CA2211806A1 - Composition comprenant un fluoroelastomere et un polyamide thermoplastique et film obtenu - Google Patents
Composition comprenant un fluoroelastomere et un polyamide thermoplastique et film obtenuInfo
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Abstract
La présente invention concerne une composition d'agents modifiants, un mélange maître et une composition finale comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique, ainsi que le film obtenu à partir de la composition finale.
Description
I
UN POLYAMIDE THERMOPLASTIQUE ET FILM OBTENU
s DescripUon La présente invention a pour objet une composition comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplasti~ue,destinée à améliorer la mise enoeuvre des matières plastiques. Un autre objet de l'invention concerne une l0 composition à base de polymères hydrocarbonés comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique. La présente invention a de plus, pour objet un film thermoplastique homogène ayant des propriétés optiques et mécaniques améliorées et comprenant des agents modifiants tels ~u' un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique.
il est généralement admis que lors de l'extrusion d 'une matière plastique, des irrégularités de l'écoulement apparaissent à la sortie de la filière lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous, les extrudés sont lisses alors qu' au dessus de ce taux critique on observe des défauts de surface. Ces défauts qu'on appelle, "melt fracture" se présentent sous plusieurs formes . A
taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance.Pour des taux nettement supérieurs, ce qui correspondent à une productivité plus élevée, des défauts d'homogénéité avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd leur brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d' orange".
Parmi les diverses solutions proposées pour rémédier à cet inconvénient, I' emploi d' agents modifiants présente industriellement un plus grand intérêt.
Ainsi dans le brevet US 3334157, I'incorporation du polytetrafluoroéthylène améliore les propriétés optiques du film de polyéthylène. Selon les brevets US
4855360 et US 5015693 un fluoroélastomère en combinaison avec un polyoxyalkylène sont utilisés pour améliorer la transformation des polymères hydrocarbonés. Les organophosphates ou organophosphites en combinaison 35 avec un fluoroélastomère ont été décrits dans les brevets US 4983677 et US
WO 97/23570 PCT/F~96/02050 4863983 pour améliorer également, la transformation des polymères hydrocarbonés.
Cependant les additifs tels que les agents anti-blocants, les charges, pigments, colorants et stearates, indispensables pour la transformation des matières plastiques interagissent avec ces fluoroélastomères et réduisent de façon significative leur efficacité. Pour tenter de pallier cet inconvénient, unprocédé consistant d 'abord à traiter la filière d'extrudeuse par des agents modifiants et ensuite à transformer les matières plastiques a été décrit dans lebrevet WO 91û5007. L' agent modifiant utiiisé, contient un copolymère fluoré
lO fonctionnalisé comprenant des motifs de tetrafluoroéthylène et un groupement fonctionnel contenant un monomère fluoré. Ce procédé présente 1' inconvénient d'être en deux étapes.
Il a maintenant été trouvé une composition qui améliore la transformation des matières plastiques, lors de leur mise en oeuvre par extrusion, sans pour autant présenter les inconvénients énoncés précédemment. ~ette composition co",prenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique, forme 1' objet de la présente invention.
La présente invention permet non seulement de déplacer les "melt fracture" vers des taux de cisaillement élevés mais aussi d' obtenir des films 20 homogènes avec une durée réduite de mise en régime de l'extrudeuse.
La présente invention fournit donc, une composition d' agents modifiants pour améliorer la transformation des matières plastiques,caractérisée en ce qu' elle comprend ~a) un fluoroélastomère et (b) un polyamide thermoplastique .
Les polyamides thermoplastiques sont des polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la 30 copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
3~ 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkyiènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
-W O 97t23570 . = PCT/FR96/02~50 3) Séquences polyamides a bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols~ les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide-12 ou en polyamide- 6.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et ~ 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réacti~s ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyethers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 7~ et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,~ mesurée dans le métacrésol à 250~ C
pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
Que les blocs polyéthers dérivent du polyéthylène glycol, du polyoxypropylène glycol ou du polyoxytetraméthylène glycol, ils sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifsrépartis de façon statistique.
W O 97/23570 PCT/FR96/~2050 Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 83g 441, US 4 864 014, US4230838etUS4332920.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un s polypropylène giycol ~PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
Que les blocs polyéther soient dans la chaîne du polymère à blocs polyamides et blocs polyéther sous forme de diols ou de diamines, on les appellepar simplification blocs PEG ou blocs PPG ou encore blocs PTMG.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéther contenaient des motifs différents tels que des motifs dérivés de l'éthylène glycol, du propylène gtycol ou encore du tétramethylène glycol.
De préférence, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéther comprend un seul type de bloc polyamide et un seul type de blocs polyéther. On utiiise avantageusement des polymères à blocs PA-12 et blocs PEG, des polymères à blocs PA-12 et blocs PTMG et des polymères à blocs PA- 6 et blocs PEG.
Avantageusement, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers est tel que le polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellementrépartie de façon statistique dans la chaîne, représente 50 % en poids ou plus du poiymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Avantageusement, la quantité de polyamide et la quantité de polyéther sont dans le rapport ~polyamide/polyéther)2/3 à 3/1 et de préférence voisin de 1t1.
Le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des propriétés 2s hydrophiles est particulièrement préféré, c'est-à-dire celui ayant des blocs PEG
ou dont les blocs polyéther ont une majorité de motifs dérivés de l'oxyde d'éthylène.
Ainsi les films de l'invention sont antistatiques.
Les fluoroélastomères peuvent être sous forme de poudre ou de granules. Ils sont généralement des homopolymeres ou copolymères d'oléfines fluorées dont le rapport fluorlcarbone est supérieur ou égal à 0,5. Un rapport d'atome fluor/carbone voisin de 1 est particulièrement préféré.
Parmi les homopolymères, on peut citer le polyfluorure de vinylidène ou le polyfluorure de vinyle.
Les copolymères avantageusement choisis sont dérivés du fluorure de vinylidène et un ou plusieurs oléfines fluorées.
Les fluoroélastomères particulièrement préférés sont des copolymères de fluorure de vinylidene et d'hexafluorure de propylene. Avantageusement les W O 97/23~70 PCTAFR96/02050 copolymères contenant plus de 50 ~~0 en mole de fluorure de vinylidène sont utiiisés .
