CN105199260B - 一种增强氧化石墨烯/pvc耐火性及热稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新材料技术领域，具体是一种功能化氧化石墨烯增强PVC耐火性及热稳定性的方法。本发明利用氧化石墨烯的网状碳骨架结构，在燃烧时抑制降解产物、有毒气体的溢出及热量的传递，能有效提高PVC的耐火性及热稳定性。针对其在PVC中分散性差以致影响性能的缺点，采用3‑氨基三乙氧基丙基硅烷对其改性，通过端氨基与氧化石墨烯上的羧基发生酰胺化反应将其成功锚定在氧化石墨烯表面，最后通过超声分散、混合、落膜铸造等方法与PVC复合。

Description

一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体是一种功能化氧化石墨烯增强PVC耐火性及热稳定性的方法。

背景技术

PVC是由单体氯乙烯经加聚反应生成的热塑性线型树脂，其全球使用量在各种合成材料中高居第二，且正以4％的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。主要用于制作卡片、墙纸、PVC窗帘、PVC涂塑电焊网、发泡板、PVC吊顶、水管、包装袋等，具有高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性，对氧化剂、还原剂和强酸有很强的抵抗力。在加工过程中，增塑剂的使用会一定程度降低其阻燃性能，受到高温作用时易燃烧，释放出大量热、烟及有毒气体，且其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCl。为了增强其耐火性，以往人们是在PVC中添加磷系、硅系、无机氢氧化物等，但是这些物质添加量多甚至污染环境，为了解决这些问题，有学者将添加剂纳米化。近年来，由于石墨烯的出现，不少人利用其优异性能而被用作聚合物纳米添加剂，其网状结构能抑制降解产物及有毒气体的扩散及溢出，但是石墨烯表面呈惰性而与其他介质相互作用较弱且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，易发生聚集与聚合物基质不相容，这便限制了其发展。为了使其充分分散在聚合物基质中，一般是利用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，其表面具有羟基、羧基及环氧基等含氧官能团。通过GO表面的含氧官能团对其酰胺化、酯化、碳酸化、O-烷基化及开环反应。目前已有较多关于利用功能化氧化石墨烯增强PP、PS、PE的耐火性及热稳定性的报道，但是用于PVC却少见。

发明内容

本发明的目的是解决PVC材料热稳定性差和添加增塑剂后耐火性降低的问题。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种增强氧化石墨烯/PVC(聚氯乙烯)耐火性及热稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯分散在溶剂DMF中

称取氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的质量与纯DMF的体积比为(10-30)mg︰(30-60)mL，将称量好的氧化石墨烯加入到溶剂DMF中，超声，得到黄褐色的溶液A；

2)氧化石墨烯的改性

2.1)量取改性剂APTS，所述改性剂3-氨基三乙氧基丙基硅烷(APTS)的体积与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量的比例范围为0.5mL:1mg-1.5mL:1mg；将称量好的改性剂APTS加入到步骤1)中所得的黄褐色溶液A中，得混合液B；

2.2)称取脱水剂，所述脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量比例范围为50:1-100:1；将脱水剂加入步骤2.1)中所得的溶液B中，得到逐渐变深的黄褐色液体，即为混合液C；

2.3)对步骤2.2)中所得的混合液C超声，并将其倒入250mL的三口烧瓶中，在三口烧瓶的中间口装上机械搅拌棒，左右两口分别装上温度计及蛇形冷凝管，将整个装置放入油浴锅，加温至60-70℃，打开水龙头使冷凝管通水后再开启机械搅拌器，调整速率，反应28-48h；

3)产物的洗涤纯化

步骤2)完成后，关掉油浴锅和机械搅拌器，待三口烧瓶冷却到室温时加入无水乙醇，使溶液总量占烧瓶容积的80％-90％，静置过夜，第二天倒去上层清液，将下层产物进行抽滤，将抽滤完成后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤；

4)产物的干燥

将步骤3)中洗涤完成后的产物在60-70℃的恒温箱中加热，恒温干燥8-15小时后自然冷却，得到APTS-GO(被APTS改性的氧化石墨烯)黑色粉末；

5)APTS-GO/PVC复合材料的制备

5.1)称取APTS-GO加入到DMF中，所述APTS-GO的质量分数为0.5％-2.5％，超声，得到悬浮液D；超声的同时开启水浴锅，温度调至60-70℃；

5.2)称取PVC粉末，倒入DMF中，所述本步骤中使用的DMF与步骤5.1)中使用的DMF的体积比为3:2，PVC的质量分数为97.5％-99.5％，边倒边搅拌，待搅拌均匀后，将搅拌均匀的混合液体倒入60-70℃的水浴锅中加热，得溶液E；

