TW201615266A - 分散劑、分散組成物及纖維片材 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種特別是對於CNT等之奈米碳具優異分散性之分散劑及分散組成物。本發明之分散劑之特徵在於：含有具下述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物。 □式中，L1及L2表示可具有取代基之直鏈伸烷基，Z為鍵結L1與Ar之連結基，或者Z可不存在而使L1與Ar呈直接鍵結，Ar係以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示。 □

Description

分散劑、分散組成物及纖維片材
本發明係關於一種分散劑、分散組成物及纖維片材。
背景技術
碳奈米纖維(CNF)等之奈米碳因其化學特性、電性、機械特性、導熱性及結構特性等，而期待利用在複合材料、奈米電子學、奈米機械學、電子源、能源、化學、醫療等領域上。且為使奈米碳之特性充分發揮而易於應用到各領域，目前需求將奈米碳均勻分散到水等溶劑而製成分散組成物。
然而，奈米碳容易凝集，尤其是不會分散在親水性溶劑中。因此，為了解決此等問題，已有各種方法為人所揭。舉例來說，專利文獻1揭示了一種使用聚伸烷基氧化物型非離子界面活性劑之方法，該界面活性劑係在單側末端上具有疎水基。又，專利文獻2則揭示一種使用聚環氧乙烷系陰離子性界面活性劑之方法，該界面活性劑係於聚伸烷基氧化物之單側末端上具有疎水基，另一側末端則具有陰離子性基；此外，專利文獻3揭示了使用兩性界面活性劑之方法。
另一方面，現今正就使用高分子界面活性劑之方法進行探究。舉例來說，專利文獻4揭示了經改質聚乙烯醇系高分子界面活性劑之使用。又，專利文獻5揭示了側鏈具有聚環氧乙烷鏈之聚丙烯酸酯系高分子界面活性劑。更進一步來說，專利文獻6揭示了在聚伸乙烯亞胺上加成有伸烷基氧化物之高分子界面活性劑的使用。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開1997-221517號公報
[專利文獻2]日本特開2012-006005號公報
[專利文獻3]日本特開2007-039623號公報
[專利文獻4]日本特開2008-248412號公報
[專利文獻5]日本特開2012-166154號公報
[專利文獻6]日本特開2013-221088號公報
發明概要
然而，前述專利文獻1般之非離子界面活性劑並未獲得充分之分散效果。此外，若使用如同前述專利文獻2及專利文獻3般之離子性界面活性劑，雖然分散性可有一定程度之提高，但一旦使用離子性界面活性劑，會有因其他添加劑之添加及pH等之影響而容易引起凝集等之問題。
此外，已知若使用前述專利文獻3~5般之高分子 界面活性劑，則分散安定性較前述低分子量之界面活性劑更為提升，但分散性仍難謂充分，且黏度隨著分散安定性化而大幅上升因而無法使CNF高濃度地分散。
因此，專利文獻1~6所載般之習用公知添加劑有著無法使CNF分散至高濃度程度且無法長時間安定分散的問題，以分散劑而言並非有用。
於此，本發明即是以提供一種尤其是對於CNF等奈米碳具優異分散性之分散劑、分散組成物以及使用前述分散劑之纖維片材作為目的所在。
為了達成前述目的，本發明之分散劑特徵在於：含有具下述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物。
前述化學式(1)中，L1表示至少有1個氫原子經Z-Ar取代之直鏈伸烷基，且其可具有或不具有Z-Ar以外之其他取代基；L2表示直鏈伸烷基，且可有至少1個氫原子經取代基取代或未經取代；Z-Ar可為1個亦可為多數個，其有多數個時可互同亦 可互異；Z為鍵結L1與Ar之連結基，或者Z可不存在而使L1與Ar直接鍵結，前述連結基可分別含有或不含有伸烷基鏈、醚鍵、酯鍵及醯亞胺鍵；Ar係以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示，其相對於1個Z可為1個亦可為多數個，有多數個時可互同或互異，下述化學式(1b)中之萘基可為1-萘基亦可為2-萘基；
R1、R2及R3為取代基，可分別為1個、多數個或不存在，其有多數個時可互同亦可互異；n及m分別為1以上之整數；L1與L2之配列順序並未特別受限，可為交互、無規或嵌段配列中之任一者；且 L1及L2分別可為1種亦可為多數種。
本發明之分散組成物特徵在於含有本發明之前述分散劑與分散體。
本發明之纖維片材係一將分散組成物濕式造紙而成之纖維片材，該分散組成物含有：本發明之前述分散劑；無機纖維及有機纖維中之至少一者；及，分散介質。
本發明之分散劑可作為CNF等奈米碳之分散劑而發揮優異之分散性。此外，本發明之分散劑不限於CNF等之奈米碳，舉例來說，亦可應用在各種無機粒子、有機粒子、無機纖維及有機纖維等之分散體而發揮優異之分散性。本發明之纖維片材藉由使用本發明之前述分散劑而具有諸如纖維之分散性均勻且少偏差之優異特性。
圖1顯示實施例1-1所得聚伸烷基氧化物(分散劑1)之1H-NMR測定結果。
圖2顯示實施例1-2所得聚伸烷基氧化物(分散劑2)之1H-NMR測定結果。
圖3顯示實施例1-3所得聚伸烷基氧化物(分散劑3)之1H-NMR測定結果。
圖4顯示實施例1-7所得聚伸烷基氧化物(分散劑7)之1H-NMR測定結果。
用以實施發明之形態
以下就本發明舉例予以說明。但本發明不受以下說明所限定。
[I.分散劑]
[1.聚伸烷基氧化物]
本發明之分散劑係如前述般含有具下述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物。下述化學式(1)中之L1、L2、Ar、Z、n及m則如同前述。
雖也有具疎水基之聚伸烷基氧化物存在，但聚伸烷基氧化物為直鏈狀分子，疎水基僅能導入至末端，作為分散劑之效果非常低。本案發明人則是合成出在側鏈具有疎水基(例如烷基、烯基、芳基等)之聚伸烷基氧化物共聚物，經反覆精心研討，結果發現側鏈上具有芳基之聚伸烷基氧化物共聚物作為分散劑甚是有用，特別是CNF等之奈米碳用分散劑。本案發明人更進一步探究，結果發現具有前述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物共聚物尤其有效而終至達成本發明。
以下，就前述化學式(1)之結構單元中之各部分結構予以舉例說明。
<由-L1-O-與Z-Ar構成之結構單元>
首先，就前述式(1)中由-L1-O-與Z-Ar構成之結構單元(以下有時稱為「副結構單元a」)予以說明。
L1係如前述，表示至少有1個氫原子經Z-Ar取代之直鏈伸烷基。於L1中，前述直鏈伸烷基並未特別受限，可舉例如亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、正伸丙基[-(CH2)3-]、正伸丁基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、七亞甲基[-(CH2)7-]、八亞甲基[-(CH2)8-]、九亞甲基[-(CH2)9-]、十亞甲基[-(CH2)10-]等。
從前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物之原料單體之反應性(前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物之合成容易度)或者前述單體之取得容易度的觀點來看，L1中之前述直鏈伸烷基宜為碳數1~4之直鏈伸烷基，且以碳數2~3之直鏈伸烷基為佳，碳數2之直鏈伸烷基更佳。
前述化學式(1)中，Z係如前述般為鍵結L1與Ar之連結基，或者Z亦可不存在而使L1與Ar直接鍵結。就Z而言，前述連結基可各自含有或不含有伸烷基鏈、醚鍵、酯鍵及醯亞胺鍵。前述連結基之主鏈原子數並未特別受限，舉例來說為1~24；或者，主鏈為聚醚時，舉例來說為5~50。前述連結基可具體舉例如下述化學式(Z1)~(Z10)。下述化學式(Z1)~(Z10)中，Ar為前述化學式(1)中之Ar，L1為前述化學式(1)中之L1。
前述化學式(1)中，Ar如前述般係以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示，且相對於1個Z可為1個亦可為多數個。此外，下述化學式(1b)中之萘基可為1-萘基亦可為2-萘基。又，前述化學式(1)中，即使Ar為下述化學式(1a)、(1b)及(1c)以外之任意芳香族基，仍可同樣地作為分散劑發揮效果，但宜為下述化學式(1a)、(1b)或(1c)。此外，如同後述，前述化學式(1)中之L1中，前述Z-Ar以外之其他取代基亦可為含有任意芳香族基之取代基。
前述化學式(1a)~(1c)中之R1、R2及R3係如前述般為取代基，且可分別為1個、多數個或不存在，有多數個時，可互同亦可互異。R1、R2及R3並未特別受限，但宜係選自於由烷基、不飽和脂肪族烴基、烷氧基、鹵素、醯基及鹵烷基所構成群組中之至少一取代基。
另，於本發明中，「取代基(前述取代基R1、前述取代基R2、前述取代基R3、L1上之取代基Z-Ar、L1上之前述其他取代基、L2上之前述取代基等，所有取代基)」之碳原子數並未特別受限，但可舉例為0~24。本發明中，「不飽和脂肪族烴基」含有1個或多數個雙鍵及參鍵中之至少一者，可舉例如烯基及炔基。以下亦同。此外，於本發明中，烷基、不飽和脂肪族烴基、烷氧基、鹵烷基及醯基可 各自為直鏈狀或分枝狀。以下亦同。又，於本發明中，烷基、烷氧基、鹵烷基及醯基宜分別碳數1~24，前述不飽和脂肪族烴基宜碳數2~24。以下亦同。又，於本發明中，只要未特別註明，醯基之碳數中也包含羰基之碳。亦即，碳數1之醯基意指甲醯基。此外，在本發明中雖未特別限定，於稱「芳基」時，例如為碳數6~24之芳基，更具體來說則如後述例示所示。又，在本發明中，於稱「芳基」時，也包含具取代基(例如鹵素、烷基等)之芳基。衍生自芳基之基(例如芳烷基等)亦同。又，芳基之碳數不包含前述取代基之碳數。又，於本發明中，稱「雜芳基」時，雖未特別限定，但舉例而言，亦可為前述「芳基」之環中1個以上碳原子經雜原子(碳及氫以外之原子)取代而成之基。在本發明中，稱「芳香族基」(或「芳香環」等)時，不特別受限，例如可為前述「芳基」或前述「雜芳基」。在本發明中，芳香族基雖未特別受限，但可舉例如苯基(C6)、1-萘基(C10)、2-萘基(C10)、萉基(C13)、蒽基(C14)、菲基(C14)、芘基(C16)、稠四苯基(C18)、基(C18)、聯伸三苯基(C18)、苝基(C20)、苉基(C22)、稠五苯基(C22)、蔻基(C24)、茚基(C9)、薁基(C10)、茀基(C13)、聯四苯基(C24)、聯苯基(C12)、聯三苯基(C18)、四聯苯基(C24)、聯萘基(C20)、并環戊二烯基(C8)、并環庚三烯基(C12)、伸聯苯基(C12)、二環戊二烯并苯基(C12)、苊基(C12)、乙烯合蒽基(C16)、丙烯合茀基(C16)、鄰、間及對基(C7)、茬基(C8)、均三甲苯基(C9)、鄰、間及對異丙苯基(C9)、蒽氫醌基(C14)、咪唑基(C3)、吡唑基(C3)、 唑基(C3)、噻唑基(C3)、吡基(C4)、噻基(C4)、吲哚基(C8)、異吲哚基(C8)、酞醯亞胺基(C8)、苯并咪唑基(C7)、嘌呤基(C5)、喹啉基(C9)、異喹啉基(C9)、喹啉基(C8)、啉基(C8)、喋啶基(C6)、唏基(C9)、異唏基(C9)、吖啶基(C13)、基(C13)、咔唑基(C12)、苯并啉基(C12)等。各個括弧內緊鄰「C」後之數值表示芳香環之碳原子數。進一步來說，本發明中「取代基」有異構物存在時，只要未特別註明即可為任何異構物，例如，單稱「丙基」時，可為1-丙基亦可為2-丙基。
