CN1102616C - 改进剂组合物及其与待加工塑料的组合物及含该改性剂组合物的塑料薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含有氟弹性体和热塑性聚酰胺的改性剂组合物、母料和最终组合物，以及从该最终组合物制备的薄膜。

Description

改性剂组合物及其与待加工塑料的组合物及含该改性剂组合物的塑料薄膜
说明书
本发明涉及一种含有氟弹性体和热塑性聚酰胺的组合物，用于改善塑料的应用性能。本发明也涉及一种以含有氟弹性体和热塑性聚酰胺的烃类聚合物为主要成分的组合物。本发明还涉及一种具有改善了的光学性能和机械性能的、含有改性剂如氟弹性体和热塑性聚酰胺的均匀热塑性薄膜。
通常认为，在塑料挤塑期间，当超过临界剪切速率时，在模头出口处总会出现流动不均匀现象。在低于该速率时，挤出物是平滑的，而在高于该临界速率时，则出现表面疵点。称作“熔体破裂”的这些缺陷以几种形式存在。在剪切速率稍高于临界速率时，经挤坯吹塑得到的薄膜会失去其透明性和光泽。对于与高生产效率相应的显著高于临界速率的剪切速率，则在粗面中会出现平滑区的均匀缺陷。这些缺陷大大降低了薄膜的光学性能和机械性能。同样的现象也会在挤塑棒材上发生。当棒材表面失去光译成为消光粗面时，常常把这种情况比作“桔皮”。
在为克服这个缺点而提出的各种解决办法中，使用改性剂在工业上具有较大价值。例如在美国专利3,334,157中，加入聚四氟乙烯改善了聚乙烯薄膜的光学性能。按照美国专利4,855,360和5,015,693，联合使用氟弹性体与聚氧化烯改善了烃类聚合物的加工。美国专利4,983,677和4,863,983叙述了，也是为改善烃类聚合物的加工而使用有机磷酸酯或有机亚磷酸酯与氟弹性体的组合。
然而，塑料加工的基本添加剂如防粘剂、填料、颜料、染料和硬脂酸酯会与这些氟弹性体相互作用，从而大大降低了它们的效力。为了克服这个缺点，专利文献WO 91/05007叙述了一种方法，该方法的要点是首先用改性剂处理挤塑机模头，然后再加工塑料。所使用的改性剂含有一种官能化的氟共聚物，该共聚物包含四氟乙烯单元和含有官能基的氟单体。该方法具有两步法中产生的缺点。
现已发现一种改善塑料加工的组合物，在通过挤塑使用它们时，无论如何也没有上述缺点。包含氟弹性体和热塑性聚酰胺的这种组合物构成了本发明的内容。
本发明不仅能够使“熔体破裂”向高剪切速率移动，而且也能在减少确立挤塑机工况时间的同时得到均匀薄膜。
所以，本发明提供了一种改善塑料加工的改性剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
(a)氟弹性体和
(b)热塑性聚酰胺。
热塑性聚酰胺是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物得自含有活性端基的聚酰胺序列与含有活性端基的聚醚序列共缩聚，例如，尤其：
1)含有二胺链末端的聚酰胺序列与含有二羧基链末端的聚氧化烯序列。
2)含有二羧基链末端的聚酰胺序列与含有二胺链末端的聚氧化烯序列，后者是通过称为聚醚二醇的α-ω-二羟基脂族聚氧化烯序列的氰乙基化作用和氢化作用得到的。
3)含有二羧基链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在该特定情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。
含有二羧基链末端的聚酰胺序列得自，例如在限链二羧酸存在下α-ω-氨基羧的内酰胺酸的缩合或二羧酸与二胺的缩合。最好聚酰胺嵌段由聚酰胺12或聚酰胺6制成。
聚酰胺序列的数均摩尔质量 Mn为300～15,000，优选为600～5000。聚醚序列的质量 Mn为100～6000，优选为200～3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以含有无规分布的单元。这些聚合物可以通过使聚醚和聚酰胺嵌段产物母体同时反应制备。
例如：在少量水存在下，可以使聚醚二醇、内酰胺(或α-ω-氨基酸)和限链二酸一起反应，得到一种基本具有聚醚嵌段、具有各种长度的聚酰胺嵌段、以及也还有经无规反应后沿聚合物链呈统计分布的各种反应物的聚合物。
无论聚合物源于事先制备的聚醚和聚酰胺序列的共缩聚，还是源于一步反应，这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物具有，例如肖尔D硬度为20～75，优选为30～70，特性粘度为0.8～2.5，这是在250℃于间甲酚中起始浓度为0.8克/100毫升的条件下测定的。
无论聚醚嵌段得自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、还是聚氧亚丁基二醇，它们均或者以其固有状态使用，并与含有羧端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者将它们胺化，以便转化为聚醚二胺，并与含有羧端基的聚酰胺嵌段缩合。它们也可以与聚酰胺产物母体和限链剂混合，以制备含有聚酰胺嵌段和具有无规分布单元的聚醚嵌段的聚合物。
含有聚醚和聚酰胺嵌段的聚合物可参见美国专利4,331,786、4,115,475、4,195,015、4,839,441、4,864,014、4,230,838和4,332,920。
