CN101812194B - 一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基纳米阻隔复合材料，是以二维纳米材料石墨烯片为增强剂，通过化学交联均匀分散在聚烯烃聚合物材料中，形成具有优良阻隔和力学性能的复合材料。其制备方法包括：一，用偶联剂对氧化石墨烯的表面进行功能化修饰，使其表面接枝上活性官能团，然后再将修饰之后的氧化石墨烯还原成石墨烯。二，将经修饰的石墨烯均匀分散到聚烯烃溶液中，在引发剂的作用下交联键合得到纳米复合材料。本发明原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好，石墨烯能够在聚烯烃中很好分散，制得的石墨烯基纳米复合材料不仅对极性和非极性溶剂都具有优异的阻隔性能，而且其拉伸强度和断裂韧性得到明显改善。

Description

一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯基纳米阻隔复合材料，尤其涉及一种石墨烯基纳米阻隔复合材料及其制备方法。本发明属于聚合物加工技术领域和纳米技术领域。
背景技术：
自从2004年英国曼彻斯特大学Geim等教授发现了石墨烯以来(Geim，A.K.et al.Science，306，666(2004))，石墨烯引起了世界各国研究人员的极大兴趣。石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是典型的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质(Geim，A.K.et al.Nature Materials，6，183(2007))。例如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍(Lee，C.G.et al.Science，321，385(2008))，其热导率可达5000(W/(m·K))，是金刚石的3倍(Balandin，A.A.et al.Nano Letter，8，902(2008))。这些独特的性能使其在材料科学和电子学等领域具有广阔的应用前景。
在日常生活中，聚烯烃塑料容器由于容易加工、耐腐蚀、价格低廉、质轻、综合性能优越等优点而被广泛使用。但由于它们是非极性高聚物，溶解度参数与大多数烃类有机溶剂接近，因而耐有机溶剂的渗透性较差，不适于农药、化学药品及燃油等要求阻隔性高的材料的包装。为了提高聚烯烃的阻隔性能，目前国内外采用的改性技术有表面处理，多层共挤等。表面处理法如氟化，磺化等阻隔性能较差，且有操作危险，污染性高，投资成本高及废料难回收等缺点；多层共挤法是将聚烯烃与阻隔性好的树脂共混改性，使阻隔树脂在基体树脂中形成多层结构的方法，起阻隔作用的树脂如尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等分散相呈层状分布于连续相基体树脂中，阻隔层与基体组成多层结构，使得容器中溶剂分子穿透途径变得迂回曲折，增加了途径，因此阻隔性能得到提高。但是却具有成型机械与模具设计复杂，投资成本高，工艺难以控制等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于针对目前阻隔性塑料容器现有的技术缺陷，提出了一种以功能化修饰的石墨烯片为增强剂的纳米阻隔复合材料及其制备方法，制备具有高阻隔，易加工，低成本，综合性能优良的复合材料，更加具有实用意义和工业价值。
本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯基阻隔复合材料，由下法制得：
①石墨烯的功能化修饰：首先将氧化石墨烯分散在去离子水中超声分散，超声分散的时间为10分钟～2小时，超声频率为20～100赫兹；然后在磁力搅拌下，加入偶联剂反应1～10小时，搅拌速度为100～3000转/每分钟，反应温度为20～120℃；接着加入还原剂，反应1～10小时；最后抽滤，产物用去离子水反复洗涤，在烘箱中20～120℃干燥5～20小时，即得功能化修饰的石墨烯；
②石墨烯基阻隔复合材料的制备：首先在溶剂中加入聚烯烃，机械搅拌0.5～5小时，使其完全溶解，搅拌速度为100～3000转/每分钟；然后加入聚烯烃用量的0.1wt％～10wt％的功能化修饰的石墨烯和0.01wt％～1wt％的引发剂，在50～120℃，继续搅拌1～10小时；接着抽滤，产品在烘箱中60～150C干燥10～30小时；最后用平板硫化机压制成片，即得石墨烯基纳米阻隔复合材料。
上述偶联剂为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂、正钛酸四丁酯中的一种或几种。
本发明所选用的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、环己烷、氯仿、二氯亚砜、四氯化碳、去离子水、蒸馏水中的一种或几种。
本发明所用的还原剂为乙醇、异氰酸酯、水合肼、5wt％氢氧化钠水溶液、氨水、5wt％氢氧化钾水溶液中的一种或几种。
本发明所选用的聚烯烃(分子量范围为1～80万)为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯。
本发明所选用的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、偶氮二异庚腈。
本发明偶联剂的用量为氧化石墨烯用量重量的5-50倍，还原剂的用量为氧化石墨烯用量重量的5-50倍。
本发明提供的二维单层石墨片的制备方法具有下述特征和优点：
