KR100188479B1 - 중합체 가공 첨가제 조성물 - Google Patents

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조나쏜 지. 란데
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Abstract

본 발명은 열가소성탄화수소 중합체의 압출 특성을 개선시키기 위해 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 포함하는 중합체의 가공 첨가제 조성물을 제공한다.

Description

중합체 가공 첨가제 조성물
본 발명은 개선된 압출 특성을 갖는, 폴리올레핀과 같은 열가소성 탄화수소 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성 탄화수소 중합체의 압출특성을 개선시키기 위한 플루오르탄소 중합체의 사용에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기 열가소성 탄화수소 중합체의 압출특성을 개선시키기 위한 폴리알킬렌 글리콜의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 가공 보조 조성물에 관한 것이다.
문헌(Westover, R.F., Melt Exrusion, Encyclopedia of Polymer Scienc Technology, Vol. 8., John wileySons, (1968) pp573-581]에 의하면, 모든 중합체에는 특정 임계 전단속도가 있어 그 이상에서는 압출물의 표면이 거칠게 되고 그 이하에서는 압출물이 매끄럽게 된다고 언급되어 있다. 또한, 압출기로부터 가능한 최고의 유속을 얻고 가장 균일한 압출물 횡단면을 얻기 위해서는, 가공하는 사람이 압출물의 조도(roughness)또는 변형정도를 조절해야 한다고 상기 문헌에 기재되어 있다. 고밀도 및 저밀도의 폴리에틸렌에서 관찰된 다양한 압출물 조도 및 변형의 유형 몇몇이 문헌[Rudin, A.T.; Blacklock J.E.,Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, March 1986, pp 63-66]에 기재되어 있다. 상기 문헌에서 루딘 등은, 주어진 한셋트의 가공 조건 및 다이 기하 형태에 대해 임계전단응력이 존재하여 그 이상에서는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 용융되어 기형(defect)이 된다고 언급하고 있다. 낮은 전단속도에서는 기형물이 샤크스킨(Sharkskin)형태로 될 수 있어, 더욱 심각하게 나타나는 표면광택의 손실은 압출방향에 다소간 교차하여 생기는 돌기로서 나타난다. 보다 높은 전단 속도에서는, 압출물은 심하게 변형되는 연속적인 용융 분열 현상(continuous melt fracture)을 일으킬 수 있다. 연속적인 용융 분열현상이 처음 관찰될 때의 속도보다 낮은 속도에서, LLDPE 및 HDPE도 환상 용융 분열현상(cyclic melt fracture)을 일으킬 수 있다(이때, 압출물 표면은 매끄러움에서 거친 데까지 다양하다). 저자들은 새로운 일련의 문제를 일으키지 않는 것은 아니지만, 가공 조건을 조정하거나 다이를 바꿈으로써 전단응력을 낮추는 것이, 이들 기형을 어느 정도 피할 수 있다고 언급하고 있다. 예를 들면, 보다 고온에서 압출하면 튜브형 필름 압출시 더 약한 기포벽을 생성시킬 수 있고, 다이 간극이 보다 넓으면 필름의 배향에 영향을 미칠 수 있다. 저자들은 플루오르탄소 엘라스터머 가공 보조물을 사용하면 더 좁은 다이 간극과 더 낮은 용융 온도로 압출기를 작동시킬 수 있다고 언급하고 있다. 다른 문헌들도 또한 가공 보조물로서의 플루오르탄소 엘라스터머의 용도를 기술하였다[문헌 De Smedt, C. ; Nam, S., The Processing Benefits of Fluoroelastomer Application in LLDPE, Plastics and Rubber Processing and Applications, 8, No., 1, (1987), pp. 11-16; 미국 특허 제3,125,547호(블라츠(Blatz)), 및 제 4,581,406호(세드버그(Hedberg)등) 참조].
압출가공 보조물로서의 폴리에틸렌글리콜의 사용이 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,013,622호(데쥬니스(DeJuneas) 등)에는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 압출기에서 폴리에틸렌의 파손 빈도를 감소시키는 것이 기술되어 있고, 캐나다 특허 제961998호(핸콕(Hancock) 등)에는 산화방지제-안정화된 폴리올레핀-계필름 압출 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 압출중의 겔 조흔(streak) 형성을 방지하는 것이 기술되어 있다.
본 발명은 (A) 조성물의 주성분 또는 유력한 성분으로서의 열가소성 탄화수소 중합체(예; 폴리에틸렌), (B) 폴리(옥시알킬렌)중합체, 및(C)플루오르탄소 중합체를 포함하는 압출성 조성물을 제공한다. 이때 상기 폴리(옥시알킬렌)중합체 및 상기 플루오르탄소 중합체는 혼합 또는 공존시 용융 기형(즉, 샤크스킨, 연속적인 용융 분열 현상 및 환상 용융 분열 현상과 같이 압출된 열가소성 탄화수소 중합체증에 때때로 나타나는 기형)을 갑소시키기에 충분한 농도 및 상대적 비율로 상기 압출성 조성물중에 존재한다.
