ES2725319B2 - Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos - Google Patents

Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos Download PDF

Info

Publication number
ES2725319B2
ES2725319B2 ES201830285A ES201830285A ES2725319B2 ES 2725319 B2 ES2725319 B2 ES 2725319B2 ES 201830285 A ES201830285 A ES 201830285A ES 201830285 A ES201830285 A ES 201830285A ES 2725319 B2 ES2725319 B2 ES 2725319B2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
graphene
materials
aspect ratio
additives
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES201830285A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2725319A1 (es
Inventor
Cordon Julio Gomez
Martinez Javier Perez
Jimenez Luis Otano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avanzare Innovacion Tecnologica S L
Original Assignee
Avanzare Innovacion Tecnologica S L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avanzare Innovacion Tecnologica S L filed Critical Avanzare Innovacion Tecnologica S L
Priority to ES201830285A priority Critical patent/ES2725319B2/es
Priority to EP19771072.6A priority patent/EP3770207A4/en
Priority to PCT/ES2019/070182 priority patent/WO2019180292A1/es
Publication of ES2725319A1 publication Critical patent/ES2725319A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2725319B2 publication Critical patent/ES2725319B2/es
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/042Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/54Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22Thermoplastic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/016Additives defined by their aspect ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

DESCRIPCI N
USO DE MATERIALES GRAFÉNICOS DE ELEVADA RELACIÓN DE ASPECTO COMO ADITIVOS DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere al empleo de materiales grafénicos como aditivos en matrices termoplásticas y que permitan aumentar al menos una de las siguientes características, la elongación, el índice de fluidez o la resistencia al impacto.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los materiales grafénicos son una familia de materiales laminares, o bidimensionales, de bajo espesor, entre 1 y 10 capas, tal y como se describe en el artículo editorial del profesor Bianco (CARBON 65, 2013, 1-6). Se establecen seis principios de trabajo y proporciona la nomenclatura necesaria para definir correctamente y de una forma sistemática los diferentes materiales grafénicos:
- Lámina de grafeno o lamina de grafeno monocapa (monolayer): Lámina de un átomo de espesor, de ordenación hexagonal donde los átomos de carbono que la componen muestran unos enlaces tipo sp2.
- Microlámina de grafeno: se adapta a la definición anterior, y se recomienda su uso para los casos en los que el tamaño lateral está entre 100 nm y 100 pm.
- Grafeno bicapa/tricapa: materiales bidimensionales compuestos de 2 o 3 capas.
- Grafeno multicapa (multilayer): material compuesto por entre 2 y aproximadamente 10 capas de grafeno.
- Grafeno de pocas capas (fewlayers): material compuesto por entre 2 y 5 capas de grafeno.
- Nanopartículas o nanoláminas de grafito: materiales con ordenación grafitica que tienen una dimensión menor a 100 nm (puede ser el espesor o el tamaño lateral).
- Grafito exfoliado: Material obtenido por una exfoliación parcial del grafito o de los materiales de intercalación de grafito (térmica, mecánica o química), con una estructura 3D (espesor superior a las 10 capas).
- Óxido de grafeno (GO): grafeno modificado químicamente mediante una oxidación masiva del plano; siendo un material de una sola capa con un contenido alto en oxígeno. La relación atómica C/O puede ser cercana a 2 (o hasta 3).
- Óxido de grafeno multicapa: se propone esta denominación en los materiales en los cuales se produce una reaglomeración de las láminas o una exfoliación completa; considerando un máximo de 10 láminas.
- Óxido de grafito: material en el cual las láminas han sido modificadas y funcionalizadas, incrementando el espacio entre ellas. Este material puede estar parcialmente deslaminado para obtener óxido de grafeno de pocas capas o totalmente exfoliado hasta llegar a óxido de grafeno. Los óxidos de grafeno y grafito se caracterizan por presentar un pico de difracción de difracción de rayos X distinto al resto, (001) frente al (002) de los reducidos o pristinos.
- Óxido de grafeno reducido (rGO): es el material obtenido tras aplicar procesos de reducción (pueden ser tratamientos térmicos, químicos, fotoquímicos, mediante microondas o microorganismos.
- Materiales grafénicos funcionalizados. Para este tipo de decoraciones o funcionalizaciones se propone incluir el tipo de molécula que lo funcionaliza. Por ejemplo: microlámina de óxido de grafeno reducido funcionalizada con aminopropilsilano.
Así por ejemplo un oxido de grafeno reducido con un numero de capas medio de 7 se denominará oxido de grafeno reducido multicapa y si el número de capas medio está comprendido entre 2 y 5 se denominará pocas capas de óxido de grafeno reducido.
