトキシスチレンおよびビニルナフタレン
のようなビニルアリールモノマー；ビニルクロライド、
ビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイドのような
ビニルおよびビニリデンハライドモノマー；ジメチルマ
レエート、ジエチルマレエートのようなマレイン酸およ
びフマル酸のアルキルエステルモノマー；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテルのようなビニ
ルアルキルエーテルモノマー；およびビニルピリジンモ
ノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーおよびＮ−ビ
ニルピロリドンモノマーである。熱可塑性炭化水素ポリ
マーには、遊離カルボン酸基を含有する該オルフインコ
ポリマーの金属塩またはそれらの混合物が含まれる。カ
ルボン酸ポリマーの塩を得るのに使用できる金属の例に
は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、ベリリウム、鉄、コバルトおよびニツケルのよう
な１価、２価および３価の金属である。熱可塑性炭化水
素ポリマーには、熱可塑性炭化水素ポリマーと、酸化防
止剤、光安定剤、充填剤粘着防止剤および顔料のような
慣用の補助剤を含有する熱可塑性炭化水素ポリマーと他
の熱可塑性炭化水素ポリマーとのブレンドまたはそれら
の混合物が含まれる。本発明において有用な炭化水素ポ
リマーの代表的例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４
−メチルペンテン）、およびエチレンとプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
４メチル−１−ペンテンおよびオクタデセン−１とのコ
ポリマーである。
レン）ポリマーを添加する熱可塑性炭化水素ポリマー
は、オレフインのホモ重合または共重合によつて得られ
るポリマー並びに１種以上のオレフインと約30重量％ま
で、好ましくは20重量％以下の、ビニルアセテートのよ
うビニルエステル化合物である前記のオレフインと共重
合性の１種以上のモノマーとのコポリマーが含まれる。
前記のオレフインは一般式CH2＝CHR（式中、Ｒは水素ま
たはアルキル基であり、一般に該アルキル基は10個以下
の炭素原子を含有し、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する）を有する。代表的オレフインは、エチレン、プ
ロピレンおよびブテン−１である。該オレフインと共重
合性である代表的モノマーは、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロア
セテート、ビニルクロロプロピオネート、アクリル酸、
およびα−アルキルアクリル酸モノマーのようなビニル
エステルモノマー；およびアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリルのようなそれらのアルキルエステ
ル；アミドおよびニトリル、スチレン、ｏ−メトキシス
チレン、ｐ−メトキシスチレンおよびビニルナフタレン
のようなビニルアリールモノマー；ビニルクロライド、
ビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイドのような
ビニルおよびビニリデンハライドモノマー；ジメチルマ
レエート、ジエチルマレエートのようなマレイン酸およ
びフマル酸のアルキルエステルモノマー；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテルのようなビニ
ルアルキルエーテルモノマー；およびビニルピリジンモ
ノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーおよびＮ−ビ
ニルピロリドンモノマーである。熱可塑性炭化水素ポリ
マーには、遊離カルボン酸基を含有する該オルフインコ
ポリマーの金属塩またはそれらの混合物が含まれる。カ
ルボン酸ポリマーの塩を得るのに使用できる金属の例に
は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、ベリリウム、鉄、コバルトおよびニツケルのよう
な１価、２価および３価の金属である。熱可塑性炭化水
素ポリマーには、熱可塑性炭化水素ポリマーと、酸化防
止剤、光安定剤、充填剤粘着防止剤および顔料のような
慣用の補助剤を含有する熱可塑性炭化水素ポリマーと他
の熱可塑性炭化水素ポリマーとのブレンドまたはそれら
の混合物が含まれる。本発明において有用な炭化水素ポ
リマーの代表的例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４
−メチルペンテン）、およびエチレンとプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
４メチル−１−ペンテンおよびオクタデセン−１とのコ
ポリマーである。
本発明において有用な熱可塑性炭化水素の代表的ブレ
ンドは、ポリエチレンとポリプロピレン、低密度ポリエ
チレンと高密度ポリエチレン、およびポリエチレンと若
干のものは上記した前記の共重合性モノマーを含有する
オレフインコポリマー、例えばエチレンとアクリル酸コ
ポリマー；エチレンとメチルアクリレートコポリマー；
エチレンとビニルアセテートコポリマー；エチレン、ア
クリル酸およびエチルアクリレートコポリマーおよびエ
チレン、アクリル酸およびビニルアセテートコポリマー
のブレンドである。
ンドは、ポリエチレンとポリプロピレン、低密度ポリエ
チレンと高密度ポリエチレン、およびポリエチレンと若
干のものは上記した前記の共重合性モノマーを含有する
オレフインコポリマー、例えばエチレンとアクリル酸コ
ポリマー；エチレンとメチルアクリレートコポリマー；
エチレンとビニルアセテートコポリマー；エチレン、ア
クリル酸およびエチルアクリレートコポリマーおよびエ
チレン、アクリル酸およびビニルアセテートコポリマー
のブレンドである。
好ましい熱可塑性炭化水素ポリマーは、エチレンおよ
びプロピレンのホモポリマーおよびエチレンと１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、プロピレン、ビニルアセテートおよびメチルア
クリレートとのコポリマーである。
びプロピレンのホモポリマーおよびエチレンと１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、プロピレン、ビニルアセテートおよびメチルア
クリレートとのコポリマーである。
熱可塑性炭化水素ポリマーは、粉末、ペレツト、顆粒
または任意の他の押出可能な形態で使用できる。
または任意の他の押出可能な形態で使用できる。
本発明において有用なフルオロカーボンまたは弗素化
ポリマーは、一般に、少なくとも1:2、好ましくは少な
くとも1:1の弗素原子：炭素原子比を有する弗素化オレ
フインのホモポリマーおよびコポリマーである。使用で
きるホモポリマーは、例えばビニリデンフルオライドお
よびビニルフルオライドから誘導されるものである。弗
素化オレフインのコポリマーは、例えばビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンのような弗素化さ
れていてもよい、またはプロピレンのような非弗素化で
もよい１種以上の追加オレフインとから誘導されるコポ
リマーである。
ポリマーは、一般に、少なくとも1:2、好ましくは少な
くとも1:1の弗素原子：炭素原子比を有する弗素化オレ
フインのホモポリマーおよびコポリマーである。使用で
きるホモポリマーは、例えばビニリデンフルオライドお
よびビニルフルオライドから誘導されるものである。弗
素化オレフインのコポリマーは、例えばビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンのような弗素化さ
れていてもよい、またはプロピレンのような非弗素化で
もよい１種以上の追加オレフインとから誘導されるコポ
リマーである。
好ましいフルオロカーボンポリマーは、ビニリデンフ
ルオライドと各二重結合炭素原子上に少なくとも１個の
弗素原子を含有する少なくとも１種の末端不飽和フルオ
ロモノオレフインであり、該フルオロモノオレフインの
各炭素原子が弗素、塩素、臭素、水素または低級フルオ
ロアルキル（１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基のような）、またはフルオロアルコキシ（１
〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシ基の
