CN1117830C - 用于垫片用品的均匀分支的乙烯/α－烯烃共聚体组合物 - Google Patents

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Abstract

采用含有长链分支的乙烯/α-烯烃共聚体共混物制备了柔性垫片，该垫片具有改进的加工性以及耐低温、耐污染和耐微生物侵袭的性能。除了需要着色，该垫片不需要其它配混就可以制成功能性制品。本发明的垫片对环境无负效应，同时造价较低。

Description

用于垫片用品的均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体组合物
本发明涉及由某些聚合物组合物制成的垫片，尤其是涉及由均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体、尤其是那些包含长链分支的共聚体的共混物制成的柔性垫片。这些垫片具有改进的加工性，改进的低温柔性，耐微生物侵袭和耐污染性。
垫片可用于各种应用中，诸如电冰箱和冷冻箱这类需要柔性垫片以密封其门和主体之间区域的用品。生产垫片最常用的原料之一是聚氯乙烯(PVC)。然而，由PVC制成的垫片有几个缺点。为了混入各种制得理想性能垫片所必须的添加剂，要求对PVC进行混料和配料。除附加的混炼步骤需要额外增加时间和金钱外，添加剂、例如增塑剂能吸收溢出物而变色。增塑添加剂也易受微生物侵蚀，这亦会导致垫片变色，例如黑污。而且，PVC垫片在低温时变脆，龟裂成了个问题。因此低温下PVC垫片难以安装。同时，人们认为PVC垫片对环境有负效应。
热塑性聚烯烃(TPOs)亦可用于柔性垫片的生产。TPO’s不是PVC-基的(因此消除了PVC的负效应)，而通常是聚丙烯和低模量弹性体的共混物，但是尽管这些TPO’s可有效地用于垫片用品，它们却需要附加的离线共混步骤，而该步骤增加了配混费用。就TPO’s而言，有时需要加油，这也会导致制品变色。
WO95/05427公开了用于密封饮料容器的垫片组合物，它包含至少一种具有窄分子量分布的均相线型乙烯聚合物。
现已提出用基本上线性乙烯聚合物(SLEPS)，如US5,272,236和US5,272,236所述的那些，和均匀分支线性乙烯聚合物生产柔性垫片，然而这些聚合物不能单独用于柔性垫片的生产，尤其是在使用因导致熔体破裂而倍受反感的平板模头时。尽管由于基本上线性乙烯聚合物存在长链分支而相对于线性乙烯聚合物来说减少了熔体破裂，对平板模头的需求仍然产生了对既有柔性同时又具有光滑的垫片表面(即熔体破裂少或没有熔体破裂)的乙烯聚合物的需求。虽已发现提高熔体指数可以减轻基本上线性乙烯聚合物的熔体破裂，但这些提高了熔体指数的聚合物受熔体强度问题的困扰，即低熔体强度树脂只是从模口滴落而没有型材的形状。因此在设计垫片用品树脂时，最好使低剪切粘度尽可能地大，使高剪切粘度尽可能地小。
生产柔性垫片需要一种无需配混(除着色外)就能生产出功能性产品的材料。该材料应该具有耐污染和不受微生物侵蚀的性能。这种垫片最好还具有改进的低温柔性和对环境无负效应的特点。该垫片还该能够保持其性能而不受时间影响，因为使用增塑剂的现有PVC技术经常发生增塑剂渗移而造成制品发脆。最后，所需的垫片材料应具有以上所有特点并且生产造价相对低。本发明叙述了这些优点和其他优点。
本发明涉及一种垫片组合物，该组合物包括：
(A)至少一种均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体占垫片组合物重量的10％至90％，所述的均匀分支共聚体的熔体指数为0.001分克/分钟(dg/min)至50dg/min；
(B)至少一种第二均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体的熔体指数比(A)大，为20dg/min至5000dg/min；
其中(A)和(B)的密度差为0.002g/cm3至高达0.11g/cm3；且所得的垫片组合物的总体熔体指数为0.5至50dg/min，Mw/Mn为2至14，密度为0.857至0.91g/cm3。
本发明的另一个实施方案是还含有润滑剂的上述组合物。
本发明另一方面还包括由如上所述的组合物制得的垫片。该垫片的一个实例包含一种乙烯共聚体组合物，该组合物具有：
(1)至少两个可分辨的熔融峰，用示差扫描量热法测定或
(2)至少两个可分辨的分子量峰，用凝胶渗透色谱法测定，和
(3)熔体流动比I10/I2为6至约51，以及
(4)肖氏硬度A＜b0+b1(密度)+b2(密度)2
这里，b0＝-9,679，b1＝21,360，b2＝-11,668，密度的单位是g/cm3，
(5)正切挠曲模量(弯曲模量)(psi)＞b0+b1(密度)+b2(密度)2
此处，b0＝5,795,477，b1＝-13,399，463b2＝7,747,721，密度的单位是g/cm3。