5.3)将步骤5.1)中所得的悬浮液D和步骤5.2)中得到的溶液E，进行混合，震荡，超声，得混合液F；

5.4)将步骤5.3)中所得的混合液F放在磁力搅拌器上搅拌2-5h，得混合液G；

5.5)将步骤5.4)中所得混合液G浇铸到培养皿中，放入恒温干燥箱中在60-70℃条件下干燥12-20h，冷却至室温即得光滑平整的APTS-GO/PVC复合薄膜。

进一步，所述步骤1)中的超声功率为70W，频率为40KHz，时间为60-90分钟。

进一步，所述步骤2.3)中超声时间为5-10分钟。

进一步，所述步骤2.3)中的机械搅拌器的型号为DW-2，功率为90W。

进一步，所述步骤5.1)中超声时间为60-90分钟。

进一步，所述步骤2.3)中的调整速率即是将搅拌器的速率调节旋钮向右旋，使旋钮上的白线与速率大小标志线的1/2处对齐。

进一步，所述步骤5.3)中超声时间为50-60分钟。

进一步，所述步骤5.4)中磁力搅拌器的功率为25W×4，磁钢转速最高为2400rpm。

进一步，所述步骤5.5)中恒温干燥箱功率为1.6kW。

本发明的技术效果是毋庸置疑的，具有工艺简单、无卤无毒、原料易得等优点，主要包括：

1、本发明利用氧化石墨烯的碳骨架结构及其片层阻隔效应，在燃烧过程中增强PVC的热稳定性及降解后的碳层密度，进而增强耐火性能。

2、利用氧化石墨烯的表面含氧官能团与APTS的端氨基进行酰胺化反应，一方面增强了氧化石墨烯在PVC中的分散性，以充分发挥其阻燃效能，另一方面引入Si元素，在燃烧时生成SiO₂层，吸附在碳层表面，增加碳层厚度，进一步抑制降解产物、有毒气体的溢出及热量的传递。

3、PVC的分解分为两个阶段：第一阶段主要脱氯化氢及少量的水，第二阶段主要为PVC中碳链的断裂分解；GO及APTS-GO的TGA曲线只有一段，其中GO在较低温度下就开始分解，主要是-OH、-COOH及C-O-C的快速脱出，其残炭率较低，改性后的GO分解缓慢，残炭率相比起PVC、GO分别提高了45.963％、44.199％。

4、随着温度的提升，大约280℃以后复合材料的热失重开始出现明显的滞后性，原因可能是纳米级的GO在PVC上形成的“弯路效应”阻止了高温下产生的易挥发组分的释放，造成了质量损失的滞后性，并且改性后的GO增加了碳链，接枝上去的链及燃烧产生的二氧化硅层能增强GO的“弯道效应”。

5、APTS-GO/PVC的初始降解温度比纯PVC提高了18.92℃，其质量损失率都低于90％,当APTS-GO含量2.5wt％时，质量损失率比纯PVC降低了13.35％。

6、随着APTS-GO的含量增加，复合材料的氧指数增加，当含量为2.5wt％时，其氧指数达到47.6％，相比起纯PVC膜提高了14.6％。

附图说明

图1为纯PVC粉末、GO及APTS-GO的TGA图；

图2为含不同量APTS-GO的复合材料TGA图；

图3为氧指数随APTS-GO含量变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

1)氧化石墨烯分散在溶剂DMF中

称取氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的质量与DMF的体积比例为10mg：30mL，将称量好的20mg氧化石墨烯加入到60mL的DMF中，超声功率70W，频率40KHz，时间为60分钟，得到黄褐色的溶液A；

2)氧化石墨烯的改性

2.1)量取改性剂APTS，所述改性剂APTS(3-氨基三乙氧基丙基硅烷)的体积与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量的比例为0.5mL:1mg；将称量好的10mL改性剂APTS加入到步骤1)中所得的黄褐色溶液A中，得混合液B；

2.2)称取脱水剂，所述脱水剂二环己基碳二亚胺与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量比为50:1；将1g脱水剂加入步骤2.1)中所得的溶液B中，得到逐渐变深的黄褐色液体，即为混合液C；