일반적으로, 상기 압출성 조성물중에 존재하는 상기 플루오르탄소중합체의 중량 및 상기 압출성 조성물중에 존재하는 상기 폴리(옥시알킬렌)중합체의 중량은 1/1내지 1/10의 비로 존재한다. 상기 압출성 조성물이 최종 압출물, 즉 예를 들면 필름과 같은 최종 제품일 때, 상기 조성물중의 플루오르탄소 중합체 농도는 0.005내지 0.2중량%(또는 중량부)이고, 상기 조성물중의 폴리(옥시알킬렌)중합체 농도는 0.01내지 0.8중량%(또는 중량부)이며, 이때, 상기 중량%는 압출물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 또한 가공 보조 조성물중의 상기 플루오르탄소중합체 중량 대 가공 보조 조성물중의 상기 폴리(옥시알킬렌) 중합체 중량이 1/1 내지 110의 비가 되도록, 플루오르탄소중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 포함하는 중합체 가공 보조 조성물을 제공한다. 경우에 따라, 상기 가공 보조 조성물은 통상적으로 열가소성 탄화수소 중합체에 첨가되는 보조물, 예를 들면 산화 방지제와 같은 다른 성분을 추가로 포함한다. 상기 가공 보조 조성물중의 상기 플루오르탄소 중합체, 폴리(옥시알킬렌)중합체 및 기타 다른 보조물의 농도는 가공하는 사람의 필요에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체가 조성물의 주성분 또는 유력한 성분이 될 것이다.
본 발명은, 동일량의 플루오르탄소 중합체만을 사용하여 얻을 수 있는 압출 전단 속도보다 더 높은 속도에서 열가소성 탄화수소 중합체에서의 용융기형이 일어나도록 하여 용융기형의 개시를 지연시킴으로써 뿐만 아니라, 동일한 압출 조건에서 동일량의 플루오르탄소 중합체만을 함유하는 압출물에 대해 필요한 시간보다 더 짧은 시간내에 압출기가 평형화되어 용융기형이 없는 압출물을 생성시키도록 함으로써, 용융기형을 감소시키는데 효과적이다. 디것을 압출기 처리량을 보다 낳게 하고 압출기 시동시간을 짧게 할 뿐 아니라 플루오르탄소 중합체의 사용량을 적게 하여, 더욱 경제적인 열가소성 탄화수소 중합체 압출을 가능하게 한다.
플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체가 첨가되는 열가고성 탄화수소 중합체로는, 올레핀의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득된 중합체 뿐 아니라, 하나 이상의 올레핀 및 그러한 올레핀과 공중합할 수 있는 약 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 하나 이상의 단량체(예: 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 화합물)와의 공중합체가 포함된다. 상기 올레핀은 일반식 CH2=CHR을 갖고 여기에서 R은 수소 또는 알킬 라디칼이며, 일반적으로 알킬라디칼은 10개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 1내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 대표적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 및 1-부텐이다. 상기 올레핀과 공중합할 수 있는 대표적인 단량체에는 비닐에스테르 단량체(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 브티레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 클로로프로피오네이트), 아크릴산 단량체 및 알파-알킬 아크릴산 단량체 및 그들의 알칼 에스테르, 아미드 및 니트릴 화합물(예, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 메타크릴아키드, 아크릴로니트릴), 비닐 아릴 단량체(예, 스티렌, o-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 및 비닐 나프탈렌), 비닐 및 비닐 리덴 할라이드 단량체(예, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴), 말레인산 및 푸마르산의 알킬 에스테르 단량체(예, 디메틸 말리에이트, 디이틸 말리에이트), 비닐 알킬에테르 단량체(예, 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 비닐 이소부틸에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르), 비닐피리딘 단량체, N-비닐카바졸 단량체, 및 N-비닐 피톨리딘 단량체가 있다. 열가소성 탄화수소 중합체는 또한 유리 카르복실산기를 함유하는 상기 올레핀 공중합체의 금속염 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 카르복실산 중합체의 염을 제공하는데 사용할 수 있는 금속의 예로는 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 바륨, 아연, 지르코늄, 베릴륨, 철, 니켈 및 코발트와 같은 1가, 2가, 및 3가 금속이 있다. 열가소성 탄화수소 중합체는 또한, 다른 열가소성 탄화수소 중합체 또는 공중합체와의 혼합물, 또는 산화방지제, 광안정제, 충전제, 블로킹 방지제 및 안료와 같은 종래의 보조물을 함유하는 이들 예틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리(3-메틸부텐), 폴리(4-메틸펜텐) 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥타데센-1과의 공중합체이다.
본 발명에 유용한 열가소성 탄화수소 중합체의 대표적인 혼합물은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물 및 폴리에틸렌과 전술한 공중합 가능한 단량체를 함유하는 올레핀 공중합체9예; 에틸렌과 아크릴산 공중합체; 에틸렌과 비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌, 아크릴산 및 에틸 아크릴레이트 공중합체; 및 에틸렌, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 공중합체)의 혼합물이다.