图1是与共混物B(本发明的一种基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚体组合物，其I2＝10.57，I10/I2＝27，Mw/Mn≌8.9，密度为0.8747g/cm3)相比，对照的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚物(I2＝10.57dg/min，I10/I2≌8，Mw/Mn≌2，密度为0.8747g/cm3)的粘度-剪切速率图。
图2为共混物A(本发明的一种熔体指数为10.81dg/min，I10/I2＝19.8，密度为0.8704g/cm3，Mw＝71800，Mn＝12400，Mw/Mn＝5.79的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚体组合物)的凝胶渗透色谱图。
图3为共混物B(本发明的一种熔体指数为10.57dg/min，I10/I2＝27，密度为0.8747g/cm3，Mw＝77500，Mn＝8700，Mw/Mn＝8.9的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚体组合物)的凝胶渗透色谱图。
图4为共混物C(本发明的一种熔体指数为9.03dg/min，I10/I2＝19.19，密度为0.8821g/cm3，Mw＝75900，Mn＝12400，Mw/Mn＝6.12的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚体组合物)的凝胶渗透色谱图。
图5将共混物B(本发明的一种熔体指数为10.57dg/min，I10/I2＝27，密度为0.8747g/cm3，Mw＝77500，Mn＝8700，Mw/Mn＝8.9的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚体组合物)与对照的PVC组合物(熔体指数为2.75dg/min，密度为1.39g/cm3)的储能模量G’(达因/cm3)对温度(℃)的关系进行了比较。
图6将传统的窄分子量分布的聚乙烯(实线)与本发明的宽分子量分布的聚乙烯组合物(虚线)的肖氏硬度A对密度的关系进行了比较。
此处所用术语“线性乙烯聚合物”是指乙烯聚合物不含有长链分支。就是说，线性乙烯聚合物不含有长链分支，不具有(例如)传统的有时被称为非均相聚合物的使用齐格勒聚合法制备的非均相线性低密度聚乙烯或线性高密度聚乙烯(例如，USP4,076,698(Anderson等.))所具有的长链分支。齐格勒聚合法，由于它的催化剂特性，制得的聚合物是非均相的，也就是说，由于具有许多金属原子催化点，同一聚合物组合物内含有几种不同类型的分支。而且，由齐格勒聚合法制得的非均相聚合物分子量分布(Mw/Mn)宽；随着Mw/Mn的提高，I10/I2随之提高。
术语“线性乙烯聚合物”并不是指高压支化的聚乙烯(LDPE)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，对本领域熟练技术人员来说，这些聚合物有许多长链分支。术语“线性乙烯聚合物”可以指用均匀分支分布聚合法制得的聚合物，有时称该聚合物为均相聚合物。这些均匀分支的或称均相的聚合物包括：由USP3,645,992(Elston)中所述的方法制备的聚合物，和采用所谓的“单点催化剂”在烯烃浓度相对较高的批量反应器中制备的聚合物(如USP5,026,798(Canich)或USP5,055,438(Canich)所述)，或采用受限几何形状催化剂在同样具有相对较高的烯烃浓度的批量反应器中制备的聚合物(如USP5,064,802(Stevens等.)，或EPA0 416 815 A2(Stevens等.))。均匀分支/均相聚合物是指这样的聚合物：共聚单体随机地分布在所述的共聚体分子中，该共聚体中基本上所有的共聚体分子都有相同的乙烯/共聚单体比，但这些聚合物的线性部分不含有长链分支，如Exxon Chemical发表在TappiJournal(1992年2月)上的论文所述。
术语“基本上线性”意指聚合物有长链分支，聚合物主链被0.01个长链分支/1000个碳原子至3个长链分支/1000个碳原子取代，优选0.01个长链分支/1000个碳原子至1个长链分支/1000个碳原子，特别优选0.05个长链分支/1000个碳原子至1个长链分支/1000个碳原子。与传统的线性均相聚合物类似，本发明所用的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体也具有均匀的分支分布，和仅有一个熔融峰(采用示差扫描量热法(DSC)测定，使用二次加热，-40℃至160℃范围内扫描速率为10℃/min)，而传统的齐格勒聚合的非均相线性乙烯/α-烯烃共聚物有两个或多个熔融峰(采用示差扫描量热法(DSC)测定)。USP5,272,236和USP5,278,272描述了基本上线性乙烯聚合物和共聚体。