聚醚可以是，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者亦称作聚四氢呋喃(PTHF)。
不管聚醚嵌段在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物链中是呈二醇形式还是呈以二胺形式，为简化起见，它们被称为PEG嵌段或PPG嵌段或者要不然是PTMG嵌段。
假如聚醚嵌段含有不同单元如从乙二醇、从丙二醇或从丁二醇衍生的单元，就不偏离本发明的范围。
优选的是，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物只包含一种类型的聚酰胺嵌段和一种类型的聚醚嵌段。最好使用含有聚酰胺12嵌段和PEG嵌段的聚合物，含有聚酰胺12嵌段和PTMG嵌段的聚合物和含有聚酰胺6嵌段和PEG嵌段的聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物最好是，以嵌段形式存在、并且在链中可能为无规分布的聚酰胺占有含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物重量的50％或50％以上。最好，聚酰胺的量和聚醚的量之比(聚酰胺/聚醚)为2/3至3/1，优选接近于1/1。
特别优选含有聚酰胺嵌段和具有亲水性的聚醚嵌段的聚合物，也就是说，含有PEG嵌段的聚合物，或者其中聚醚嵌段大部分是从环氧乙烷衍生的单元。
因此，本发明的薄膜是抗静电的。
氟弹性体可以是粉状的或粒状的。通常是氟/碳比大于或等于0.5的含氟烯烃的均聚物或共聚物。特别优选氟/碳原子比接近于1。
在均聚物中可提及的是聚偏氟乙烯或聚氟乙烯。
所选择的共聚物最好是从偏氟乙烯衍生来的，并且含有一种或一种以上含氟烯烃。
特别优选的氟弹性体是偏氟乙烯以及六氟丙烯的共聚物。最好使用含有50％摩尔以上的偏氟乙烯的共聚物。
按照本发明，改性剂组合物可以以其固有状态使用，或者将其在聚合物或聚合物混合物中稀释形成原料混合物使用。原料混合物最好包含与要改性的塑料同类型的塑料，并将氟弹性体和聚酰胺加在里面。同类型塑料这个词应理解为指的是基本包含相似比例相同单体的材料。特别优选其粘度接近于待挤塑的塑料的粘度的聚合物。
这些原料混合物也可以含有填料，特别是抗氧剂(在下文中，除另行指出外，百分率均以重量计)。
将改性剂组合物稀释时应使得在这些原料混合物中氟弹性体的重量含量一般大于0.1％，优选为0.3～5％，热塑性聚酰胺的含量一般大于0.1％，优选为0.3～20％。
可以用这些原料混合物对挤塑机出口模头进行预处理，或者可以在加工前或加工中将它们与待加工塑料混合。原料混合物最好在加工前在基本塑料中稀释，形成最终组合物。
含有氟弹性体、热塑性聚酰胺和待挤塑塑料的最终组合物构成本发明的另一个要点。本发明的组合物也可以含有防粘剂如二氧化硅、颜料如二氧化钛以及硬脂酸酯。
塑料这一术语应理解为指的是包含烯烃单元如乙烯、丙烯和1-丁烯等单元的聚合物。
例如，可以提及：
-聚乙烯、聚丙烯和乙烯与α-烯烃的共聚物，这些聚合物可用不饱和羧酸酐如马来酐或不饱和环氧化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝。
-乙烯与至少一种选自下述产物的共聚物，(i)不饱和羧酸及其盐和酯，(ii)饱和羧酸的乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸及其盐、酯、半酯和酐，和(iv)不饱和环氧化合物；这些乙烯共聚物可用不饱和二羰酸酐或不饱和环氧化合物进行接枝。
-任选地用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用二种或二种以上这些聚烯烃的混合物。
最好使用下列聚合物：
-聚乙烯，
-乙烯以及α-烯烃的共聚物，优选低密度共聚物(LDPE)，更好是线型低密度共聚物(LLDPE)；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物、马来酸酐是被接枝或共聚的；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯是被接枝或共聚的；
-聚丙烯。
在最终组合物中存在的氟弹性体的量可以大于10ppm，优选为100～1000ppm。
在最终组合物中存在的热塑性聚酰胺的量可以在很大范围内变化。一般为10ppm～5％，优选为100ppm～1％。
可以采用任何已知方法例如注塑、挤塑、中空物的挤坯吹塑和薄膜的挤坯吹塑等方法来加工按照本发明的最终组合物。
本发明的另一个要点涉及将上述最终组合物挤坯吹塑得到的热塑性薄膜。这种均匀的具有改善光学性能和机械性能的薄膜的特征在于，该薄膜包含氟弹性体和热塑性聚酰胺。该薄膜也有抗静电的优点。
在确立挤塑机工况的时间内，即小于2小时，优选在1小时以下或等于1小时的时间内，得到按照本发明的薄膜。
以下实例说明本发明，但不限制本发明。
所使用的塑料是来自BP的PEbdl LL 0209 AA，一种线型低密度聚乙烯，是一种含有丁烯单元、主要为乙烯单元的共聚物，在2.16公斤载荷和190℃条件下MI(熔体指数)为0.9，密度为0.92。
Kynar 2821是含有88％重量偏二氟乙烯和12％重量六氟丙烯的共聚物。