Los materiales grafénicos presentan una relación de aspecto muy elevada, debido a que su espesor es muy bajo, estando comprendido entre 0,35 nm para una monocapa de grafeno o una monocapa de óxido de grafeno reducido, has un espesor máximo de 10 nm que podría presentar un multicapa de óxido de grafeno. El tamaño lateral suele ser pequeño, por ejemplo para los materiales producidos por exfoliación en medio liquido, como por ejemplo los desarrolados por el Profesor Coleman (Nature Materials 2014, 13, 624-630); a muy elevado como por ejemplo el material grafenico AVA18 en "Application of graphene-based flexible antennas in consumer electronic devices" Materials Today, 2018, doi.org/10.1016/j.mattod.2018.01.007. La relación de aspecto se calcula dividiendo el tamaño lateral medio por el espesor medio.
Como se ha comentado, existen otros materiales relacionados de mayor espesor como por ejemplo el óxido de grafito, que presenta más de 10 capas, o las denominadas nanolaminas de grafeno o grafito, que presentan un espesor medio superior a los 3,5 nm y por lo tanto más de 10 capas.
En 2014 apareció otra publicación "Classification Framework for Graphene-Based Materials". Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714 - 7718, en la que se propone un modelo para la clasificación según tres características del material: Número de capas, Tamaño lateral medio, Relación atómica C/O.
El tamaño lateral es el tamaño en el plano grafénico. Un mayor tamaño lateral producirá una mejor interacción con la matriz. La medida del tamaño, lateral del material grafénico, puede realizar por varias técnicas, tanto en polvo como en una muestra procesada, por ejemplo en disolución. Sin embargo, este procesado de la muestra puede alterarla evitando una correcta caracterización de la misma. Por estas razones el empleo de la difracción laser de muestras solidas es una herramienta para la caracterización de las mismas. En este tipo de medidas se usan percentiles, siendo el más común el percentil D50, que se refiere al valor del tamaño de partícula para el que un 50% de la distribución es de un tamaño inferior.
La mayoría de los estudios han demostrado que al añadir cargas rígidas, como son por ejemplo las cargas de relleno inorgánicas, dan lugar a la disminución de ciertas propiedades mecánicas y reológicas de los polímeros cuando estos se comparan con el polímero puro. Las propiedades que suelen disminuir suelen ser el índice de fluidez, la elongación y el impacto. Este hecho es debido a que las cargas que al ser rígidas dan lugar a restricciones en el reordenamiento de las cadenas de polímero de la matriz y le transfieren esta rigidez al polímero, dando lugar a disminución en la elongación y en la resistencia al impacto, aumentando también la viscosidad en el estado fundido, por lo que disminuye el índice de fluidez.
La tenacidad al impacto de los plásticos puede mejorarse mediante la adición de modificadores de impacto. Y para mejorar el índice de fluidez y la elongación se emplean plastificantes.
Para mejorar la elongación se emplean materiales plastificantes, la gran mayoría de ellos compuestos orgánicos; Handbook of Plasticizers (Third Edition), George Wypych, ISBN: 978-1­ 895198-97-3; o de origen natural European Polymer Journal 2011, 47, 254-263. Los materiales grafénicos, como el oxido de grafeno o materials funcionalizados presentan características lubricantes como se ha descrito por ejemplo en CN105112124 o en Tribol Lett 2014, 56, 133­ 142.
Los modificadores de impacto suelen ser materiales elásticos que pueden absorber cargas de manera eficiente, normalmente debido a que en su estructura presentan una cadena larga y flexible. En Plastics, Additives and Compounding 2004, 6, 46-49 y en Greco R. (1998) "Impact modifiers: (1) mechanisms and applications in thermoplastics". Pritchard G. (eds) Plastics Additives. Polymer Science and Technology Series, vol 1. 978-94-010-6477-4, se describen alternativas para un gran número de termoplásticos y los mecanismos asociados a la mejora de la resistencia al impacto. Ejemplo de formulaciones de materiales termoplásticos con modificadores de impacto, son las mezclas de polímeros, habitualmente un termoplástico rígido y un elastómero, siendo alguna de las formulaciones más empleadas por la industria el PP-EPDM o los HIPS, que son poliestireno modificado con materiales elastoméricos. También, se emplean mezclas con otras poliolefinas, para mejorar la resistencia al impacto. Ejemplos de este tipo de modificación están descritos en la literatura desde hace décadas (Morphological study on the effect of elastomeric impact modifiers in polypropylene systems. Polymer 1979, 20, 37-43, o en CN106832583)
También se han descrito ejemplos del uso de nanomateriales en la mejora del impacto tanto en mezclas como en termoplásticos. En US6060549A, se describe el uso de arcillas exfoliadas para la mejora de las propiedades mecánicas incluida la resistencia al impacto. En Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92, 2714-2723 se describe la mejora de la resistencia al impacto empleando n-CaCO3 tanto en PVC como en PVC-polietileno clorado.