ような）のみで置換されている前記のフルオロモノオレ
フインとのコポリマーである。ビニリデンフルオライド
との好ましいコモノマーは、パーフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、およびペンタフルオロプロピレンである。特に好ま
しいのは、U.S.P.Nos.3,051,677（Rexford）および3,31
8,854（Honn等）に記載されているようなパーフルオロ
プロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合によつ
て生成される弗素化ポリマーおよびU.S.P.No.2,968,649
（Pailthorp等）に記載されているようなパーフルオロ
プロピレン、ビニリデンフルオライドおよびテトラフル
オロエチレンの共重合によつて生成されるポリマーであ
る。約15〜約50モル％の間のパーフルオロプロピレン
を、所望により５〜30モル％までのテトラフルオロエチ
レンと共に含有するパーフルオロプロピレンとビニリデ
ンフルオライドとのエラストマー状コポリマーが特に有
用である。
ルオライドと各二重結合炭素原子上に少なくとも１個の
弗素原子を含有する少なくとも１種の末端不飽和フルオ
ロモノオレフインであり、該フルオロモノオレフインの
各炭素原子が弗素、塩素、臭素、水素または低級フルオ
ロアルキル（１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基のような）、またはフルオロアルコキシ（１
〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシ基の
ような）のみで置換されている前記のフルオロモノオレ
フインとのコポリマーである。ビニリデンフルオライド
との好ましいコモノマーは、パーフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、およびペンタフルオロプロピレンである。特に好ま
しいのは、U.S.P.Nos.3,051,677（Rexford）および3,31
8,854（Honn等）に記載されているようなパーフルオロ
プロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合によつ
て生成される弗素化ポリマーおよびU.S.P.No.2,968,649
（Pailthorp等）に記載されているようなパーフルオロ
プロピレン、ビニリデンフルオライドおよびテトラフル
オロエチレンの共重合によつて生成されるポリマーであ
る。約15〜約50モル％の間のパーフルオロプロピレン
を、所望により５〜30モル％までのテトラフルオロエチ
レンと共に含有するパーフルオロプロピレンとビニリデ
ンフルオライドとのエラストマー状コポリマーが特に有
用である。
本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）ポリ
マーには、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよび
それらの誘導体が含まれ、かつ、ポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーに有用な部類は、一般式、 Ａ［（OR1）xOR2］ｙ Ｉ ［式中、Ａは複数の活性水素原子（例えば２または３）
とする例えばエチレングリコール、グリセロール、1,1,
1−トリメチロールプロパンおよびポリ（オキシプロピ
レン）グリコールであるポリヒドロキシアルカンまたは
ポリエーテルポリオールのような低分子量、開始剤有機
化合物の活性水素を含まない残基であり;yは２または３
であり、（OR1）ｘ、（式中、R1基は同じまたは異つて
もよく、かつ、C1〜C5アルキレン基そして好ましくはC2
またはC3アルキレン基から成る群から選ばれ、ｘはアル
キレン単位の数である）は複数のオキシアルキレン基、
（OR1）を有するポリ（オキシアルキレン）鎖である］
によつて表わすことができる。前記のポリ（オキシアル
キレン）鎖は、ポリ（オキシエチレン）もしくはポリ
（オキシプロピレン）のようなホモポリマー鎖、または
−OC2H4−および−OC3H6−のコポリマーのようなランダ
ムに分布した（すなわち、異種（heteric）混合物）オ
キシアルキレン基鎖でもよくまたはOC2H4 ａとOC3
H6ブロツク、（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、ｘは約５〜
約500、好ましくは約10〜300である）から成るポリマー
のような反復オキシアルキレン基の交番するブロツクま
たは主鎖セグメントを有する鎖でもよい。R2はＨまたは
アルキル、アリールもしくはアラルキルまたはアルカリ
ールのようなそれらの組合せのような有機基であり、か
つ、ＯまたはＮのようなヘテロ原子を含有できる。例え
ばR2はメチル、ブチル、フエニル、ベンジルおよびアセ
チル（CH3CO−）、ベンゾイル（C6H5CO−）およびステ
アロイル（C17H35CO−）のようなアシル基でもよい。
マーには、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよび
それらの誘導体が含まれ、かつ、ポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーに有用な部類は、一般式、 Ａ［（OR1）xOR2］ｙ Ｉ ［式中、Ａは複数の活性水素原子（例えば２または３）
とする例えばエチレングリコール、グリセロール、1,1,
1−トリメチロールプロパンおよびポリ（オキシプロピ
レン）グリコールであるポリヒドロキシアルカンまたは
ポリエーテルポリオールのような低分子量、開始剤有機
化合物の活性水素を含まない残基であり;yは２または３
であり、（OR1）ｘ、（式中、R1基は同じまたは異つて
もよく、かつ、C1〜C5アルキレン基そして好ましくはC2
またはC3アルキレン基から成る群から選ばれ、ｘはアル
キレン単位の数である）は複数のオキシアルキレン基、
（OR1）を有するポリ（オキシアルキレン）鎖である］
によつて表わすことができる。前記のポリ（オキシアル
キレン）鎖は、ポリ（オキシエチレン）もしくはポリ
（オキシプロピレン）のようなホモポリマー鎖、または
−OC2H4−および−OC3H6−のコポリマーのようなランダ
ムに分布した（すなわち、異種（heteric）混合物）オ
キシアルキレン基鎖でもよくまたはOC2H4 ａとOC3
H6ブロツク、（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、ｘは約５〜
約500、好ましくは約10〜300である）から成るポリマー
のような反復オキシアルキレン基の交番するブロツクま
たは主鎖セグメントを有する鎖でもよい。R2はＨまたは
アルキル、アリールもしくはアラルキルまたはアルカリ
ールのようなそれらの組合せのような有機基であり、か
つ、ＯまたはＮのようなヘテロ原子を含有できる。例え
ばR2はメチル、ブチル、フエニル、ベンジルおよびアセ
チル（CH3CO−）、ベンゾイル（C6H5CO−）およびステ
アロイル（C17H35CO−）のようなアシル基でもよい。
代表的なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体に
は、末端ヒドロキシ基が部分的または完全にメトキシ基
のようなエーテル誘導体またはステアレート基（C17H35
COO−）のようなエステル誘導体に転化されているポリ
（オキシアルキレン）ポリオール誘導体が含まれる。他
の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体は、ジカルボ
ン酸とポリ（オキシアルキレン）グリコールとから製造
されるようなポリエステルである。好ましくはポリ（オ
キシアルキレン）ポリマー誘導体の主要重量割合が反復
オキシアルキレン基、（OR）である。前記のポリ（オキ
シアルキレン）ポリオールおよびそれらの誘導体は室温
で液体または固体でもよく、そして少なくとも200、好
ましくは約400〜20,000以上、例えば200,000以上の分子
量を有する。
は、末端ヒドロキシ基が部分的または完全にメトキシ基
のようなエーテル誘導体またはステアレート基（C17H35
COO−）のようなエステル誘導体に転化されているポリ
（オキシアルキレン）ポリオール誘導体が含まれる。他
の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体は、ジカルボ
ン酸とポリ（オキシアルキレン）グリコールとから製造