Pebax M：是由 Mn为1500的聚酰胺12和 Mn为1500的PEG嵌段组成的热塑性聚酰胺，肖氐D硬度为40。
原料混合物是通过将各种改性剂、添加剂和聚合物进行机械混合或者通过在Buss PR 46/70 11 D渗混机中混合得到的。在这种情况下，温度分布曲线为170℃-195℃-200℃，模头温度等于210℃。
然后，将原料混合物与任选加入的添加剂一起，在PEbdl LL 0209 AA中，通过简单机械混合而稀释，得到最终组合物。
采用两种挤塑机评价最终组合物中的改性剂。
a)Haake挤塑机
Haake Rheolex挤塑机的螺杆直径为30毫米，有效螺杆长度等于其直径的25倍。挤塑机的压缩比等于3。模头直径为3毫米，其长度为直径的3倍。模头进料口角度为180°。
挤塑机的温度分布曲线为190℃-200℃-210℃-220℃-225℃，对于所有实验均恒定不变；模头温度均相同，为215℃。
b)Kaufman挤塑机
Kaufman挤塑机通过挤坯吹塑将最终组合物加工成薄膜。挤塑机及其模头的特性如表1所示。挤塑机螺杆各段示于表2。在表3中示出的各段温度分布曲线对所有试验均恒定不变。
                      表1 Kaufman螺杆管线的特性
     特性     数值
            挤塑机
     直径      63.5毫米
     长度      28D
     压缩比      2.6
             模头
     直径      150毫米
     螺旋芯棒      3螺槽
     成型段      20毫米
     模口间隙      0.8毫米
  表2 Kaufman螺杆各段
       段     长度
    [D]
     进料段     6.5
     压缩段     7
     输送段     6.5
     共混段     3
     释压段     4.5
     冷料混合段     1.5
                    表3 Kaufman螺杆管线温度分布曲线
               挤塑机         模头接套            模头
 190℃  200℃   210℃   210℃  200℃  200℃   210℃   210℃  205℃   200℃
应用Lumaquitaine试验和落镖(Dart)试验分别测定通过挤坯吹塑得到的薄膜的光学性能和机械性能。
Lumaquitaine试验的要点在于，经过透镜系统形成通过光源照射的平行光管的固定缝的影象。将该影象接收在正弦运动的透明窗上或接收在与记录测光仪相联系的观测器上。
将具有直径为20毫米的环形工件的薄膜试样置于可以旋转的样品夹具中，该夹具位于平行光管和观测器之间的系统的光轴上，处于平行光束之中。
记录通过移动观测器所调制的透射光的强度变化曲线。
假如M，以毫米计，是最大值的基线与相应正弦曲线隔开的距离，而m，以毫米计，是最小值的基线与相应正弦曲线隔开的距离，那末可按下式计算出对比率，这就使得测定，就每个波数而言，由于薄膜产生的衰减成为可能： C % = M - m M + m × 100
落镖(Dart)试验是一种要点在于测定，塑料薄膜在质量小于或等于300克的冲头从66厘米高处自由降落所产生的作用下，由于冲击而破裂所需要的能量的方法。
测定在上段所述的条件下使相同试样的50％试件(至少10个)破裂的抛射体的质量。
抛射体的质量定义为冲头质量加上附加物质量和这些物质的保护套环的质量。
改变抛射体的质量，以便使同一组的10个试件中既有破裂试件又有完整试件，而且至少有3种0％～100％之间的不同破裂水平。
薄膜的破裂-冲击质量Wf，用克表示，可按下式计算：
                   Wf＝W1-ΔW[S/100-0.5]
式中：
W1是使所有试件都破裂时所需的最小抛射体的质量，用克表示。
ΔW是从一个试验到另一个试验依次使用的质量增量，用克表示。
S是对于每个抛射体质量而言的破裂百分率总和(该总和包括与所使用的所有抛射体质量相应的百分率，即从相当于不使试件破裂的质量到质量W1，包括首尾两个质量在内)。
评价薄膜的抗静电性时采用一种基于表面泄漏静电荷能力的方法。该方法的要点主要在于借助于施加几秒钟的高压电使薄膜表面带电。切断高压电源之后，记录半放电时间，即从最大电位Vmax至达到该值一半Vmax/2所需要的时间。抗静电材料漏电较快，半放电时间必然较短。
b)试验过程
(i)确定挤塑PEbdl LL 0209 AA的挤塑机工况。
(ii)开始将最终组合物进行挤塑。
(iii)挤塑条件的设定和取样参数。
-a)Haake Rheolex挤塑机
对于不同转速(20～80转/分)
在模头进料口的压力和温度
力矩、流量和胀大数值
-b)Kaufman挤塑机
在实验开始时和每小时之后，
过滤前后的压力(巴)
模头温度(℃)
电流强度(A)
冷却速率(％)
和引出速度(米/分)
(iv)用PEbdl LL 0209 AA清理Haake Rheolex挤塑机。在丙酮浴中除去并清洗模头。
-Kaufman挤塑机采用购自Schulman、在2.16公斤和190℃下熔体指数为1.3的Polybatch KC 30(原料混合物，以聚乙烯为主要成分，含有50％重量的添加剂，密度为1.38)清理。