此处基本上线性乙烯聚合物的长链分支是这样定义的：链长至少为6个碳，多于6个碳时链长用13C核磁共振技术无法区分。当然，基本上线性乙烯聚合物的长链分支至少要比与乙烯共聚合的共聚单体的总长减2多一个碳。例如，在乙烯/1-辛烯基本上线性聚合物中，长链分支至少要有7个碳长；然而，实际上，长链分支必须长于由共聚单体的引入而带来的支链。对基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物来说，其长链分支本身也被均匀分支，就像与该分支相连的主链一样。
对乙烯均聚物和某些乙烯/α-烯烃共聚物而言，长链分支是采用13C核磁共振光谱测定的，并采用Randall方法( 大分子化学物理综述(Rev. Macromol.Chem.Phys.)，C29(2&3)，285-297页)对其进行定量。
CDBI(组成分布分支指数)被定义为共聚单体含量在共聚单体摩尔含量的总体平均值的50％以内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可以很容易地从现有技术得到的数据计算出来，该现有技术如：温度升高洗脱分级法(此处缩写为“TREF”)，如Wild等， 聚合物科学杂志，聚 合物物理篇(Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.)，第20卷，第441页(1982)中所述的，或USP4,798,081，或USP5,008,204(Stehling)中所述的。计算CDBI的方法在USP5,322,728(Davey等.)和USP5,246,783(Spenadel等)中有描述。本发明的均匀分支线性或均匀分支基本上线性烯烃聚合物的CDBI大于约30％，优选大于约50％，特别优选大于约90％。
本发明所用的基本上线性烯烃聚合物的独特之处在于它具有令人极为吃惊的流动性，即I10/I2基本上不受多分散指数(即Mw/Mn)的影响。这与传统的采用齐格勒聚合得到的非均相聚乙烯树脂和采用单点催化剂聚合得到的均匀线性树脂相反，这些树脂具有当多分散指数(或MWD)提高时、I10/I2也提高的流变性。
本发明所用的基本上线性均匀分支乙烯或线性均匀分支乙烯/α-烯烃共聚体及共聚体组合物的密度是按ASTMD-792测定的，在满足本文指定的其它条件下(例如，各组分之间的密度差大于0.002g/cm3，小于或等于约0.11g/cm3)，单一组分的密度通常为约0.85至约0.96g/cm3。
共混物各个组分的密度是由共混物的总体组成和共混物的总体密度决定的。均匀乙烯共聚体/均匀乙烯共聚体共混物的总体密度为0.857至0.91g/cm3，优选约0.86至约0.9g/cm3，最优选约0.87至约0.895g/cm3。最优选密度是由特定用途决定的。更具体地说，最优选密度是由终制品部件所需的模量和柔性决定的。最近的研究表明，用于电冰箱垫片的最优选密度是0.87至0.88g/cm3，而门垫片的最优选密度是0.88至0.895g/cm3。
表1说明了在共混物组成(高分子量组分占组合物重量的25至40％)和总体密度(0.87至0.895g/cm3)都处于最优选的情况下各个组分的密度范围。表1假定高分子量组分和低分子量组分的密度差为0.02g/cm3。共混物中这两个组分的有效密度差为：0.002g/cm3≤有效密度差≤0.11g/cm3，优选0.002g/cm3≤有效密度差≤0.05g/cm3，最优选0.002g/cm3≤有效密度差≤0.03g/cm3。
                         表1
在重量分数和总体密度都处于最优选的情况下，共混物组分的密度
最优选重量分数(高分子量组分) 最优选总体密度(g/cm3) 高分子量组分密度(g/cm3) 低分子量组分密度(g/cm3) 密度差(g/cm3)
     25   0.870   0.855   0.875   0.02
     25   0.895   0.880   0.90   0.02
     40   0.870   0.858   0.878   0.02
     40   0.895   0.883   0.903   0.02
图5对本发明的组合物(共混物B)和传统的PVC垫片配方进行了比较，由图5可知，本发明的垫片在低温下也能保持柔性。在同样的温度范围约-60℃至约0℃(电冰箱或冷冻箱的有效使用温度)内，共混物B的G’值(表明硬挺度大小的储能模量)总是较PVC的低。因此，在低温下，相对PVC来说，本发明的垫片有改进的柔性。图5也表明本发明的垫片较PVC有较低的耐热性。把成品垫片运到原装厂(OEM)进行安装时，较低的耐热性成为人们关注的一个问题。用本发明的组合物制成的垫片比传统的窄分子量分布的聚乙烯温度稳定性高，这一点在运输中非常有用。
用于本发明的均匀分支线性或均匀分支基本上线性烯烃聚合物组合物的分子量可用按ASTMD-1238测定的熔体指数方便地表示，测试条件为190℃/2.16千克(以前称为“条件(E)”，也称为I2)。熔体指数和聚合物的分子量成反比。因此分子量越高，熔体指数越低，虽然这一关系不是线性的。
这里所用的乙烯共聚体组合物，不论是均匀分支线性的还是均匀分支基本上线性的，其高分子量组分的熔体指数通常为0.001dg/min至50dg/min，优选0.01dg/min至30dg/min，特别优选约0.02dg/min至约10dg/min。