2.3)对步骤2.2)中所得的混合液C超声5分钟，并将其倒入250mL的三口烧瓶中，在三口烧瓶的中间口装上机械搅拌棒，左右两口分别装上温度计及蛇形冷凝管，将整个装置放入油浴锅，加温至70℃，打开水龙头使冷凝管通水后再开启机械搅拌器，其型号为DW-2，功率为90W，向右旋搅拌器的速率调节旋钮，使旋钮上的白线与速率大小标志线的1/2处对齐，反应28小时；

3)产物的洗涤纯化

步骤2)完成后，关掉油浴锅和机械搅拌器，待三口烧瓶冷却到室温时加入无水乙醇，使溶液总量占烧瓶容积的80％，静置过夜，第二天倒去上层清液，将下层产物进行抽滤，将抽滤完成后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤；

4)产物的干燥

将步骤3)中洗涤完成后的产物在70℃的恒温箱中加热，恒温干燥10小时后自然冷却，得到APTS-GO黑色粉末；

5)APTS-GO/PVC复合材料的制备

5.1)称取APTS-GO加入到20mL的纯DMF(AR)中，所述APTS-GO的质量分数为0.5％-2.5％，超声60分钟，得到悬浮液D；超声的同时开启水浴锅，温度调至70℃；

5.2)称取PVC粉末，倒入30mL的DMF中，PVC的质量分数为97.5％-99.5％，边倒边搅拌，否则PVC会成团(注意：一定是将PVC粉末与冷DMF混合，否则即使搅拌，PVC也会成团难以分散)，待搅拌均匀后，将搅拌均匀的混合液体倒入70℃的水浴锅中加热，得溶液E；

5.3)将步骤5.1)中所得的悬浮液D和步骤5.2)中得到的溶液E，进行混合，震荡，超声50分钟，得混合液F；

5.4)将步骤5.3)中所得的混合液F放在磁力搅拌器上搅拌2h，所述磁力搅拌器功率为25W×4，磁钢转速最高为2400rpm得混合液G；

5.5)将步骤5.4)中所得混合液G浇铸到培养皿中，放入恒温干燥箱(功率1.6kW)中，在70℃条件下干燥15h，冷却至室温即得光滑平整的APTS-GO/PVC复合薄膜。

实施例2：

1)氧化石墨烯分散在溶剂DMF中

称取氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的质量与DMF的体积的比例为20mg：40mL，将称量好的40mg氧化石墨烯加入到80mL的DMF中，超声功率70W，频率40KHz，时间为70分钟，得到黄褐色的溶液A；

2)氧化石墨烯的改性

2.1)量取改性剂APTS，所述改性剂APTS的体积与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量的比例为1ml:1mg；将称量好的20mL改性剂APTS加入到步骤1)中所得的黄褐色溶液A中，得混合液B；

2.2)称取脱水剂，所述脱水剂二环己基碳二亚胺与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量比为70:1；将2.8g脱水剂加入步骤2.1)中所得的溶液B中，得到逐渐变深的黄褐色液体，即为混合液C；

2.3)对步骤2.2)中所得的混合液C超声10分钟，并将其倒入250mL的三口烧瓶中，在三口烧瓶的中间口装上机械搅拌棒，左右两口分别装上温度计及蛇形冷凝管，将整个装置放入油浴锅，加温至60℃，打开水龙头使冷凝管通水后再开启机械搅拌器，其型号为DW-2，功率为90W，向右旋搅拌器的速率调节旋钮，使旋钮上的白线与速率大小标志线的1/2处对齐，反应38小时；

3)产物的洗涤纯化

步骤2)完成后，关掉油浴锅和机械搅拌器，待三口烧瓶冷却到室温时加入无水乙醇，使溶液总量占烧瓶容积的90％，静置过夜，第二天倒去上层清液，将下层产物进行抽滤，将抽滤完成后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤；

4)产物的干燥

将步骤3)中洗涤完成后的产物在60℃的恒温箱中加热，恒温干燥12小时后自然冷却，得到APTS-GO黑色粉末；

5)APTS-GO/PVC复合材料的制备

5.1)称取APTS-GO加入到20mL的DMF中，所述APTS-GO的质量分数为0.5％-2.5％，超声70分钟，得到悬浮液D；超声的同时开启水浴锅，温度调至70℃；

5.2)称取PVC粉末，倒入30mL的DMF中，PVC的质量分数为97.5％-99.5％，边倒边搅拌，否则PVC会成团(注意：一定是将PVC粉末与冷DMF混合，否则即使搅拌，PVC也会成团难以分散)，待搅拌均匀后，将搅拌均匀的混合液体倒入70℃的水浴锅中加热，得溶液E；