前述化學式(1)中之Z-Ar係如前述可為1個亦可為多數個，有多數個時可相同亦可互異。例如，若L1中前述直鏈伸烷基為伸乙基，則前述伸乙基之氫原子中之任意1~4個可經Z-Ar取代，Z-Ar有多數個時可相同亦可互異。
前述L1係如前述，可進一步具有或不具有Z-Ar以外之其他取代基。前述Z-Ar以外之其他取代基存在時，相對於1個L1可為1個亦可為多數個，有多數個時，可相同亦可互異。前述Z-Ar以外之其他取代基雖未特別受限，舉例來說可與後述之L2上之取代基相同。又，舉例來說，前述Z-Ar以外之其他取代基可含有任意之芳香族基(芳基、雜芳基等)。
茲將前述副結構單元a之具體結構例顯示於下述化學式(1-1)~(1-15)及(2)。前述副結構單元a從分散性之觀點來看宜為下述化學式(1-1)~(1-11)及(2)中之至少一者，且更宜為下述化學式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8) 及(2)中之至少一者，而以下述化學式(1-6)及(2)中之至少一者尤佳。此外，下述化學式(1-6)及(2)為與後述實施例對應之結構。下述化學式(1-1)~(1-5)、(1-7)及(1-12)~(1-14)在芳香環不含雜原子且側鏈不含醚鍵以外之雜原子的觀點上，與下述化學式(1-6)具類似結構。下述化學式(1-8)~(1-12)則是在芳香環或者主鏈與芳香環之鍵結鏈含有醯胺鍵、醯亞胺鍵或酯鍵之觀點上與下述化學式(2)具類似之結構。
<由-L2-O-構成之結構單元>
接著，就前述化學式(1)中由-L2-O-構成之結構單元(以下有時稱「副結構單元b」)予以說明。
L2係如前述般表示直鏈伸烷基。前述直鏈伸烷基並未特別受限，可舉例如亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、 正伸丙基[-(CH2)3-]、正伸丁基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、七亞甲基[-(CH2)7-]、八亞甲基[-(CH2)8-]、九亞甲基[-(CH2)9-]、十亞甲基[-(CH2)10-]等。
從前述副結構單元b具高親水性之觀點出發，或者，從前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物之原料單體的反應性(前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物之合成容易度)或是前述單體之取得容易度之觀點出發，L2以碳數1~4之直鏈伸烷基為宜，且以碳數2~3之直鏈伸烷基為佳，碳數2之直鏈伸烷基更佳。
L2係如前述可具有或不具有取代基。前述取代基存在時，相對於1個L2可為1個或多數個，但以1個為宜，有多數個時可相同亦可互異。L2之前述取代基並未特別受限，宜選自於由烷基、不飽和脂肪族烴基、鹵烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、鹵烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷基氧基)烷基、醯氧基烷基、鹵素、(甲基)丙烯醯氧基烷基及(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基所構成群組中之至少一者。另，於本發明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者。衍生自(甲基)丙烯酸之結構(例如(甲基)丙烯醯基等)亦同。
前述烷基並未特別受限，但可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~10之直鏈狀或分枝狀烷基。
前述不飽和脂肪族烴基並未特別受限，但可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁醯基、戊醯基(pentyryl)、己醯基(hexyryl)、庚醯基(heptyryl)、辛醯基(octyryl)、壬醯基(nonyryl)、癸醯基(decyryl)等碳數2~10之烯基、乙炔基及炔丙基等碳數2~10之直鏈狀或分枝狀炔基。
前述鹵烷基之鹵素取代數可為1亦可為多數。前述鹵烷基並未特別受限，但可舉如氯甲基、氯乙基、氯丁基、二氯甲基、三氟甲基、溴甲基、溴乙基、氟甲基及三氟乙基等碳數2~21之直鏈或分枝狀鹵烷基。
前述烷氧基並未特別受限，但可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烷氧基等。
前述醯基並未特別受限，可舉例如甲醯基、乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基及十二烷基羰基等碳數2~21之直鏈或分枝狀醯基。
前述醯氧基並未特別受限，可舉例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基及硬脂醯氧基等。
前述烷氧羰基並未特別受限，但可舉例如甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、正十八烷氧羰基等。
前述烯氧羰基可舉例如乙烯氧羰基、烯丙氧羰基等。
前述烷氧基烷基並未特別受限，可舉例如烷氧基 甲基，且可更具體舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、辛氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基(月桂基氧基甲基)、十六烷氧基甲基(鯨蠟基氧基甲基)、十八烷氧基甲基(硬脂基氧基甲基)、二十烷氧基甲基及十六烷氧基甲基等直鏈狀或分枝狀碳數2~21之烷氧基甲基。
前述烯氧基烷基並未特別受限，可舉例如烯氧基甲基，且可更具體舉例如乙烯氧基甲基、烯丙氧基甲基(allyloxymethyl group)、異丙烯氧基甲基及9-十八烯氧基甲基等碳數2~21之直鏈狀或分枝狀烯氧基烷基。
前述炔氧基烷基並未特別受限，可舉例如炔氧基甲基等碳數2~21之直鏈狀或分枝狀炔氧基烷基。
前述鹵烷氧基烷基並未特別受限，可舉例如鹵烷氧基甲基，且可更具體舉例如氯甲氧基甲基、氯乙氧基甲基、氯丁氧基甲基、二氯甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、溴甲氧基甲基、氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、三氟丙氧基甲基、八氟戊氧基甲基及十二氟庚氧基甲基等碳數2~21之直鏈或分枝狀鹵烷氧基甲基。
前述烷氧基-聚(烷氧基)烷基並未特別受限，可舉例如烷氧基-聚(烷氧基)甲基，且可更具體舉例如十二烷氧基-(CH2CH2O)15-甲基。
前述鹵素並未特別受限，但可舉例如氟原子、氯原子及溴原子等。
前述(甲基)丙烯醯氧基烷基並未特別受限，可舉 例如(甲基)丙烯醯氧基甲基，且可更具體舉例如丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等碳數2~21之直鏈或分枝狀(甲基)丙烯醯氧基烷基。
前述(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基並未特別受限，但可舉例如(甲基)丙烯醯氧基烷氧基甲基，且可更具體舉例如丙烯醯氧基丁氧基甲基等碳數2~21之直鏈或分枝狀(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基。
L2上之前述取代基更宜為選自於由烷基、烯基、炔基、鹵烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基甲基、烯氧基甲基、鹵烷氧基甲基、烷氧基-聚(烷氧基)甲基、醯氧基甲基、鹵素、(甲基)丙烯醯氧基甲基及(甲基)丙烯醯氧基烷氧基甲基所構成群組中之至少一種取代基。此外，前述化學式(1)中，L2中之1個氫原子可經取代基取代或不經取代(亦即，取代數為1或0)，且前述取代基更宜為選自於由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁醯基、戊醯基(pentyryl)、己醯基(hexyryl)、庚醯基(heptyryl)、辛醯基(octyryl)、壬醯基(nonyryl)、癸醯基(decyryl)、乙炔基、炔丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、氯甲基、全氟丁基甲基、全氟己基甲基、氯乙基、氯丁基、二氯甲基、三氟甲基、溴甲基、溴乙基、氟甲基、三氟乙基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己 氧基甲基、庚氧基甲基、辛氧基甲基、二十烷氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基、十六烷氧基甲基、十八烷氧基甲基、烯丙氧基甲基、乙烯氧基甲基、異丙烯氧基甲基、9-十八烯氧基甲基、十二烷氧-(CH2CH2O)15-甲基、丙烯醯氧基丁氧基甲基、四氟丙氧基甲基、八氟戊氧基甲基、十二氟庚氧基甲基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基、氟原子、氯原子、溴原子、甲醯基、乙醯基、乙羰基、丙羰基、戊羰基、環己基羰基、辛羰基、2-乙基己基羰基及十二烷羰基所構成群組中之至少1個取代基。
前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物共聚物作為分散劑發揮機能之機制，舉例來說可推測或例示如下。亦即，前述副結構單元a因具有含芳香環之取代基Ar而藉由芳香環之特異親和性吸附於分散體表面。另一方面，前述副結構單元b不含芳香環而難以吸附在分散體表面，且因對分散介質具有親和性，前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物共聚物可發揮界面活性效果。舉例來說，若前述副結構單元b呈親水性，則可使與芳香環具高親和性之分散體分散於水中。但此種機制係如前述為推測或例示，不對本發明造成任何限制。又，本發明之分散劑中，分散介質不限於水，如後述般可為任何分散介質。
茲將前述副結構單元b之具體結構例顯示於下述化學式(3-1)~(3-2)。
但前述化學式(3-1)及(3-2)中，m、m’及l各自為1以上之整數。
此外，前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物存有互變異構物或立體異構物(例如幾何異構物、構形異構物及光學異構物)等異構物時，任一異構物均可用於本發明。