Selon l'invention on peut soit utiliser les compositions d' agents modifiants telles quelles soit les diluer dans un polymère ou un mélange de polymères pour former des mélanges maîtres. Le mélange maître est constitùé avantageusement d'une matière plastique du même type que celle qu'on veut modifier et on y incorpore le fluoroélastomère et le polyamide. On entend par matière plastique du même type des matières comprenant essentiellement les mêmes monomères dans des proportions voisines. Les polymères dont la viscosité est voisine de celle de la matière plastique à extruder sont particulièrement préférés.
Ces mélanges maîtres peuvent contenir en outre des charges, notamment des anti-oxydants (dans la suite sau~ indication conlraire les % sont en poids).
La dilution des compositions d'agents modifiants est telle que la teneur en S fluoroélastomère dans ces mélanges maîtres est généralement supérieure à
0,1 % et de préférence comprise entre 0,3 % et 5 % en poids et la teneur en polyamide thermoplastique est généralement supérieure à 0,1 % et de préférence 0,3à20%.
On peut utiliser ces méianges maîtres pour traiter préalablement la filière de sortie des extrudeuses ou les mélanger avec les matières plastiques à
transformer avant ou pendant la transformation. Avantageusement on dilue le mélange maître dans la matière plastique avant transformation pour former une compostion finale.
Les compositions finales comprenant un fluoroélastomère, un polyamide thermoplastique et la matière plastique à extruder forment un autre objet de l'invention. Elles peuvent en outre contenir des agents anti-blocants, par exemple la silice, les pigments tels que le dioxyde de titane et des stearates.
Par matière plastique, on entend des polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, etc A titre d'exemple, on peut citer:
- le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène avec des alphaoléfines. Ces produits pouvant etre greffés par des anhydrides d'acides, carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.
- les copolyrnères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques W 097/23570 PCTn~R96/02050 insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs herniesters, leurs anhydrides (iv) les époxydes insaturés.
Ces copolymères de l'éthylène pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyiiques insaturés ou des époxydes insaturés.
- les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS) éventuellement maléisés.
On peut utitiser des mélanges de deux ou plusieurs de ces polyoléfines.
On utilise avantageusement:
- le polyéthylène, o - les copolymères de l'éthylène et d'une alpha-oléfine et de préférence les copolymères de basse densité ( LDPE ) et mieux encore les copolymères basses densités linéaires ( LLDPE ), - les copolymères de l'éthylène I d'un (méth)acrylate d'alkyle, - les copolymères de l'éthylène / d'un (méth)acrylate d'alkyle I de 15 I'anhydride maléique, I'anhydride maléique étant 8reffé ou copolymérisé, - les copolymères de l'éthylène / d'un (méth)acrylate d'alkyle / du méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant greffé ou copolymérisé, - le polypropylène.
La quantité de fluoroélastomère présente dans la composition finale peut être supérieure à 1~ ppm et de préférence comprise entre 100 ppm et 1000 ppm.
La quantité de polyamide thermoplastique présente dans la composition finale peut varier dans des larges limites. Elle est généralement comprise entre10 ppm et 5 % et de préférence comprise entre 100 ppm et 1 %.
Les compositions finales selon notre invention peuvent être transformées par tout moyen connu, par exemple injection, extrusion,extrusion-soufflage de corps creux et extrusion-soufflage de gaîne.
Un autre objet de I 'invention concerne un film thermoplastique obtenu par extrusion-soufflage des compositons finales décrites précédemment. Ce film 30 homogène ayant des propriétés optiques et mécaniques améliorées est caractérisé en ce qu'il comprend un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique. Ce film présente en outre l'avantage d'être antistatique.
Le film selon l'invention peut être obtenu pour une durée de mise en régime de 1' extrudeuse inférieure à 2 heures, de préférence pour une durée 35 inférieure ou égale à une heure.
Les exemples suivants illustrent 1' invention sans la limiter:
-W O 97/23570 PCTAFR96tO2050 La matière plastique utilisee est le PEbdl LL0209 AA de BP
polyethylène basse densité linéaire qui est un copolymère comprenant des motifs de butène et majoritairement des motifs d'éthylène avec un Ml ( Melt Index ) à 2,16 Kg et 190 ~C = 0,~ et une Densité = 0,92 KYNAR 2821 =copolymère comprenant 88 % en poids de difluorure de vinylidène et 12 % en poids d' hexafluorure de propylène.
PEBAX M: polyamide thermoplastique constitué de blocs de PA-12 de Mn = 1 500 et de blocs PEG de Mn = 1 500 et de dureté shore D 40.
Les mélanges maîtres sont obtenus soit par melange mécanique des différents agents modifiants, additifs et polymères soit par mélange dans unmalaxeur BUSS PR 46/7011D. Dans ce cas le profil de température est de 170 ~C - 195 ~C - 200 ~C et la température de filière est égale à 210~ C .
Les mélanges maîtres sont ensuite dilués dans du PEbdl S LL02Q9M par simple mélange mécanique avec ajout éventuel d'additifs pour donner ies compositions finaies .
L' évaluation des agents modifiants dans les compositions finales a été faite à 1' aide de deux types d' extrudeuses:
a ) Le HMKE
L' extrudeuse HMKE RHFOLEX a un diamètre de la vis égale à 30 mm et une longueur active de vis égale à 25 fois son diamètre. Le taux de compression de 1' extrudeuse est égale à 3. Le diamètre de la filière est de 3 mm et sa longueur est égale à 3 fois son diamètre. L' angle à 1' entrée de la filière est de 180~.
Le profil de température de 1' extrudeuse 1 90~C - 200~ C - 210~ C - 220~ C - 225~ C
est constant pour tous les essais. De même pour la température de la filière qui est égale à 21 5~C.
b) L'extrudeuse KAUFMAN
L' extrudeuse KAUFMAN transforme les compositions finales par extrusion soufflage de gaîne.Les caractéristiques de 1' extrudeuse et de sa filière sont données dans le tableau 1. Les différentes zones de la vis de 1' extrudeusesont présentées dans ie tableau 2. Le profil de température des différentes zones e 35 consigne dans le tableau 3, est constant pour tous ies essais.
