CN110090567A - 一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法。本发明提供的碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质膜在芳烃/环烷烃、烯烃/烷烃等有机混合物的渗透汽化分离中，由于碳纳米材料、金属纳米粒子的协同作用，表现出优异的渗透性和渗透选择性。其技术方案要点包括在制膜液的形成过程中，将碳纳米材料直接投加到反应器中，金属纳米粒子通过投加到反应器中的水溶性过渡金属盐的混合物原位生成，共聚物通过苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的原位聚合产生，制膜液在“一锅”中形成。

Description

一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜 及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法。
背景技术
混合基质膜是将无机纳米材料作为分散相掺杂到聚合物连续相中制备而成的杂化膜，该种膜结合了有机和无机材料二者各自的优良性能。常用的无机纳米材料包括金属有机框架材料、金属纳米粒子(包括金属单质、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物等纳米粒子)、低维碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管)等。
目前，混合基质膜的制备方法主要有物理共混法和原位聚合法。如申请号为CN201410081153.3的中国发明专利披露了一种多孔粒子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化杂化膜、制备与应用，其利用介孔分子筛MCM-41表面丰富的硅羟基，采用真空原位生长法在其表面合成微孔ZIF-8，制备含有介-微孔孔道的多孔粒子。利用硅氮烷将MCM-41-ZIF-8进一步疏水改性后与PDMS共混，再采用刮膜法在去离子水堵孔的聚砜基膜上制备渗透汽化杂化复合膜，并应用于乙醇/水体系的分离。利用MCM-41孔径大与ZIF-8对醇分子的吸附性，促使醇分子在膜表面的吸附及在多孔粒子孔道内的传质扩散，克服分离因子与渗透通量之间的Trade-off现象，从而提高杂化膜的分离性能。
申请号为CN201510135908.8的中国发明专利披露了一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，首先将银氨溶液、聚乙二醇、去离子水和氧化碳纳米管混合，得到混合液Ⅰ，45～50℃下搅拌反应1～3h后，再置于90～95℃的水浴中，静置1～5h，经后处理得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物；将该复合物与N′N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液Ⅱ，加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚体，再加入1,4-丁二醇，继续反应得到纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液；再向该复合物溶液中加入丙酮，稀释至体系粘度为200～250mPa.s，静置后涂覆，再经热处理及干燥得到所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。
申请号为201510598002.X的中国发明专利披露了一种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乙烯醇、氧化石墨烯超声分散于纯净水中得溶液A；将聚乙烯醇、AgNO3溶解于纯净水中得溶液B；(2)将溶液A和溶液B按比例混合均匀得纳米银/石墨烯复合物/聚乙烯醇混合液，静置脱泡后得铸膜液；(3)将铸膜液由涂覆法制得纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜。本发明方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又可均匀分散在聚乙烯醇膜中，且所制得的混合基质膜应用于芳烃/烷烃体系的渗透汽化分离时，具有良好的渗透汽化性能。
申请号为CN201811076622.7的中国发明专利披露了纳米限域原位生长制备ZIF-8@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于膜分离领域。主要包括以下步骤：对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；采用抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO复合膜；将所得的湿态GO复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO复合膜；将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑配置成ZIF-8前驱体溶液；将前驱体溶液填充至膜内和表面，并采用碱液成核结晶，构建ZIF-8@f-GO杂化膜。所制备膜的用于有机体系中小分子的分离，具有良好的分离性和稳定性。
但是，现有的杂化膜制备技术，制备过程较复杂，中间过程中涉及多次分离、纯化以及中间产物的处理，工业应用性较差。并且，采用简单共混制备混合基质膜时存在掺杂的无机纳米材料在聚合物基材中分散不均，以及膜性能不稳定等问题。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明提供了一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法。本发明提供的碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质膜在芳烃/环烷烃、烯烃/烷烃等有机混合物的渗透汽化分离中，由于碳纳米材料、金属纳米粒子的协同作用，表现出优异的渗透性和渗透选择性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，原料组成包括水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物、碳纳米材料、金属纳米粒子前驱体、偶氮二异丁腈、聚砜支撑膜；
其中，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为0.01～0.5:1；
苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为10～50:1；
碳纳米材料的投加量与苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的比为1:30～70；
金属纳米粒子前驱体的投加量与碳纳米材料的质量比为1:20～50；
偶氮二异丁腈的投加量是苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％。
进一步地，所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的化学结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，其中，m/n＝0.5～1.5，分子量400～4000。