Otras cargas, como las nanoarcillas y silicatos de diversas morfologías son conocidas y empleadas en un amplio rango de polímeros para la mejora de las propiedades mecánicas. En Polymer, 2004, 45,2321-2331, se describe para la PA6, aumentos significativos del módulo empleando montmorillonita y modificaciones de esta, aunque se produce una disminución de la elongación y de la resistencia al impacto al aumentar el porcentaje de carga, que se atribuye a una deficiente interacción carga-matriz, a la dispersión de las partículas y a la rigidez de la partícula; efecto que es observado tanto en micro como nanocomposites. Es necesario destacar que la química de la interfase polímero-carga es clave para la obtención de un composite con buenas propiedades mecánicas.
Diferentes materiales grafénicos, o relacionados, se han empleado para la mejora de propiedades mecánicas, sin embargo, la incorporación de estos materiales produce una disminución en la elongación, por ejemplo en POLYM. COMPOS., 2016, 37, 1572-1576; se describe como se pierde la elongación al incorporar materiales derivados del grafeno en una matriz de PVC, en Polymer 20111, 52, 4001-4010 se describe el nulo efecto para cargas muy bajas y un drástico descenso al aumentar la concentración del mismo para composites de PP y en Vacuum 2016, 130, 63-71 se describe disminución del índice de fluidez en el caso de LDPE; en Macromolecular Research 2014, 22, 983-989 cuando la matriz es poliimida International y en Journal of Composite Materials 2016, 6, 172-182 polivinilalcohol-gelatina. En AIP Conference Proceedings 1914, 150001 (2017); doi: 10.1063/1.5016778, se describe como la incorporación de algunos tipos de materiales grafénicos produce un brusco descenso tanto de la resistencia al impacto como de la elongación a rotura.
En estos materiales, la relación de aspecto es baja y la compatibilidad e interacción con la matriz muy limitada, lo que no permite por un lado obtener una buena dispersión, lo que da lugar a aglomerados y la perdida de propiedades como la elongación a rotura, la resistencia al impacto y también dan lugar a un aumento de la viscosidad y por lo tanto a una reducción del índice de fluidez.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es la mejora de la resistencia al impacto, de la elongación o del índice de fluidez de materiales termoplásticos, de mezclas de materiales termoplásticos o de materiales termoplásticos reforzados con otro tipo de cargas o fibras.
La invención está basada en el empleo de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como carga de materiales termoplásticos de modo que permita al menos aumentar una de las tres características: resistencia al impacto, elongación o índice de fluidez
La preparación de los composites está basado en tecnologías actualmente descritas en el estado de la técnica como son la mezcla en fundido, extrusión reactica , la polimerización in-situ o la mezcla en disolución.
DESCRIPCIÓN
Los materiales termoplásticos más comunes son poliolefinas tales como el polietileno, polipropileno o polibutileno; poliamidas, poliestirenos, Ácido poliláctico, Poliuretano termoplástico, Policloruro de vinilo, Ftalato de polietileno poliéster, Polimetil-metacrilato, PTFE, Polioximetileno, otros poliacetales, policarbonato, Poliimidas, Poliamida-imida, Polieterimida, Poliacritalo, Sulfuro de polifenileno , Polieter-etercetona, Poliacrilonitrilo, Policloruro de vinilideno. También son comunes el empleo de mezclas de los mismos, como por ejemplo el empleo de PP-EPDM o el refuerzo de los mismos empelando fibras como por ejemplo poliamida 6 reforzada con fibra de vidrio o polipropileno con fibra de carbono o mediante cargas como por ejemplo polipropileno con talco o carbonato de calcio o las poliamidas con nanoarcillas o nanotubos de carbono. También es muy común el empleo de mezclas reforzadas como por ejemplo el PP-EPDM reforzado con talco
En determinadas aplicaciones industriales los materiales termoplásticos, sus mezclas, o los termoplásticos reforzados, necesitan una mejora de algunas características como por ejemplo a elongación a rotura, para evitar roturas por estiramiento o una mejora de la resistencia al impacto. Para su procesabilidad es necesario mejorar el índice de fluidez.
Los materiales grafénicos son una familia de productos que van desde el grafeno pristino hasta el óxido de grafeno o a materiales funcionalizados de los mismos.
Es fundamental tener en cuenta la polaridad del polímero y las características del material grafénico que estamos empleando.