CARACTERISTIQUE ¦ VALEUR
EXTRUDEUSE
diametre 63,5 mm longueur 28 D
taux de co"~ s~,on 2,6 FILIERE
diamètre 150 mm mandrin spirale 3 canaux land 20 mm entrefer 0,8 mm Tableau 1 - Caractéristiques de la ligne KAUFMAN
ZONE LONGUEUR
lD]
alimentation 6,5 co, I ~pression 7 transport 6,5 malaxage 3 décompression 4,5 malaxeur à pions 1,5 Tableau 2 - Zones de la YiS KAUFMAN
EXTRlJDEUSE ADAPTATEUR FILIERE
190~C ¦ 200~C ¦ 210~C ¦ 210~C 200~C ¦ 200~C ¦ 210~C 210~C ¦ 205~C ¦ 200~C
Tableau 3 - Profil de température de ligne KAUFMAN
On évalue ensuite les propriétes optiques et mécaniques du film obtenu par extrusion-soufflage gaîne en utilisant respectivement le test LUMAQUITAINE
et le DART TEST.
-W O 97/23570 PCT~R96/02050 Le test LUI\/lAQUITAINE consiste à former, à travers un système de lentilles, I'image de la fente fixe d'un collimateur, éclairé par une source lumineuse. Cette image est reçue sur une fenêtre de transparence sinusoidale ou "mire" mobile associée à un photomètre enregistreur.
s Une éprouvette du film ayant une partie utile circulaire de 20 mm dediamètre est placée dans un porte échantillon pouvant être en rotation, situé sur l'axe optique du système entre le collimateur et la mire, dans un f~;sce~u de lumière parallèle.
La courbe de variation de l'intensité de la lumière transmise modulée par le déplacement de la mire est enregistrée.
Si M en millimères est la distance séparant la ligne de base des maxima et m en millimètres la distance séparant la ligne de base des minima de la courbe sinusoïdale correspondante, le facteur de contraste permettant de déterminer, pour chaque nombre d'ondes, I'atténuation due au film est donnée par la formule suivante:
C % = M-m x 100 M + m Le DART TEST est une méthode consistant à déterminer l'énergie nécessaire à la rupture par choc d'un film en matière plastique, sous l'effet d'un poinçon de masse inférieure ou égale à 3009 tombant en chute libre d'une hauteur de 66 cm.
2s On détermine la masse du projectile pour laquelle 50 % des éprouvettes (10 au minimum) d'un même échantillon testées sont rompues dans les conditions décrites au paragraphe précédent.
La masse du projectile est définie comme étant la masse du poinçon augmentée des masses additionnelles et de la masse du collier de blocage de ces masses.
On fait varier la masse du projectile de façon à obtenir à la fois des éprouvettes rompues et des éprouvettes intactes dans un meme groupe de 10 éprouvettes et avec au moins 3 taux de ruptures différents se situant entre 0 % et 1 O~) % .
La masse de rupture au choc Wf du film est exprimée en grammes suivant la formule ci-après:
Wf = Wl - ~W ~ S/100 - 0,5]
où
Wl est la masse de projectile la plus basse utilisee (en grammes) pour laquelle toutes les éprouvettes sont rompues, ~ W est l'augmentation de masse utilisée successivement d'un essai à l'autre ( en grammes) S est la somme des pourcentages de ruptures pour chaque masse de projectile (cette somme comprend les pourcentages correspondants à toutes ies masses de projectile utilisées depuis la masse correspondant à aucune o rupture jusqu'à la masse Wl incluse ).
Les propriétés antistatiques du film sont évaluées par une méthode basée l'aptitude d'une surface à écoule~ les charges statiques. Cette méthode consiste d'abord à charger pendant quelques secondes, la surface du film par l'intermédiaire d'une haute tension. Après coupure de la source de haute tensionon note le temps de demi-décharge, qui est le temps nécessaire pour passer du potentiel maximum VmaX atteint à la moitié de cette valeur Vmax/2. Un materiau antistatique écoulera plus facilement les charges et par conséquent le temps de demi-décharge sera plus court.
b ) Déroulement des essais:
(i) Mise en régime de 1' extrudeuse avec du PEbdl LL0209M, (ii) Démarrage de 1' extrusion avec les compositions finales (iii) Prise de paramètres d' extrusion et d' échantillon -a ) Extrudeuse HMKE RHEOLEX
pression et température à 1' entree de la filière la vaJeur du couple, du débit et du gonflement pour des vitesses de rotation différentes ( 20 à 80 tours / mn ) -b ) Extrudeuse KAUFMAN
pression avant et après les filtres (bar) température de la filière (~C) intensité (A) vitesse de refroidissement (%) et vitesse de tirage (m I mn) au début de 1' essai et après chaque heure (iv) Purge de 1' extrudeuse HMKE RHEOLEX à 1' aide de PEbdl LL0209 M. Démontage et nettoyage de la filière dans un bain d'acétone.
- Purge de 1' extrudeuse KAUFMAN à 1' aide de POLYBATCH
KC30 de SCHULMAN ( mélange maître à base de polyethylène comprenant 50 %
en poids d' additifs et une densite = 1,38 ) avec Ml à 2,16 Kg et 190 ~C - 1,3 _ _ _ _ WO g7/23570 PCT~FR96/02050 - Purge du fourreau et de la filière KAlJFMAN à 1' aide du polystyrène cristal LACQRENE 1260 avec un Ml a 5 Kg et 200 ~C = 4 et une densité- 1,05 (v) L' extrudeuse est prête pour un nouvel essai a Pour toùs les essais effectués sur 1' extrudeuse KAUFMAN, la vitesse de rotation de la vis est de 35 tours / mn, une vitesse de tirage = 8,5 m/mn et 1' extrudeuse est réglée pour donner:
Une largeur de film = 500 mm I0 Une épaisseur de film = 50 ~m Exemple 1 On utilise une composition finale ne contenant que de la matière plastique (PEbdl LL0209M) à transformer.
On transforme cette composition finale en jonc en utilisant 1' extrudeuse S HAAKE RHEOLEX . Les paramètres et échantillons ( tableau 4 )ont été relevés une heure après le démarrage de l'extrusion à une vitesse de rotation de la vis de 20 tours / mn et à une température de filière égale à 215~ C
On obtient un film par l'extrusion-soufflage de gaîne à 1' aide de 1' extrudeuse KAUFMAN.
L' aspect des jonc et film ainsi obtenus, est reporté dans le tableau 4.