以上已分別就具有前述化學式(1)之結構單元的聚氧伸烷基氧化物之前述副結構單元a及前述副結構單元b予以說明。舉例來說，本發明中具有前述化學式(1)之結構單元的聚氧伸烷基亦可將用以具體例示前述副結構單元a與前述副結構單元b之前述化學式予以任意組合。茲將前述化學式(1)之結構單元中，前述副結構單元a與前述副結構單元b之組合的具體例(結構單元1~32)顯示於下述表1。
此外，具有前述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物中之前述結構單元例如可為下述結構單元(A1)~(A27)中之任一者。但下述結構單元(A1)~(A27)中之各單體結構單元之配列順序並不特別受限，可為交互、無規或嵌段中之任一者。另，於下列者中，就烷基碳數1~18之烷基 而言，可列舉如十二烷基。
(A1)環氧乙烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A2)環氧丙烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A3)環氧乙烷、環氧丙烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A4)環氧乙烷、環氧丁烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A5)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與氧化苯乙烯之共聚物；(A6)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與氧化苯乙烯之共聚物；(A7)環氧乙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A8)環氧丙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A9)環氧乙烷、環氧丙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A10)環氧乙烷、環氧丁烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A11)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A12)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A13)環氧乙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A14)環氧丙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A15)環氧乙烷、環氧丙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A16)環氧乙烷、環氧丁烷與萘基環氧丙基醚之共聚物； (A17)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A18)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A19)環氧乙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A20)環氧丙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A21)環氧乙烷、環氧丙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A22)環氧乙烷、環氧丁烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A23)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A24)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A25)環氧乙烷、氧化苯乙烯與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A26)環氧乙烷、苯基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A27)環氧乙烷、萘基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物。
於本發明之分散劑中，具有前述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物中，從分散性之觀點來看，前述結構單元宜為前述表1之結構單元1~32或前述結構單元(A1)~(A27)，更宜為前述表1之結構單元6、16、22或32， 且前述結構單元為前述表1之結構單元22(分別與前述結構單元(A7)或下述化學式(4)相同)或16(分別與前述結構單元(A19)或下述化學式(5)相同)尤佳。
前述化學式(4)中，n、m及l為1以上之整數，前述化學式(5)中，n及m為1以上之整數。
前述化學式(1)中，前述n為前述副結構單元a之數量，n為1以上之整數。前述化學式(1)中，前述m為前述副結構單元b之數量，m為1以上之整數。前述副結構單元a與b之配列順序並未特別受限，具有前述化學式 (1)之結構單元的聚伸烷基氧化物可為交互共聚物亦可為無規共聚物，也可為嵌段共聚物。前述聚伸烷基氧化物從分散性之觀點來看，宜為無規共聚物。又，前述副結構單元a與b分別可為1種或多種。
(共聚比)
具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物之副結構單元a與b的共聚比(副結構單元a：副結構單元b)並未特別受限，從分散性之觀點來看，舉例來說副結構單元a：副結構單元b=0.01：99.99~50：50，且宜為0.1：99.9~30：70，且較宜為0.5：99.5~20：90，更宜為1：99~10：90。但此等數值為例示，可因應用途等而適度變更。例如，在分散介質為水時、為水以外之分散介質時或為水與其他分散介質之混合物時，可因應前述分散介質之極性，使前述共聚比(副結構單元a：副結構單元b)變化。更具體舉例來說，前述分散介質之極性較低(疎水性較高)時，前述共聚比(副結構單元a：副結構單元b)中，可將副結構單元a之比率增大。
(重量平均分子量)
本發明之分散劑中，具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物之重量平均分子量並未特別受限，但從分散性之觀點出發宜高，例如1,000以上，且以4,000以上為宜，較宜5,000以上，更宜10,000且以20,000以上為佳，尤宜為30,000以上。此外，若從使黏度變小而使處置性變得容易之觀點來看，前述重量平均分子量宜低，例如為 10,000,000以下，且宜1,000,000以下，較宜500,000以下且更宜200,000以下。前述重量平均分子量之測定方法並未特別受限，但可舉例如後述實施例中所載之測定方法等。
(末端結構)
具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物係指主要結構以前述化學式(1)表示之聚伸烷基氧化物。具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物中，未顯示在前述化學式(1)之末端結構係由用於合成具前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物的聚合引發劑或聚合停止劑、催化劑等所構成之末端結構，並未特別受限。
前述末端結構雖因具前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物的合成方法等而異，但一般來說，會呈現加成有源自聚合引發劑或聚合停止劑、催化劑結構的結構。
前述聚合引發劑例如可使用分子結構中具有活性氫之化合物、酸、有機鹽、金屬鹽、鎓鹽、過氧化物、二硫化物等。舉例來說，前述源自聚合引發劑之末端結構會成為該等化合物之活性氫或陽離子結構經取代而成之結構、或經加成自由基生成部而成之結構。
前述聚合引發劑所具有之活性氫或酸基等的數量並未特別受限，但宜為4以下，且較宜為2以下，更宜為1。具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物之末端結構可舉例如以氫原子或烷基、芳基、羥基或胺基、醯 胺基、醯亞胺基、醚基、硫醚基、酯基、礦酸殘基、活性碳殘基等作為連結基之經取代或無取代之末端結構等。
此外，前述化學式(1)之結構單元中，另一單側末端並未特別受限，但一般來說，例如，為加成有源自聚合停止劑或催化劑之結構。更具體舉例來說，前述另一單側末端為下述末端結構：在伸烷基氧化物結構因聚合反應開環所生成之氧原子末端上結合聚合停止劑或催化劑之全部或部分結構而成者。
前述源自聚合停止劑或催化劑之末端結構可舉例如：以羥基或胺基、醯胺基、醯亞胺基、醚基、硫醚基、酯基等作為連結基之經取代或無取代的結構；經取代之羧基、礦酸酯基、礦酸殘基及活性碳殘基，還有鹼金屬鹽、經取代之胺基等之雜原子的鎓鹽、烷基金屬鹽等的結構。
前述化學式(1)之結構單元中，前述末端結構之兩末端可相同亦可相異。前述末端結構之前述取代基宜為碳數20以下之烷基或芳基等，更宜為碳數6以下之烷基或芳基。前述礦酸殘基為鹵素原子、硫酸酯基及磷酸酯基等，更宜為氯原子及溴原子等。
此外，所謂前述主要結構係以前述化學式(1)表示之聚伸烷基氧化物意指其分子量中前述化學式(1)所示結構佔90%以上之聚伸烷基氧化物，且前述化學式(1)所示結構宜在95%以上，前述化學式(1)所示結構更宜在98%以上，前述化學式(1)所示結構佔99.5%以上尤佳。
[2.添加劑]
本發明之分散劑可依需要而與添加劑併用。例如，亦可將用作分散劑之前述化學式(1)以外之物質與前述添加劑併用。可併用之分散劑並未特別受限，例如可將非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等習知界面活性劑作為分散劑予以併用。
[聚伸烷基氧化物之製造方法]
為本發明之分散劑成分的具前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物之製造方法並未特別受限。舉例來說，具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物可採習知方法或以習知方法為準的方法，使前述副結構單元a之單體與前述副結構單元b之單體共聚合來進行製造。前述副結構單元a之單體及前述副結構單元b之單體可分別為單種且可為多種，舉例來說，前述各單體也可為對應L1及L2之伸烷基碳數之環狀醚。茲於下述流程1中顯示其化學反應式之一例。此外，下述流程1係L1與L2分別為伸乙基(碳數2之伸烷基)時之例。下述流程1中，n與m分別為1以上之整數。
此外，將前述副結構單元b之單體有多種(環氧 乙烷及環氧丙烷)時之例顯示於下述流程2中。下述流程2中，n、m’及l分別為1以上之整數。