Teniendo en cuenta la falta de polaridad del esqueleto carbonoso del grafeno, una opción es trabajar con óxido de grafeno y sus derivados como son el óxido de grafeno reducido, de manera que las posiciones oxígeno de la estructura dotan de cierta polaridad al material y, por tanto, mejoran la compatibilidad con la matriz. Normalmente los grupos funcionales son del tipo C-OH, COOH, C=O o epóxido.
También los materiales grafénicos producidos por exfoliación en fase liquida mediante procesos mecano-químicos o exfoliación electroquímica y estos materiales funcionalizados, pueden emplearse para la mejora de la elongación, al impacto o la mejora del índice de fluidez en materiales termoplásticos. Los grupos funcionales son tioles, carboxílicos, fosfónicos, di o tetrasulfuros; aminas; clorosilanos; alcoxisilanos. fosfonatos, glicoles, amonio, diaminas, triaminas, tetramaninas, sulfosuccinatos, grupos aromáticos, piridinicos, ftalatos o sulfatos.
Por otra parte, la mejora de la compatibilidad puede realizarse mediante la introducción de grupos funcionales. Esta funcionalización puede ser covalente y no covalente dependiendo del tipo de enlace empleado, y puede mejorar tanto la dispersión como la compatibilidad, logrando una mejor interfase; y por consiguiente, mejores propiedades como las aquí descritas.
La relación de aspecto de los materiales grafénicos es clave, y como se ha comentado dependerá tanto del espesor como del tamaño lateral. Una elevada relación de aspecto permitirá mejorar la interacción matriz material grafénico al existir una mayor superficie de contacto.
Los materiales grafénicos como se ha comentado son los que presentan un número de capas medio entre 1 y 10, estos materiales son los que se ha observado el mayor aumento en las propiedades mecánicas y reológicas aquí descritas. Aquí que destacar, que estos materiales grafénicos son los que presentan una relación de aspecto más elevada, debido a su bajo espesor. Sin embargo, para ciertos materiales con espesores más elevados como por ejemplo los que presentan de 1 a 20 láminas de espesor medio, se ha observado una mejora de estas propiedades, aunque no tan elevada como para los materiales de espesor entre 1 y 10 capas de grafeno. Finalmente, para materiales de mayor espesor como el comprendido entre 1 y 30, se observa cierta mejora en las propiedades, pero el rango de los porcentajes a los que se obtienen están mucho más restringidos.
Los materiales grafénicos de la presente invención presentan una relación de aspecto de hasta 900.000 y la menor es el de una material producido por exfoliación en medio líquido que es de 100. Su elevada relación de aspecto y el bajo espesor no dificuulta la libertad de movimiento de las cadenas del polímero, pudiendo tener también un efecto lubricante, lo que permite aumentar algunas propiedades tales como el índice de fluidez, la elongación o la resistencia al impacto. Los materiales con una relación de aspecto muy elevada, por encima de 600.000 son muy difíciles de dispersar y procesar y la carga necesaria en los materiales poliméricos es baja o muy baja, siempre menor del 2,5%, y en la mayoría de los polímeros termoplásticos, inferior al 0,5%. Los materiales grafénicos con una relación de aspecto entre 300.000 y 900.000 suelen presentar un numero de capas muy bajo, entre una y tres y un tamaño lateral muy elevado, superior a las 100 mm. Los materiales con una relación de aspecto inferior como los menores de 300.000 son más sencillo de trabajar y dispersar en la matriz materiales grafénicos como el del Ejemplo 2 que presenta una relación de 70000, permite obtener las propiedades deseadas a porcentajes de carga más elevados, y permite obtener los resultados esperables y el aumento de la elongación, el índice de fluidez o de la resistencia al impacto. Los materiales de relación de aspecto muy baja, suelen presentar un numero de partículas muy elevadas, lo que da lugar a un aumento de la viscosidad y la consiguiente disminución del índice de fluidez. Por lo que es recomendable aumentar la relación de aspecto hasta 200 e incluso por encima de 300 suele llegarse a un equilibrio entre dispersabilidad-reología y propiedades.
El tamaño lateral del material grafénico empleado para la mejora de las características descritas está comprendido en el rango de 0,05 micras y 300 micras, cuando las relaciones de aspecto son más elevadas, el tamaño lateral óptimo se encuentra entre 0,1 y 200 micras y en el caso de materiales derivados del óxido de grafeno, del óxido de grafeno reducido o de los materiales producidos por exfoliación en fase liquida el rango se restringe a entre 0,25 y 150 micras.