-用在5公斤和200℃下熔体指数为4、密度为1.05的Lacqrene1260结晶聚苯乙烯清理Kaufman模头和套筒。
(v)挤塑机随时可以进行新试验。
对于用Kaufman挤塑机进行的所有试验，螺杆转速均为35转/分，引出速度均为8.5米/分，调节挤塑机使得：
                      膜宽＝500毫米
                      膜厚＝50微米
实例1
使用仅含有待加工塑料(PEbdl LL 0209 AA)的最终组合物。
使用Haake Rheolex挤塑机将该最终组合物加工成棒。在螺杆转速为20转/分、模头温度为215℃下开始挤塑后一小时记录参数和样品(表4)。
采用Kaufman挤塑机通过挤坯吹塑制得薄膜。
这样得到的棒和薄膜的外观示于表4。
实例2
将下述组合物的原料混合物在待加工塑料(PEbdl LL 0209 AA)中稀释至含量为2％：
PEbdl LL 0209 AA粉末                          ＝97.9％
Kynar 2821                                    ＝2.0％
Irganox B 900(抗氧剂)                         ＝0.1％
这样得到的最终组合物含有：
PEbdl LL 0209 AA粉末      ＝99.958％
Kynar 2821                ＝0.04％
Irganox B 900(抗氧剂)     ＝0.002％
用与实例1相同的方法加工该最终组合物。
实例3
用与实例2相同的方法制备最终组合物，只是加入2％来购自Schulmann公司的约包含15％天然二氧化硅的MMF15C。
该最终组合物含有：
PEbdl LL 0209 AA粉末      ＝99.658％
Kynar 2821                ＝0.04％
Irganox B 900(抗氧剂)     ＝0.002％
二氧化硅                  ＝0.3％
用与实例2相同的方法加工该最终组合物。
实例4
用与实例3相同的方法制备最终组合物，只是用4％购自Synthecolor、含有2％Erucamide防滑剂的MM CMPF 59080代替2％MMF15。
该最终组合物含有：
PEbdl LL 0209 AA粉末      ＝95.958％
Kynar 2821                ＝0.04％
Irganox B 900(抗氧剂)     ＝0.002％
MM CMPF 59080             ＝4％
用与实例2相同的方法加工该最终组合物。
                                             表4
                                             Haake Rheolex挤塑机   Kaufman挤塑机
 实例号   Kynarppm    添加剂ppm   压力(巴)    力矩(牛顿米)    流量(公斤/时)     胀大          外观    对比率％
   1   --     --    79     81     3039     1602         不透明棒波浪形     20.5
   2   400     --    70     69     3086     1681         透明棒，平滑并有光泽     93.5
   3   400     3000天然二氧化硅    75     74     2990     1631         不透明棒桔皮状和波浪形     71.5
   4   400     800erucamidc    72     66     2904     1645         不透明棒，在同一区内平滑和粗糙并存     93.6
实例5
还采用实例2的最终组合物，研究用Kaufman挤塑机挤坯吹塑薄膜时其性能与时间的函数关系。所记录的参数和所得薄膜的外观列于表5。
实例6
实例6至8用Kaufman挤塑机进行。
MM 29790 PG为抗氧剂(Santonox公司)
最终组合物是由含有下述组分的原料混合物在待加工的塑料(PEbdlLL 0209 AA)中稀释至2％含量、并加入2％购自Schulmann公司的MMF 15C而制备的：
PEbdl LL 0209 AA(粒状)    97.7％
Kynar 2821                2.0％
MM 29790 PG               0.3％
这样得到的最终组合物含有：
PEbdl LL 0209 AA          97.954％
二氧化硅                  0.3％
Kynar 2821                0.04％
MM 29790 PG               0.006％
PE(聚乙烯)                1.7％
实例7
本实验按与实例6相同的方法进行，只是所使用的原料混合物还含有4％Pebax M。
该最终组合物含有：
PEbdl LL 0209 AA          97.874％
二氧化硅                  0.3％
Pebax M                   0.08％