前述反應式(s1)中，前述副結構單元a之單體成分與b之單體成分的聚合比(n：m)並未特別受限，但從分散性之觀點來看，以水用分散劑(以水作為分散介質之用途的分散劑)而言，可舉如n：m=0.01：99.99~50：50，且以0.1：99.9~30：70為宜，0.5：99.5~20：90較佳，1：99~10：90更佳。但此等數值為例示，如前所述，可因應用途(例如散介質之種類)等來適當變更。
前述反應式(流程2)中，前述副結構單元a之單體成分及前述副結構單元b之單體成分的聚合比(n：m’：l)並未特別受限，但若令n+m’+l=100%，則從分散性之觀點來看，以水用分散劑(以水為分散介質之用途的分散劑)而言，舉例來說m’=10~99.99%，且m’=20~99.9%為宜， m’=50~99%更佳，m’=70~95%尤佳。另一方面，以溶劑用分散劑(以疎水性溶劑為分散介質之用途的分散劑)而言，例如l=10~99.99%，且以l=20~99.9%為宜，l=50~99%較佳，且l=70~95%更佳。但此等數值亦與前述相同，可因應用途(例如分散介質之種類)等來適當變更。
前述副結構單元a及b之單體結構可配合前述副結構單元a及b之結構來適當選擇。例如，L1具有Z-Ar以外之取代基時，可將具有對應取代基之環狀醚用作前述副結構單元a之單體。同樣地，L2具有取代基時，可將具有對應取代基之環狀醚用作前述副結構單元b之單體。又，舉例來說，具有前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物為具有前述化學式(4)或(5)之結構單元的聚伸烷基氧化物時，可將後述實施例所載單體用作前述副結構單元a及b之單體。此外，舉例來說，前述副結構單元a以前述化學式(1-1)~(1-15)或(2)表示時，前述副結構單元a之單體可使用下述(6-1)~(6-15)或(2a)。
前述流程1或2所示共聚反應等，用以合成具前述式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物的共聚反應的反應條件並未特別受限，但如前述，可用習知方法或以其為準。具 體舉例來說，於氮等惰性氣體環境下並在0~50℃之低溫條件下或100~250℃之高溫條件下，以預定反應時間使各單體成分開環聚合即可。此外，也可依需要，使用加熱釜等在加壓條件下使其反應。反應溶劑並未特別受限，可舉例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、環戊烷、工業用己烷、正己烷、異己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷及異辛烷等低極性溶劑。此外，依需要使用聚合催化劑亦佳。舉例來說，前述共聚反應之反應條件可與日本特開2006-077039號公報所載反應條件相同，或是以其為準。以上述公報所載方法而言，藉由使用含有成分A：有機鋁化合物、成分B：鹼金屬烷氧化物或鹼金屬氫氧化物中之任一者的聚合催化劑來進行共聚合，可產率良好地合成聚伸烷基氧化物。
此外，前述共聚反應所得聚伸烷基氧化物亦可視需要而利用HPLC(高速液體層析法)及管柱層析法等習知手法予以純化，藉此提高純度。
[分散劑之用途]
接著，就本發明之分散劑用途予以說明。
本發明之分散劑係如前述，含有具前述化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物，且前述聚伸烷基氧化物含有在側鏈上具芳基之副結構單元a與在側鏈上不具芳基之副結構單元b。藉此，可適合用作廣範圍之分散體的分散劑，並發揮優異之分散性。此可透過以下機制來推測。亦即，就前述側鏈上具芳基之副結構單元a而言，前述芳基(芳香族環)具有電子豐富之π電子系。因此，前述副結構單元a 藉由異於疎水性相互作用之芳香族環所特有的π-π相互作用，而在分散介質中發揮與分散體表面之π電子系相互作用之效果。藉此，前述具化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物與廣範圍之有機粒子及無機粒子以非共價鍵性地發生分子間相互作用。接著，前述具化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物因在側鏈上具有多數芳香族環而可多點吸附於分散體表面，因此，一旦吸附即難以分離。另一方面，側鏈上不具有芳基之副結構單元b藉由適當地選擇對分散介質具高親和性之組成，可在分散體表面形成對分散介質具高親和性之層而發揮分散性。進一步來說，前述具化學式(1)結構單元之聚伸烷基氧化物中，副結構單元b會在分散體表面構築龐大的親分散介質性聚合物層，透過其立體障礙效應而發揮抑制分散體再凝集之效果。具體舉例來說，前述聚伸烷基氧化物側鏈之芳香族環的π電子與有機微粒子之有機顏料或無機微粒子之奈米碳中的芳香族環π電子因π-π相互作用而吸附，進而在前述有機顏料或奈米碳表面形成前述聚伸烷基氧化物之層。推測其是藉此抑制前述有機顏料或奈米碳凝集，而可均勻分散在分散介質中。但，芳香族環除了前述效果之外，已知其也會發生疎水性相互作用以及與π電子系在金屬間相互作用，對於不具芳香族環之分散體亦是有效，此等機制均屬效果之例示，本發明不受其侷限。此外，由於本發明之分散劑含有可容易調整親介質性之副結構單元b，可藉由適當選擇副結構單元b之組成而應用於廣範之溶劑。更具體舉例來說，可藉由調 整前述化學式(1)結構單元中之前述副結構單元b之比率(組成)來調整親介質性。又，可想見前述副結構單元b會因原料單體而使親水性相對地有所不同，例如，可推測親水性會依環氧乙烷>環氧丙烷>十二烷基環氧丙基醚之序而相對較高。因此，亦可透過調整前述副結構單元b中前述單體之比率(組成)來調整前述化學式(1)所示聚伸烷基氧化物之親介質性。舉例來說，本發明之分散劑在分散介質為水時尤其適於應用。
進一步來說，前述副結構單元a所具有之芳香環與極性基或烷基鏈等疎水基不同，其係以特異性之π-π相互作用吸附於分散體，因此非常不易受到外部因素阻礙。又，前述副結構單元b之L2-O也因其係非離子性之親水基而呈現難以受極性基或添加劑影響之結構。推測藉此即使前述化學式(1)之結構單元中包含與分散性無關之取代基等也不易受到對分散性之影響。但此推測也僅為一例而不侷限本發明。
本發明之分散劑對於前述分散體與其他物質之混合物也可發揮優異之分散性。一般而言，具有羧基等極性基之兩性界面活性劑等習知分散劑在添加有無機鹽等混合物時，因前述添加所致pH變化及離子濃度變化而喪失分散性能，而產生分散劑本身發生凝集之問題。相對於此，本發明之前述分散劑不受前述添加劑影響，可發揮優異分散性。具體舉例來說，前述分散劑對於前述CNT與無機鹽等離子性添加劑之混合物亦可發揮優異分散性。
<分散體>
前述分散體雖未特別受限，但可舉例如無機粒子、有機粒子、無機纖維及有機纖維等。其等可自行調製亦可使用市售品。
(無機粒子)
前述無機粒子並未特別受限，可舉例如碳、氧化矽(silica)、金屬粒子、金屬奈米粒子及無機鹽等。此外，本發明中，前述無機粒子包含諸如表面經有機官能基修飾之物。表面經有機官能基修飾之無機粒子可舉例如：表面經有機官能基修飾之CNT(奈米碳管)、表面經有機官能基修飾之氧化矽等。此外，於本發明中，金屬粒子不限於金屬之單體、合金等粒子，而如後述般，也包含金屬化合物(例如金屬氧化物)之粒子。
前述碳可列舉如石墨、碳粒子、碳纖維及奈米碳等。前述石墨可列舉如鱗片狀石墨、經親水處理之石墨、表面經非晶質碳塗覆之石墨等。前述奈米碳可舉例如單層奈米碳管(CNT)、二層CNT、多層CNT及疊杯型CNT等CNT、碳奈米纖維(CNF)、爐黑(furnace black)、槽法碳黑(channel black)、乙炔黑、科琴黑(KETJENBLACK)、經氧化處理之碳黑、中空碳等之碳黑(CB)、碳奈米線圈(CNC)、碳奈米角(CNH)、富勒烯及石墨烯等，且宜為CNF或CNT。前述CNF並未特別受限，無論以何種製造方法(諸如觸媒化學氣相析出法等)製出者皆可應用。前述CNT並未特別受限，無論以何種製造方法(諸如電弧放電法、CVD(化學氣相 成長)法、雷射剝蝕(laser ablation)法等)製出者皆可應用。又，前述CNT無論是任何結構，諸如單層奈米碳管、雙層結構之奈米碳管、多層奈米碳管及疊杯型奈米碳管等結構皆可應用。前述CB並未特別受限，可舉例如市售之爐黑、槽法碳黑、乙炔黑、科琴黑、經氧化處理之碳黑、中空碳等。前述CNC並未特別受限，無論是以何種製法(例如乙炔之觸媒活性化熱分解法等)製出之物皆可應用。前述石墨並未特別受限，可舉例如鱗片狀石墨及經親水處理之鱗片狀石墨等。
前述氧化矽可列舉如膠體氧化矽、煅製氧化矽(Fumed silica)及經表面修飾之氧化矽等。前述金屬粒子可列舉如金、銀、銅、白金、鎳、鈀、錫、鐵、鉻、鈷、鉬、錳等。前述金屬粒子亦可為金屬氧化物粒子、金屬氧化物半導體粒子及無機顏料等。前述金屬氧化物粒子可列舉如氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯及氧化鐵等。前述金屬氧化物半導體粒子可列舉如氧化銦-氧化鎵-氧化鋅(IGZO)、氧化銦-氧化鋅(IZO)及氧化鋅-氧化錫(ZTO)等。前述無機顏料可列舉如氧化鈦(Titania)、赭石(氧化鐵)等著色顏料、磷鉬酸鋁及三聚磷酸鋁等防鏽顏料等。前述金屬奈米粒子可列舉如前述金屬粒子之微粒子、前述金屬氧化物之微粒子及前述金屬氧化物半導體之微粒子等。前述無機鹽可列舉如碳酸鈣等。
(有機粒子)
前述有機粒子可舉例如有機顏料及樹脂粒子等。前述 有機顏料可列舉如次甲基偶氮(azomethine)等之偶氮顏料、異吲哚啉酮、異吲哚啉、蔥醌、蒽酮、、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)、苝、紫環酮(perinone)、喹吖酮、靛屬染料、二、酞青素(酞青藍、酞青綠等)等之多環顏料等。前述樹脂粒子可列舉如聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚乙烯酞酸酯(PET)樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂及聚二氟亞乙烯等。
(有機纖維)
前述有機纖維可列舉如PET、聚對苯二甲酸丙二酯(PTMT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二酯(PTMN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等聚酯纖維、芳綸纖維(例如對位芳綸纖維、間位芳綸纖維)、聚二氟亞乙烯纖維及纖維素纖維等。
芳綸纖維舉例來說，從對苯二胺與對苯二甲醯氯共縮合而得之對位系芳綸纖維以及從間苯二胺與間苯二醯氯共縮合而得之間位系芳綸纖維中之任一者均可使用，100~10000dtex之纖維可適於使用。
(無機纖維)
前述無機纖維並未特別受限，可列舉如碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維及玄武岩纖維等，但此等之中以碳纖維及玻璃纖維為宜。
碳纖維可例示如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、纖維素系碳纖維、氣相成長系碳纖維及其等之石墨化纖維等。PAN系碳纖維係以聚丙烯腈纖維為原料之碳纖維。瀝 青系碳纖維係以石油焦油或石油瀝青為原料之碳纖維。纖維素系碳纖維則是以黏液嫘縈或乙酸纖維素等為原料之碳纖維。氣相成長系碳纖維係以烴等為原料之碳纖維。於其等當中，PAN系碳纖維在強度與彈性率平衡之觀點上較為理想。