されるようなポリエステルである。好ましくはポリ（オ
キシアルキレン）ポリマー誘導体の主要重量割合が反復
オキシアルキレン基、（OR）である。前記のポリ（オキ
シアルキレン）ポリオールおよびそれらの誘導体は室温
で液体または固体でもよく、そして少なくとも200、好
ましくは約400〜20,000以上、例えば200,000以上の分子
量を有する。
本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）ポリ
オールには、CARBOWAXTM3350、Ｈ（OC2H4）nOH（式中、
ｎは約76である）のような商標名CARBOWAXで販売されて
いるもの、およびPLURONICTMF−77、Ｈ（OC2H4）ｄ［OC
H（CH3）CH2］ｅ（OC2H4）fOH（式中、ｄ＋ｆは約108で
あり、ｅは約35である）のような商標名PLURONICで販売
されているものが含まれる。
オールには、CARBOWAXTM3350、Ｈ（OC2H4）nOH（式中、
ｎは約76である）のような商標名CARBOWAXで販売されて
いるもの、およびPLURONICTMF−77、Ｈ（OC2H4）ｄ［OC
H（CH3）CH2］ｅ（OC2H4）fOH（式中、ｄ＋ｆは約108で
あり、ｅは約35である）のような商標名PLURONICで販売
されているものが含まれる。
好ましいポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、約10
00〜20,000の分子量を有し、しばしばポリエチレングリ
コールと呼ばれているポリ（オキシアルキレン）グリコ
ールである。
00〜20,000の分子量を有し、しばしばポリエチレングリ
コールと呼ばれているポリ（オキシアルキレン）グリコ
ールである。
熱可塑性炭化水素ポリマーへのフルオルカーボンポリ
マーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの添加
は、ポリマーへの補助剤の添加に慣用的に使用されてい
る任意の手段によつて行うことができる。例へばフルオ
ロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポ
リマーは、Banburyミキサーまたは混合用押出機中にお
いて炭化水素ポリマーへ添加できる。一般に混合作業は
ポリマーへ補助剤を添加するのに慣用的に使用される上
記の装置でポリマーの融点以上の温度で行なわれ、熱可
塑性炭化水素ポリマー全体にフルオロカーボンポリマー
およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを分布させ
る。フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアル
キレン）ポリマーの各々を熱可塑性炭化水素ポリマー樹
脂上の別個に溶液から被覆し、被覆樹脂のマスターバツ
チを生成させ、これを次いで未被覆炭化水素樹脂の適切
な量と乾式ブレンドして押出可能な組成物におけるフル
オロカーボンポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリ
マーの所望濃度を得ることができる。
マーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの添加
は、ポリマーへの補助剤の添加に慣用的に使用されてい
る任意の手段によつて行うことができる。例へばフルオ
ロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポ
リマーは、Banburyミキサーまたは混合用押出機中にお
いて炭化水素ポリマーへ添加できる。一般に混合作業は
ポリマーへ補助剤を添加するのに慣用的に使用される上
記の装置でポリマーの融点以上の温度で行なわれ、熱可
塑性炭化水素ポリマー全体にフルオロカーボンポリマー
およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを分布させ
る。フルオロカーボンポリマーおよびポリ（オキシアル
キレン）ポリマーの各々を熱可塑性炭化水素ポリマー樹
脂上の別個に溶液から被覆し、被覆樹脂のマスターバツ
チを生成させ、これを次いで未被覆炭化水素樹脂の適切
な量と乾式ブレンドして押出可能な組成物におけるフル
オロカーボンポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリ
マーの所望濃度を得ることができる。
加工助剤組成物は、補助剤をポリマーに添加するのに
慣用的に使用される任意の手段を使用して成分を配合す
ることによつて調製できる。例えば、フルオロカーボン
ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよび任
意の他の補助剤はBanburyミキサー、混合用押出機を使
用して配合できる、またはミキサーを使用して乾式混合
できる。一般に混合作業は、フルオロカーボンポリマー
およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの融点以上の
温度で行い、組成物中に成分を均一に分布させる。
慣用的に使用される任意の手段を使用して成分を配合す
ることによつて調製できる。例えば、フルオロカーボン
ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよび任
意の他の補助剤はBanburyミキサー、混合用押出機を使
用して配合できる、またはミキサーを使用して乾式混合
できる。一般に混合作業は、フルオロカーボンポリマー
およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの融点以上の
温度で行い、組成物中に成分を均一に分布させる。
前記の押出可能な組成物または前記の加工助剤組成物
中において使用されるフルオロカーボンポリマーおよび
ポリ（オキシアルキルン）ポリマーの量は、使用する炭
化水素ポリマーの種類、使用するフルオロカーボンポリ
マーの種類、使用するポリ（オキシアルキレン）ポリマ
ーの種類および押出条件のような因子に存在する。機能
的に云えば、押出可能な組成物または加工助剤組成物中
において使用されるフルオロカーボンポリマーおよびポ
リ（オキシアルキレン）ポリマーの量は炭化水素ポリマ
ーを押出したときの該ポリマー中における溶融欠陥を減
少させるのに十分な量である。前記の押出可能な組成物
または加工助剤組成物中に存在する前記のフルオロカー
ボンポリマーの重量および前記の押出可能な組成物また
は加工助剤組成物中に存在する前記のポリ（オキシアル
キレン）ポリマーの重量は、一般に、1/1〜1/10の比、
好ましくは1/2〜1/6の比である。一般に、前記の押出可
能な組成物は、全組成物重量に基づいて、0.005〜0.2重
量％のフルオロカーボンポリマーおよび0.01〜0.8重量
％のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有するであ
ろう。好ましくは、前記の押出可能な組成物は、全組成
物重量に基づいて0.02〜0.08重量％のフルオロカーボン
ポリマーおよび0.04〜0.24重量％のポリ（オキシアルキ
レン）ポリマーを含有するであろう。一般に、フルオロ
カーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリ
マーが前記の加工助剤組成物の主要成分であり、好まし
くは該加工助剤組成物は、該組成物の全重量に基づいて
10〜90重量％のフルオロカーボンポリマーおよび10〜50
重量％のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有する
であろう。
中において使用されるフルオロカーボンポリマーおよび
ポリ（オキシアルキルン）ポリマーの量は、使用する炭
化水素ポリマーの種類、使用するフルオロカーボンポリ
マーの種類、使用するポリ（オキシアルキレン）ポリマ
ーの種類および押出条件のような因子に存在する。機能
的に云えば、押出可能な組成物または加工助剤組成物中
において使用されるフルオロカーボンポリマーおよびポ
リ（オキシアルキレン）ポリマーの量は炭化水素ポリマ
ーを押出したときの該ポリマー中における溶融欠陥を減
少させるのに十分な量である。前記の押出可能な組成物
または加工助剤組成物中に存在する前記のフルオロカー
ボンポリマーの重量および前記の押出可能な組成物また
は加工助剤組成物中に存在する前記のポリ（オキシアル
キレン）ポリマーの重量は、一般に、1/1〜1/10の比、
好ましくは1/2〜1/6の比である。一般に、前記の押出可
能な組成物は、全組成物重量に基づいて、0.005〜0.2重