进一步地，所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚m/n＝0.8～1.2，分子量400～2000。
进一步地，所述苯乙烯/丙烯酸混合物的组成中苯乙烯与丙烯酸的体积比3～5:1。
进一步地，所述碳纳米材料为石墨烯或碳纳米管。
进一步地，所述碳纳米材料为氧化石墨烯、胺化石墨烯、氧化碳纳米管或胺化碳纳米管中的任一种。
进一步地，所述金属纳米粒子前驱体为水溶性过渡金属盐类。
进一步地，所述金属纳米粒子前驱体为水溶性的银盐或钴盐。
进一步地，所述聚砜支撑膜的截留分子量为2-4万。
本发明还披露了一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入反应器中，超声分散，形成微乳液；
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液；
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液；
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至250～350mPa·s，静置，得到制膜液；
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在聚砜支撑膜上，再经60～80℃热处理，得到混合基质渗透汽化膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选择苯乙烯和丙烯酸混合物作为油相介质，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚作为表面活性剂，与水混合形成反胶束微乳液，再向微乳液中依次加入碳纳米材料、金属纳米粒子前驱体混合物，利用反胶束微乳液在碳纳米材料上原位生长金属纳米粒子，形成碳纳米材料@金属纳米粒子复合物。然后通过微乳液聚合获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物的制膜液。最后采用涂覆、热处理方法，得到碳纳米材料-金属纳米粒子/共聚物混合基质膜，所制备的混合基质膜可用于苯/环己烷等芳烃/环烷烃、烯烃/烷烃等有机混合物的渗透汽化分离。
本发明步骤S1、步骤S2、步骤S3、步骤S4是制膜液的形成过程，它们均在同一个反应器(“一锅”)中进行，中间没有产物的分离、纯化，也没有副产物的产生和排出，即制膜液是在“一锅”中形成的。在制膜液的形成过程中，碳纳米材料直接投加到反应器中，金属纳米粒子是通过投加到反应器中的水溶性过渡金属盐的混合物原位生成，共聚物是通过苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的原位聚合产生。本发明所述的微乳液及其原位聚合“一锅”制备碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜具有以下特点：①制备方法简便、经济、环境友好。②由于碳纳米材料、金属纳米粒子的协同、复合作用，混合基质膜具有较好的苯/环己烷等有机混合物的渗透汽化分离性能。
利用无机纳米材料掺杂制备混合基质膜时，无机纳米材料结构及其掺杂量是影响混合基质膜性能的关键因素。反胶束微乳液体系具有微反应器特征，可原位合成金属纳米粒子，并可通过调控金属纳米粒子前驱体的种类及浓度、反胶束微乳液的组成等相关参数得到特定的金属纳米粒子及其结构和数量。因而通过反胶束微乳液体系在低维碳纳米材料上原位生长金属纳米粒子，得到碳纳米材料-金属纳米粒子复合物，这是一类新型的纳米复合材料，在分离膜领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明披露了一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法，具体如下各实施例所示。
实施例1
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝1，分子量为400，苯乙烯与丙烯酸的体积比为4:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.08:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为35:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/50的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为氧化碳纳米管。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸银作为金属纳米粒子前躯体，硝酸银投加量是氧化碳纳米管质量的1/30，100Hz频率下超声分散3min形成包含有碳纳米管@银纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得碳纳米管@银纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至300mPa·s，静置5h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃热处理10小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例2
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝1，分子量为600，苯乙烯与丙烯酸的体积比为4:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.12:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为30:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/50的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为氧化石墨烯。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸银作为金属纳米粒子前躯体，硝酸银投加量是氧化石墨烯质量的1/30，100Hz频率下超声分散4min，形成包含有石墨烯@银纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得石墨烯@银纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至300mPa·s，静置5h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃热处理10小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例3