Los materiales grafénicos que pueden emplearse para la mejora de la elongación, resistencia al impacto o la mejora del índice de fluidez son el óxido de grafeno, pocas capas de óxido de grafeno, óxido de grafeno multicapa, oxido de grafito, óxido de grafeno reducido, pocas capas de óxido de grafeno, reducido, óxido de grafeno reducido multicapa, oxido de grafito reducido, óxido de grafeno funcionalizado, pocas capas de óxido de grafeno funcionalizado, óxido de grafeno multicapa funcionalizado, oxido de grafito funcionalizado, óxido de grafeno reducido funcionalizado, pocas capas de óxido de grafeno funcionalizado, reducido funcionalizado, óxido de grafeno reducido multicapa funcionalizado, oxido de grafito reducido funcionalizado, o combinaciones de los mismos.
La concentración de los materiales grafénicos como aditivos de materiales termoplásticos para la mejora de estas propiedades puede ser de entre un 0,001% y el 20% en peso. Dependiendo del tipo de matriz termoplástica, de la química superficial proveniente de la funcionalización o de los procesos de oxidación o reducción y de la relación de aspecto, se obtienen las mejoras en la resistencia al impacto, índice de fluidez o elongación a porcentajes más bajos; así por ejemplo, cuando el tamaño lateral medido por difracción laser D50 está por encima de las 8 micras a partir de un 5% se observa un aumento de la viscosidad en fundido y perdida de la elongación a rotura y de la resistencia al impacto, lo que las mejores propiedades se obtienen a concentraciones comprendidas entre el 0,001% y el 5%. Para los materiales que presentan la relación de aspecto muy elevada y tamaño lateral D50 mayor de 15 micras, y debido a que la interacción con la matriz es muy alta no es necesario que la concentración del material grafénico sea tan elevada, por lo que la mejora de las propiedades suele observarse entre el 0,001% y el 2,5% de concentración en peso, en algunos casos, en los que la relación e aspecto es elevada, y también el tamaño lateral, es necesario trabajar a porcentajes más bajos, inferiores al 0,5%, como puede observarse en el ejemplo 3. Como ya se ha comentado, el aumento a partir de un porcentaje de concentración, da lugar a la disminución de la elongación, índice de fluidez o resistencia al impacto, por lo que concentraciones de material grafénico elevadas no son recomendables ni útiles.
La preparación del composite de matriz polimérica empleando material grafénico, puede realizarse empleando técnicas descritas en el estado del arte como mediante polimerización in situ, mezclado en disolución, mezclado en fundido o extrusión reactiva.
La polimerización in situ consiste en la mezcla de la carga, en este caso el material grafénico, con el monómero puro, una disolución de éste, o en uno de los componentes. Posteriormente se añade un iniciador adecuado y la polimerización comienza al aplicarse calor, un catalizador o radiación. La mezcla en disolución consiste en la mezcla de la carga mediante agitación o cizallamiento mecánico en el polímero o prepolímero, previamente disuelto. El material grafénico puede dispersarse fácilmente en un disolvente adecuado y mezclarse con la dispersión del polímero. Esta suspensión grafeno-polímero puede ser precipitada usando un no disolvente para el polímero o por evaporación. La mezcla en estado fundido consiste en la mezcla mecánica del polímero en estado fundido y el material grafénico en estado de polvo seco o disperso en un líquido, como por ejemplo un plastificante, agua o un disolvente, aplicando elevadas condiciones de cizalladura.
EJEMPLOS
Los procesos de mezclado en fundido se han llevado a cabo en un extrusora de doble husillo, funcionando en sentido contrarotatorio. El perfil de temperaturas, características de los husillos, velocidad de giro de los husillos y de los alimentadores, dependerá del polímero empleado y también del material grafénico.
De la extrusión se obtienen hilos continuos que se enfrían y se cortan para obtener la granza. La granza obtenida, se acondiciona en el caso que sea necesario, y se preparan de los especímenes necesarios para cada ensayo. Según los ensayos que van a realizarse sobre cada espécimen, es necesario un tipo de probeta, con dimensiones determinadas por la norma. Estas probetas se preparan mediante inyección a presión en molde cerrado.
En el caso de la medida del índice de fluidez se emplea un plastómetro de extrusión aplicando la norma ASTM D 1238 - 04.
Los ensayos de estos ejemplos se han desarrollado en el Proyecto Graphene Flagship Core 1 European Union H2020 Programme under grant agreement n°696656
EJEMPLO 1
El material grafénico consiste en un oxido de grafeno reducido de pocas capas (espesor medio menor de 2 nm) y que tiene un tamaño lateral de 43 micras D50. Se encuentra funcionalizado en superficie con grupos aminosilano. El material grafénico se mezcla en fundido con Poliamida 6 Ultramid B3K.
Se preparan dispersiones a varios porcentajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000010_0001
0 32 17 6
0,05 55 22 14
0,15 51 21 11
0,25 51 18 9
0,50 55 15 8
0,75 58 14 6
1,50 47 4 4
EJEMPLO 2
El material grafenico consiste en un oxido de grafeno reducido de pocas capas (espesor medio entre 1 y 2 nm) y que tiene un tamaño lateral de 71 micras D50. El material grafénico se mezcla en fundido con Polipropileno Moplen HP500N.