低分子量级分的熔体指数为20至5000，优选100至4000，特别优选约200至约3000dg/min。
最终共混物或组合物的熔体指数范围为0.5至50dg/min，优选1至25dg/min，特别优选约4至约15dg/min。
另一个用于表征均匀分支线性或均匀分支基本上线性烯烃聚合物的分子量的量度可用根据ASTM D-1238测定的熔体指数方便地表示，测试条件为190℃/10千克(以前称为“条件(N)”，也称为I10)。上述两个熔体指数项的比值称熔体流动比，用I10/I2表示，I10/I2亦是该聚合物加工性能的标志。对本发明所用的的各个组分基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物来说，I10/I2标志着长链分支的程度，对I2较低(例如，I2为0.01至50dg/min)的聚合物来说尤其如此，也就是说，I10/I2越大，聚合物中长链分支越多。通常，单一组分基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2至少为约5.63，优选至少为约7，特别优选至少为约8或更高。单一组分的I10/I2的上限为约50，优选为约20，特别优选为约15。对于本发明所用的新的基本上线性乙烯共聚体组合物而言，可通过共混(将不同的共聚体共混，或原位反应器聚合共混)提高其熔体流动比(I10/I2)。I10/I2越大，共聚体组合物流动性越好和/或加工性也越好，因此I10/I2越大，越有可能制出没有外观缺陷的理想的垫片。对于发明中所用的新的基本上线性乙烯共聚体组合物，熔体流动比(I10/I2)为6至51，优选10至42，特别优选15至33。
用新的基本上线性乙烯共聚体制得的垫片必须有足够的柔性以形成充分密封。柔性可用模量表示，对聚烯烃来说，柔性可用肖氏硬度A表示。这里硬度采用“肖氏A”硬度(采用ASTM D-2240测定)。对于构成垫片的基本上线性乙烯共聚体组合物来说，肖氏硬度A在约50至约98之间，即使在没有使用通常用来降低聚合物及制得的垫片的硬度的石油或增塑剂的情况下。表3列出了用于本发明的三种共聚体组合物的肖氏硬度A与聚合物密度的对应关系，而图6表明：相对于传统的窄分子量分布(MWD)的聚乙烯来说，本发明所用的新组合物的肖氏硬度A降低了。
分平量分布测定
用凝胶渗透色谱(GPC)分析总体共聚体产物样品和单一共聚体组分的分子量分布，测定在装有三根混合多孔柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的Waters150℃高温色谱单元上进行，在系统温度140℃下操作。溶剂为1，2，4-三氯苯，用它制备0.3wt％的样品溶液来注射。流速为1.0毫升/分钟，注射量为100毫升。
用窄分子量分布聚苯乙烯标准样(由Polymer Laboratories得到)连同它的洗脱体积一起进行分子量测定。用聚乙烯和聚苯乙烯的合适的Mark-Houwink系数来测定聚乙烯的分子量(Williams和Word在 聚合物 科学杂志，Polymer Letters，第6卷，(621)1968中描述)，得到以下方程：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b
在该方程中，a＝0.4316和b＝1.0。根据以下式子：Mj＝(∑Wi(Mi j))j,按常规方法计算重均分子量Mw和数均分子量Mn，其中Wi和Mi分别为从GPC柱洗脱出的第i级分的重量分数和分子量(在计算Mw时级数j＝1，在计算Mn时级数j＝-1)。
本发明所用的单一组分基本上线性乙烯共聚体或均匀线性乙烯共聚体的分子量分布(Mw/Mn)通常为约1.8至约2.8。本发明所用包含基本上线性乙烯共聚体或均匀线性乙烯共聚体的组合物的分子量分布(Mw/Mn)通常为约2至约14，优选约3至约10，特别优选约4至约8。
通常用表观剪切应力-表观剪切速率图来确定熔体破裂现象。根据Ramamurthy在 流变学杂志(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986中所述，在特定的临界熔流速率之上，所观察到的挤出物不规则通常可分为两种主要的类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。表面熔体破裂发生在明显稳流的条件下，其可涵盖从失去反射光泽到更为严重的“鲨皮斑”这些具体形式。在本说明书中，以挤塑型材失去表面光泽(用10倍放大镜观察表面质量)作为表面熔体破裂开始的标志。
在剪切应力为约0.20±0.03Mpa(2.0×106±0.3×106达因/cm2)时，用基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体制出的垫片开始出现表面缺陷，如表4所示。然而，用聚合物共混物B和C挤出成型的门垫片没有出现表面缺陷，如表5所示。用聚合物共混物A制出的垫片型材沿制品长度方向上有细小的熔体破裂条纹，这些熔体破裂条纹是由模头缺陷、即模线造成的，如表5所示。在非常高的剪切应力，例如分别为0.651和0.850Mpa水平时，挤出聚合物共混物B和C时仍未观察到熔体破裂(如表5所示)，这一事实令人吃惊。人们通常认为表面缺陷的产生是由(例如)剪切应力的水平决定的。