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝1，分子量为900，苯乙烯与丙烯酸的体积比为4:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.15:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为25:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/50的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为胺化石墨烯。100Hz频率下超声分散3min，再缓慢加入硝酸钴作为金属纳米粒子前躯体，硝酸钴投加量是胺化石墨烯质量的1/30，100Hz频率下超声分散2min，形成包含有石墨烯@氧化钴纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得石墨烯@氧化钴纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至300mPa·s，静置5h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃热处理10小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例4
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝1，分子量为1200，苯乙烯与丙烯酸的体积比为4:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.20:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为20:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/50的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为胺化碳纳米管。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸钴作为金属纳米粒子前躯体，硝酸钴投加量是胺化碳纳米管质量的1/30，100Hz频率下超声分散2min，形成包含有碳纳米管@氧化钴纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得碳纳米管@氧化钴纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至300mPa·s，静置5h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃热处理10小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例5
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝0.5，分子量为2000，苯乙烯与丙烯酸的体积比为3:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.01:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为10:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/30的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为胺化碳纳米管。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸钴作为金属纳米粒子前躯体，硝酸钴投加量是胺化碳纳米管质量的1/20，100Hz频率下超声分散2min，形成包含有碳纳米管@氧化钴纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得碳纳米管@氧化钴纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至250mPa·s，静置4h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量2万的聚砜支撑膜上，再经60℃热处理8小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例6
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝0.8，分子量为3000，苯乙烯与丙烯酸的体积比为5:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.5:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为50:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/70的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为胺化碳纳米管。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸钴作为金属纳米粒子前躯体，硝酸钴投加量是胺化碳纳米管质量的1/50，100Hz频率下超声分散2min，形成包含有碳纳米管@氧化钴纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得碳纳米管@氧化钴纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至350mPa·s，静置6h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量4万的聚砜支撑膜上，再经80℃热处理12小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例7
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝1.2，分子量为4000，苯乙烯与丙烯酸的体积比为5:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.5:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为50:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/70的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为胺化碳纳米管。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸钴作为金属纳米粒子前躯体，硝酸钴投加量是胺化碳纳米管质量的1/50，100Hz频率下超声分散2min，形成包含有碳纳米管@氧化钴纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得碳纳米管@氧化钴纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至350mPa·s，静置6h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量4万的聚砜支撑膜上，再经80℃热处理12小时，得到混合基质渗透汽化膜。
实施例8
S1：于30℃条件下，将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入一500mL圆底烧瓶中，100Hz频率下超声分散5min，形成微乳液。
其中，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，m/n＝1.5，分子量为4000，苯乙烯与丙烯酸的体积比为5:1，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0.5:1，苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为50:1。