量％のフルオロカーボンポリマーおよび0.01〜0.8重量
％のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有するであ
ろう。好ましくは、前記の押出可能な組成物は、全組成
物重量に基づいて0.02〜0.08重量％のフルオロカーボン
ポリマーおよび0.04〜0.24重量％のポリ（オキシアルキ
レン）ポリマーを含有するであろう。一般に、フルオロ
カーボンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリ
マーが前記の加工助剤組成物の主要成分であり、好まし
くは該加工助剤組成物は、該組成物の全重量に基づいて
10〜90重量％のフルオロカーボンポリマーおよび10〜50
重量％のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有する
であろう。
本発明は、例えばフイルムの押出、押出吹込成形、射
出成形、パイプ、ワイヤーまたはケーブル押出または繊
維製造を含む熱可塑性炭化水素ポリマーの押出に有用で
ある。
出成形、パイプ、ワイヤーまたはケーブル押出または繊
維製造を含む熱可塑性炭化水素ポリマーの押出に有用で
ある。
次の実施例は本発明をさらに良く理解する一助として
示すが、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでは
ない。
示すが、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでは
ない。
実施例１、２および比較例C1〜C4 次の実施例では、ポリエチレングリコールおよびフル
オロカーボンポリマーを使用することによつてポリエチ
レンの押出の間に溶融欠陥が生ずる前に剪断速度を有意
に増加させうることを説明する。
オロカーボンポリマーを使用することによつてポリエチ
レンの押出の間に溶融欠陥が生ずる前に剪断速度を有意
に増加させうることを説明する。
使用したポリエチレンは、1.0のメルトインデツクス
を有し、約２重量％のブテン−１コモノマーおよび0.03
重量％の酸化防止剤、オクタデシル−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
を含有する、商用として入手できる線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）であつた。
を有し、約２重量％のブテン−１コモノマーおよび0.03
重量％の酸化防止剤、オクタデシル−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
を含有する、商用として入手できる線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）であつた。
これらの実験では２種のポリエチレングリコールを使
用した：分子量約400のCARBOWAXTM400（PEG−１）およ
び分子量約3350のCARBOWAXTM3350（PEG−２）。
用した：分子量約400のCARBOWAXTM400（PEG−１）およ
び分子量約3350のCARBOWAXTM3350（PEG−２）。
使用したフルオロカーボンポリマーは、10重量％の無
機分配剤（partitioning agent）を含有するビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ーであるDYNAMARTMポリマー加工添加剤FX−9613であつ
た。このポリマーは33のMoony粘度（ASTM D1646−81、1
21℃でML1＋10）を有した。
機分配剤（partitioning agent）を含有するビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ーであるDYNAMARTMポリマー加工添加剤FX−9613であつ
た。このポリマーは33のMoony粘度（ASTM D1646−81、1
21℃でML1＋10）を有した。
適当量のFX−9613とポリエチレン樹脂とを、生産規模
で連続Banbury装置で配合することによつてDYNAMARTMFX
−9613を含有する組成物を製造した。初期の配合は、連
続的にMixtrumentミキサーに供給されるリボンブレンダ
ーで行つた。押出後に物質をペレツト化した。樹脂の弗
素分析（3M社ブローチヤー「ポリエチレン中の全有機弗
素濃度測定用のParr Bomb Analytical Method」ブロー
チヤー番号98−0211−2542−６、12/86発行）に記載のP
arr Bomb分析法によつて測定した）によつて所望濃度の
FX−9613の存在を確認した。FX−9613を含有しない組成
物に使用したポリエチレン樹脂は、FX−9613を含有する
組成物で記載したと同じ方法によつて配合した。これは
FX−9613含有ブレンドとの比較で剪断履歴の影響をなく
すためである。試料へのPEGP1またはPEG−２の追加配合
は、Rheomix3000ミキサーを使用してHBI System 40Torq
ue Rheometerで行つた。50rpmで３分間の保持時間で各
々の場合200〜210℃の最終溶融温度で一定のトルクが十
分得られた。配合樹脂は押出前に細管レオメーターへの
供給が容易なように粉砕した。
で連続Banbury装置で配合することによつてDYNAMARTMFX
−9613を含有する組成物を製造した。初期の配合は、連
続的にMixtrumentミキサーに供給されるリボンブレンダ
ーで行つた。押出後に物質をペレツト化した。樹脂の弗
素分析（3M社ブローチヤー「ポリエチレン中の全有機弗
素濃度測定用のParr Bomb Analytical Method」ブロー
チヤー番号98−0211−2542−６、12/86発行）に記載のP
arr Bomb分析法によつて測定した）によつて所望濃度の
FX−9613の存在を確認した。FX−9613を含有しない組成
物に使用したポリエチレン樹脂は、FX−9613を含有する
組成物で記載したと同じ方法によつて配合した。これは
FX−9613含有ブレンドとの比較で剪断履歴の影響をなく
すためである。試料へのPEGP1またはPEG−２の追加配合
は、Rheomix3000ミキサーを使用してHBI System 40Torq
ue Rheometerで行つた。50rpmで３分間の保持時間で各
々の場合200〜210℃の最終溶融温度で一定のトルクが十
分得られた。配合樹脂は押出前に細管レオメーターへの
供給が容易なように粉砕した。
試料中に溶融破壊が発生する剪断速度測定のためのレ
オロジー試験は、長さ／直径比40/1および60゜入口角度
を有する0.51mmダイを使用し、3210Capillary Rheomete
rを有するInstron Model 4202 Systemで行つた。10分
の滞留時間および210℃の温度を使用した。空気冷却細
管押出物の顕微鏡写真を肉眼で検査して溶融破壊の程度
を測定した。押出物の組成および溶融破壊が発生する剪
断速度を第１表に要約する。
オロジー試験は、長さ／直径比40/1および60゜入口角度
を有する0.51mmダイを使用し、3210Capillary Rheomete
rを有するInstron Model 4202 Systemで行つた。10分
の滞留時間および210℃の温度を使用した。空気冷却細
管押出物の顕微鏡写真を肉眼で検査して溶融破壊の程度
を測定した。押出物の組成および溶融破壊が発生する剪
断速度を第１表に要約する。
このデータは、フルオロカーボンポリマーがながい場
合には溶融欠陥が600s-1未満の剪断速度で現われること
を示している。フルオロカーボンポリマーの効果は、剪
断速度が1400s-1に達するまで溶融欠陥の開始を遅らせ
ることである。データには、ポリエチレングリコールは
分子量に関係なく、溶融欠陥の開始を遅らせないことも
示されている。しかし、フルオロカーボンポリマーとポ
リエチレングリコールとの組合せは、相乗的濃度および
比率で溶融欠陥の開始をフルオロカーボンポリマー単独
の場合より高い剪断速度まで遅らせる。比較的高い分子
量のポリエチレングリコールの方がフルオロカーボンポ
リマーとの組合せにおいてより有効であつた。
合には溶融欠陥が600s-1未満の剪断速度で現われること
を示している。フルオロカーボンポリマーの効果は、剪
断速度が1400s-1に達するまで溶融欠陥の開始を遅らせ
ることである。データには、ポリエチレングリコールは
分子量に関係なく、溶融欠陥の開始を遅らせないことも
示されている。しかし、フルオロカーボンポリマーとポ
リエチレングリコールとの組合せは、相乗的濃度および
比率で溶融欠陥の開始をフルオロカーボンポリマー単独