Exemple 2 On dilue à un taux de 2 % un mélange maître de composition suivante:
PEbdl LL0209 M en poudre = 97,9 %
2s KYNAR 2821 = 2,0 %
IRGANOX B 900 ( agent antioxydant ) = 0,1 %
dans la matière plastique (PEbdl LL0209 AA) à transformer .
La composition finale ainsi obtenue, contient:
PEbdl LL0209 M en poudre = 99,958 %
KYNAR2821 = 0,04 %
IRGANOX B 900 ( agent antioxydant ) = 0,002 %
On transforme cette composition finale de manière identique à l'exemple 1.
Exemple 3 3s On prepare une composition finale de manière~identique qu' à. l'exemple 2 sauf que 1' on rajoute 2 % de MMF15C de SCHULMANN contenant environ 15 %
de silice naturelle.
La composition finale contien~:
_ PEbdl LL0209 M en poudre = 99,658 %
KYNAR 2821 = 0,04 %
IRGANOX B 900 ( agent antioxydant ~ = 0,002 %
Silice = 0,3 %
s On transforme la composition finale de manière identique à l'exemple 2.
Exemple 4 On prepare une composition finale de manière identique à l'exemple 3 sauf que l'on remplace 2 % de MMF15C par 4 % de MM CMPF 59080 de SYNTHECOLOR contenant 2 % d'agent antiglissant ERUCAMIDE .
I0 La composiiton finale contient:
PEbdl LL0209 M en poudre = 95,958 KYNAR 2821 = 0,04 %
IRGANOX B 900 ~ agent antioxydant ) = 0,002 %
MM CMPF 59080 = 4%
On transforme la compositlon finale de manière identique à l'exemple 2.
- -W O 97/23570 PCTA~R96/02050 IL ~ ~ O C'~
-- ~ S ~ a~
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y C _ _ _-0 a~ O ~ a o o a~
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a~ ,~o U) ~s Q ! , ~~" .", 3 ~ o '1: C ~, tY
~s: E , o o ~~~
~ E
UN POLYAMIDE THERMOPLASTIQUE ET FILM OBTENU
s DescripUon La présente invention a pour objet une composition comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplasti~ue,destinée à améliorer la mise enoeuvre des matières plastiques. Un autre objet de l'invention concerne une l0 composition à base de polymères hydrocarbonés comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique. La présente invention a de plus, pour objet un film thermoplastique homogène ayant des propriétés optiques et mécaniques améliorées et comprenant des agents modifiants tels ~u' un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique.
il est généralement admis que lors de l'extrusion d 'une matière plastique, des irrégularités de l'écoulement apparaissent à la sortie de la filière lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous, les extrudés sont lisses alors qu' au dessus de ce taux critique on observe des défauts de surface. Ces défauts qu'on appelle, "melt fracture" se présentent sous plusieurs formes . A
taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance.Pour des taux nettement supérieurs, ce qui correspondent à une productivité plus élevée, des défauts d'homogénéité avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd leur brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d' orange".
Parmi les diverses solutions proposées pour rémédier à cet inconvénient, I' emploi d' agents modifiants présente industriellement un plus grand intérêt.
Ainsi dans le brevet US 3334157, I'incorporation du polytetrafluoroéthylène améliore les propriétés optiques du film de polyéthylène. Selon les brevets US
4855360 et US 5015693 un fluoroélastomère en combinaison avec un polyoxyalkylène sont utilisés pour améliorer la transformation des polymères hydrocarbonés. Les organophosphates ou organophosphites en combinaison 35 avec un fluoroélastomère ont été décrits dans les brevets US 4983677 et US
WO 97/23570 PCT/F~96/02050 4863983 pour améliorer également, la transformation des polymères hydrocarbonés.
Cependant les additifs tels que les agents anti-blocants, les charges, pigments, colorants et stearates, indispensables pour la transformation des matières plastiques interagissent avec ces fluoroélastomères et réduisent de façon significative leur efficacité. Pour tenter de pallier cet inconvénient, unprocédé consistant d 'abord à traiter la filière d'extrudeuse par des agents modifiants et ensuite à transformer les matières plastiques a été décrit dans lebrevet WO 91û5007. L' agent modifiant utiiisé, contient un copolymère fluoré
lO fonctionnalisé comprenant des motifs de tetrafluoroéthylène et un groupement fonctionnel contenant un monomère fluoré. Ce procédé présente 1' inconvénient d'être en deux étapes.
Il a maintenant été trouvé une composition qui améliore la transformation des matières plastiques, lors de leur mise en oeuvre par extrusion, sans pour autant présenter les inconvénients énoncés précédemment. ~ette composition co",prenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique, forme 1' objet de la présente invention.
La présente invention permet non seulement de déplacer les "melt fracture" vers des taux de cisaillement élevés mais aussi d' obtenir des films 20 homogènes avec une durée réduite de mise en régime de l'extrudeuse.
La présente invention fournit donc, une composition d' agents modifiants pour améliorer la transformation des matières plastiques,caractérisée en ce qu' elle comprend ~a) un fluoroélastomère et (b) un polyamide thermoplastique .
Les polyamides thermoplastiques sont des polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la 30 copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
3~ 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkyiènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
-W O 97t23570 . = PCT/FR96/02~50 3) Séquences polyamides a bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols~ les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide-12 ou en polyamide- 6.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et ~ 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réacti~s ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyethers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 7~ et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,~ mesurée dans le métacrésol à 250~ C
pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
Que les blocs polyéthers dérivent du polyéthylène glycol, du polyoxypropylène glycol ou du polyoxytetraméthylène glycol, ils sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifsrépartis de façon statistique.
W O 97/23570 PCT/FR96/~2050 Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 83g 441, US 4 864 014, US4230838etUS4332920.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un s polypropylène giycol ~PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
Que les blocs polyéther soient dans la chaîne du polymère à blocs polyamides et blocs polyéther sous forme de diols ou de diamines, on les appellepar simplification blocs PEG ou blocs PPG ou encore blocs PTMG.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéther contenaient des motifs différents tels que des motifs dérivés de l'éthylène glycol, du propylène gtycol ou encore du tétramethylène glycol.