바람직한 열가소성 탄화수소 중합체는 에틸렌의 단독 중합체, 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 및 메틸 아크릴레이트와의 공중합체이다.
열가소성 탄화수소 중합체는 분말, 필렛, 과립, 또는 다른 어떠한 압출 가능한 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 플루오르탄소 또는 불소화(fluorinated)중합체 는 일반적으로 불소원자 대 탄소원자 비가 최소한 1:2, 바람직하게는 최소한 1:1인 불소화 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체이다. 사용할 수 있는 단독중합체는 예를 들면 플루오르화(fluoride) 비닐리덴 및 플루오르화 비닐에서 유도된 단독중합체들이다. 불소화 올레핀의 공중합체는 예를 들면 플루오르화 비닐리덴과 불소화도리 수 있는 하나 이상의 추가의 올레핀(예; 헥사플루오로프로필렌)또는 불소화되지 않은 하나 이상의 추가의 올레핀(예; 프로필렌)에서 유도된 공중합체일 수 있다.
바람직한 플루오르탄소 중합체는 플루오르화 비닐리텐과, 각각의 이중결합 탄소원자상에 최소한 하나의 불소원자를 함유하는 최소한 하나의 말단 불포화 플루오르모노올레핀과의 공중합체이며, 상기 플루오르모노올레핀의 각 탄소우너자는 불소, 염소, 브롬, 수소, 저급 플루오로알킬(예; 1내지 4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬) 또는 플루오로알콕사 라디칼(예: 1내지 4개의 탄소원자를 갖는 퍼플 루오로알콕시)로만 치환된다.
플루오르화 비닐리텐과의 바람직한 공단량체는 퍼플루오로프로필렌, 테트라 플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 펜타플루오로프로필렌이다. 특히 바람직한 것은, 미국 특허 제3,051,677호(렉스포드(Rexford)) 및 제 3,318,854호(혼(Honn) 등)에 기술된 바와 같이 퍼플루오로프로필렌과 플루오르화 비닐리덴을 공중합시켜 얻은 불소화 중합체, 및 미국 특허 제2,968,649호(페일소릅(Pailthorp)등)에 기술된 바와 같이 퍼플루오로프로필렌, 플루오르화 비닐리덴 및 테트라플루오로 에틸렌을 공중합시켜 얻은 중합체이다. 약 15내지 약50목%의 퍼플루오로에틸렌이 첨가된, 퍼플루오로프로필렌과 플루오르화 비닐리덴의 엘라스터머성 공중합체가 특히 유용하다.
본 발명에 유용한 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 폴리(옥시알킬렌)폴리올 및 그의 유도체를 포함할 수 있으며, 폴리(옥시알킬렌)중합체의 유용한 부류는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, A는 폴리하이드록시알칸 또는 폴리에테르폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜)과 같이, 여러개의 활성 수소원자들(예: 2또는 3개)를 갖는 저 분자량 개시제 유기화합물의, 활성 수소를 함유하지 않는 잔기이고; y는 2 또는 3이며;는 옥시알킬렌 기인 (OR1)을 여러개 갖는 폴리(옥시알킬렌)쇄이고, 이때 R1 라디칼은 동일하거나 다를 수 있으며, C1-5알킬렌 라디칼 및 바람직하게는 C2-3알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고; x는 옥시알킬렌 단위의 수이다.
상기 폴리(옥시알킬렌)쇄는 단독중합체 쇄(예:폴리(옥시에틸렌)또는 폴리(옥시프로필렌)일 수 있거나, 무작위(random)로 분포된(즉, 이질 혼합물)옥시알킬렌 기의 쇄(예,단위의 공중합체)일 수 있거나, 또는 옥시알킬렌 기가 교대로 반복되는 블록 또는 주쇄 편을 갖는 쇄(예:및블록을 포함하는 중합체로서 여기에서 a+b+=x이고 x는 약 5내지 약 500이며, 바람직하게는 약 10내지 300임)일 수 있다. R2는 수소 또는 알킬, 아릴 또는 이의 조합(예: 아르알킬 또는 알크아릴)과 같은 유기 라디칼이고, O또는 N 과 같은 이종 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, R2는 메틸, 부틸, 페닐, 벤질, 및 아실그룹(예: 아세틸(CH3CO-), 벤조일(C6H5C0-), 및 스테아로일(C17H35Co-))일 수 있다.
대표적인 폴리(옥시알킬렌)중합체 유도체로는, 말단 하이드록시 그룹이 부분적으로 또는 완전히 에테르 유도체(예; 메톡시그룹)또는 에스테르 유도체(예: 스테아레이트 그룹, C17H35COO-)로 전환된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 유도체가 포함될 수 있다. 다른 유용한 폴리(옥시알킬렌)유도체들로는 폴리에스테르, 예를 들면, 디카르복실산 및 폴리(옥시알킬렌)글리콜로부터 제조된 폴리에스테르가 있다.