の場合より高い剪断速度まで遅らせる。比較的高い分子
量のポリエチレングリコールの方がフルオロカーボンポ
リマーとの組合せにおいてより有効であつた。
実施例３および比較例C5〜C7 本実施例では、普通では効果のない低濃度の低粘度フ
ルオロカーボンポリマーに添加したとき、比較的高い剪
断速度まで溶融欠陥の開始を遅らせるポリエチレングリ
コールの相乗効果を説明する。
ルオロカーボンポリマーに添加したとき、比較的高い剪
断速度まで溶融欠陥の開始を遅らせるポリエチレングリ
コールの相乗効果を説明する。
使用したポリエチレン樹脂は、実施例１、２および比
較例C1〜C4において使用したのと同じであつた。使用し
たポリエチレングリコールは実施例１、２および比較例
C4において使用したのと同じ、PEG−２であつた。使用
したフルオロカーボンポリマーは、低粘度（実施例１、
２に記載したのと同じ方法によつて測定してMooney粘度
＜５）のビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマーであつた。
較例C1〜C4において使用したのと同じであつた。使用し
たポリエチレングリコールは実施例１、２および比較例
C4において使用したのと同じ、PEG−２であつた。使用
したフルオロカーボンポリマーは、低粘度（実施例１、
２に記載したのと同じ方法によつて測定してMooney粘度
＜５）のビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマーであつた。
アセトン溶液からそれぞれのポリマーをポリエチレン
樹脂上に被覆することによつて、フルオロカーボンポリ
マーおよびポリエチレングリコールの２重量％のマスタ
ーバツチを個別に製造した。各々の被覆樹脂の適当量を
未被覆ポリエチレン樹脂と乾式ブレンドして所望の組成
物を得た。
樹脂上に被覆することによつて、フルオロカーボンポリ
マーおよびポリエチレングリコールの２重量％のマスタ
ーバツチを個別に製造した。各々の被覆樹脂の適当量を
未被覆ポリエチレン樹脂と乾式ブレンドして所望の組成
物を得た。
溶融欠陥の発生前に達成できる最高剪断速度を測定す
るために押出実験を行つた。使用した押出装置は、長さ
／直径比9/1および0.508mmダイオリフイスを有するステ
ンレス鋼ダイを備え、長さ／直径比24/1の一軸スクリユ
ー押出機であつた。滞留時間は約３分および210℃の温
度を使用した。各種の剪断速度で押出物試料を採取し
た。空気冷却した試料の顕微鏡写真を肉眼で観察して溶
融欠陥を観察した。押出組成物の組成および押出結果を
第２表に要約する。
るために押出実験を行つた。使用した押出装置は、長さ
／直径比9/1および0.508mmダイオリフイスを有するステ
ンレス鋼ダイを備え、長さ／直径比24/1の一軸スクリユ
ー押出機であつた。滞留時間は約３分および210℃の温
度を使用した。各種の剪断速度で押出物試料を採取し
た。空気冷却した試料の顕微鏡写真を肉眼で観察して溶
融欠陥を観察した。押出組成物の組成および押出結果を
第２表に要約する。
上記のデータは、溶融欠陥の発生を比較的高い剪断速
度まで遅らせるのにポリエチレングリコールとフルオロ
カーボンポリマーとの組合せ（実施例３）のみが有効で
あることを示している。
度まで遅らせるのにポリエチレングリコールとフルオロ
カーボンポリマーとの組合せ（実施例３）のみが有効で
あることを示している。
実施例４〜６および比較例C8 次の実施例では、UNIPOLTMポリエチレン樹脂を使用し
た。この実施例はエチレンと約２重量％のヘキセン−１
のコポリマーであり、0.7のメルトインデツクスを有し
た。フルオロカーボポリマーは、実施例１および２と同
じであつた（すなわち、FX−9613）。３種の分子量範囲
のポリエチレングリコールを使用した:CARBOWAXTM335
0、分子量約3350（PEG−２）、CARBOWAXTM8000、分子量
約8000（PEG−４）およびCARBOWAXTM14000、分子量約14
000（PEG−３）。
た。この実施例はエチレンと約２重量％のヘキセン−１
のコポリマーであり、0.7のメルトインデツクスを有し
た。フルオロカーボポリマーは、実施例１および２と同
じであつた（すなわち、FX−9613）。３種の分子量範囲
のポリエチレングリコールを使用した:CARBOWAXTM335
0、分子量約3350（PEG−２）、CARBOWAXTM8000、分子量
約8000（PEG−４）およびCARBOWAXTM14000、分子量約14
000（PEG−３）。
2.0重量％のフルオロカーボンポリマーと98重量％の
ポリエチレン樹脂の乾式混合によつてポリエチレン樹脂
中のフルオロカーボンポリマーのマスターバツチを製造
した。同様な方法を使用して、各々2.0重量％の、ポリ
エチレン樹脂中のポリエチレングリコールマスターバツ
チも乾式混合によつて製造した。ルチル（TiO2）の30重
量％のマスターバツチも製造した。次いで、ポリエチレ
ン樹脂の適切量を所望のポリエチレングリコールマスタ
ーバツチ、フルオロカーボンポリマーマスターバツチお
よびルチルマスターバツチの適切量と混合して押出用の
所望の組成物を得た。組成物を乾式混合し、続いて二軸
スクリユー押出機中で配合し、かつ、ペレツト化した。
次いでペレツト化組成物を押出し、長さ／直径比32/1を
有するスクリユーを使用し4.44cm実験用インフレートフ
イルムラインを使用してインフレートしてフイルムにし
た。ダイは直径5.08cmであり、0.635mmの間隙および1.1
43cmのランドを有した。ゲート圧力限界は55.2MPaであ
つた。押出機温度分布は177℃〜最高215℃の範囲であ
り、剪断速度によつて213゜〜218℃の範囲の溶融温度で
得られる。
ポリエチレン樹脂の乾式混合によつてポリエチレン樹脂
中のフルオロカーボンポリマーのマスターバツチを製造
した。同様な方法を使用して、各々2.0重量％の、ポリ
エチレン樹脂中のポリエチレングリコールマスターバツ
チも乾式混合によつて製造した。ルチル（TiO2）の30重
量％のマスターバツチも製造した。次いで、ポリエチレ
ン樹脂の適切量を所望のポリエチレングリコールマスタ
ーバツチ、フルオロカーボンポリマーマスターバツチお
よびルチルマスターバツチの適切量と混合して押出用の
所望の組成物を得た。組成物を乾式混合し、続いて二軸
スクリユー押出機中で配合し、かつ、ペレツト化した。
次いでペレツト化組成物を押出し、長さ／直径比32/1を
有するスクリユーを使用し4.44cm実験用インフレートフ
イルムラインを使用してインフレートしてフイルムにし
た。ダイは直径5.08cmであり、0.635mmの間隙および1.1
43cmのランドを有した。ゲート圧力限界は55.2MPaであ
つた。押出機温度分布は177℃〜最高215℃の範囲であ
り、剪断速度によつて213゜〜218℃の範囲の溶融温度で
得られる。
フイルム試料を実験の間の各種の時間で採取した。フ
イルム試料を頭上投映機上に置き、溶融欠陥を含有する
フイルム区域の肉眼識別を容易にした。フイルム押出方
向に直角にフイルム試料上に引いた線に沿つて、フイル
ム欠陥を含有する面積の幅を測定した。欠陥を含む幅の
合計をフイルム試料の全幅で割ることによつて溶融欠陥
の％が得られる。使用した組成物、試料採取時間、押出
圧力および押出フイルム中の溶融欠陥％を第３表に要約
する。
イルム試料を頭上投映機上に置き、溶融欠陥を含有する
フイルム区域の肉眼識別を容易にした。フイルム押出方
向に直角にフイルム試料上に引いた線に沿つて、フイル
ム欠陥を含有する面積の幅を測定した。欠陥を含む幅の
合計をフイルム試料の全幅で割ることによつて溶融欠陥
の％が得られる。使用した組成物、試料採取時間、押出
圧力および押出フイルム中の溶融欠陥％を第３表に要約
する。
このデータでは、フルオロカーボンポリマーのみを含
有する組成物では、フルオロカーボンポリマーとポリエ
チレングリコールとの組合せを使用したときに得られる
低率の溶融欠陥％が得られないことを示している。
有する組成物では、フルオロカーボンポリマーとポリエ
チレングリコールとの組合せを使用したときに得られる
低率の溶融欠陥％が得られないことを示している。
実施例７〜２および比較例C9〜C16 これらの実施例では、高率のシリカ基剤粘着防止剤お
よびルチル顔料を含有するポリエチレンコポリマーにお
ける溶融破壊をなくすためのフルオロカーボンポリマー
とポリエチレングリコールとの組合せの効果を説明す
る。
よびルチル顔料を含有するポリエチレンコポリマーにお
ける溶融破壊をなくすためのフルオロカーボンポリマー
とポリエチレングリコールとの組合せの効果を説明す
る。
使用した押出装置は、24/1の長さ／直径比、および0.