De préférence, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéther comprend un seul type de bloc polyamide et un seul type de blocs polyéther. On utiiise avantageusement des polymères à blocs PA-12 et blocs PEG, des polymères à blocs PA-12 et blocs PTMG et des polymères à blocs PA- 6 et blocs PEG.
Avantageusement, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers est tel que le polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellementrépartie de façon statistique dans la chaîne, représente 50 % en poids ou plus du poiymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Avantageusement, la quantité de polyamide et la quantité de polyéther sont dans le rapport ~polyamide/polyéther)2/3 à 3/1 et de préférence voisin de 1t1.
Le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des propriétés 2s hydrophiles est particulièrement préféré, c'est-à-dire celui ayant des blocs PEG
ou dont les blocs polyéther ont une majorité de motifs dérivés de l'oxyde d'éthylène.
Ainsi les films de l'invention sont antistatiques.
Les fluoroélastomères peuvent être sous forme de poudre ou de granules. Ils sont généralement des homopolymeres ou copolymères d'oléfines fluorées dont le rapport fluorlcarbone est supérieur ou égal à 0,5. Un rapport d'atome fluor/carbone voisin de 1 est particulièrement préféré.
Parmi les homopolymères, on peut citer le polyfluorure de vinylidène ou le polyfluorure de vinyle.
Les copolymères avantageusement choisis sont dérivés du fluorure de vinylidène et un ou plusieurs oléfines fluorées.
Les fluoroélastomères particulièrement préférés sont des copolymères de fluorure de vinylidene et d'hexafluorure de propylene. Avantageusement les W O 97/23~70 PCTAFR96/02050 copolymères contenant plus de 50 ~~0 en mole de fluorure de vinylidène sont utiiisés .
Selon l'invention on peut soit utiliser les compositions d' agents modifiants telles quelles soit les diluer dans un polymère ou un mélange de polymères pour former des mélanges maîtres. Le mélange maître est constitùé avantageusement d'une matière plastique du même type que celle qu'on veut modifier et on y incorpore le fluoroélastomère et le polyamide. On entend par matière plastique du même type des matières comprenant essentiellement les mêmes monomères dans des proportions voisines. Les polymères dont la viscosité est voisine de celle de la matière plastique à extruder sont particulièrement préférés.
Ces mélanges maîtres peuvent contenir en outre des charges, notamment des anti-oxydants (dans la suite sau~ indication conlraire les % sont en poids).
La dilution des compositions d'agents modifiants est telle que la teneur en S fluoroélastomère dans ces mélanges maîtres est généralement supérieure à
0,1 % et de préférence comprise entre 0,3 % et 5 % en poids et la teneur en polyamide thermoplastique est généralement supérieure à 0,1 % et de préférence 0,3à20%.
On peut utiliser ces méianges maîtres pour traiter préalablement la filière de sortie des extrudeuses ou les mélanger avec les matières plastiques à
transformer avant ou pendant la transformation. Avantageusement on dilue le mélange maître dans la matière plastique avant transformation pour former une compostion finale.
Les compositions finales comprenant un fluoroélastomère, un polyamide thermoplastique et la matière plastique à extruder forment un autre objet de l'invention. Elles peuvent en outre contenir des agents anti-blocants, par exemple la silice, les pigments tels que le dioxyde de titane et des stearates.
Par matière plastique, on entend des polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, etc A titre d'exemple, on peut citer:
- le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène avec des alphaoléfines. Ces produits pouvant etre greffés par des anhydrides d'acides, carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.
- les copolyrnères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques W 097/23570 PCTn~R96/02050 insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs herniesters, leurs anhydrides (iv) les époxydes insaturés.
Ces copolymères de l'éthylène pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyiiques insaturés ou des époxydes insaturés.
- les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS) éventuellement maléisés.
On peut utitiser des mélanges de deux ou plusieurs de ces polyoléfines.
On utilise avantageusement:
- le polyéthylène, o - les copolymères de l'éthylène et d'une alpha-oléfine et de préférence les copolymères de basse densité ( LDPE ) et mieux encore les copolymères basses densités linéaires ( LLDPE ), - les copolymères de l'éthylène I d'un (méth)acrylate d'alkyle, - les copolymères de l'éthylène / d'un (méth)acrylate d'alkyle I de 15 I'anhydride maléique, I'anhydride maléique étant 8reffé ou copolymérisé, - les copolymères de l'éthylène / d'un (méth)acrylate d'alkyle / du méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle étant greffé ou copolymérisé, - le polypropylène.
La quantité de fluoroélastomère présente dans la composition finale peut être supérieure à 1~ ppm et de préférence comprise entre 100 ppm et 1000 ppm.
La quantité de polyamide thermoplastique présente dans la composition finale peut varier dans des larges limites. Elle est généralement comprise entre10 ppm et 5 % et de préférence comprise entre 100 ppm et 1 %.
Les compositions finales selon notre invention peuvent être transformées par tout moyen connu, par exemple injection, extrusion,extrusion-soufflage de corps creux et extrusion-soufflage de gaîne.
Un autre objet de I 'invention concerne un film thermoplastique obtenu par extrusion-soufflage des compositons finales décrites précédemment. Ce film 30 homogène ayant des propriétés optiques et mécaniques améliorées est caractérisé en ce qu'il comprend un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique. Ce film présente en outre l'avantage d'être antistatique.
Le film selon l'invention peut être obtenu pour une durée de mise en régime de 1' extrudeuse inférieure à 2 heures, de préférence pour une durée 35 inférieure ou égale à une heure.
Les exemples suivants illustrent 1' invention sans la limiter:
-W O 97/23570 PCTAFR96tO2050 La matière plastique utilisee est le PEbdl LL0209 AA de BP
polyethylène basse densité linéaire qui est un copolymère comprenant des motifs de butène et majoritairement des motifs d'éthylène avec un Ml ( Melt Index ) à 2,16 Kg et 190 ~C = 0,~ et une Densité = 0,92 KYNAR 2821 =copolymère comprenant 88 % en poids de difluorure de vinylidène et 12 % en poids d' hexafluorure de propylène.
PEBAX M: polyamide thermoplastique constitué de blocs de PA-12 de Mn = 1 500 et de blocs PEG de Mn = 1 500 et de dureté shore D 40.