玻璃纖維舉例來說可使用諸如E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、AR玻璃等，只要是玻璃纖維皆可使用，但從成本觀點出發，E玻璃可適於使用。玻璃纖維之纖維直徑以6~20μm適於使用，截面形態除圓形之外，亦可使用橢圓或矩形等之扁平玻璃。
金屬纖維可舉例如金、銀、鋁、銅、黃銅、鐵、鈦、鎳、不鏽鋼等金屬及複合金屬所構成之纖維。
陶瓷纖維並未特別受限，但舉例來說則有以熔融法製得且以氧化鋁與氧化矽為主成分並且氧化鋁與氧化矽質量比通常為30：70~60：40之陶瓷纖維，市售品則可舉例如新日化熱陶瓷股份有限公司製「SC-1260 Bulk」、東芝monoflux股份有限公司製「FIBREXCEL Bulkfiber」、Isolite Insulating Product Co.,Ltd製「Isowool 1260 Bulk」、Ibiden Co.,Ltd製「J Bulk」等。
玄武岩纖維雖未特別受限，但可舉如下述纖維：一種自玄武岩熔融紡紗而對環境友善之高強度纖維，具有優異之抗張力、耐熱性、耐紫外線性及耐酸/鹼性，且具有可與芳綸纖維匹敵之強度者。市售品可列舉如JCK股份有限公司製「玄武岩短切纖維(Basalt chopped strand)」、ALLTE CLOTH CORPORATION製「玄武岩短切纖維」等。
於本發明中，無機纖維或有機纖維為由連續纖維所構成之物或是由不連續之纖維所構成之物皆可，但為了達成更良好之分散狀態，以不連續之纖維為宜，且更宜為短切纖維。
無機纖維及/或有機纖維之粗細(直徑)雖未特別受限，但可為1~20μm，且以3~18μm程度為宜。纖維之粗細(直徑)若較1μm細，於製程或使用中攝入人體時，有時會有致癌性的情況而不理想。又，纖維之粗細(直徑)若大於20μm，則分散均勻性有惡化之虞。
又，無機纖維及/或有機纖維之纖維長以1~50mm為宜，更宜為3~30mm。若小於1mm，則有難以有效發揮無機纖維或有機纖維之補強效果之虞。但若大於50mm，則有難以使分散狀態維持良好之虞。纖維之纖維長稱為單纖維之長度，纖維軸方向之長度係以游標卡尺測定，或者可取出單纖維並以顯微鏡觀察來測定。
於本發明中，無機纖維及/或有機纖維係與分散劑一起投入至分散介質後使用。纖維之投入量舉例來說，相對於分散介質1公升為0.1~10g，且宜為0.3~7g，更可在0.5~5g範圍內調整。藉由設定成該範圍，纖維可有效率地分散於分散介質中，而可在短時間內製得均勻分散之分散組成物。使無機纖維及/或有機纖維分散於分散介質中時，使用適當且適切之裝置進行攪拌。具體舉例來說，於碳纖維、玻璃纖維等無機纖維及/或聚酯纖維、芳綸纖維等有機 纖維中投入本發明之分散劑及分散介質(即水)，以打漿機等攪拌(解離)後移送到儲漿槽(chest)等，進一步以水稀釋即可調製出濕式製紙用分散組成物。攪拌方法可使用習知技術，例如可使用各種解離機(打漿機)、尼加拉攪打機(Niagara beater)等各種攪打機、單轉盤盤磨機(single disk refiner)、雙轉盤盤磨機等各種盤磨機以及各種攪拌器等使其分散。
另，上述無機纖維及/或有機纖維亦可為已在製造纖維強化塑膠材料時適度進行過表面處理之物。
本發明中，含前述無機纖維及/或有機纖維之分散組成物可利用去除分散介質進行片材化(即所謂濕式造紙法)之方法等來製造纖維片材。用於濕式造紙法之造紙機可使用傾斜線圈型造紙機、圓網造紙機、長網造紙機、短網造紙機等已知之造紙機，但以使用傾斜線圈型造紙機為佳。
以此種濕式造紙法製造纖維片材時，僅以纖維間之物理性絡合，有時會有作為可處理片材之強度不足的問題。此時，亦可添加結合劑使纖維間結著。
此種結合劑成分可使用丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚醯胺(尼龍)樹脂、聚酯樹脂、改質聚酯樹脂(芯鞘結構)、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂及聚乙烯醇等可熱水熔融之樹脂等一般用於製造不織布之物。
另，本發明中，參考日本紙漿協會編『新訂紙漿事典』(昭和48年3月10日發行)126~127頁之記載，「纖 維分散之均勻性」稱為底質。一旦纖維片材之底質惡化，將會成為纖維片材之強度顯著降低的原因，而需求底質良好之纖維片材。於此，已提出底質之評價方法如下：(1)使纖維片材以日光或照明光透底而予以視察之方法；(2)將可見光或β射線等之透射量的面內分布以微小點掃描而以數位影像數據的形式取得，再分析該影像之方法等。於本發明中，如後述實施例所示，可利用(1)之方法進行目測評價。
<分散介質>
本發明可使用之分散介質可列舉如水、芳香族烴系溶劑、烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、二烷基醚系溶劑、醇系溶劑、二醇系溶劑、腈系溶劑及碳酸酯系溶劑等。前述芳香族烴系溶劑可列舉如甲苯及二甲苯等。前述烴系溶劑可列舉如正己烷、正庚烷及環己烷等。前述鹵化烴系溶劑可列舉如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氫氟氯碳化物(HCFC)及氫氟碳化物(HFC)等。前述醚系溶劑可列舉如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、丁基甲基醚、甲基第三丁基醚、蓋烯基甲基醚、二氫烯基甲基醚、乙二醇二甲醚(diglyme)、二烷、四氫呋喃、1,3-二戊環(1,3-dioxolan)等。前述酮系溶劑可列舉如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、二乙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二丙酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、苯乙酮、丙酮基丙酮、環己酮、甲基環己酮、2-(1-環己烯基)環己酮及異佛爾酮等。前述酯系溶劑可列舉如甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲 酸異丁酯、甲酸第二丁酯、甲酸第三丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸(異)戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸第二己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸(異)己酯、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯及γ-丁內酯等。前述二醇醚系溶劑可列舉如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單(異)丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單正丙醚、三乙二醇單正丁醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚等。前述乙酸酯系溶劑可列舉如前述二醇醚系溶劑及其等之單醚類等。前述二烷基醚系溶劑可列舉如案二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基異丁醚、二丙二醇二甲醚及二丙二醇二乙醚等。前述醇系溶劑可列舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、庚醇、正戊醇、第二戊醇、正己醇、四氫糠醇、糠醇、烯丙醇、氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、辛基十二醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、第二異戊醇、新戊醇、己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、正辛醇、2- 乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂基醇、環戊醇、環己醇、苄基醇、α-萜品醇、萜品醇C、L-α-萜品醇、二氫萜品醇、烯基氧基乙醇、二氫烯基氧基乙醇、環己醇、3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、1,4-丁二醇及辛二醇等。前述二醇系溶劑可列舉如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。前述胺系溶劑可列舉如三乙胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及二甲基甲醯胺(DMF)等。前述腈系溶劑可列舉如乙腈、苄腈及二氰基甲烷等。前述碳酸酯系溶劑可列舉如二乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等。此外，本發明可使用之分散介質可具有反應性基，可列舉如(甲基)丙烯酸類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、烯丙基酯類及烯丙基醚類等之乙烯系不飽和單體類或寡聚物類、伸烷基氧化物、環氧丙基醚類等環氧系單體類或寡聚物類、異氰酸酯或聚異氰酸酯等之異氰酸酯系單體類或寡聚物類等。進一步來說，本發明可使用之分散介質不受限於此等，各種樹脂類、寡聚物類及其單體類均可不格外受限地使用，具體來說可列舉如丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、多元醇樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、矽樹脂及氟樹脂等。此外，聚醚樹脂之具體例也可列舉如本發明之分散劑。亦即，本發明之分散劑亦可兼作分散介質。另，前述分散介質可單獨使用亦可併用多數種。
[II.分散組成物]
接著就本發明之分散組成物予以說明。前述分散組成物包含前述分散劑與前述分散體，且可更含有前述分散介質作為任意成分。
<添加劑>
本發明之分散組成物可進一步依需要含有添加劑來作為任意成分。具體舉例來說，本發明之分散組成物可在不損及分散性之範圍內含有習知之滲透劑、濕潤劑、消泡劑、增黏劑、黏度調整劑及pH調整劑等作為添加劑。前述滲透劑(潤滑滲透劑)並未特別受限，可舉例如界面活性劑。前述界面活性劑並未特別受限，可列舉如陰離子系界面活性劑(具體例如花王股份有限公司之商品名「Pelex OT-P」等)、弱陽離子性非離子系界面活性劑(具體例如花王股份有限公司之商品名「Amiet 320」等)、胺基酸系界面活性劑(具體例如旭化成化學股份有限公司之商品名「Pellicer L-30」等)。此外，舉例來說，本發明之分散組成物亦可含有有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼或其等之鹽等離子性添加劑來作為添加劑。
<調配量>