635mmギヤツプを有する直径20.32cmのダイを有する8.89
cm商業用インフレートフイルムラインであつた。作業温
度は205℃であり、剪断速度は740s-1であつた。
635mmギヤツプを有する直径20.32cmのダイを有する8.89
cm商業用インフレートフイルムラインであつた。作業温
度は205℃であり、剪断速度は740s-1であつた。
次の実施例において使用したUNIPOLTMポリエチレン樹
脂は、エチレンと約２重量％のヘキセン−１とのコポリ
マーであり、約1.0のメルトインデツクスを有した。使
用したポリエチレングリコールは、CARBOWAXTM8000（す
なわち、PEG−４）であつた。フルオロカーボンポリマ
ーはDYNAHARTMFX−9613であつた。第５表に要約した例
において、ポリエチレン樹脂は1.0重量％のSUPERFLOSS
TM、シリカ基剤粘着防止剤を含有した。
脂は、エチレンと約２重量％のヘキセン−１とのコポリ
マーであり、約1.0のメルトインデツクスを有した。使
用したポリエチレングリコールは、CARBOWAXTM8000（す
なわち、PEG−４）であつた。フルオロカーボンポリマ
ーはDYNAHARTMFX−9613であつた。第５表に要約した例
において、ポリエチレン樹脂は1.0重量％のSUPERFLOSS
TM、シリカ基剤粘着防止剤を含有した。
ルチル（すなわちTiO2）を含有しない組成物は、顆粒
状のポリエチレンとFX−9613、粉末PEG−４および25重
量％のSUPERFLOSSTMマスターバツチとを乾式配合するこ
とによつて製造した。ルチルを含有する組成物は適当量
の50重量％ルチルマスターバツチも添加したのを除いて
同様な方法によつて製造した。これらの成分は前回と同
様に乾式配合し、かつ、全組成物は配合後直ちに押出し
た。
状のポリエチレンとFX−9613、粉末PEG−４および25重
量％のSUPERFLOSSTMマスターバツチとを乾式配合するこ
とによつて製造した。ルチルを含有する組成物は適当量
の50重量％ルチルマスターバツチも添加したのを除いて
同様な方法によつて製造した。これらの成分は前回と同
様に乾式配合し、かつ、全組成物は配合後直ちに押出し
た。
押出組成物は60分後に試料採取し、フイルム試料は実
施例４におけると同様に溶融欠陥％を測定した。押出物
から全ての溶融欠陥が消失したことが観察された60分前
に試料を採取した。押出された組成物、押出パラメータ
ーおよび溶融欠陥％を第４および５表に要約する。
施例４におけると同様に溶融欠陥％を測定した。押出物
から全ての溶融欠陥が消失したことが観察された60分前
に試料を採取した。押出された組成物、押出パラメータ
ーおよび溶融欠陥％を第４および５表に要約する。
第４表のデータはポリエチレングリコールを使用した
ときはフルオロカーボンポリマー単独使用のとき得られ
る同じ０％溶融欠陥を得るのに約1/2のフルオロカーボ
ンポリマー量で可能であることを示している。また、フ
ルオロカーボンポリマーおよびポリエチレングリコール
の両者を使用したときは、０％溶融欠陥水準には30分早
く得られる。
ときはフルオロカーボンポリマー単独使用のとき得られ
る同じ０％溶融欠陥を得るのに約1/2のフルオロカーボ
ンポリマー量で可能であることを示している。また、フ
ルオロカーボンポリマーおよびポリエチレングリコール
の両者を使用したときは、０％溶融欠陥水準には30分早
く得られる。
第５表のデータでは、本発明においてフルオロカーボ
ンポリマー：ポリエチレングリコールのある比率が他の
比率より溶融欠陥を無くす点で有効であることが示され
ている。例えばフルオロカーボンポリマー／ポリエチレ
ングリコール比、1:1（実施例８）または2:1（実施例1
1）は、比1:4（実施例９）、1:2（実施例12、または3:5
（実施例10）ほど有効でない。さらに、0.1％もの高い
フルオロカーボンポリマー単独量でも、適正量のポリエ
チレングリコールも使用した0.02％と低いフルオロカー
ボンポリマー量の場合より有効でない。
ンポリマー：ポリエチレングリコールのある比率が他の
比率より溶融欠陥を無くす点で有効であることが示され
ている。例えばフルオロカーボンポリマー／ポリエチレ
ングリコール比、1:1（実施例８）または2:1（実施例1
1）は、比1:4（実施例９）、1:2（実施例12、または3:5
（実施例10）ほど有効でない。さらに、0.1％もの高い
フルオロカーボンポリマー単独量でも、適正量のポリエ
チレングリコールも使用した0.02％と低いフルオロカー
ボンポリマー量の場合より有効でない。
実施例13および比較例C17〜C18 次の実施例では、ポリエチレングリコール誘導体およ
びフルオロカーボンポリマーの使用によつて溶融欠陥の
発生の前に得られる剪断速度の有意の増加を説明する。
びフルオロカーボンポリマーの使用によつて溶融欠陥の
発生の前に得られる剪断速度の有意の増加を説明する。
ポリエチレン樹脂およびフロロカーボンポリマーは実
施例４に使用したものと同じであつた。
施例４に使用したものと同じであつた。
FX−9613、SUPERFLOSSTMおよびポリエチレングリコー
ルジステアレート（HODAGTM602−S PEG−6000Distearat
eとして商業用として入手できる）のマスターバツチをH
aake Buchlerメルトミキサー上で調製した。次いで、こ
のマスターバツチを粉砕し、ポリエチレン樹脂と配合し
て所望組成物を得た。得られた混合物を次いで溶融混合
し、そして、押出前に粉砕してフレークにした。
ルジステアレート（HODAGTM602−S PEG−6000Distearat
eとして商業用として入手できる）のマスターバツチをH
aake Buchlerメルトミキサー上で調製した。次いで、こ
のマスターバツチを粉砕し、ポリエチレン樹脂と配合し
て所望組成物を得た。得られた混合物を次いで溶融混合
し、そして、押出前に粉砕してフレークにした。
レオロージー試験を、40/1の長さ／直径比および60゜
入口角度を有する0.508mmダイを使用し、3210Capillary
Rheometerを有するInstron Model 4202Systemで行つ
た。10分の滞留時間および210℃の温度を使用した。各
種の剪断速度で押出物を採取した。空気冷却細管押出物
試料の顕微鏡写真を撮り、溶融欠陥の発生を肉眼で検査
した。
入口角度を有する0.508mmダイを使用し、3210Capillary
Rheometerを有するInstron Model 4202Systemで行つ
た。10分の滞留時間および210℃の温度を使用した。各
種の剪断速度で押出物を採取した。空気冷却細管押出物
試料の顕微鏡写真を撮り、溶融欠陥の発生を肉眼で検査
した。
押出物の組成および押出結果を第６表に要約する。
上記のデータは、ポリエチレングリコールジステアレ
ートエステルは、フルオロカーボンポリマーと組合せる
と、フルオロカーボンポリマー単独の場合より、高い剪
断速度まで溶融欠陥の発生を遅らせるのに有効であるこ
とを示している。
ートエステルは、フルオロカーボンポリマーと組合せる
と、フルオロカーボンポリマー単独の場合より、高い剪