乙烯共聚体组合物的熔体破裂受模头设计(例如模头几何尺寸，模头成型段区域的长宽比和结构材料(见J.Dealy，“熔体流变学及其对塑料加工的影响(Melt Pheology and its Role in Plastics Processing)”，Van Nostrand Reinhold，New York，1990，Ch.8，336-341页))的影响亦很大。常规做法是调节模头以在整个垫片制造过程中维持恒定的层面速率。通常，这种调节会使模头变得更易挤出熔体破裂型材，因为此时模头成型段缩短了。当然，熔体破裂也受挤出温度和熔流速率的影响。
本发明所用的基本上线性和线性乙烯聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C8二烯烃的共聚体。本发明所用的基本上线性聚合物亦可以是乙烯与至少一种选自C3-C20α-烯烃、共轭二烯和非共轭二烯及其混合物的共聚单体的共聚体。乙烯/α-烯烃/二烯(EPDM)也适用于本发明，并且可以包括上述的C3-C20α-烯烃和至少一种非共轭二烯(例如，5-亚乙基-2-降冰片烯)或共轭二烯(例如，1，3-戊二烯(通常称戊间二烯))。术语“共聚体”是指聚合物至少有两种共聚单体(如二元共聚物)，并且还包括含有两种以上共聚单体(如三元共聚物)。但是，优选基本上线性乙烯/α-烯烃二元共聚物，特别优选乙烯/C3-C20α-烯烃二元共聚物。
基本上线性均匀分支乙烯共聚体的聚合
基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体可采用合适的受限几何催化剂制备，优选如下美国专利所述的受限几何催化剂：U.S.专利申请545,403(1990年7月3日提交)，USP5,132,380；USP5,064,802；USP5,153,157；USP5,470,993；USP5,453,410；USP5,374,696；USP5,532,394；USP5,494,874；USP5,189,192。如USP5,026,798所述的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适于制备本发明所用的聚合物，只要反应条件符合下列规定。
此处所用的合适的助催化剂包括但不限于：例如，聚合的或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，(例如采用如美国专利USP5,041,584、USP4,544,762、USP5,015,749和/或USP5,041,585所述的方法制备的以及采用惰性的相容的非配位的离子形成化合物制备的)。优选的助催化剂为惰性的非配位的硼化合物。
基本上线性乙烯聚合物可以通过使用至少一个反应器的连续控制聚合过程(与批量或半批量操作相对)制备，也可以使用多个反应器(例如采用如USP3,914,342，于1994年3月8日提交的未决申请208,068，于1995年5月3日提交的未决申请433,785和1995年5月26日提交的未决申请452,472中所述的多个反应器构造)在聚合温度和压力足以制出理想的制品的情况下制备。
本发明的聚合物组合物可通过任何合适的方法制得，这些方法包括：干混各个组分随后在混炼机中熔融混炼；或在混炼机中直接将各组分混合在一起(例如，Banbury混炼机，Haake混炼机，Brabender密炼机，或包括配混挤塑机和侧臂挤出机的单/双螺杆挤出机，配混挤塑机和侧臂挤出机可以直接用于聚合的后续过程)。
优选共混物采用直接聚合方法制备，这样没有共混物组分的分离。优选本发明的垫片组合物通过原位反应制备，即采用一种或多种催化剂在多个反应器中使弹性的基本上线性或线性烯烃聚合物的不同组合进行制备。这些反应器既可以串联操作也可以并联操作。PCT WO94/17112中公开了一个原位共聚过程。共混物的制备也可采用多种催化剂在单个反应器中进行。
高分子量组分的重量分数为约90～10wt％(按垫片组合物的重量计)，其余(10～90％)为低分子量组分。高分子量组分的重量分数优选为约15～60％，特别优选为约20～40％。
根据终制品的使用要求，其它聚合物也可与有效量的基本上线性或线性乙烯聚合物共混物联合使用制备垫片。这里所说的其它的聚合物是热塑性聚合物(即可熔融加工的)，例如包括：高分支低密度聚乙烯，乙烯/醋酸乙烯酯二元共聚体和采用乙烯/丙烯酸共聚物制成的离聚物(例如，由The Dow Chemical Company制造的PRIMACORTM粘性聚合物)。