Se preparan dispersiones a varios porc entajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000011_0003
0 12 52 84
0,025 17 143 117
0,05 18 256 103
0,1 16 123 92
0,25 14 89 81
0,5 12 41 76
1,0 10 26 45
EJEMPLO 3
El material grafénico consiste en un oxido de grafeno reducido de pocas capas (espesor medio entre 1 y 2 nm) y que tiene un tamaño lateral de 40 micras D50. El material grafénico se mezcla en fundido con Polipropileno Moplen EP540P.
Se preparan dispersiones a varios porcentajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000011_0001
0% 13 29 13
0,05% 18 496 37
0,10% 19 383 36
0,15% 18 271 34
0,20% 17 195 23
0,25% 17 176 20
0,30% 14 121 19
0,5% 13 31 13
1% 10 18 9
EJEMPLO 4
El material grafenico consiste en un oxido de grafeno de pocas capas (espesor medio de 2 nm) y que tiene un tamaño lateral de 41 micras D50. El material grafénico se mezcla en fundido con Poliamida 6 Ultramid B3K.
Se preparan dispersiones a varios porcentajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000011_0002
0 32 8 6
0,05 55 14 15
0,1 51 12 13
0,15 51 11 11
0,25 55 9 9
0,5 58 8 7
EJEMPLO 5
El material grafenico consiste en un grafeno multilayer pristino AVAPLAT7 (espesor medio de 3 nm) y que tiene un tamaño lateral de 7 micras D50. El material grafénico se mezcla en fundido con Poliamida 6 Ultramid B3K.
Se preparan dispersiones a varios porcentajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000012_0002
0 32 17 6
0,25 43 21 8
0,5 54 15 6
1 49 8 5
3 43 6 4
5 40 4 4
7,5 36 4 4
10 33 4 3
12,5 31 3 3
15 26 3 2
EJEMPLO 6
El material grafenico consiste en un oxido de grafeno reducido de de pocas capas (espesor medio de 2 nm) y que tiene un tamaño lateral de 21 micras D50. El material grafénico se mezcla en fundido con PLA 2003D.
Se preparan dispersiones a varios porcentajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000012_0001
0 37 6 0,3
0,025 52 8 0,8
0,05 59 7 0,9
0,1 42 6 0,5
0,25 36 6 0,3
0,5 31 6 0,3
EJEMPLO 7
El material grafenico consiste en un oxido de grafeno reducido de de pocas capas (espesor medio de 2 nm) y que tiene un tamaño lateral de 21 micras D50. El material grafénico se mezcla en disolución con TPU Elastolan 688AN
El TPU se disuelve en DMF y se dispersa la cantidad necesaria del oxido de grafeno reducido, se ultrasónica y agita mecánicamente y la dispersión se precipita con metanol y se seca durante 12 horas en estufa a 80°C. El residuo se procesa por mezclado en fundido mediante extrusión.
Se preparan dispersiones a varios porcentajes de carga y se caracteriza:
Figure imgf000013_0001
0 18 520
0,05 38 625
0,1 32 585
0,25 24 500
0,5 20 420
1 16 395

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto, como aditivos de materiales termoplásticos y que está caracterizada porque comprende al menos una de las siguientes características:
    a) Mejora de la resistencia al impacto
    b) Mejora de la elongación
    c) Mejora del índice de fluidez
    Los materiales grafénicos presentan una relación de aspecto comprendida entre 100 y 900000 y más preferentemente entre 200 y 600000 y aún más preferentemente entre 300 y 300000. Los materiales grafénicos presentan un número de capas medio entre 1 y 30, mas preferentemente entre 1 y 20 y aún mas preferentemente entre 1 y 10.
    2 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto, como aditivos de materiales termoplásticos según la reivindicación 1 y que está caracterizada porque comprende la mejora de la resistencia al impacto.
    Los materiales grafénicos presentan una relación de aspecto comprendida entre 100 y 900000 y más preferentemente entre 200 y 600000 y aún más preferentemente entre 300 y 300000. Los materiales grafénicos presentan un número de capas medio entre 1 y 30, mas preferentemente entre 1 y 20 y aún mas preferentemente entre 1 y 10.
    3 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto, como aditivos de materiales termoplásticos según la reivindicación 1 y que está caracterizada porque comprende la mejora de la elongación
    Los materiales grafénicos presentan una relación de aspecto comprendida entre 100 y 900000 y más preferentemente entre 200 y 600000 y aún más preferentemente entre 300 y 300000. Los materiales grafénicos presentan un número de capas medio entre 1 y 30, mas preferentemente entre 1 y 20 y aún mas preferentemente entre 1 y 10.