1.本发明所述的石墨烯是一种厚度仅为2～7纳米，长度和宽度为3～10微米，其比表面积为203.75m2/g的纳米材料。
2.本发明所述的偶联剂是一种可以和氧化石墨烯表面的羧基、羟基或者环氧基反应的试剂，它可以将还原之后的石墨烯片与聚烯烃发生共价键连接，从而使石墨烯片能够很好的与聚烯烃复合，而不团聚。这样制备的纳米复合材料不但强度和韧性都得到了提高，而且阻隔性能也得到了改善。该偶联剂为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂、正钛酸四丁酯中的一种或其任意组合。
3.本发明所述的还原剂是一种可以将氧化石墨烯还原成石墨烯的试剂，还原之后的石墨烯比氧化石墨烯具有更加优良的性质。
4.本发明制备的纳米复合材料综合性能更加优越，与纯的聚烯烃相比，断裂伸长率了20～30％，杨氏模量提高了92～150％，拉伸强度提高了20～50％，阻隔性能提高了50～80％。
5.本发明方法简单，不需要大型复杂的加工仪器和工艺，操作简单，废料易于回收，成本低廉。
6.本发明克服了以往制备阻隔材料技术和性能上的缺点，制备出了易于加工并具有优良阻隔性的纳米复合材料，该材料可制备汽车燃油箱、农药瓶(包装桶)、化学药品瓶等对极性或非极性溶剂阻隔性能要求高的包装容器，有着重要的应用价值和广阔的市场前景。
附图说明：
图1是石墨烯基纳米复合材料的阻隔机理示意图。
图2是石墨烯片(图a)与功能化修饰之后的石墨烯片(图b)的高分辨透射电子显微镜图片。
图3是氧化石墨烯片(图a)、石墨烯片(图b)和功能化修饰之后的石墨烯片(图c)的原子力显微镜图片。
图4是氧化石墨烯(图a)、石墨烯(图b)和功能化修饰之后的石墨烯(图c)的拉曼光谱图。
图5是纯聚烯烃(图a)和石墨烯基纳米复合材料(图b)的场发射扫描电子显微镜图片。
具体实施方式：
本发明制备的功能化修饰的石墨烯由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，长宽均为微米级、厚度为纳米级的薄片状结构。宏观上观察为黑色粉末。高分辨透射电子显微镜照片(图2)，原子力显微镜照片(图3)都证明了以上结论。片状的石墨烯在聚烯烃当中可以均匀的分散，而没有团聚，如图4所示。氧化石墨烯、石墨烯和功能化修饰的石墨烯的拉曼光谱图如图五所示，D带在1300-1360波数(cm-1)，G带在1570-1600波数(cm-1)，2D带在2600-2720波数(cm-1)。阻隔的机理如图1所示，图1(a)为溶剂分子穿过纯聚烯的示意图，图中箭头为有机分子通过纯聚烯的路径。图1(b)为溶剂分子穿过本发明石墨烯基纳米阻隔复合材料的示意图，烃片状的功能化修饰之后的石墨烯1作为分散相呈层状均匀分布于连续相聚烯烃树脂中，石墨烯与聚烯烃之间形成多层层状结构，使得溶剂分子穿透途径2变得迂回曲折，增加了途径，因此阻隔性能大大得到提高。
以下结合附图和实施例对本发明进行更详细说明。
实施例1第一步、石墨烯的功能化修饰：首先将0.4克氧化石墨烯分散在100毫升去离子水中，超声30分钟使其完全分散，超声的频率100赫兹。然后在磁力搅拌下，加入10毫升乙烯基三乙氧基硅烷，反应1小时，搅拌的速度为500转/每分钟，反应的温度为90℃。接着加入10毫升水合肼，反应2小时。最后抽滤，产物用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃干燥12小时即可。
第二步、石墨烯基纳米阻隔复合材料的制备：首先在100毫升四氯化碳中加入30克的聚丙烯(分子量10万)，在90℃下机械搅拌1小时，使其完全溶解，搅拌的速度为1000转/每分钟。然后加入0.2克功能化修饰的石墨烯和10毫克的过氧化苯甲酰继续搅拌2小时。接着抽滤，产品在烘箱中80℃下干燥24小时。最后用平板硫化机压制成片，即得石墨烯基纳米阻隔复合材料，得到如图2、3、4、5所示的结果：高分辨透射电子显微镜图片(图2)可以观察到石墨烯呈片状结构，原子力显微镜图片(图3)可以观察到氧化石墨烯的厚度为1.345纳米，石墨烯的厚度为2.315纳米，功能化修饰之后的石墨烯的厚度为5.847纳米，功能化修饰之后的石墨烯比没有修饰的石墨烯厚，说明修饰成功。拉曼光谱图片(图4)可以观察到氧化石墨烯D峰带与G峰带强度之比为1.21；石墨烯D峰带与G峰带强度之比为2.36；功能化修饰之后的石墨烯的D峰带与G峰带强度之比1.81，说明石墨烯功能化修饰成功。图5是石墨烯阻隔复合材料的扫描电子显微镜图片，从中可以观察到片状的石墨烯在聚烯烃当中可以均匀的分散，而且没有团聚。
实施例2按实施例1的制备方法，只是将所述的四氯化碳改为乙醇(100毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例3按实施例1的制备方法，只是将所述的四氯化碳改为N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例4按实施例1的制备方法，只是将所述的乙烯基三乙氧基硅烷改为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(10毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例5按实施例1的制备方法，只是将所述的乙烯基三乙氧基硅烷改为正钛酸四丁酯(10毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例6按实施例1的制备方法，只是将所述的乙烯基三乙氧基硅烷改为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(10毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