本发明的聚合物混合物中也可包括添加剂，如抗氧化剂(例如，受阻酚醛树脂，如Ciba Geigy提供的InganoxTM 1010或InganoxTM1076)，磷酸酯(例如Ciba Geigy提供的IrgafosTM168)，Standostab PEPQTM(Sandoz提供)，颜料，着色剂，填充剂和至少一种加工助剂(选自有机硅氧烷，含氟聚合物和含氟(共)聚合物)。采用本发明的聚合物混合物制成的垫片也可加入提高防粘性、脱模性和摩擦系数特性的添加剂，包括但并不限于：未处理的和处理的二氧化硅，滑石，碳酸钙，粘土以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺，脱模剂，和硅酮涂料。优选垫片组合物中含有至少一种润滑剂。组合物中润滑剂、例如芥酰胺(erucamide)特别有用，其用量为约500ppm～10,000ppm(1％)，优选约2700ppm。
例如，加入组合物重量的百分之十的2.7％芥酰胺母料(在一种类似的基本上线性乙烯聚合物中)会改善垫片的挤出。在挤出过程中为降低摩擦系数推荐使用聚四氟乙烯Teflon_(由E.I.duPont de Nemours，Inc.制造的)基脱模剂或永久滚料板Teflon_涂料。已经发现，加入5000ppm的Ucarsil PA-1加工助剂(Ucarsil PA-1是Union Carbide制造的有机改性的聚二甲基硅氧烷(USP4,535,113))有助于防止均匀分支乙烯聚合物出现表面缺陷。
本发明的聚合物混合物还可包括回收料、边角料和稀释剂聚合物(例如，由类似的原始组合物制出的有缺陷的垫片)，以制品能够保持理想的使用性能为限。
除了用于制备各种垫片和密封条，这里所述的垫片组合物亦可用于辐照或固化的应用，例如以医疗软管和汽车密封条为例的医疗和汽车应用。
实施例
材料和聚合条件
实施例中所用的均匀分支基本上线性乙烯/1-辛烯共聚体是按1994年3月8日提交的未决申请208,068、1995年5月3日提交的未决申请433,785和1995年5月26日提交的未决申请452,472中所述的方法制造的，只是高分子量组分的百分数发生了变化。另外，制备每一组分所采用的催化剂相同，但聚合温度不同。
表2列出了基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体垫片组合物的具体细节。
                        表2
聚合物共混物  A  B   C
高分子量组分 重量百分数％  42.5  33.7   33.5
密度(g/cm3)*  0.864  0.861   0.869
熔体指数I2(dg/min)****  0.43  0.09   0.15
重均分子量Mw**  148000  216900   192000
LCB/1000C  0.05  0.014   0.017
低分子量组分 重量百分数％  57.5  66.3   66.5
密度(g/cm3)***  0.875  0.883   0.890
熔体指数I2(dg/min)****  2200  4540   1115
重均分子量Mw**  15480  12680   17420
 LCB/10000C  ～0.5  ～0.7   ～0.7
*采用密度混合规则(1/ρf＝W1/ρ1+(1-W1)/ρ2)计算，这里，ρf、ρ1和ρ2分别代表总体、高分子量组分和低分子量组分的密度，W1是高分子量组分的重量分数。ρf用ASTM D792的方法测定，ρ2通过DSC测定。
**通过将实验GPC拟合成最可能的分布来计算。
***根据DSC热失重图计算。
****熔体指数(I2)采用ln(I2)＝62.781735-3.861973*ln(Mw)-1.7909488*ln(I10/I2)-16.309713(假定I10/I2＝8.0)计算。
方法
门垫片采用具有一个单螺纹螺杆的L/D＝24的88.9mm(3.5英寸)挤出机制造。使用断面面积为48.90mm2(0.0758平方英寸)、最小模口间隙为0.381mm(0.015英寸)的平板构型模头由聚合物共混物B和C制得垫片。使用断面面积为56.06mm2(0.0869平方英寸)、最小模口间隙为0.254mm(0.010英寸)的平板构型模头由聚合物共混物A制造垫片。挤出后，型材立即经历三个成型段而后进入18℃的冷却槽。
熔体破裂采用10倍放大目镜目测确定。
熔体强度从部件构型和引导型材经过三个成型段的容易程度评价。
门垫片可以通过在温度为142℃、挤出量为47.2kg/hr(103.9lb/hr)或线速度为18.5m/min(60.6ft/min)的条件下挤出聚合物共混物A而制得，如表5所示。鉴于共混物A密度低、挤出温度高，不使用成型段，否则共混物A会粘到成型段上。因为未使用成型段，所以型材构型很差。
门垫片可以通过在温度为91.7℃、挤出量为14.0kg/hr(30.9lb/hr)或线速度为6.4m/min(21.0ft/min)的条件下挤出聚合物共混物B而制得，以及通过在温度为98.9℃、挤出量为20.6kg/hr(45.4lb/hr)或线速度为9.1m/min(30.0ft/min)的条件下挤出聚合物共混物C而制得，如表5所示。即使在如此低的挤出温度和如此高的剪切应力的情况下，用聚合物共混物B和C制成的垫片也没有表面流动缺陷(熔体破裂)。型材构型亦是可接受的(使用了三个成型段)，这表明熔体强度大小是可接受的。