폴리(옥시알킬렌)중합체 유도체의 주요 부분(중량기준)은 반복적인 옥시알킬렌 그룹, (OR)인 것이 바람직하다. 상기 폴리(옥시알킬렌)폴리올 및 그의 유도체는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 최소한 200의 분자량 및 바람직하게는 약 400내지 20,000 또는 그 이상(예: 200,000이상)의 분자량을 갖는다.
본 발명에 유용한 폴리(옥시알킬렌)폴리올은 상품명 CARBOWAX로 시판되고 있는 것, 예를 들면 CARBOWAXTM3350, H(OH2H4)nOH(여기에서, n은 약 76이다) 및 상품명 PLURONIC으로 시판되고 있는 것, 예를 들면 PLURONICTMF-77, H(OH2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH(여기에서 d+f는 약 108이고, e는 약 35이다)을 포함한다.
바람직한 폴리(옥시알킬렌)중합체는 약1000내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리(옥시에틸렌)글리콜이며, 통상 폴리에틸렌 글리콜로 칭한다.
열가소성 탄화수소 중합체에 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 첨가하는 것은, 중합체에 보조물을 첨가하기 위해 흔히 사용되는 모든 수단에 의해서 이루어질 수 있다. 따라서, 밴버리 혼합기(Banbury mixer)또는 혼합 압출 기중에서 상기 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 탄화수소 중합체에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 열가소성 탄화수소 중합체 전반에 걸쳐 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체를 균일하게 분포시키기 위해, 혼합조작은 그 중합체의 융점 이상의 온도에서 수행한다. 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체를 용액으로부터 열가소성 탄화수소 중합체 수지위에 각각 개별적으로 코팅시켜 코팅된 수지의 매스터배취(masterbatch)를 제조한 후 코팅되지 않은 적당량의 탄화수소 수지와 건식 혼합시켜 압출성 조성물중에서 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체의 바람직한 농도를 얻을 수 있다.
가공 보조 조성물은 중합체에 보조물을 첨가하는데 통상 사용되는 수단을 이용하여 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 플루오르탄소 중합체, 폴리(옥시알킬렌) 중합체 및 기타 다른 보조물은 밴버리 혼합기, 혼합 압출기를 사용하여 혼합하거나, 혼합기를 사용하여 건식 혼합할 수 있다. 일반적으로, 조성물중의 성분의 분포를 균일하게 하기 위해 혼합 조작은 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체의 융점 이상의 온도에서 수행한다.
상기 압출성 조성물 또는 상기 가공 보조 조성물에 사용되는 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 양은 다양할 수 있으며, 사용된 탄화수소 중합체 유형, 사용된 플루오르탄소 중합체 유형, 사용된 폴리(옥시알킬랜)중합체 유형, 및 압출 조건과 같은 인자들에 따라 달라질 것이다. 작용면에서 보면 압출성 조성물 또는 가공 보조 조성물에 사용된 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체의 양은, 압출시 탄화수소 중합체중의 용융기형을 감소시키기에 충분한 양이 될 것이다. 일반적으로 상기 압출성 조성물 또는 가공 보조 조성물 중에 존재하는 상기 플루오르탄소 중합체 중량 및 상기 압출성 조성물 또는 가공 보조 조성물 중에 존재하는 상기 폴리9옥시알킬렌) 중합체 중량은 1/1 내지 1/10의 비, 바람직하게는 1/2내지 1/6의 비이다. 일반적으로, 상기 압출성 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.005내지 0.2중량%의 풀루오르탄소 중합체 및 0.01 내지 0.8중량%의 폴리9옥시알킬렌)중합체를 함유할 것이다. 바람직하게는, 상기 압출성 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.08중량%의 플루오르탄소 중합체 및 0.04 내지 0.24 중량%의 폴리(옥시알킬렌)중합체를 함유할 것이다. 일반적으로 플루오르탄소 중합체 및 폴리(옥시알킬렌)중합체는 상기 가공 보조 조성물 중의 주성분 또는 유력한 성분이며, 바람직하게는 상기 가공 보조 조성물은 10내지 90중량%의 폴리(옥시알킬렌)중합체 및 10내지 50중량%의 플루오르탄소 중합체를 함유할 것이다(여기에서, 상기 중량%는 가공 보조 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다).
본 발명은 열가소성 탄화수소 중합체의 압출에 유용하고, 압출은 예를 들면, 필름의 압출, 압출 발포(blow) 성형, 사출 성형, 파이프, 와이어 또는 케이블 압출, 및 섬유 제조를 포함한다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해 실시예를 제공하였으며, 이 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
[실시예 1,2 및 비교 실시예 C1 내지 C4]
하기 실시예들은 폴리에틸렌 글리콜 및 플루오르탄소 중합체를 사용함으로써 폴리에틸렌의 압출동안 용융기형이 일어나기 직전에 전단 속도를 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌은 1.0의 용융지수를 갖고, 약 2중량%의 1-부텐 공단량체 및 0.03 중량%의 산화방지제, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 함유하는 시판중인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이었다.