5.3)将步骤5.1)中所得的悬浮液D和步骤5.2)中得到的溶液E，进行混合，震荡，超声60分钟，得混合液F；

5.4)将步骤5.3)中所得的混合液F放在磁力搅拌器上搅拌3h，所述磁力搅拌器功率为25W×4，磁钢转速最高为2400rpm，得混合液G；

5.5)将步骤5.4)中所得混合液G浇铸到培养皿中，放入恒温干燥箱(功率1.6kW)中,在60℃条件下干燥18h，冷却至室温即得光滑平整的APTS-GO/PVC复合薄膜。

实施例3：

1)氧化石墨烯分散在溶剂DMF中

称取氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的质量与DMF的体积的比例为30mg：50mL，将称量好的60mg氧化石墨烯加入到100mL的DMF中，超声功率70W，频率40KHz，时间为90分钟，得到黄褐色的溶液A；

2)氧化石墨烯的改性

2.1)量取改性剂APTS，所述改性剂APTS的体积与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量的比例为1ml:1.5mg；将称量好的90mL改性剂APTS加入到步骤1)中所得的黄褐色溶液A中，得混合液B；

2.2)称取脱水剂，所述脱水剂二环己基碳二亚胺与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量比为100:1；将6g脱水剂加入步骤2.1)中所得的溶液B中，得到逐渐变深的黄褐色液体，即为混合液C；

2.3)对步骤2.2)中所得的混合液C超声10min，并将其倒入250mL的三口烧瓶中，在三口烧瓶的中间口装上机械搅拌棒，左右两口分别装上温度计及蛇形冷凝管，将整个装置放入油浴锅，加温至70℃，打开水龙头使冷凝管通水后再开启机械搅拌器，其型号为DW-2，功率为90W，向右旋搅拌器的速率调节旋钮，使旋钮上的白线与速率大小标志线的1/2处对齐，反应48小时；

3)产物的洗涤纯化

步骤2)完成后，关掉油浴锅和机械搅拌器，待三口烧瓶冷却到室温时加入无水乙醇，使溶液总量占烧瓶容积的90％，静置过夜，第二天倒去上层清液，将下层产物进行抽滤，将抽滤完成后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤；

4)产物的干燥

将步骤3)中洗涤完成后的产物在70℃的恒温箱中加热，恒温干燥15小时后自然冷却，得到APTS-GO黑色粉末；

5)APTS-GO/PVC复合材料的制备

5.1)称取APTS-GO加入到20mL的DMF中，所述APTS-GO的质量分数为0.5％-2.5％，超声90分钟，得到悬浮液D；超声的同时开启水浴锅，温度调至70℃；

5.2)称取PVC粉末，倒入30mL的DMF中，PVC的质量分数为97.5％-99.5％，边倒边搅拌，否则PVC会成团(注意：一定是将PVC粉末与冷DMF混合，否则即使搅拌，PVC也会成团难以分散)，待搅拌均匀后，将搅拌均匀的混合液体倒入70℃的水浴锅中加热，得溶液E；

5.3)将步骤5.1)中所得的悬浮液D和步骤5.2)中得到的溶液E，进行混合，震荡，超声60分钟，得混合液F；

5.4)将步骤5.3)中所得的混合液F放在磁力搅拌器上搅拌5小时，所述磁力搅拌器功率为25W×4，磁钢转速最高为2400rpm，得混合液G；

5.5)将步骤5.4)中所得混合液G浇铸到培养皿中，放入恒温干燥箱(功率1.6kW)中,在70℃条件下干燥20h，冷却至室温即得光滑平整的APTS-GO/PVC复合薄膜。

试验结果

本发明方法制得的产品，进行氧指数、TGA测定数据结果如下，其中：表一为纯PVC、GO及APTS-GO的TGA数据；

表二为含不同量APTS-GO的PVC复合材料的氧指数(LOI)及TGA数据；

图1为实施例1中的APTS-GO与GO、纯PVC粉末的TGA对比图，改性后的GO在加热时残炭率增加非常明显，且整个降解过程缓慢。

从图中可看出PVC的降解过程主要分为两段，第一阶段主要为脱氯化氢及少量的水，第二阶段主要为PVC中碳链的断裂分解；

在较低温度下，由于GO表面的含氧官能团，其热降解速率非常快，而使用APTS对其改性不仅延缓了其降解速率，还大大增强了其残炭率。

图2为APTS-GO含量分别为0.0wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％及2.5wt％的PVC复合材料的TGA图，