前述分散組成物中之前述分散劑之調配量(重量%)並未特別受限，可適當調整。此外，本發明中，前述分散組成物中之前述分散劑之調配量(重量%)係指前述分散組成物中前述化學式(1)之聚伸烷基氧化物之調配量(重量%)。前述分散劑之調配量(重量%)會依分散體之種類及前述分散組成物之用途等而殊異。前述分散劑之調配量(重量%)在前 述分散體為碳奈米纖維(CNF)之水系分散組成物時，舉例來說，相對於前述分散組成物為大於0之值，且以1×10-5重量%~30重量%為宜，1×10-3重量%~20重量%較佳，0.1~10重量%更佳，0.5~5重量%尤佳。舉例來說，前述化學式(1)之聚伸烷基氧化物可與其他分散劑併用，藉此即使濃度極低(低調配量)亦可發揮分散效果。此時，舉例來說，即使是在僅以前述其他分散劑無法發揮分散效果之情況下，藉由將前述化學式(1)之聚伸烷基氧化物與前述其他分散劑併用，仍可發揮分散效果。
前述分散劑與前述分散體之調配比例(分散劑/分散體)並未特別受限，可適當調整。前述分散劑與前述分散體之調配比例(分散劑/分散體)會因分散體之種類及前述分散組成物之用途等而殊異。前述分散劑與前述分散體之調配比例(分散劑/分散體)在前述分散體為碳奈米纖維(CNF)之水系分散組成物時，例如可為0.0001~20，且以0.01~10為宜，0.1~5較佳，0.2~2尤佳。
接著，針對本發明之分散組成物之調製方法進行說明。前述調製方法並未特別受限，亦可以習知分散方法來實施。具體來說，例如可在分散介質中混入分散劑及分散體，並視需要而進行加熱、攪拌以調製出分散組成物。前述攪拌方法可使用習知技術，可具體舉例如超音波照射、高壓混合、均勻混合器(homo mixer)、均質機、珠磨機、球磨機及輥磨機等，亦可將此等習知技術組合進行。
本發明之分散組成物雖未特別受限，但舉例來說 可使用在混成材料、表面保護材、導電性膏、導電性印墨、感測器、精密分析元件、光記憶體、液晶表示元件、奈米磁石、熱媒、燃料電池用高機能催化劑、有機太陽電池、奈米玻璃裝置、研磨劑、藥物載體、環境催化劑、塗料、印刷用印墨、噴墨用印墨、濾色器用光阻、筆記具用墨水、光學薄膜、黏著劑、抗反射膜、硬塗膜及纖維強化塑膠用材料等領域中。
實施例
以下就本發明之實施例及比較例進行說明。另，本發明不受此等實施例所限。再者，於下述內容中，用以表示調配量之「份」係表示重量份，「%」則表示「重量%」。
[聚伸烷基氧化物之重量平均分子量(Mw)]
後述實施例及比較例所合成之各聚合物之重量平均分子量(Mw)之測定係以GPC(凝膠滲透層析法)，使用下述裝置在下述測定條件下進行。此外，如同下述，實施例1-1~1-3、1-7及比較例1-4係將溶離液設為四氫呋喃(THF)，比較例1-5~1-6則為蒸餾水。又，實施例1-1~1-3及比較例1-4~1-6係以聚環氧乙烷作為換算標準，實施例1-7則是以聚苯乙烯為換算標準。
裝置：商品名「LC-10AD(島津製作所製)」
檢測器：示差折射率檢測器(RID)
管柱(溶離液為THF時)：商品名「SHODEX KF-804(昭和電工股份有限公司製)」
管柱(溶離液為蒸餾水時)：商品名「Asahipak GS-710(旭 化成工業股份有限公司製)」
測定溫度：30℃
溶離液：THF或蒸餾水
流速：1.0ml/min
樣本濃度：0.2wt%(THF或蒸餾水)
樣本注入量：100μl
換算標準：聚環氧乙烷或聚苯乙烯
[聚伸烷基氧化物之共聚比率]
後述實施例及比較例所合成出之各聚合物之共聚比率的測定係以1H-NMR在下述測定條件下進行。
<測定條件>
機器：商品名「JNM-AL400(日本電子社製)」
觀測核：1H
觀測範圍：7992.01Hz
數據點數：32768
脈衝幅寬：5.80μsec
等待時間：50.00μsec
積算次數：512
測定溫度：25℃
測定溶劑：氘化氯仿
試劑濃度：0.01g/ml
[實施例1-1(分散劑1之合成)]
以顯示於下述表2「分散劑1」之共聚比(莫耳比)使單體共聚，獲得白色固體之聚合物(分散劑1)。前述共聚係在 附攪拌機之耐壓容器(加熱釜)內且於氮氣環境下使用溶劑(正己烷)及聚合催化劑在室溫(20~25℃)條件下進行。前述聚合催化劑及前述以外之反應條件係以日本特開2006-077039號公報之實施例為準。
[實施例1-2(分散劑2之合成)]
除了令單體之共聚比為下述表2中「分散劑2」之共聚比(莫耳比)之外，與實施例1-1同樣地製得白色固體之聚合物(分散劑2)。
[實施例1-3(分散劑3之合成)]
除了令單體之共聚比為下述表2中「分散劑3」之共聚比(莫耳比)之外，與實施例1-1同樣地製得微黃色黏稠固體聚合物(分散劑3)。
[比較例1-4(分散劑4之合成)]
除了令單體之共聚比為下述表2中「分散劑4」之共聚比(莫耳比)之外，與實施例1-1同樣地製得白色固體之聚合物(分散劑4)。
[比較例1-5(分散劑5之合成)]
除了令單體之共聚比為下述表2中「分散劑5」之共聚比(莫耳比)之外，與實施例1-1同樣地製得白色固體之聚合物(分散劑5)。
[比較例1-6(分散劑6之合成)]
除了令單體之共聚比為下述表2中「分散劑6」之共聚比(莫耳比)之外，與實施例1-1同樣地製得白色固體之聚合物(分散劑6)。
[實施例1-7(分散劑7之合成)]
除了令單體之共聚比為下述表2中「分散劑7」之共聚比(莫耳比)之外，與實施例1-1同樣地製得白色固體之聚合物(分散劑7)。
針對所得各聚合物(分散劑1~7)以GPC確認重量平均分子量。茲將其結果顯示於下述表2。
此外，針對前述所得各聚合物(分散劑1~7)，以1H-NMR確認共聚率。其等之中，將實施例1-1(分散劑1)、1-2(分散劑2)、1-3(分散劑3)及1-7(分散劑7)之測定結果分別示於圖1~圖4。
茲將實施例1-1~1-3所得各分散劑1~3之結構顯示於下述化學式(E1)~(E3)。
將比較例1-4~1-6所得各分散劑4~6之結構顯示於下述化學式(E4)~(E6)。
將實施例1-7所得分散劑7之結構顯示於下述化學式(E7)。
[實施例2.CNF分散組成物之調製1]
混合表3中分散組成物之成分，室溫下使用均勻混合機(「TK均勻混合機HV-M(特殊機化製)」以10000rpm攪拌30分鐘，製得實施例2-1~2-3及比較例2-4之分散組成物。
[分散安定性評價]
就實施例2-1~2-3及比較例2-4之分散組成物，調製後於室溫下靜置1週。接著，以目測方式進行各分散組成物調製完成後1週之分散安定性評價。前述目測評價之基準 係按下述基準。
目測評價 評價基準
AA：未分離且均勻。
A：雖未分離但可見些微之凝集、沉澱物。
A-：稍微發生透明層，且可見凝集、沉澱物。
B：分離且發生明顯透明層。
C：完全分離沉降。
茲將實施例2-1~2-3及比較例2-4之分散組成及評價結果示於表3。
如表3所示，以將側鏈上含有芳基之聚環氧乙烷用作分散劑之實施例2-1~2-3而言，呈現對CNF顯示出非常優異之分散安定性的結果。相對來說，側鏈不含芳基之 聚伸烷基氧化物相對於本發明之前述分散劑，呈現CNF之分散性大幅低落之結果。
[實施例3.CNT分散組成物之調製2]
混合表4中分散組成物之成分，室溫下使用均勻混合機(「TK均勻混合機HV-M(特殊機化製)」以10000rpm攪拌30分鐘，製得實施例3-1~3-2及比較例3-3之分散組成物。
[分散安定性評價]
針對實施例3-1~3-2及比較例3-3之分散組成物，將其等分為下述三種狀態，以目測進行各分散組成物之分散安定性之評價。
(1)以水稀釋為2倍時剛調製完成之狀態；(2)以水為10倍時剛調製完成之狀態；及(3)調製1個月後之狀態。
如前述(1)~(2)所示，就剛調製完成後之前述組成物之評價係以分散介質之水使其稀釋來進行。評價基準與實施例2相同。
茲將實施例3-1~3-2及比較例3-3之分散組成及評價結果顯示於表4。
如表4所示，得知將側鏈含有芳基之聚伸烷基氧化物用作分散劑之實施例3-1~3-2即使是將剛調製完成之分散組成物以分散介質稀釋成10倍，仍顯示出優異之分散安定性。此結果暗示了，本發明之分散組成物配合諸如供予成形等之情況來適當稀釋，可調整前述分散組成物之黏度。此外得知，就前述實施例3-1~3-2而言，即使是在調製30天後之狀態，仍對於CNT顯示出跨長期且極優異之分散安定性。特別是，相對於前述聚伸烷基氧化物之重量平均分子量為33,054之分散劑3，前述重量平均分子量為88,422之分散劑1顯示出更優異之分散安定性的結果。相對來說， 側鏈不含芳基之聚伸烷基氧化物則呈現相對於本發明之前述分散劑在CNT分散性上大幅劣化的結果。
[實施例4. CNT分散組成物之調製3]
混合表5中分散組成物之成分，室溫下使用均勻混合機(「TK均勻混合機HV-M(特殊機化製)」以3000~5000rpm攪拌30分鐘。之後，使用分散機(DYNO-MILL KDL-Special型 滑環密封式(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION之商品)、AIMEX Beads No.1510(鈉系)0.5~0.8mm(AIMEX股份有限公司之商品名))，將前述經攪拌之溶液以5L/hr流速處理4次，藉此製得實施例4-1~4-13之CNT分散組成物。
就實施例及比較例之前述CNT分散組成物實施(a)分散安定性評價、(b)密著性評價及(c)表面阻抗值評價。若前述CNT分散組成物之分散性，表面阻抗值越低，可得密著性充分優異之物。
[分散安定性評價]
針對實施例4-1~4-13之分散組成物，調製後於室溫下靜置1週。接著，以目測方式進行各分散組成物調製完成後1週之分散安定性評價。前述目測評價之基準與實施例2相同。
[密著性評價]
使用施用機「Baker式施用機(安田精機之商品名)」，將前述CNT分散組成物塗佈在聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(商品名「Teijin Matfilm PS」，Teijin DuPont Films Japan Limited 製)上製作塗膜。接著，為了評估前述CNT對於PET薄膜(基材)之密著性，於前述塗膜上貼附養生膠帶(商品名地板養生膠帶「No.395」{櫻色}(日東電工股份有限公司之商品名)」，以手指在膠帶上一邊按壓一邊來回10次後將之剝除。以目測評價前述已剝除之膠帶狀態。
目視評價 評價基準
A：CNT薄薄沾除於膠帶側或是未附著。
B：CNT明顯沾除在膠帶側之一部份。
C：CNT明顯附著在膠帶側之全面上。
[表面阻抗值評價]
前述塗膜之表面阻抗值之測定係使用MULUTITESTER F-80 TR-D(三和電氣機器股份有限公司之商品名)來進行。
茲將實施例4-1~4-13之分散組成及各評價結果顯示於表5。
實施例4-10~4-13係將潤滑浸透劑用作添加劑。此等實施例4-10~4-13之分散劑為具有聚環氧乙烷骨架之非離子性高分子界面活性劑，即使在添加劑共存下也不損分散性。
一般而言，含有分散劑之組成物中，影響分散性之要因主要是添加劑之極性。前述實施例4-10~4-13之潤滑浸透劑(添加劑)3種分別為陰離子系(Pelex OT-P)、弱陽離子性非離子系(Amite 320)、胺基酸系(Pelicer)，極性等均不同。不具有極性基之非離子性界面活性劑不易受添加劑之離子性及pH等使用條件影響一事係如日本特開2001-354847號公報所載般，已是一般為人所知之特徵，但如前述，以本實施例而言，即使將前述添加劑添加到前述使用分散劑之組成物中亦不影響分散性。