Les mélanges maîtres sont obtenus soit par melange mécanique des différents agents modifiants, additifs et polymères soit par mélange dans unmalaxeur BUSS PR 46/7011D. Dans ce cas le profil de température est de 170 ~C - 195 ~C - 200 ~C et la température de filière est égale à 210~ C .
Les mélanges maîtres sont ensuite dilués dans du PEbdl S LL02Q9M par simple mélange mécanique avec ajout éventuel d'additifs pour donner ies compositions finaies .
L' évaluation des agents modifiants dans les compositions finales a été faite à 1' aide de deux types d' extrudeuses:
a ) Le HMKE
L' extrudeuse HMKE RHFOLEX a un diamètre de la vis égale à 30 mm et une longueur active de vis égale à 25 fois son diamètre. Le taux de compression de 1' extrudeuse est égale à 3. Le diamètre de la filière est de 3 mm et sa longueur est égale à 3 fois son diamètre. L' angle à 1' entrée de la filière est de 180~.
Le profil de température de 1' extrudeuse 1 90~C - 200~ C - 210~ C - 220~ C - 225~ C
est constant pour tous les essais. De même pour la température de la filière qui est égale à 21 5~C.
b) L'extrudeuse KAUFMAN
L' extrudeuse KAUFMAN transforme les compositions finales par extrusion soufflage de gaîne.Les caractéristiques de 1' extrudeuse et de sa filière sont données dans le tableau 1. Les différentes zones de la vis de 1' extrudeusesont présentées dans ie tableau 2. Le profil de température des différentes zones e 35 consigne dans le tableau 3, est constant pour tous ies essais.
CARACTERISTIQUE ¦ VALEUR
EXTRUDEUSE
diametre 63,5 mm longueur 28 D
taux de co"~ s~,on 2,6 FILIERE
diamètre 150 mm mandrin spirale 3 canaux land 20 mm entrefer 0,8 mm Tableau 1 - Caractéristiques de la ligne KAUFMAN
ZONE LONGUEUR
lD]
alimentation 6,5 co, I ~pression 7 transport 6,5 malaxage 3 décompression 4,5 malaxeur à pions 1,5 Tableau 2 - Zones de la YiS KAUFMAN
EXTRlJDEUSE ADAPTATEUR FILIERE
190~C ¦ 200~C ¦ 210~C ¦ 210~C 200~C ¦ 200~C ¦ 210~C 210~C ¦ 205~C ¦ 200~C
Tableau 3 - Profil de température de ligne KAUFMAN
On évalue ensuite les propriétes optiques et mécaniques du film obtenu par extrusion-soufflage gaîne en utilisant respectivement le test LUMAQUITAINE
et le DART TEST.
-W O 97/23570 PCT~R96/02050 Le test LUI\/lAQUITAINE consiste à former, à travers un système de lentilles, I'image de la fente fixe d'un collimateur, éclairé par une source lumineuse. Cette image est reçue sur une fenêtre de transparence sinusoidale ou "mire" mobile associée à un photomètre enregistreur.
s Une éprouvette du film ayant une partie utile circulaire de 20 mm dediamètre est placée dans un porte échantillon pouvant être en rotation, situé sur l'axe optique du système entre le collimateur et la mire, dans un f~;sce~u de lumière parallèle.
La courbe de variation de l'intensité de la lumière transmise modulée par le déplacement de la mire est enregistrée.
Si M en millimères est la distance séparant la ligne de base des maxima et m en millimètres la distance séparant la ligne de base des minima de la courbe sinusoïdale correspondante, le facteur de contraste permettant de déterminer, pour chaque nombre d'ondes, I'atténuation due au film est donnée par la formule suivante:
C % = M-m x 100 M + m Le DART TEST est une méthode consistant à déterminer l'énergie nécessaire à la rupture par choc d'un film en matière plastique, sous l'effet d'un poinçon de masse inférieure ou égale à 3009 tombant en chute libre d'une hauteur de 66 cm.
2s On détermine la masse du projectile pour laquelle 50 % des éprouvettes (10 au minimum) d'un même échantillon testées sont rompues dans les conditions décrites au paragraphe précédent.
La masse du projectile est définie comme étant la masse du poinçon augmentée des masses additionnelles et de la masse du collier de blocage de ces masses.
On fait varier la masse du projectile de façon à obtenir à la fois des éprouvettes rompues et des éprouvettes intactes dans un meme groupe de 10 éprouvettes et avec au moins 3 taux de ruptures différents se situant entre 0 % et 1 O~) % .
La masse de rupture au choc Wf du film est exprimée en grammes suivant la formule ci-après:
Wf = Wl - ~W ~ S/100 - 0,5]
où
Wl est la masse de projectile la plus basse utilisee (en grammes) pour laquelle toutes les éprouvettes sont rompues, ~ W est l'augmentation de masse utilisée successivement d'un essai à l'autre ( en grammes) S est la somme des pourcentages de ruptures pour chaque masse de projectile (cette somme comprend les pourcentages correspondants à toutes ies masses de projectile utilisées depuis la masse correspondant à aucune o rupture jusqu'à la masse Wl incluse ).
Les propriétés antistatiques du film sont évaluées par une méthode basée l'aptitude d'une surface à écoule~ les charges statiques. Cette méthode consiste d'abord à charger pendant quelques secondes, la surface du film par l'intermédiaire d'une haute tension. Après coupure de la source de haute tensionon note le temps de demi-décharge, qui est le temps nécessaire pour passer du potentiel maximum VmaX atteint à la moitié de cette valeur Vmax/2. Un materiau antistatique écoulera plus facilement les charges et par conséquent le temps de demi-décharge sera plus court.
b ) Déroulement des essais:
(i) Mise en régime de 1' extrudeuse avec du PEbdl LL0209M, (ii) Démarrage de 1' extrusion avec les compositions finales (iii) Prise de paramètres d' extrusion et d' échantillon -a ) Extrudeuse HMKE RHEOLEX
pression et température à 1' entree de la filière la vaJeur du couple, du débit et du gonflement pour des vitesses de rotation différentes ( 20 à 80 tours / mn ) -b ) Extrudeuse KAUFMAN
pression avant et après les filtres (bar) température de la filière (~C) intensité (A) vitesse de refroidissement (%) et vitesse de tirage (m I mn) au début de 1' essai et après chaque heure (iv) Purge de 1' extrudeuse HMKE RHEOLEX à 1' aide de PEbdl LL0209 M. Démontage et nettoyage de la filière dans un bain d'acétone.