相比起纯PVC，当APTS-GO含量为2.5wt％时，其初始降解温度提高了18.92℃，质量损失率比纯PVC降低了13.35％，且当温度在约280℃以后，复合材料的热失重开始出现明显的滞后性，主要原因是由于高温下APTS-GO降解生成厚而密的碳层，抑制了易挥发组分的释放，且接枝上去APTS链燃烧产生的二氧化硅层能增强GO的“弯道效应”。

从图中可以看出，在较低温度下，APTS-GO对PVC的降解温度影响不明显，但在较高温度下能使PVC复合材料的质量损失滞后，主要原因是GO及APTS热降解时产生浓密的碳层延缓了PVC降解产物的溢出。

图3为含不同量APTS-GO的PVC复合材料的氧指数变化图，随着含量的增加，氧指数增加，耐火性逐渐增强。

表一 纯PVC粉末、GO及APTS-GO的TGA数据表

表二 不同含量的APTS-GO/PVC复合材料的TGA数据及氧指数值表

Claims (9)

1.一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯分散在溶剂DMF中

称取氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的质量与纯DMF的体积比为(10-30)mg︰(30-60)mL，将称量好的氧化石墨烯加入到溶剂DMF中，超声，得到黄褐色的溶液A；

2)氧化石墨烯的改性

2.1)量取改性剂APTS，所述改性剂3-氨基三乙氧基丙基硅烷(APTS)的体积与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量的比例范围为0.5mL:1mg-1.5mL:1mg；将称量好的改性剂APTS加入到步骤1)中所得的黄褐色溶液A中，得混合液B；

2.2)称取脱水剂，所述脱水剂与步骤1)中所用的氧化石墨烯的质量比例范围为50:1-100:1；将脱水剂加入步骤2.1)中所得的溶液B中，得到逐渐变深的黄褐色液体，即为混合液C；

2.3)对步骤2.2)中所得的混合液C超声，并将其倒入250mL的三口烧瓶中，在三口烧瓶的中间口装上机械搅拌棒，左右两口分别装上温度计和蛇形冷凝管，将整个装置放入油浴锅，加温至60-70℃，打开水龙头使冷凝管通水后再开启机械搅拌器，调整速率，反应28-48小时；

3)产物的洗涤纯化

步骤2)完成后，关掉油浴锅和机械搅拌器，待三口烧瓶冷却到室温时加入无水乙醇，使溶液总量占烧瓶容积的80％-90％，静置过夜，第二天倒去上层清液，将下层产物进行抽滤，将抽滤完成后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤；

4)产物的干燥

将步骤3)中洗涤完成后的产物在60-70℃的恒温箱中加热，恒温干燥8-15小时后自然冷却，得到APTS-GO黑色粉末；

5)APTS-GO/PVC复合材料的制备

5.1)称取APTS-GO加入到DMF中，所述APTS-GO的质量分数为0.5％-2.5％，超声，得到悬浮液D；超声的同时开启水浴锅，温度调至60-70℃；

5.2)称取PVC粉末，倒入DMF中，所述本步骤中使用的DMF与步骤5.1)中使用的DMF的体积比为3:2，PVC的质量分数为97.5％-99.5％，边倒边搅拌，待搅拌均匀后，将搅拌均匀的混合液体倒入60-70℃的水浴锅中加热，得溶液E；

5.3)将步骤5.1)中所得的悬浮液D和步骤5.2)中得到的溶液E，进行混合，震荡，超声，得混合液F；

5.4)将步骤5.3)中所得的混合液F放在磁力搅拌器上搅拌2-5h，得混合液G；

5.5)将步骤5.4)中所得混合液G作为材料，浇铸到培养皿中，放入恒温干燥箱中在60-70℃条件下干燥12-20h，冷却至室温即得光滑平整的APTS-GO/PVC复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤1)中的超声功率为70W，频率为40KHz，时间为60-90分钟。

3.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤2.3)中超声时间为5-10分钟。

4.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤2.3)中的机械搅拌器的型号为DW-2，功率为90W。

5.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤2.3)中的调整速率即是将搅拌器的速率调节旋钮向右旋，使旋钮上的白线与速率大小标志线的1/2处对齐。

6.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤5.1)中超声时间为60-90分钟。

7.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤5.3)中超声时间为50-60分钟。

8.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤5.4)中磁力搅拌器的功率为25W×4，磁钢转速最高为2400rpm。

9.根据权利要求1所述的一种增强氧化石墨烯/PVC耐火性及热稳定性的方法，其特征在于:所述步骤5.5)中恒温干燥箱功率为1.6kW。