此外，如表5所示，使用側鏈上含有芳基之聚伸烷基氧化物作為分散劑之實施例4-1~4-10對於CNT顯示出具有非常優異之分散安定性的結果。此外，對PET薄膜(基材)塗佈本發明之分散組成物時，也獲得CNT密著性良好之結果。更進一步來說，就實施例4-1~4-9的部分，前述塗膜之表面阻抗值亦低，獲得良好結果。
[實施例5.PET纖維分散組成物之調製]
在調製前述PET纖維分散組成物之前，先調製PET纖維預分散液。亦即，首先於PET纖維(「EP043x5(Kuraray股份有限公司製)」)200g中加入40℃溫水1558g，於40℃下攪拌3小時。接著，將前述經攪拌之水溶液以濾紙(「濾 紙No.2 φ125mm(ADVANTEC Co.,LTD製)」)過濾，更在濾紙上以蒸餾水300mL沖洗。接著，使用送風乾燥機(熱風循環式恆溫器(鵬製作所股份有限公司製))將前述經過濾之PET纖維於20℃下乾燥96小時。藉此製得PET纖維(表6之PET)。
混合於表6中分散組成物之成分，於室溫下用螺旋槳型攪拌機(「MAZERA NZ-1100(EYERA之商品名)」以300rpm攪拌2小時，獲得實施例5-1及比較例5-2~5-3之PET纖維分散組成物。
針對實施例及比較例之前述PET纖維分散組成物，分為下述2種狀態，以目視進行各分散組成物之分散安定性評價。
(1)剛調製完成之狀態；及(2)調製5天後之狀態。
目視評價 評價基準
AA：完全分散。
A：纖維束消失，但可見濃淡。
B：觀察到纖維束。
C：纖維束未鬆解。
將實施例5-1及比較例5-2~5-3之分散組成及評價結果顯示於表6。
如表6所示，以將側鏈上含有芳基之聚伸烷基氧化物用作分散劑之實施例5-1而言，呈現對PET纖維顯示出非常優異之分散安定性的結果。相對來說，將側鏈不含芳基之聚伸烷基氧化物用作分散劑之比較例5-2及不使用分散劑之比較例5-3，相對於本發明之前述分散劑，呈現PET纖維之分散性大幅低落之結果。
[實施例6.氧化矽分散組成物之調製]
將表7中分散組成物之成分混合，於室溫下使用振盪機(「LABO stirrer Model LR-41C(大和科學股份有限公司之商品名)」攪拌12小時，獲得實施例6-1~6-3及比較例6-4~6-9之氧化矽分散組成物。
[分散安定性評價]
針對實施例6-1~6-3及比較例6-4~6-9之分散組成物，自調製起於室溫下靜置1週。接著，以目測進行調製1週 後各分散組成物之分散安定性評價。前述目視評價之基準與實施例2相同。
茲將實施例6-1~6-3及比較例6-4~6-9之分散組成及評價結果顯示於表7。
如表7所示，使用側鏈含有芳基之聚伸烷基氧化物作為分散劑之實施例6-1~6-3對前述氧化矽顯示出具有非常優異之分散安定性的結果。相對來說，使用側鏈不含芳基之聚伸烷基氧化物作為分散劑之比較例6-4~6-9相對於本發明之前述分散劑，呈現前述氧化矽分散性大幅低落之結果。此外，以PET薄膜為基材來塗覆前述實施例6-1~6-3之分散組成物時，前述塗膜可維持良好之薄膜形狀，尤其是實施例6-3之塗膜可獲得彈性良好之薄膜。
[實施例7.顏料分散組成物之調製]
混合表8中分散組成物之成分，於室溫下使用振盪機(「LABO stirrer Model LR-41C(大和科學股份有限公司之商品名)」攪拌12小時，製得實施例7-1及比較例7-2之顏料分散組成物。
[分散安定性評價]
針對實施例7-1~7-2及比較例7-3~7-4之分散組成物，從調製起於室溫下靜置1週。接著以濾紙(「濾紙No.2 φ90mm(ADVANTEC Co.,LTD之商品名)」過濾前述分散組成物全量，並以目測確認濾紙上之凝集物。前述目視評價之基準係按下述基準。
○：完全無凝集物(顆粒)。
×：觀察到凝集物(顆粒)。
如表8所示，將側鏈含有芳基之聚伸烷基氧化物用作分散劑之實施例7-1~7-2呈現對於顏料具有非常優異之分散安定性的結果。相對來說，側鏈不含芳基之聚伸烷基氧化物相對於本發明之前述分散劑，則呈現顏料之分散性大幅低落之結果。
以上如實施例所說明，已確認由苯基環氧丙基醚或N-環氧丙基酞醯亞胺共聚合而成且屬聚伸烷基氧化物的分散劑1~3及7(實施例)作為分散劑甚是有用。推測分散劑1~3及7中，使苯基環氧丙基醚或N-環氧丙基酞醯亞胺共聚合而成之部分(副結構單元a)發揮對於分散體之吸附性能，且環氧乙烷共聚合而成之部分(副結構單元b)則會發揮 對於分散介質之水的親分散介質性，進而發揮了分散效果。又，於分散劑3中，即使將EO(環氧乙烷)之共聚比降低到51莫耳%，且將與EO相較下疏水性相對較高之PO(環氧丙烷)增加到39.2莫耳%，在水中仍顯示出良好之分散性。另一方面，不含有具芳香族基之結構單元(副結構單元a)的分散劑4~6(比較例)則相對於分散劑1~3及7(實施例)分散性差。
[實施例8.無機纖維、有機纖維分散組成物之調製]
<實施例8-1>
將碳纖維(TOHO TENAX Co.,Ltd.製：商品名「TENAX HTS40」，纖維直徑7μm)裁切為纖維長13mm，獲得短切纖維。
室溫下於攪拌器(東芝股份有限公司製：商品名「MX-C20G」)中加入上述將碳纖維裁切所得之短切纖維1.0g、0.05g之分散劑1及蒸留水500ml，以滑線電阻調壓器(slidac)將電壓控制在30V，攪拌2分鐘而獲得碳纖維漿料。
以水稀釋(水量5000ml)所得碳纖維漿料，並以TAPPI式角形抄片機(安田精機製作所股份有限公司製)造紙為單位面積基重20g/m2。
將所得碳纖維片材乾燥，並以下述基準目測評價片材之底質。
<實施例8-2>
實施例8-1中，除了令分散劑1之調配量為0.10g之外， 與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材之底質。
<實施例8-3>
實施例8-1中，除了令分散劑1之調配量為0.20g之外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材之底質。
<比較例8-4>
實施例8-1中，除了改用分散劑5來取代分散劑1之外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材之底質。
<比較例8-5>
實施例8-1中，除了改用東亞合成股份有限公司製：商品名「ARON A-30SL」、聚丙烯酸銨來取代分散劑1之外，與實施例8-1同樣地製作碳纖維片材，並以目測評價片材之底質。
<實施例8-6>
實施例8-1中，除了改用下述玻璃纖維來取代碳纖維之外，與實施例8-1同樣地製作玻璃纖維片材，並以目測評價片材之底質。
玻璃纖維：將日本電氣硝子股份有限公司製商品名「ECS13S-552I」(纖維直徑13μm)裁切成纖維長13mm之短切纖維
<實施例8-7>
實施例8-1中，除了改用下述芳綸纖維來取代碳纖維之 外，與實施例8-1同樣地製作芳綸纖維片材，並以目測評價片材之底質。
芳綸纖維：將帝人股份有限公司製商品名「technora」(對位芳綸纖維)(纖維直徑12μm)裁切為纖維長6mm之短切纖維。
[底質評價]
令片材底質極為均勻且完全未有不一致(纖維成束)者為7(良)，片材底質極為不均且片材整體皆有不一致(纖維成束)存在者為1(差)，以下述7階來評斷底質之均勻性。茲將其評價結果示於下述表9
<底質極均勻>7、6、5、4、3、2、1<底質極不均勻>。
如表9所示，將側鏈含芳基之聚伸烷基氧化物(本發明之分散劑)用作分散劑的實施例8-1~8-3及實施例8-6~8-7對於碳纖維、玻璃纖維及芳綸纖維顯示出極均勻之分散性，將此分散組成物濕式造紙而得之纖維片材的底質均勻而無不一致。相對來說，使用側鏈不含芳基之聚伸烷基氧化物或聚丙烯酸鹽類的比較例8-4~8-5相對於本發明之前述分散劑在無機纖維及有機纖維之分散性上大幅低落， 將其分散組成物濕式造紙而得之纖維片材底質不均，片材整體可觀察到不一致現象。
產業上之可利用性
如上述說明，本發明之分散劑可作為CNT等奈米碳之分散劑而發揮優異分散性。此外，本發明之分散劑不受限於CNT等奈米碳，舉例來說，亦可應用在無機微粒子、有機聚合物、碳纖維及玻璃纖維等無機纖維以及PET纖維或芳綸纖維等有機纖維等之分散體，並發揮優異分散性。因此，本發明之分散劑可應用於廣泛之技術領域，諸如使用在混成材料、表面保護材、導電性膏、導電性印墨、感測器、精密分析元件、光記憶體、液晶表示元件、奈米磁石、熱媒、燃料電池用高機能催化劑、有機太陽電池、奈米玻璃裝置、研磨劑、藥物載體、環境催化劑、塗料、印刷用印墨、噴墨用印墨、濾色器用光阻、筆記具用墨水、光學薄膜、黏着劑、反射防止膜、硬塗膜及纖維強化塑膠用材料等領域中。

Claims (21)

  1. 一種分散劑，其特徵在於包含：具有下述化學式(1)之結構單元且重量平均分子量為4,000以上之聚伸烷基氧化物； 前述化學式(1)中，L1表示至少有1個氫原子經Z-Ar取代之直鏈伸烷基，且可具有或不具有Z-Ar以外之其他取代基；L2表示直鏈伸烷基，且可有至少1個氫原子經取代基取代或未經取代；Z-Ar可為1個也可為多數個，其有多數個時可互同亦可互異；Z為鍵結L1與Ar之連結基，且前述連結基可各別含有或未含有伸烷基鏈、醚鍵、酯鍵及醯亞胺鍵；Ar係以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示，其相對於1個Z可為1個亦可為多數個，有多數個時可互同或互異，且下述化學式(1b)中之萘基可為1-萘基亦可為2-萘基； R1、R2及R3為取代基，分別可為1個或多數個或不存在，有多數個時可互同亦可互異；n及m各自為1以上之整數；L1及L2之配列順序並未特別受限，可為交互、無規或嵌段配列中之任一種；L1及L2分別可為1種亦可為多數種。
  2. 如請求項1之分散劑，其中前述化學式(1)中，L1及L2分別為碳數1~4之直鏈伸烷基。
  3. 如請求項1或2之分散劑，其中前述化學式(1)中，R1、R2及R3分別為選自於由烷基、不飽和脂肪族烴基、烷氧基、烷氧基烷基、鹵素、醯基及鹵烷基所構成群組中之至少1種取代基。
  4. 如請求項1至3中任一項之分散劑，其中前述化學式(1)中，L2上之前述取代基係選自於由烷基、不飽和脂肪族 烴基、鹵烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、鹵烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷基氧基)烷基、醯氧基烷基、鹵素、(甲基)丙烯醯氧基烷基及(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基所構成群組中之至少一種取代基。
  5. 如請求項1至4中任一項之分散劑，其中前述化學式(1)中，由-[L1-O]n-及Z-Ar構成之結構單元係選自於由下述化學式(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)及(2)所構成群組中之至少一者：