讨论
表3将基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体垫片组合物和传统的单一组分基本上线性α-烯烃共聚体垫片的物理性能作了比较。值得注意的是，这里基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体垫片组合物的分子量分布(Mw/Mn)较宽，这一点得到了I10/I2和多分散指数(Mw/Mn)的证实。虽然我们不希望受任一特定理论所局限，我们还是认为理想的流变性能的变化，例如较高的低剪切粘度和较低的高剪切粘度(如图1所示)是由较宽的分子量分布(Mw/Mn)导致的。这些关键的流变性能变化对本发明来说至关重要。具体地说，为了改善部件构型，基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体的低剪切粘度或熔体强度必须提高，同时，为了防止熔体破裂，其高剪切粘度则必须维持在低水平。基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体垫片组合物的熔体强度的提高可以通过降低熔体指数(例如6.0dg/min)来实现。
随着两个共混组分之间密度差的增大，可以提高垫片定型(固化)的速度，并改善其使用上限温度。尽管表2所列的共混物组分之间的最大密度差仅为0.022g/cm3(共混物B)，但实际上也可使密度差达到0.072g/cm3。
                           表3
                  各种组合物物理性能的比较
物理性能 AffinityTMHM1100 共混物A 共混物B 共混物C  TPO 柔生PVC**
高分子级分的％ -  42.5  33.7  33.5  -    -
I2(dg/min) 15.91  10.81  10.57  9.03  0.33  2.75
I10/I2 7.39  19.83  27.0  19.19  71.06  25.59
密度(g/cm3) 0.8733  0.8704  0.8747  0.8821  0.995  1.389
重均分子量Mw 59700  71800  77500  75900   -    -
数均分子量Mn 29200  12400  8700  12400   -    -
Mw/Mn 2.04  5.79  8.908  6.12   -    -
η(@0.1Hz)(泊) 5740  10545  14454  15382  1420000  347700
η(@100Hz)(泊) 3440  3311  2891  3311  9920  5284
η比值 1.67  3.18  5.00  4.65  115  65.8
熔体强度(cN)* -  2.74  2.23  2.97  7.64  8.12
硬度(肖氏A) -  59.2  70.4  81.2  69  82.2
拉伸断裂(psi) 764  765  980  1340  285  1428
断裂应变％ 1118  1461  999  979  156  302
AffinityTMHM1100是The Dow Chemical Company制造的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚物的商品名。
*120℃下的熔体强度。
**柔性PVC＝制备垫片的全配方配混物(即包括增塑剂，稳定剂，着色剂等)。
作为对照，采用Mw/Mn约等于2的市售基本上线性聚乙烯，使用具有单螺纹螺杆(并且在螺杆尖梢有一深的Maddox混合段)的L/D＝24的88.9mm(3.5英寸)挤出机和断面面积为56.06mm2(0.0869平方英寸的平板构型模头制造门垫片。熔体破裂和熔体强度大小的测定是定性的。熔体破裂采用10倍的放大目镜目测确定。熔体强度是从部件构型和引导型材经过成型段的容易程度来确定。
表4列出了熔体指数为1、5、13和30的单一组分(即Mw/Mn约等于2)基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体制成门垫片的最初结果。在出料速率低于工业化目标27.22kg/hr(60lbs/hr)和10.668m/min(35ft/min)时，基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体都出现熔体破裂(失去表面光泽)。尽管熔体指数为30的树脂的出料速率26.31kg/hr(58lb/hr)已接近工业化目标，但该树脂的熔体强度不够大以至于不能制成垫片，例如，树脂仅仅从模头滴落而没有型材构型。事实上，熔体指数为13的树脂不具有所需的熔体强度。表4也表明，向熔体指数为1.0的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体中加入5000ppm加工助剂(Ucarsil PA-1)，仍不能将出料速率提高到工业化目标，尽管此时出料速率提高了大约一倍，即使出料速率增加了一倍，但与可接受的生产速率相比还是低了3倍。