Kynar 2821                0.04％
MM 29790 PG               0.006％
PE(聚乙烯)                1.7％
实例8
本实验按与实例7相同的方法进行，只是原料混合物含有8％PebaxM，而不是4％。
该最终组合物含有：
PEbdl LL 0209 AA             97.794％
二氧化硅                     0.3％
Pebax M                      0.16％
Kynar 2821                   0.04％
MM 29790 PG                  0.006％
PE(聚乙烯)                   1.7％
所得薄膜的光学性能和机械性能与确定挤塑机工况的时间的函数关系分别列于表6和表7。
PE(聚乙烯)源于原料混合物MMF15C和MM 29790 PG。
                                   表5
                含有400ppm Kynar 2821的PEBd BP LL0209的薄膜挤塑
    时间[小时]   出料端压力[巴]    背压[巴]      T°[C]   电流强度[A]        流量[公斤/小时]      外观
     0      380     380     245      70        -    熔体破裂
     1      349     344     243      66        -     小白带，无熔体破裂
     2      340     340     240      65        -     无缺陷
     3      337     335     242      64        -     无缺陷
     4      338     333     242      64        26.7     无缺陷
                        表6
            对比率％
 确定挤塑机工况时间(小时)    实例6   实例7   实例8
         0     20     20     20
         1     63     71     80
         2     70     70     75
         3     75     74     76
                               表7
               50％破裂质量(克)
 确定挤塑机工况时间(小时)     实例6     实例7     实例8
          0     174      174      174
          1     174      188      191
          2     183      187      192
          3     190      193      193
通过记录为了得到实例6～8的最终组合物经挤坯吹塑得到的薄膜在不同点(25)的对比率而取得的参数，我们能够推出薄膜的均匀度。
所以，表8和表9说明含有氟弹性体和热塑性聚酰胺的最终组合物经挤坯吹塑得到的薄膜比由只含有氟弹性体的最终组合物加工得到的薄膜更均匀。
            表8  确定挤塑机工况1小时后薄膜的均匀度
   对比率％        30-50       50-65         65-80
    实例6        2       12         11
    实例7        0        1         24
    实例8        0        0         25
        表9  确定挤塑机工况2小时后薄膜的均匀度
    对比率％        40-55        60-70       70-85
    实例6        2        1       22
    实例7        0        5       20
    实例8        0        0       25
此外，按照上述方法评价从实例6和实例8的组合物得到的薄膜的抗静电性能。这样，实例6得到的薄膜的半放电时间是169秒，而由含有400ppm Kynar和1600ppm Pebax的PEbdl的组合物(实例8)制得的薄膜的半放电时间降到18秒。

Claims (4)

1.为改善塑料加工的改性剂组合物，其特征在于，该组合物包含：
a.含有50％摩尔以上的偏二氟乙烯的共聚物，
b.含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，
将a和b在塑料中稀释后，a的含量为0.3-5％，b的含量为0.3-20％，这些百分数以塑料和a及b的总重量计。
2.按照权利要求1的组合物，其中待加工塑料是聚乙烯均聚物或共聚物。
3.含有权利要求1或2的改性剂组合物的塑料薄膜。
4.通过共挤吹塑制得的按照权利要求3的薄膜。
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