이 실험에는 두 개의 폴리에틸렌 글리콜, 즉 약 400의 분자량을 가진 CARBOWAXTM400(PEG-1) 및 약 3350의 분자량을 가진 CARBOWAXTM3350(PEG-2)을 사용하였다.
사용된 플루오르탄소 중합체는 DYNAMARTM중합체 가공 첨가제 FX-9613이었으며, 이것은 10중량%의 무기 분배 시약을 함유하는 플루오르화 비닐리덴과 헷사플루오르프로필렌의 공중합체이다. 상기 중합체는 33의 무니(Mooney) 점도(121℃에서 ML 1+10으로 ASTM D 1646-81에 의해 측정하였을 때)를 가졌다.
생산규모의 연속 밴버리 혼합 시스템에서 적절한 양의 FX-9613과 폴리에틸렌 수지를 혼합시킴으로써 DYNAMARTMFX-9613을 함유하는 조성물을 제조하였다. 상기 수지와 FX-9613의 초기 혼합은 리본 혼합기9ribbon blender)상에서 행하고 연속해서 연속 혼련기(Mixtrument mixer)로 이송된다. 압출후에, 상기 재료를 펠렛화하였다. 수지를 불소 분석(3M 회사 브로셔[Parr Bomb Analytical Method for Determining total Organic Flourine Concentration in Polyethylene, 브로셔 번호 98-0211-542-6, 12/86 발행]에 기술된 파르 기(器) 분석방법에 따라 수행함)하여 FX-9613이 소정의 수치로 존재하는 것을 확인하였다. FX-9613을 함유하는 조성물에 대해 기술한 방법과 동일한 방법에 따라, FX-9613을 함유하지 않은 조성물내에 사용된 폴리에틸렌 수지를 혼련하였다. 이것은 FX-9613-함유 혼합물과 비교하여 전단 력(history)의 영향을 배제하기 위한 것이다. 또, PEG-1 또는 PEG-2와 샘플의 혼련은, Rheomix 3000혼합기를 사용하는 HBI시스템 40 토오크 레오미터(HBI System 40 Torque Rheometer)를 사용하여 수행했다. 각 경우에, 200내지 210℃의 최종 용융 온도와 함께 일정한 토오크를 얻기 위해서는 50rpm에서 3분 동안 체류시키면 충분하였다. 압출에 앞서, 모세관 레오미터로의 공급이 용이하도록 상기 혼련된 수지를 분쇄시켰다.
40/1의 길이/직경비 및 60°의 유입 각도를 갖는 0.51mm다이(die)를 사용하는 3210 모세관 레오미터가 장착된 인스트론 모델9Instron Model) 4202 시스템상에서, 샘플중에 용융 분열의 개시가 일어나는 전단 속도를 측정하기 위해 유동학적 시험을 행하였다. 10분의 휴지 시간(dwell time) 및 210℃의 온도를 사용하였다. 용융 분열의 정도를 측정하기 위해 공기-냉각된 모세관 압출물들의 현미경 사진을 육안으로 관찰하였다. 압출물의 조성 및 요융 분열이 개시할 때의 전단속도를 표 1에 요약하였다.
상기 데이터는, 플루오르탄소 중합체가 없으면, 용융 기형이 600S-1미만의 전단 속도에서 나타남을 보여준다. 플루오르탄소 중합체의 작용은 전단 속도가 1400S-1에 도달할 때까지 용융 기형의 출현을 지연시키는 것이다. 상기 데이터는 또한, 분자량에 상관 없이 폴리에틸렌 글리콜이 용융 기형의 개시를 지연시키지 못함을 보여준다. 그러나, 상승 작용적 농도 및 비율을 갖는 플루오르탄소 중합체 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물은, 풀루오르탄소 중합체만을 사용한 경우보다 더 높은 전단 속도로 용융 기형의 개시를 지연시켰다. 플루오르탄소 중합체와 혼합하는 경우보다 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜일수록 더 효과적이었다.
[실시예 3 및 비교실시예 C5 내지 C7]
이들 실시예는 용융 기형의 개시를 보다 높은 압출 전단 속도로 지연시키는데 있어서, 보통 효과가 없는 저 농도의 저-점도 플루오르탄소 중합체에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가했을 대의 상승 효과를 예시하는 것이다.
사용된 폴리에틸렌 수지는 실시예 1 및 2와 비교실시예 C1내지 C4에서 사용된 것과 동일한 것이다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 실시예 2 및 비교실시예 C4에서 사용한 것과 동일한 PEG-2였다. 사용된 플루오르탄소 중합체는 저점도(실시예 1,2에 기술한 방법에 의해 측정하였을 대 5미만의 무니 점도)의 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체였다.
아세톤 용액으로부터 폴리에틸렌 수지상에 각각의 중합체를 코팅시킴으로써 각각 2.0중량%의 플루오르탄소 중합체의 매스터배취 및 폴리에틸렌 글리콜의 매스터배취를 제조하였다. 다음에 적절한 양의 각각의 코팅된 수지를 코팅되지 않은 폴리에틸렌 수지와 건식 혼합시켜 목적 조성물을 수득하였다.