                                表4对比例
               采用单一组分基本上线性乙烯共聚体挤出门垫片型材
MI 密度(g/cm3) 熔体温度(°F) 熔体温度(℃) 出料(1b/hr) 出料(kg/hr) 速度(ft/min) 速度(m/min) 剪切速率*(s-1) 剪切应力*(Mpa) 表面熔体破裂 熔体强度足够大
1  0.87  468  242.2  10  4.54  6.0  1.83  722  0.236 是 是
5  0.87  380 193.3  11  4.99  6.6  2.01  791  0.178 是 是
5  0.895  383 195  15  6.8  8.5  2.59  1020  0.226 是 是
13  0.87  381 193.9  33  14.97  19.3  5.88  2310  0.167 是 是
30  0.87  300 148.9  58  26.31  33.9  10.33  4069  0.199 是 是
1° 0.87  200  93.3  19.5  8.85  11.4   3.47  1365  0.441 是 是
a树脂含有5000ppm Ucarsil PA-1加工助剂(Ucarsil PA-1是UnionCarbide制造的有机改性聚二甲基硅氧烷(USP4,535,113))。
*剪切速率和剪切应力值为表面熔体破裂开始时、例如失去表面光泽的剪切速率和应力，模头横断面面积＝56.06mm2(0.0869英寸2)，模口间隙最小值＝0.254mm(0.01英寸)。
                            表5
       采用单一基本上线性乙烯共聚体共混物A、B和C挤出的门垫片型材
共混物 熔体温度(°F) 熔体温度(℃) 出  料(lb/hr) 出  料(kg/hr) 线速度(ft/min) 线速度(m/min) 剪切速率(s-1) 剪切应力(Mpa) 表面熔体破裂 熔体强度足够大
A1 142  61.1  103.9  47.13  60.6  18.47  7274  0.325a 是 是
B2 91.7  33.17  30.9  14.02  21.0  6.4  1651 ＞0.651b 否 是
C2  98.9  37.17  45.4  20.6  30.0  9.14  2394 ＞0.850b 否 是
a用共混物A制成的垫片具有由模线或模缺陷造成的沿垫片型材长度方向上的一小条表面熔体破裂细纹。
b用共混物B和C制成的垫片没有观察到表面熔体破裂，因此有“＞”号。
1模头横断面面积＝56.06mm2(0.0869英寸2)，模口间隙最小值＝0.254mm(0.01英寸)。
2模头横断面面积＝48.90mm2(0.0758英寸2)，模口间隙最小值＝0.381mm(0.015英寸)。

Claims (10)

1.一种垫片组合物，它包含：
(A)按垫片组合物的重量计，10％至90wt％的至少一种均匀分支乙烯/α-烯烃共聚体，所述的均匀分支共聚体的熔体指数I2为0.001dg/min至50dg/min；
(B)至少一种第二均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体的熔体指数I2比(A)大，且其熔体指数I2为20dg/min至5000dg/min；其中(A)和(B)的密度差为0.002g/cm3至0.11g/cm3；且得到的垫片组合物的总体熔体指数为0.5至50dg/min，Mw/Mn为2至14，密度为0.857至0.91g/cm3。
2.如权利要求1所述的垫片组合物，其中(A)的熔体指数I2为0.01至30dg/min。
3.如权利要求1所述的垫片组合物，其中(B)的熔体指数I2为100至4000dg/min。
4.如权利要求1所述的垫片组合物，其中垫片组合物的熔体指数I2为1至25dg/min。
5.如权利要求1所述的垫片组合物，其中(A)和(B)各包含一种基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体。
6.如权利要求1所述的垫片组合物，其中(A)和(B)各包含一种线性乙烯/α-烯烃共聚体。
7.如权利要求1所述的垫片组合物，其中α-烯烃是选自C3-C20α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯及其混合物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的垫片组合物，该组合物还含有至少一种润滑剂。
9.如权利要求1所述的垫片组合物，该组合物还含有至少一种聚合物加工助剂。
10.由权利要求1所述的垫片组合物制成的垫片。
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