  6. 如請求項1之分散劑，其中前述化學式(1)之結構單元為下述結構單元(A7)~(A27)中之任一者；但，下述結構單元(A7)~(A27)中之各單體結構單元之配列順序並未特別受限，可為交互、無規或嵌段配列中之任一者：(A7)環氧乙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A8)環氧丙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A9)環氧乙烷、環氧丙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A10)環氧乙烷、環氧丁烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A11)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A12)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A13)環氧乙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A14)環氧丙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A15)環氧乙烷、環氧丙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A16)環氧乙烷、環氧丁烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A17)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A18)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與萘基環氧丙基醚之共聚物； (A19)環氧乙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A20)環氧丙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A21)環氧乙烷、環氧丙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A22)環氧乙烷、環氧丁烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A23)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A24)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A25)環氧乙烷、氧化苯乙烯與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A26)環氧乙烷、苯基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；及(A27)環氧乙烷、萘基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物。
  7. 如請求項1至6中任一項之分散劑，其使用在選自於由無機粒子用分散劑、有機粒子用分散劑、無機纖維用分散劑及有機纖維用分散劑所構成群組中之至少一種用途。
  8. 如請求項7之分散劑，其中前述無機粒子係選自碳、二氧化矽、金屬粒子及無機鹽所構成群組中之至少一種，前述有機粒子為樹脂粒子及有機顏料中之至少一者，前述無機纖維係選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷 纖維及玄武岩纖維中之至少一種，且前述有機纖維係選自於由聚酯纖維、纖維素纖維、芳綸纖維及聚二氟亞乙烯纖維所構成群組中之至少一種。
  9. 如請求項8之分散劑，其中前述碳為奈米碳，前述金屬粒子為金屬奈米粒子。
  10. 一種分散組成物，含有如請求項1至9中任一項之分散劑與分散體。
  11. 一種纖維片材，係將分散組成物濕式造紙而成者，該分散組成物含有：如請求項1至8中任一項之分散劑；無機纖維及有機纖維中之至少一者；及，分散介質。
  12. 一種分散劑，其特徵在於：含有具下述化學式(1)之結構單元的聚伸烷基氧化物，且使用在選自於由奈米碳用分散劑、金屬奈米粒子用分散劑、無機纖維用分散劑及有機纖維用分散劑所構成群組中之至少一種用途上； 前述化學式(1)中，L1表示至少有1個氫原子經Z-Ar取代之直鏈伸烷基，且可具有或不具有Z-Ar以外之其他取代基；L2表示直鏈伸烷基，且可有至少1個氫原子經取代 基取代或未經取代；Z-Ar可為1個或多數個，有多數個時可互同或互異；Z為鍵結L1與Ar之連結基，或者Z可不存在而使L1與Ar直接鍵結，前述連結基可各自含有或不含有伸烷基鏈、醚鍵、酯鍵及醯亞胺鍵；Ar係以下述化學式(1a)、(1b)或(1c)表示，且相對於1個Z可為1個或多數個，有多數個時可互同亦可互異，下述化學式(1b)中之萘基可為1-萘基亦可為2-萘基； R1、R2及R3為取代基，分別可為1個或多數個或不存在，有多數個時可互同亦可互異；n及m分別為1以上之整數；L1及L2之配列順序並未特別受限，可為交互、無規或嵌段配列中之任一種； L1及L2分別可為1種或多數種。
  13. 如請求項12之分散劑，其中前述化學式(1)中，L1及L2分別為碳數1~4之直鏈伸烷基。
  14. 如請求項12或13之分散劑，其中前述化學式(1)中，R1、R2及R3分別為選自於由烷基、不飽和脂肪族烴基、烷氧基、烷氧基烷基、鹵素、醯基及鹵烷基所構成群組中之至少一種取代基。
  15. 如請求項12至14中任一項之分散劑，其中前述化學式(1)中，L2上之前述取代基係選自於由烷基、不飽和脂肪族烴基、鹵烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、鹵烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷基氧基)烷基、醯氧基烷基、鹵素、(甲基)丙烯醯氧基烷基及(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基所構成群組中之至少一種取代基。
  16. 如請求項12至15中任一項之分散劑，其中前述化學式(1)中，由-[L1-O]n-與Z-Ar構成之結構單元係選自於由下述化學式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)及(2)所構成群組中之至少一者：[化1-1-2]
  17. 如請求項12之分散劑，其中前述化學式(1)之結構單元為下述結構單元(A1)~(A27)中之任一者，但下述結構單元(A1)~(A27)中各單體結構單元之配列順序並未特別受限，可為交互、無規或嵌段配列中之任一者：(A1)環氧乙烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A2)環氧丙烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A3)環氧乙烷、環氧丙烷與氧化苯乙烯之共聚物；(A4)環氧乙烷、環氧丁烷與氧化苯乙烯之共聚物； (A5)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與氧化苯乙烯的共聚物；(A6)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與氧化苯乙烯之共聚物；(A7)環氧乙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A8)環氧丙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A9)環氧乙烷、環氧丙烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A10)環氧乙烷、環氧丁烷與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A11)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與苯基環氧丙基醚的共聚物；(A12)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與苯基環氧丙基醚之共聚物；(A13)環氧乙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A14)環氧丙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A15)環氧乙烷、環氧丙烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A16)環氧乙烷、環氧丁烷與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A17)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與萘基環氧丙基醚之共聚物；(A18)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與萘基環氧丙基醚之共聚物； (A19)環氧乙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A20)環氧丙烷及N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A21)環氧乙烷、環氧丙烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A22)環氧乙烷、環氧丁烷與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A23)環氧乙烷、烷基碳數1~18之烷基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A24)環氧乙烷、烯丙基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A25)環氧乙烷、氧化苯乙烯與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；(A26)環氧乙烷、苯基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物；及(A27)環氧乙烷、萘基環氧丙基醚與N-環氧丙基酞醯亞胺之共聚物。
  18. 如請求項12至17中任一項之分散劑，其係用在無機纖維用分散劑及有機纖維用分散劑中之至少一種用途上。
  19. 如請求項12至18中任一項之分散劑，其中前述無機纖維係選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維及玄武岩纖維中之至少一者，且前述有機纖維係選自於由聚酯纖維、纖維素纖維、芳綸纖維及聚二氟亞乙烯纖維所構成群組中之至少一種。
  20. 一種分散組成物，含有如請求項12至19中任一項之分散劑與分散體。
  21. 一種纖維片材，係將分散組成物濕式造紙而成者，該分散組成物含有：如請求項12至19中任一項之分散劑；無機纖維及有機纖維中之至少一者；及，分散介質。
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