용융 기형의 개시전에 압출물이 얻을 수 있는 최대의 전단 속도를 측정하기 위해 압출 시험을 행하였다. 사용된 압출 장치는 24/1의 길이/직경 비를 갖는 단일 스크류 압출기였으며, 그것은 9/1의 길이/직경 비 및 0.508mm의 다이 오리피스를 갖는 스텐레스 강 다이가 장착된 것이었다. 체류시간은 약3분이었으며, 210℃의 온도를 사용하였다. 다양한 전단 속도에서 압출물을 샘플 채취하였다. 용융기형을 검출하기 위하여 공기-냉각된 샘플들의 현미경 사진들을 육안으로 관찰하였다. 압출된 조성물의 조성 및 압출 결과를 표 2에 요약하였다.
상기 데이터는, 용융 기형의 개시를 보다 높은 압출 전단 속도로 지연시키는데는 폴리에틸렌 글리콜과 플루오르탄소 중합체의 혼합물(실시예 3)만이 효과적이라는 것을 보여준다.
[실시예 4 내지 6 및 비교실시예 C8]
하기 실시예에서는 UNIPOLTM폴리에틸렌 수지를 사용하였다. 상기 수지는 에틸렌과 약 2중량%의 1-헥센과의 공중합체이며, 0.7의 용융 지수를 가진다. 플루오르탄소 중합체(즉, FX-9613)는 실시예 1 및 2에서 사용한 것과 동일하였다. 다음의 3가지 분자량 범위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하였다: 분자량이 약 3350인 CARBOWAXTM3350(PEG-2), 분자량이 약 8000인 CARBOWAXTM80000(PEG-4), 분자량이 약 14000인 CARBOWAXTM14000(PEG-3).
플루오르탄소 중합체 2.0중량%와 폴리에틸렌 수지 98중량%을 건식 혼합하여 폴리에틸렌 수지중의 플루오르탄소 중합체의 매스터배취를 제조하였다. 또한, 유사한 방법을 사용하여 건식 혼합함으로써 폴리에틸렌 수지중의 폴리에틸렌 글리콜의 2.0중량% 매스터배취를 제조하였다. 금홍석(TiO2)의 30중량% 매스터배취를 또한 제조하였다. 다음에, 적절한 양의 폴리에틸렌 수지를 적절한 양의 바람직한 폴리에틸렌 글리콜 매스터배취, 플루오르탄소 중합체 매스터배취, 및 금홍석(rutile) 매스터비취와 혼합하여 압출용의 목적 조성물을 수득하였다. 상기 조성물들을 건식 혼합한 후 이중 스크류 압출기로 혼련시켜 펠렛화하였다. 다음에 32/1의 길이/직경비의 스크류를 갖는 4.44cm실험실용 규모의 발포(blow) 필름 라인을 사용하여 상기 펠렛화된 조성물을 필름으로 압출 및 발포시켰다. 다이는 직경이 5.08cm였고, 간극이 0.635mm였으며, 1.143cm의 랜드(land)길이를 가졌다. 게이트 압력 한도는 55.2MPa이었다. 압출기 온도 프로파일은 전단 속도에 따라 177℃ 내지 최대 215℃ 범위였고, 그 결과 용융 온도는 213℃내지 218℃ 범위였다.
시험실시중 여러 시간대에서 필름 샘플을 수집하였다. 용융 기형을 함유하는 필름의 면적을 육안으로 확인하는 것이 용이하도록 필름 샘플들을 오버헤드 프로젝터(OHP) 위에 놓았다. 필름 압출 방향에 수직인 필름 샘플상에 그려진 선을 따라, 필름 기형을 함유하는 면적의 넓이를 측정하였다. 기형을 함유하는 넓이의 합을 필름의 총 넓이로 나누어 용융 기형의 백분율을 구하였다 사용된 조성물, 샘플 시간, 압출기 압력, 및 압출된 필름의 용융 기형 백분율을 표 3에 요약하였다.
상기 데이터는, 플루오르탄소 중합체만을 함유한 조성물은 용융 기형 백분율 수치를 낮출 수 없으며 플루오르탄소 중합체와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 사용할 때만 낮은 수치의 용융 기형 백분율을 얻을 수 있다는 것을 보여 준다.
[실시예 7 내지 12 및 비교실시예 C9 내지 C16]
이들 실시예는 고농도의 실리카-계 블로킹 방지제 및 금홍석 안료를 함유하는 폴리에틸렌 공중합체내의 용융 분열 현상을 없애는데 있어서 플루오르탄소 중합체와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합 효과를 예시하는 것이다.
사용된 압출 장치는 24/1의 길이/직경 비를 갖는 8.89cm의 시판중인 발포 필름 라인 및 0.635mm 간극을 갖는 20.32cm 직경의 다이였다. 조작 온도는 205℃였고 전단 속도는 740S-1이었다.