    4 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto, como aditivos de materiales termoplásticos según la reivindicación 1 y que está caracterizada porque comprende la mejora del índice de fluidez.
    Los materiales grafénicos presentan una relación de aspecto comprendida entre 100 y 900000 y más preferentemente entre 200 y 600000 y aún más preferentemente entre 300 y 300000.
    Los materiales grafénicos presentan un número de capas medio entre 1 y 30, mas preferentemente entre 1 y 20 y aún mas preferentemente entre 1 y 10.
    5 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos según las reivindicaciones 1 a 4, en la que el tamaño lateral del material grafénico está comprendida en el rango de 0,05 micras y 300 micras y más preferentemente entre el 0,1 y 200 micras y aún más preferentemente entre 0,25 y 150 micras.
    6 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos según las reivindicaciones 1 a 5, en la que los materiales grafénicos son óxido de grafeno, pocas capas de óxido de grafeno, óxido de grafeno multicapa, oxido de grafito, óxido de grafeno reducido, pocas capas de óxido de grafeno, reducido, óxido de grafeno reducido multicapa, oxido de grafito reducido, óxido de grafeno funcionalizado, pocas capas de óxido de grafeno funcionalizado, óxido de grafeno multicapa funcionalizado, oxido de grafito funcionalizado, óxido de grafeno reducido funcionalizado, pocas capas de óxido de grafeno funcionalizado, reducido funcionalizado, óxido de grafeno reducido multicapa funcionalizado, oxido de grafito reducido funcionalizado, o combinaciones de los mismos.
    7 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos según las reivindicaciones 1 a 6, en la que los materiales grafénicos son grafeno pristino o casi-pristino, pocas capas de grafeno pristino o casi-pristino, grafeno pristino o casipristino multicapa, producidos por exfoliación en fase liquida mediante procesos mecanoquímicos o exfoliación electroquímica, pudiendo ser pristinos o funcionalizados.
    8 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos según las reivindicaciones 1 a 7. En las que la funcionalización se basa en los grupos funcionales son C-OH, epóxido, C=O, tioles, carboxílicos, fosfónicos, di o tetrasulfuros; aminas; clorosilanos; alcoxisilanos. fosfonatos, glicoles, amonio, diaminas, triaminas, tetramaninas, sulfosuccinatos, fluorocarbonos, grupos aromáticos, piridinicos, ftalatos o sulfatos.
    9 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos según las reivindicaciones 1 a 8, en la que la concentración del material grafénico está comprendida en el rango de 0,0001% y el 20% en peso y más preferentemente entre el 0,001% y el 5% en peso y aún más preferentemente entre el 0,005% y el 2,5% peso.
    10 El uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos según las reivindicaciones 1 a 9, en la que la que los materiales termoplásticos son poliolefinas tales como el polietileno, polipropileno o polibutileno; poliamidas, poliestirenos, Ácido poliláctico, Poliuretano termoplástico, Policloruro de vinilo, Ftalato de polietileno poliéster, polimetil-metacrilato, PTFE, polioximetileno, otros poliacetales, policarbonato, poliimidas, poliamida-imida, polieterimida, poliacritalo, sulfuro de polifenileno , polieter-etercetona, Poliacrilonitrilo, Policloruro de vinilideno, o sus mezclas o sus composites empleando cargas o fibras y más preferentemente son poliolefinas tales como el polietileno, polipropileno o polibutileno; poliamidas, poliestirenos o sus mezclas o sus composites empleando cargas o fibras .
    11 La preparación de un material compuesto de matriz polimérica, empleando material grafénico de elevada relación de aspecto según las reivindicaciones 1 a 10, puede realizarse empleando técnicas descritas en el estado del arte como mediante polimerización in situ, mezclado en fundido, extrusión reactiva o mezclado en disolución.