例7按实施例1的制备方法，只是将所述的乙烯基三乙氧基硅烷改为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(10毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例8按实施例1的制备方法，只是将所述的水合肼改为水合肼(5毫升)和氨水(5毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例9按实施例1的制备方法，只是将所述的水合肼改为5wt％氢氧化钠水溶液同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例10按实施例1的制备方法，只是将所述的水合肼改为氨水(10毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例11按实施例1的制备方法，只是将所述的四氯化碳改为四氢呋喃(100毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例12按实施例1的制备方法，只是将所述的四氯化碳改为丙酮(100毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例13按实施例1的制备方法，只是将所述的四氯化碳改为甲苯(100毫升)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例14按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化石墨烯的用量提高到1.5克同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例15按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化石墨烯的用量提高到4克同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例16按实施例1的制备方法，只是将所述的乙烯基三乙氧基硅烷的用量提高到15毫升同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例17按实施例1的制备方法，只是将所述的乙烯基三乙氧基硅烷的用量提高到20毫升同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例18按实施例1的制备方法，只是将所述的聚丙烯改为低密度聚乙烯(分子量5万)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例19按实施例1的制备方法，只是将所述的聚丙烯改为高密度聚乙烯(分子量80万)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例20按实施例1的制备方法，只是将所述的聚丙烯改为聚丁二乙烯(分子量70万)同样得到如图2、3、4、5所示的结果。
实施例21按实施例1的制备方法，只是将所述的引发剂改为偶氮二异丁腈同样得到如图2、3、4、5所示的结果。

Claims (6)

1.一种石墨烯基阻隔复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
①石墨烯的功能化修饰：首先将氧化石墨烯分散在去离子水中超声分散，超声分散的时间为10分钟～2小时，超声频率为20～100赫兹；然后在磁力搅拌下，加入偶联剂反应1～10小时，搅拌速度为100～3000转/每分钟，反应温度为20～120℃；接着加入还原剂，反应1～10小时；最后抽滤，产物用去离子水反复洗涤，在烘箱中20～120℃干燥5～20小时，即得功能化修饰的石墨烯；其中，偶联剂的用量为氧化石墨烯用量重量的5-50倍，还原剂的用量为氧化石墨烯用量重量的5-50倍；
②石墨烯基阻隔复合材料的制备：首先在溶剂中加入聚烯烃，机械搅拌0.5～5小时，使其完全溶解，搅拌速度为100～3000转/每分钟；然后加入聚烯烃用量的0.1wt％～10wt％的功能化修饰的石墨烯和0.01wt％～1wt％的引发剂，在50～120℃，继续搅拌1～10小时；接着抽滤，产品在烘箱中60～150℃干燥10～30小时；最后用平板硫化机压制成片，即得石墨烯基纳米阻隔复合材料。
2.如权利要求1所说的石墨烯基纳米阻隔复合材料的制备方法，其特征在于加入的偶联剂为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-环己基-y-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所说的石墨烯基纳米阻隔复合材料的制备方法，其特征在于步骤②中所选用的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、环己烷、氯仿、二氯亚砜、四氯化碳中的一种或其几种。
4.如权利要求1或2所说的石墨烯基纳米阻隔复合材料的制备方法，其特征在于所用的还原剂为水合肼、5wt％氢氧化钠水溶液、氨水、5wt％氢氧化钾水溶液中的一种几种。
5.如权利要求1或2所说的石墨烯基纳米阻隔复合材料的制备方法，其特征在于所选用的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、偶氮二异庚腈。
6.由权利要求1所述制备方法得到的石墨烯基阻隔复合材料。
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