하기 실시예에 사용된 UNIPOLTM폴리에틸렌 수지는 약 2중량%의 1-헥센과 에틸렌의 공중합체였고, 약 1.0의 용융지수를 가졌다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 CARBOWAXTM8000(즉, PEG-4)이었다. 플루오르탄소 중합체는 DYNAMARTMFX-9613이었다. 표5에 요약된 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 1.0중량%의 SUPERFLOSSTM, 실리카계 블로킹 방지제를 함유하였다.
FX-9613, 분말 PEG-4, 및 25중량%의 SUPERFLOSSTM매스터배취의 펠렛과 함께 과립형의 폴리에틸렌을 건식 혼합하여 금홍석(즉, TiO2)을 함유하지 않는 조성물을 제조하였다. 50중량%의 금홍석 매스터배취를 적절한 양으로 더 첨가하는 것을 제외하고는 유사한 방법으로, 금홍석을 함유하는 조성물을 제조하였다. 앞에서와 같이 이들 성분들을 건식 혼합하고, 혼합 후 즉시 모든 조성물을 압출시켰다.
압출된 조성물들을 60분 후에 샘플 채취하여, 그 필름 샘플들을 실시예 4에서 기술한 바와 같이 평가하여 용융 기형 백분율을 측정하였다. 모든 용융 기형이 압출물에서 사라진 것이 관찰되기 60분 전에 샘플을 채취하였다. 압출된 조성물, 압출 매개 변수 및 기형 백분율을 표 4 및 표 5에 요약하였다.
표 4에 있는 데이터는 플루오르탄소 중합체만을 사용했을 때 0%의 용융 기형수준을 얻을 수 있는 플루오르탄소 중합체의 절반량과 폴리에틸렌 글리콜을 사용하면 동일한 0%의 용융 기형 수준을 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 플루오르탄소 중합체 및 폴리에틸렌글리콜 둘 다를 사용했을 때는 0% 용융 기형 수준을 35분 일찍 얻을 수 있었다.
표 5에 있는 데이터는, 본 발명에서의 용융 기형을 없애는데 있어서 특정한 비율의 플루오르탄소 중합체 대 폴리에틸렌글리콜이 다른 비율에 비해 더 효과적임을 보여준다. 예를 들면, 1:1(실시예 8) 또는 2:1(실시예 11)의 플루오르탄소 중합체/폴리에틸렌 글리콜 비는 1:4(실시예 9(, 1:2(실시예 12), 또는 3:5(실시예 10)의 플루오르탄소 중합체/폴리에틸렌 글리콜 비 만큼 효과적이지 않다. 또한, 심지어 0.1% 정도의 고농도의 플루오르탄소 중합체를 단독으로 사용한 경우 조차도, 적당한 수치의 폴리에틸렌 글리콜도 사용한 경우의 0.02% 정도의 저농도의 플루오르탄소 중합체만큼 효과적이지 못하다.
[실시예 13 및 비교실시예 C17 내지 C18]
하기 실시예들은 폴리에틸렌 글리콜 유도체 및 플루오르탄소 중합체를 사용하여 용융 기형이 일어나기 전에 전단 속도가 상당히 증가할 수 있음을 예시하는 것이다.
폴리에틸렌 수지 및 플루오르탄소 중합체는 실시예 4에서 사용한 것과 동일하였다.
하아크 부클러 용융 혼합기(Haake Buchler melt mixer) 상에서 FX-9613, SUPERFLOSSTM, 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레디트(HODAGTM602-S PEG-6000 Distearate로 시판)를 함유하는 매스터배취를 제조하였다. 다음에 그 매스터배취를 분쇄하고 폴리에틸렌 수지와 배합하여 목적 조성물을 수득하였다. 다음으로, 생성된 혼합물을 용융 혼합시키고, 조각(리맏)으로 분쇄한 후 압출시켰다.
40/1의 길이/직경비 및 60°의 유입 각을 갖는 0.508mm 다이를 사용하여 3210 모세관 레오미터가 장착된 인스트론 모델 4202 시스템상에 유동학적 시험을 행하였다. 10분의 유지 시간 및 210℃의 온도를 사용하였다. 다양한 전단 속도에서 압출물들을 샘플 채취하였다. 공기-냉각된 모세관 압출물 샘플의 현미경 사진을 준비한 후 육안으로 조사하여 용융 기형의 개시를 측정하였다.
압출된 조성물 및 압출 결과를 표 6에 요약하였다.
상기 데이터는, 용융 기형의 개시를 더 뭡은 전단 속도로 지연시키는데 있어서 플루오르탄소 중합체 단독의 경우 보다 플루오르탄소 중합체와 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 에스테르를 배합한 경우가 효과적임을 보여준다.
[실시예 14 내지 17 및 비교실시예 C19]
하기 실시예들은 본 발명에서 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 용융 기형이 개시되기 전의 전단 속도에 미치는 영향 및 600S-1의 전단 속도에서 측정한 평형 점도에 미치는 영향을 설명하는 것이다.