断速度まで溶融欠陥の発生を遅らせるのに有効であるこ
とを示している。
実施例14〜17および比較例C19 次の実施例では、溶融欠陥の発生前に得られる剪断速
度に及ぼすポリエチレングリコールの分子量の影響およ
び本発明における600s-1剪断速度で測定した平衡粘度に
及ぼす影響を説明する。
度に及ぼすポリエチレングリコールの分子量の影響およ
び本発明における600s-1剪断速度で測定した平衡粘度に
及ぼす影響を説明する。
ポリエチレン樹脂およびフルオロカーボンポリマーは
実施例４において使用したものと同じであつた。SUPERF
LOSSTMは実施例13において使用したのと同じであつた。
使用したポリエチレングリコールは、分子量約400のPEG
−１、分子量約8000のPEG−４、分子量約1450のCARBOWA
XTM1450（PEG−５）および分子量約20,000のCARBOWAXTM
20,000のCARBOWAXTM20000（PEG−６）であつた。FX−96
13、SUPERFLOSSおよび適切量のポリエチレングリコール
を含有するマスターバツチをHaake Buchler メルトミ
キサー上で調製した。次いでこのマスターバツチを粉砕
し、ポリエチレン樹脂と配合して所望組成物を得た。得
られた混合物を次に溶融混合し、押出前に粉砕してフレ
ークにした。
実施例４において使用したものと同じであつた。SUPERF
LOSSTMは実施例13において使用したのと同じであつた。
使用したポリエチレングリコールは、分子量約400のPEG
−１、分子量約8000のPEG−４、分子量約1450のCARBOWA
XTM1450（PEG−５）および分子量約20,000のCARBOWAXTM
20,000のCARBOWAXTM20000（PEG−６）であつた。FX−96
13、SUPERFLOSSおよび適切量のポリエチレングリコール
を含有するマスターバツチをHaake Buchler メルトミ
キサー上で調製した。次いでこのマスターバツチを粉砕
し、ポリエチレン樹脂と配合して所望組成物を得た。得
られた混合物を次に溶融混合し、押出前に粉砕してフレ
ークにした。
40/1の長さ／直径比および60゜入口角度を有する0.50
8mmダイを使用し、3210細管レオメーターを備えたInstr
on Model 4202 Systemでレオロジー試験を行つた。10分
の滞留時間、および190℃の温度を使用した。平衡粘度
は600s-1剪断速度で測定し、補正はしなかつた。各種の
剪断速度での押出物の試料を採取し、空気冷却細管押出
物試料の顕微鏡写真を撮り、溶融欠陥の発生を肉眼で検
査した。
8mmダイを使用し、3210細管レオメーターを備えたInstr
on Model 4202 Systemでレオロジー試験を行つた。10分
の滞留時間、および190℃の温度を使用した。平衡粘度
は600s-1剪断速度で測定し、補正はしなかつた。各種の
剪断速度での押出物の試料を採取し、空気冷却細管押出
物試料の顕微鏡写真を撮り、溶融欠陥の発生を肉眼で検
査した。
押出物の組成物およびレオロジー試験結果を第７表に
要約する。
要約する。
上記のデータは、約1450の分子量のポリエチレングリ
コール（PEG−５）が、平衡粘度の減少および溶融欠陥
の発生を遅らせるのに、約400（またはそれ以下）の分
子量を有するポリエチレングリコール（PEG−１）より
はるかに有効であることを示している。さらに、はるか
に多きい分子量を有するポリエチレングリコールは、約
1450の分子量を有するポリエチレングリコールより平衡
粘度を減少させ、かつ、溶融欠陥の発生を遅らせるのに
それほど有効でないことが示されている。
コール（PEG−５）が、平衡粘度の減少および溶融欠陥
の発生を遅らせるのに、約400（またはそれ以下）の分
子量を有するポリエチレングリコール（PEG−１）より
はるかに有効であることを示している。さらに、はるか
に多きい分子量を有するポリエチレングリコールは、約
1450の分子量を有するポリエチレングリコールより平衡
粘度を減少させ、かつ、溶融欠陥の発生を遅らせるのに
それほど有効でないことが示されている。
実施例18および比較例C20 これらの実施例では、フルオロカーボンホモポリマー
使用の効果を説明する。ポリエチレン樹脂およびSUPERF
LOSSTM、実施例14〜17に使用したのと同じであり、ポリ
エチレングリコールはPEG−４であり、かつ、0.2重量％
の量で使用した。フルオロカーボンポリマーは、ビニデ
ンフルオライドのホモポリマーであり、約70,000の分子
量を有した。フルオロカーボンポリマー、SUPERFLOSSTM
およびポリエチレングリコールを含有するマスターバツ
チを、実施例14〜17に記載の方法によつてHaake Buchle
r メルトミキサー上で製造した。レオロジー試験は実
施例14〜17で使用した方法によつて実施した。実施例18
の600s-1での平衡粘度は3200Poiseであり、ポリエチレ
ングリコールを含有しない比較例C20では4850Poiseであ
つた。溶融欠陥が開始する剪断粘度は実施例18で2000s
-1であり、比較例C20では1600s-1であつた。このことは
ビニリデンフルオライドホモポリマーがポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーと組合されたとき、本発明において
溶融欠陥の開始を遅らせる上で有効であることを証明し
ている。
使用の効果を説明する。ポリエチレン樹脂およびSUPERF
LOSSTM、実施例14〜17に使用したのと同じであり、ポリ
エチレングリコールはPEG−４であり、かつ、0.2重量％
の量で使用した。フルオロカーボンポリマーは、ビニデ
ンフルオライドのホモポリマーであり、約70,000の分子
量を有した。フルオロカーボンポリマー、SUPERFLOSSTM
およびポリエチレングリコールを含有するマスターバツ
チを、実施例14〜17に記載の方法によつてHaake Buchle
r メルトミキサー上で製造した。レオロジー試験は実
施例14〜17で使用した方法によつて実施した。実施例18
の600s-1での平衡粘度は3200Poiseであり、ポリエチレ
ングリコールを含有しない比較例C20では4850Poiseであ
つた。溶融欠陥が開始する剪断粘度は実施例18で2000s
-1であり、比較例C20では1600s-1であつた。このことは
ビニリデンフルオライドホモポリマーがポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーと組合されたとき、本発明において
溶融欠陥の開始を遅らせる上で有効であることを証明し
ている。
次の商標名が本明細書に記載されている： 「CARBOWAX」「PLURONIC」、「DYNAMAR」「FX−961
3」、「UNIPOL」、「SUPERFLOSS」および「HODAG」。
3」、「UNIPOL」、「SUPERFLOSS」および「HODAG」。
当業者には本発明の精神および範囲から逸脱すること
なく種々の改良法および変法が明らかになるであろう。