- Purge de 1' extrudeuse KAUFMAN à 1' aide de POLYBATCH
KC30 de SCHULMAN ( mélange maître à base de polyethylène comprenant 50 %
en poids d' additifs et une densite = 1,38 ) avec Ml à 2,16 Kg et 190 ~C - 1,3 _ _ _ _ WO g7/23570 PCT~FR96/02050 - Purge du fourreau et de la filière KAlJFMAN à 1' aide du polystyrène cristal LACQRENE 1260 avec un Ml a 5 Kg et 200 ~C = 4 et une densité- 1,05 (v) L' extrudeuse est prête pour un nouvel essai a Pour toùs les essais effectués sur 1' extrudeuse KAUFMAN, la vitesse de rotation de la vis est de 35 tours / mn, une vitesse de tirage = 8,5 m/mn et 1' extrudeuse est réglée pour donner:
Une largeur de film = 500 mm I0 Une épaisseur de film = 50 ~m Exemple 1 On utilise une composition finale ne contenant que de la matière plastique (PEbdl LL0209M) à transformer.
On transforme cette composition finale en jonc en utilisant 1' extrudeuse S HAAKE RHEOLEX . Les paramètres et échantillons ( tableau 4 )ont été relevés une heure après le démarrage de l'extrusion à une vitesse de rotation de la vis de 20 tours / mn et à une température de filière égale à 215~ C
On obtient un film par l'extrusion-soufflage de gaîne à 1' aide de 1' extrudeuse KAUFMAN.
L' aspect des jonc et film ainsi obtenus, est reporté dans le tableau 4.
Exemple 2 On dilue à un taux de 2 % un mélange maître de composition suivante:
PEbdl LL0209 M en poudre = 97,9 %
2s KYNAR 2821 = 2,0 %
IRGANOX B 900 ( agent antioxydant ) = 0,1 %
dans la matière plastique (PEbdl LL0209 AA) à transformer .
La composition finale ainsi obtenue, contient:
PEbdl LL0209 M en poudre = 99,958 %
KYNAR2821 = 0,04 %
IRGANOX B 900 ( agent antioxydant ) = 0,002 %
On transforme cette composition finale de manière identique à l'exemple 1.
Exemple 3 3s On prepare une composition finale de manière~identique qu' à. l'exemple 2 sauf que 1' on rajoute 2 % de MMF15C de SCHULMANN contenant environ 15 %
de silice naturelle.
La composition finale contien~:
_ PEbdl LL0209 M en poudre = 99,658 %
KYNAR 2821 = 0,04 %
IRGANOX B 900 ( agent antioxydant ~ = 0,002 %
Silice = 0,3 %
s On transforme la composition finale de manière identique à l'exemple 2.
Exemple 4 On prepare une composition finale de manière identique à l'exemple 3 sauf que l'on remplace 2 % de MMF15C par 4 % de MM CMPF 59080 de SYNTHECOLOR contenant 2 % d'agent antiglissant ERUCAMIDE .
I0 La composiiton finale contient:
PEbdl LL0209 M en poudre = 95,958 KYNAR 2821 = 0,04 %
IRGANOX B 900 ~ agent antioxydant ) = 0,002 %
MM CMPF 59080 = 4%
On transforme la compositlon finale de manière identique à l'exemple 2.
- -W O 97/23570 PCTA~R96/02050 IL ~ ~ O C'~
-- ~ S ~ a~
X ~ C
,~e oe ~ o O
E ~ -- -- u~
E ~ ,D u~
y C _ _ _-0 a~ O ~ a o o a~
S ~
x ~
3 z ~ ~o , ~
~, --.o ~
a~ ,~o U) ~s Q ! , ~~" .", 3 ~ o '1: C ~, tY
~s: E , o o ~~~
~ E
2 ~y -Exemple ~
On reprend la composition finale de l'exemple 2 et on étudie son comportement en fonction du temps lors de l'extrusion-soufflage gaîne sur s I'extrudeuse KAUFMAN. Les paramètres relevés et l'aspect du film obtenu sont reportés dans le tableau 5.
Exemple 6 Les exemples 6 à 8 ont été effectués sur 1' extrudeuse KAUFMAN.
o MM 29790 PG = anti - oxydant ( SANTONOX ) On prepare une composition finale à partir d'un melange maître contenant PEbdl LL0209 M (granulés) 97,7 %
KYNAR 2821 2,0 %
MM 29790 PG 0,3 %
qui est dilué à un taux de 2 % dans la matière plastique ( PEbdl LL0209 M) à transformer et à laquelle on a rajouté 2 % de MMF15C de SCHULMANN
La composition finale ainsi obtenue contient PEbdl LL0209 M 97,954 %
Silice 0,3 %
KYNAR 2821 0,04 %
MM 29790 PG 0,006 %
PE(polyéthylène) 1,7 %
Exemp/e 7 On opére de manière identique à l'exemple 6 sauf que le mélange maître utilisé contient en plus 4 % de PEBAX M.
La composition finaie contient PEbdl LL0209 M 97,874%
Silice 0,3 %
PEBAXM 0,08 %
KYNAR 2821 0,04 %
MM 29790 PG 0,006 %
PE(polyéthyiène) 1,7 %
On reprend la composition finale de l'exemple 2 et on étudie son comportement en fonction du temps lors de l'extrusion-soufflage gaîne sur s I'extrudeuse KAUFMAN. Les paramètres relevés et l'aspect du film obtenu sont reportés dans le tableau 5.
Exemple 6 Les exemples 6 à 8 ont été effectués sur 1' extrudeuse KAUFMAN.
o MM 29790 PG = anti - oxydant ( SANTONOX ) On prepare une composition finale à partir d'un melange maître contenant PEbdl LL0209 M (granulés) 97,7 %
KYNAR 2821 2,0 %
MM 29790 PG 0,3 %
qui est dilué à un taux de 2 % dans la matière plastique ( PEbdl LL0209 M) à transformer et à laquelle on a rajouté 2 % de MMF15C de SCHULMANN
La composition finale ainsi obtenue contient PEbdl LL0209 M 97,954 %
Silice 0,3 %
KYNAR 2821 0,04 %
MM 29790 PG 0,006 %
PE(polyéthylène) 1,7 %
Exemp/e 7 On opére de manière identique à l'exemple 6 sauf que le mélange maître utilisé contient en plus 4 % de PEBAX M.