폴리에틸렌 수지 및 플루오르탄소 중합체는 실시예 4에서 사용한 것과 동일 하였다. SUPERFLOSSTM은 실시예 13에서 사용한 것과 동일하였다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜들은 약 400의 분자량을 갖는 PEG-1, 약 8000의 분자량을 갖는 PEG-4, 및 약 1450의 분자량을 갖는 CARBOWAXTM1450(PEG-5), 및 약 20,000의 분자량을 갖는 CARBOWAXTM20000(PEG-6)이었다. 하아크 부클러 용융 혼합기상에서 FX-9613, SUPERFLOSSTM, 및 적절한 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 매스터배취를 제조하였다. 다음에, 이 매스터 배취를 분쇄하고 폴리에틸렌 수지와 배합하여 목적 조성물을 수득하였다. 다음으로 생성된 혼합물을 용융 혼합시키고 조각으로 분쇄한 후 압출시켰다.
40/1의 길이/직경 비 및 60°의 유입각을 갖는 0.508mm 다이를 사용하여 3210모세관 레오미터가 장착된 인스트론 모델 4202 시스템상에서 유동학적 시험을 행하였다. 10분의 휴지 시간 및 190℃의 온도를 사용하였다. 600S-1의 전단 속도에서 평형 점도를 측정하였으며, 보정하지 않았다. 다양한 전단 속도에서 압출물을 샘플 채취하며, 공기-냉각된 모세관 합출물 샘플의 현미경 사진을 준비하고 육안으로 조사하여 용융 기형의 개시를 측정하였다.
압출된 저성물 및 유동학적 시험 결과를 표7에 요악하였다.
상기 데이터는, 분자량이 약 400(peg-1) 또는 그 미만인 폴리에틸렌 글리콜의 경우 보다 약 1450의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG-5)이, 평형 점도를 감소시키고 용융 기형의 개시를 지연시키는데 있어서, 훨씬 더 효과적임을 보여준다. 또한 평형 점도를 감소시키거나 용융 기형의 개시를 지연시키는데 있어서, 더욱 큰 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 약 1450의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 보다 별로 더 효과적이지 않았다.
[실시예 18 및 비교실시예 C20]
이들 실시예는 플루오르탄소 단독 중합체를 사용했을 때의 효과를 예시하는 것이다. 폴리에틸렌 수지 및 SUPERFLOSSTM은 실시예 14 내지 17에서 사용한 것과 동일하였고, 폴리에틸렌 글리콜은 PEG-4였으며, 0.2중량% 농도로 사용하였다. 플루오르탄소 중합체는 플루오르화 비닐리덴의 단독중합체였으며 약 70.000의 분자량을 가졌다. 실시예 14 내지 17에서 사용한 방법에 따라 하아크 부클러 용융 혼합기상에서 플루오르탄소 중합체, SUPERFLOSSTM, 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 매스터배추를 제조하였다. 실시예 14 내지 17에서 사용한 방법에 따라 유동학적 시험을 수행하였다.
실시예 18의 600S-1에서의 평형 점도는 3200 포이즈였고, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하지 않은 비교실시예 C20의 점도는 4850 포이즈였다. 실시예 18에서 용융기형이 개시할 때의 전단 속도는 2000S-1이었고, 비교실시예 C20에서는 1600S-1이었다. 이는, 본 발명에서 용융 기형의 개시를 지연시키는데 있어서, 플루오르화 비닐리덴으 단독 중합체는 폴리(옥시알킬렌)중합체와 조합될 때 효과적일 수 있음을 나타낸다.
본 명세서에서는 하기 상품명들이 나타나있다. CARBOWAX, PLURONIC, DYNAMAR, FX-9613, UNIPOL, SUPERFLOSS, 및 HODAG.
본 발명의 범위 및 범주에서 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경 및 개선할 수 있음은 이 분야의 당업자에게는 자명할 것이다.
본 발명에 의하면 열가소성 탄화수소 중합체를 압출하는 경우 폴리(옥시알킬렌) 중합체 및 플루오르탄소 중합체를 첨가함으로써, 용융 기형이 일어나는 압출 전단 속도를 높임으로써 용융 기형의 개시를 지연시킬 수 있다. 또한 동일한 압출 조건에서 더 짧은 시간내에 압출기를 평형화시켜 용융 기형을 감소시킬 수 있다.

Claims (1)

  1. 폴리(옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도채 10내지 90 중량부; 및 플루오르화(fluoride) 비닐리덴의 단독중합체, 플루오르화 비닐의 단독중합체, 또는 하나 이상의 불소화(fluorinated)되거나 비-불소화된 부가적인 올레핀과 플루오르화 비닐리덴의 공중합체를 포함하며 불소원자/탄소원자의 비율이 1/2 이상인, 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 10내지 90중량부를 포함하며, 상기 불소화된 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 대 폴리(옥시알킬렌)폴리올 또는 그 유도체의 중량비가 1/1 내지 1/10인 가공 첨가제 조성물.
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