なく種々の改良法および変法が明らかになるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 23/02 C08F 27/12 C08F 71/00
Claims (14)
- 【請求項１】（Ａ）組成物の主要成分としての熱可塑性
炭化水素ポリマー、 （Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、および （Ｃ）フルオロカーボンポリマー から成る押出可能な組成物であって、該フルオロカーボ
ンポリマー：該ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重
量比が、1/1〜1/10の範囲内であり、該組成物中におけ
る前記のフルオロカーボンポリマーの濃度が0.005〜0.2
重量％であり、そして、前記のポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーの濃度が前記の押出可能な組成物の重量に
基づいて0.01〜0.8重量％であることを特徴とする前記
の組成物。 - 【請求項２】前記のフルオロカーボンポリマー：前記の
ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が1/2〜1/6
の範囲内であり、前記組成物中における前記のフルオロ
カーボンポリマーの濃度が、0.02〜0.08重量％であり、
そして、前記の組成物中における前記のポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーの濃度が0.04〜0.24重量％である請
求項１の組成物。 - 【請求項３】前記の熱可塑性炭化水素ポリマーが、オレ
フィンのホモポリマー、オレフィンのコポリマー、１種
以上のオレフィンと30重量％までの量を含む１種以上の
モノマーとのコポリマーであって該モノマーは該１種以
上のオレフィンと共重合性であるもの、およびそれらの
混合物から成る群から選ばれる請求項１〜２のいずれか
１項の組成物。 - 【請求項４】前記の熱可塑性炭化水素ポリマーが、エチ
レンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチ
レンと１−ブテンとのコポリマー、エチレンと１−ヘキ
センとのコポリマー、エチレンと１−オクテンとのコポ
リマー、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとのコポ
リマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレ
ンとビニルアセテートとのコポリマー、エチレンとエチ
ルメチルアクリレートとのコポリマーおよびそれらの混
合物から成る群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１
項に記載の組成物。 - 【請求項５】前記のポリ（オキシアルキレン）ポリマー
が一般式 Ａ［（OR1）xOR2］ｙ 〔式中、Ａはエチレングリコール、グリセロール、1,1,
1−トリメチロールプロパン、またはポリ（オキシプロ
ピレン）グリコールの活性水素を含まない残基であり;y
は２または３であり、（OR1）ｘ（式中、該R1は同じか
異なっていてもよく、かつ、C1〜C5アルキレン基から成
る群から選ばれ、ｘはオキシアルキレン単位の数であ
る）は複数のオキシアルキレン基、（OR1）を有するポ
リ（オキシアルキレン）鎖であり、そして、該ポリ（オ
キシアルキレン）鎖はホモポリマー鎖、ランダムに分布
したオキシアルキレン基の鎖、または交互の繰り返しオ
キシアルキレン基のブロックもしくは主鎖セグメントを
有する鎖でもよく;R2はヘテロ原子を含有することがで
き、かつ、Ｈ、アルキル、アリールまたはそれらの組合
せから成る群から選ばれる〕を有する請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】前記のポリ（オキシアルキレン）ポリマー
が、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールまたはポリ
（オキシアルキレン）ポリオールの誘導体である請求項
５の組成物。 - 【請求項７】前記のポリ（オキシアルキレン）ポリマー
が、ポリ（オキシエチレン）グリコールである請求項６
の組成物。 - 【請求項８】前記のポリ（オキシエチレン）グリコール
の分子量範囲が1,000〜20,000である請求項７の組成
物。 - 【請求項９】前記のフルオロカーボンポリマーが、フッ
素化モノマーと１種以上の追加のフッ素化または非フッ
素化モノマーとから誘導されたコポリマーから成る群か
ら選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成
物。 - 【請求項１０】前記のフルオロカーボンポリマーが、ビ
ニリデンフルオライドまたはビニルフルオライドのホモ
ポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項１１】炭化水素ポリマー、フルオロカーボンポ
リマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを、該
フルオロカーボンポリマー：ポリ（オキシアルキレン）
ポリマーの重量比が1/1〜1/10の範囲内であり、前記の
炭化水素ポリマー、フルオロカーボンポリマーおよびポ
リ（オキシアルキレン）ポリマーの全重量に基づいて、
前記のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの濃度が0.01
〜0.8重量％であり、かつ、前記のフルオロカーボンポ
リマーの濃度が0.005〜0.2重量％であるように混合する
ことを特徴とする押出炭化水素ポリマー中における溶融
欠陥を減少させる方法。 - 【請求項１２】前記のフルオロカーボン：前記のポリ
（オキシアルキレン）ポリマーの前記の重量比が、1/2
〜1/6の範囲内であり、前記のポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーの濃度が0.04〜0.24重量％であり、かつ、
前記のフルオロカーボンポリマーの濃度が0.02〜0.08重
量％である請求項11の方法。 - 【請求項１３】組成物中におけるフルオロカーボンポリ
マー：ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量比が、
1/1〜1/10の範囲内になるように前記のフルオロカーボ
ンポリマーおよび前記のポリ（オキシアルキレン）ポリ
マーを含むことを特徴とする加工添加剤組成物。 - 【請求項１４】全組成物重量に基づいて、前記の組成物
中における前記のフルオロカーボンポリマーの濃度が10
〜50重量％であり、そして、前記の組成物中における前
記のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの濃度が10〜90
重量％である請求項13の組成物。
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