ES201830285A 2018-03-23 2018-03-23 Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos Expired - Fee Related ES2725319B2 (es)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201830285A ES2725319B2 (es) 2018-03-23 2018-03-23 Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos
EP19771072.6A EP3770207A4 (en) 2018-03-23 2019-03-19 Use of high-aspect-ratio graphene materials as additives for thermoplastic materials
PCT/ES2019/070182 WO2019180292A1 (es) 2018-03-23 2019-03-19 Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201830285A ES2725319B2 (es) 2018-03-23 2018-03-23 Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2725319A1 ES2725319A1 (es) 2019-09-23
ES2725319B2 true ES2725319B2 (es) 2020-02-06

Family

ID=67979593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201830285A Expired - Fee Related ES2725319B2 (es) 2018-03-23 2018-03-23 Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3770207A4 (es)
ES (1) ES2725319B2 (es)
WO (1) WO2019180292A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111187506B (zh) * 2020-01-15 2021-12-28 青岛科技大学 一种石墨烯纳米膏制备复合材料的方法
CN111423704B (zh) * 2020-04-08 2022-02-15 江西师范大学 一种聚乳酸立体复合物及其制备方法
CN112063076B (zh) * 2020-09-16 2023-03-28 博罗县东明新材料研究所 一种石墨烯聚氯乙烯复合材料及其制备方法
WO2022096400A1 (en) * 2020-11-06 2022-05-12 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. An induction sealing device
US20230391018A1 (en) * 2020-11-06 2023-12-07 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. An induction sealing device

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060549A (en) 1997-05-20 2000-05-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Rubber toughened thermoplastic resin nano composites
US7745528B2 (en) * 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
IN2013CN01638A (es) * 2010-09-03 2015-08-21 Sekisui Chemical Co Ltd
GB201201649D0 (en) * 2012-01-31 2012-03-14 Univ Manchester Graphene polymer composite
CN103739909A (zh) * 2013-11-27 2014-04-23 苏州市丰盛塑业有限公司 增强型热塑性塑料
CN105112124B (zh) 2015-08-14 2018-05-15 中航联合石墨烯技术有限公司 一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物及其制备方法和用途
CN106832583B (zh) 2016-01-31 2020-04-24 浙江大学 高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法
CN106009680B (zh) * 2016-07-29 2019-03-19 青岛科技大学 一种硅橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法
CN106221005A (zh) * 2016-08-11 2016-12-14 厦门建霖工业有限公司 一种耐冲击增韧性pp塑料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019180292A1 (es) 2019-09-26
EP3770207A4 (en) 2021-12-29
ES2725319A1 (es) 2019-09-23
EP3770207A1 (en) 2021-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2725319B2 (es) Uso de materiales grafénicos de elevada relación de aspecto como aditivos de materiales termoplásticos
Bee et al. Polymer nanocomposites based on silylated-montmorillonite: A review
Kumar et al. 50th anniversary perspective: Are polymer nanocomposites practical for applications?
Bindu et al. Viscoelastic behavior and reinforcement mechanism in rubber nanocomposites in the vicinity of spherical nanoparticles
Khan et al. Mechanical and thermal properties of sepiolite strengthened thermoplastic polymer nanocomposites: A comprehensive review
Samal et al. Polypropylene nanocomposites: effect of organo-modified layered silicates on mechanical, thermal & morphological performance
Petrucci et al. Filled polymer composites
You et al. Interfacial engineering of polypropylene/graphene nanocomposites: improvement of graphene dispersion by using tryptophan as a stabilizer
JP2012509385A (ja) ゴム/ナノクレイマスターバッチの製造方法及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン/ナノクレイ/ゴム複合材の製造方法
Ervina Efzan et al. A review on effect of nanoreinforcement on mechanical properties of polymer nanocomposites
Galimberti et al. Reduction of filler networking in silica based elastomeric nanocomposites with exfoliated organo-montmorillonite
Kanda et al. Recent developments in the fabrication, characterization, and properties enhancement of polymer Nanocomposites: a critical review
Shimpi et al. Dispersion of nano CaCO3 on PVC and its influence on mechanical and thermal properties
Haider et al. Overview of various sorts of polymer nanocomposite reinforced with layered silicate
Haider et al. Research advancement in high-performance polyamides and polyamide blends loaded with layered silicate
Asadi et al. Process-structure-property relationship in polymer nanocomposites
Bouhfid et al. Graphene‐Based Nanocomposites: Mechanical, Thermal, Electrical, and Rheological Properties
Chuayjuljit et al. Preparation and properties of PVC/EVA/organomodified montmorillonite nanocomposites
Ansari et al. Effect of multi-walled carbon nanotubes on mechanical properties of feldspar filled polypropylene composites
Rajkumar et al. Effect of nanosilica on ethylene propylene diene monomer rubber nanocomposites
Tjong Synthesis and Structural–Mechanical Property Characteristics of Graphene–Polymer Nanocomposites
Zou et al. Study of nanocomposites prepared by melt blending TPU and montmorillonite
Gaaz et al. Effect of HNTs addition in the injection moulded thermoplastic polyurethane matrix on the mechanical and thermal properties
Muragan et al. Mechanical and thermal properties of graphene oxide reinforced polypropylene/pineapple leaves fibre composites
Lee et al. Layered nanofiller-reinforced polyketone composites

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2725319

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A1

Effective date: 20190923

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2725319

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20200206

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20240401