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液。
其中，按照烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯/丙烯酸混合物总质量1/70的比例，向微乳液中加入碳纳米材料，本实施例中所用的碳纳米材料为胺化碳纳米管。100Hz频率下超声分散5min，再缓慢加入硝酸钴作为金属纳米粒子前躯体，硝酸钴投加量是胺化碳纳米管质量的1/50，100Hz频率下超声分散2min，形成包含有碳纳米管@氧化钴纳米粒子复合物的微乳液。
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
本实施例中偶氮二异丁腈的投加量苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％，搅拌后获得碳纳米管@氧化钴纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液。
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至350mPa·s，静置6h，得到制膜液。
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在平整、光滑、洁净的截留分子量4万的聚砜支撑膜上，再经80℃热处理12小时，得到混合基质渗透汽化膜。
检测方法
将各实施例制备的碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质膜进行苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能评价，具体方法为：将混合基质膜放入透汽化性能测试装置的渗滤池中，膜的有效面积为19.6cm2，使用30℃、50wt％的苯/环乙烷混合物体系来评价混合基质膜渗透汽化性能(渗透通量J，分离因子α苯/环己烷)，膜下游侧压力控制在100±10Pa。
检测结果如下表
表1.本发明实施例所制备的碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质膜的苯/环已烷混合物渗透汽化性能
目前，基于某些金属离子如Ag+、Co2+等能与烯烃、芳烃等有机物间形成电子给体-受体络合物，某些碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯等能与烯烃、芳烃等有机物间产生π共轭作用现象，设计其掺杂的混合基质膜，用于石油化学工业中烯烃/烷烃或芳烃/烷烃体系的分离，是当前膜技术的发展方向之一。另一方面，通过掺杂无机纳米材料构建的混合基质膜，自由体积将有所增大，膜渗透性提高。然而，采用简单共混制备混合基质膜时存在掺杂的无机纳米材料在聚合物基材中分散不均，以及膜性能不稳定等问题。
本发明通过“一锅”形成制膜液，再将制膜液均匀涂覆在支撑膜上，经热处理，得到混合基质渗透汽化膜。上述实施例表明，在制膜液的形成过程中，原位聚合得到苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物，银纳米粒子、或氧化钴纳米粒子在碳纳米管上原位合成，且它们均匀分散在共聚物中，所制备的混合基质膜中银纳米粒子、或氧化钴纳米粒子和碳纳米管分散均匀。所制备的混合基质膜中包含有均匀分散的银纳米粒子@碳纳米管、或氧化钴纳米粒子@碳纳米管，由于银纳米粒子、或氧化钴纳米粒子与苯之间，以及碳纳米管与苯之间有一定的物理相互作用，且银纳米粒子、或氧化钴纳米粒子和碳纳米管的掺杂可提高混合基质膜的自由体积，导致混合基质膜具有优异的苯/环己烷混合物渗透汽化分离性能。

Claims (10)

1.一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：原料组成包括水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物、碳纳米材料、金属纳米粒子前驱体、偶氮二异丁腈、聚砜支撑膜；
其中，水与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为0.01～0.5:1；
苯乙烯/丙烯酸混合物与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量比为10～50:1；
碳纳米材料的投加量与苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的比为1:30～70；
金属纳米粒子前驱体的投加量与碳纳米材料的质量比为1:20～50；
偶氮二异丁腈的投加量是苯乙烯/丙烯酸混合物和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚总质量的0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式为:CH2＝CHCH2O(C2H4O)m(C3H6O)nCH2CH＝CH2，其中，m/n＝0.5～1.5，分子量400～4000。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚m/n＝0.8～1.2，分子量400～2000。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述苯乙烯/丙烯酸混合物的组成中苯乙烯与丙烯酸的体积比3～5:1。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述碳纳米材料为石墨烯或碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述碳纳米材料为氧化石墨烯、胺化石墨烯、氧化碳纳米管或胺化碳纳米管中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述金属纳米粒子前驱体为水溶性过渡金属盐类。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述金属纳米粒子前驱体为水溶性的银盐或钴盐。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜，其特征在于：所述聚砜支撑膜的截留分子量为2-4万。
10.一种如权利要求1-9任一所述的碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将水、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯/丙烯酸混合物放入反应器中，超声分散，形成微乳液；
S2：向步骤S1制备的微乳液中加入碳纳米材料，超声分散；之后缓慢加入金属纳米粒子前躯体，超声分散，形成包含碳纳米材料@金属纳米粒子的微乳液；
S3：向步骤S2制备的微乳液中加入偶氮二异丁腈，搅拌，进行聚合反应，获得碳纳米材料@金属纳米粒子/苯乙烯-丙烯酸-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物复合乳液；
S4：将步骤S3制备的复合乳液粘度调节至250～350mPa·s，静置，得到制膜液；
S5：将步骤S4制备的制膜液均匀涂覆在聚砜支撑膜上，再经60～80℃热处理，得到混合基质渗透汽化膜。
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