La composition finaie contient PEbdl LL0209 M 97,874%
Silice 0,3 %
PEBAXM 0,08 %
KYNAR 2821 0,04 %
MM 29790 PG 0,006 %
PE(polyéthyiène) 1,7 %
3~ Exemple 8 On opère de manière identique qu'à l'exemple 7 sauf que le mélange maître contient 8 % de PEBAX M au lieu de 4 %.
La composition finale contient PEbdl LL0209 M 97,794 %
Silice 0,3 %
PEBA~C M 0,16 %
KYNAR 2821 0,04 %
MM 29790 PG 0,006 %
PE(polyéthylène) 1,7 %
Les propriétés optiques et mécaniques du film obtenu, en fonctlon de la durée de mise en régime de l'extrudeuse, sont représentées respectivement dans les tableaux 6 et 7.
Le PE(polyéthylène) provient des mélanges maîtres MM F 15C et MM
29790 PG.
_ E
~ E ~ c Q
Q
2 ~ ~ 'D a~ $ $
6 ~
~ Z
o o J n ~ 0 a~
LL
U~ Ul ~ O ~ O ~ C'~
Z
o Z
o n Z ~ ~0 Q
V~
~ ~ o .
Ul W O 97n3570 PCT~FR96/02050 Facteur de contraste en %
.
Durée de mise en regime de Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 I'extrudeuse ~heures) Tableau 6 Masse de rupture à 50 % (g) Durée de mise en régime de Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 I'extrudeuse (heures) Tableau 7 En relevant les paramètres pour obtenir le facteur de contraste en diFférents points (25) du film obtenu par extrusion-soufflage gaîne des compositions finales des exemples 6 à 8, nous pouvons déduire l'homogénéité du fiim.
Ainsi, les tabieaux 8 et 9 montrent que le film obtenu par extrusion-soufflage gaîne d'une composition finale comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique est plus homogène qu'un film obtenu par transformation d'une composition finale comprenant un fluoroélastomere seul.
Facteurs de 30-50 50-65 6~-80 corll,dsle %
Exemple 6 2 12 11 Exemple 7 0 1 24 Exemple 8 Q 0 25 o Tableau 8: Homogéneité du film après une heure de mise en régime de l'extrudeuse.
F~cteurs de 40-55 60-7Q 70-85 contraste %
Exemple 6 2 1 22 FYeml)le 7 ~ S 20 Exemple 8 0 0 25 Tableau 9: 1 lomogéneité du film apres deux heures de mise en régime de l'extrudeuse.
Par ailleurs le caractère antistatique du film obtenu à partir des compositions des exemples 6 et 8 a été évalué suivant la méthode décrite ci-dessus. Ainsi le temps de demi-décharge du film issu de l'exemple 6 est de 169 secondes alors qu'une composition de PEbdl comprenant 400 ppm de KYNAR et 1600 ppm de PEBAX ( exemple 8 ) conduit à un film dont le temps de demi-charge est réduit a 18 secondes.
La composition finale contient PEbdl LL0209 M 97,794 %
Silice 0,3 %
PEBA~C M 0,16 %
KYNAR 2821 0,04 %
MM 29790 PG 0,006 %
PE(polyéthylène) 1,7 %
Les propriétés optiques et mécaniques du film obtenu, en fonctlon de la durée de mise en régime de l'extrudeuse, sont représentées respectivement dans les tableaux 6 et 7.
Le PE(polyéthylène) provient des mélanges maîtres MM F 15C et MM
29790 PG.
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Durée de mise en regime de Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 I'extrudeuse ~heures) Tableau 6 Masse de rupture à 50 % (g) Durée de mise en régime de Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 I'extrudeuse (heures) Tableau 7 En relevant les paramètres pour obtenir le facteur de contraste en diFférents points (25) du film obtenu par extrusion-soufflage gaîne des compositions finales des exemples 6 à 8, nous pouvons déduire l'homogénéité du fiim.
Ainsi, les tabieaux 8 et 9 montrent que le film obtenu par extrusion-soufflage gaîne d'une composition finale comprenant un fluoroélastomère et un polyamide thermoplastique est plus homogène qu'un film obtenu par transformation d'une composition finale comprenant un fluoroélastomere seul.
Facteurs de 30-50 50-65 6~-80 corll,dsle %
Exemple 6 2 12 11 Exemple 7 0 1 24 Exemple 8 Q 0 25 o Tableau 8: Homogéneité du film après une heure de mise en régime de l'extrudeuse.
F~cteurs de 40-55 60-7Q 70-85 contraste %
Exemple 6 2 1 22 FYeml)le 7 ~ S 20 Exemple 8 0 0 25 Tableau 9: 1 lomogéneité du film apres deux heures de mise en régime de l'extrudeuse.
Par ailleurs le caractère antistatique du film obtenu à partir des compositions des exemples 6 et 8 a été évalué suivant la méthode décrite ci-dessus. Ainsi le temps de demi-décharge du film issu de l'exemple 6 est de 169 secondes alors qu'une composition de PEbdl comprenant 400 ppm de KYNAR et 1600 ppm de PEBAX ( exemple 8 ) conduit à un film dont le temps de demi-charge est réduit a 18 secondes.
Claims (6)
1. Composition d'agents modifiants pour améliorer la transformation des matières plastiques caractérisée en ce qu'elle comprend:
a un fluoroélastomère b un polyamide thermoplastique
a un fluoroélastomère b un polyamide thermoplastique
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle a est un copolymère contenant plus de 50 % en mole de fluorure de vinylidène et b est un polymère à blocs polyamides et blocs polyéther.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle a et b sont dilués dans une matière plastique la teneur de a étant entre 0,3 et 5 %, la teneur de b étant entre 0,3 et 20 %, ces pourcentages étant en poids de l'ensemble matière plastique et a et b.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la matière plastique à transformer est un polyéthylène homo ou copolymère.
5. Film de matière plastique contenant tes modifiants de l'une quelconque des revendications précédentes.
6. Film selon la revendication 5 obtenu par coextrusion soufflage.
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| FR95/15352 | 1995-12-22 | ||
| FR9515352 | 1995-12-22 |
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