JP2021138843A - インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出性に優れ、かつ画像濃度に優れる画像を形成できるインクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法を提供する。【解決手段】インクジェット用インクは、グラフェンと、特定樹脂と、溶媒とを含有する。前記特定樹脂は、多環芳香族基を有する。インクジェット用インクの製造方法は、グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する溶融混練工程と、前記分散工程で得られた分散液からインクジェット用インクを調製する調製工程とを備える。前記特定樹脂は、多環芳香族基を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法に関する。

インクジェット用インク（特に、モノクロ印刷に用いるインクジェット用ブラックインク）には、画像濃度に優れる画像を形成できることが要求されている。このような要求に対して、顔料としてグラフェンを用いたインクジェット用インクが検討されている。グラフェンは、その特異な電気的特性に由来して不透明度が高いことが知られている。そのため、グラフェンを含有するインクジェット用インクは、画像濃度に優れる画像を形成できるとされている。グラフェンを含有するインクジェット用インクとして、例えば、表面に親水性基を有する置換グラフェンを含有するインクが提案されている（特許文献１）。

特開２０１３−１８８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用インクは、吐出性と、形成される画像の画像濃度とが不十分である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、吐出性に優れ、かつ画像濃度に優れる画像を形成できるインクジェット用インクを提供することである。

本発明に係るインクジェット用インクは、グラフェンと、特定樹脂と、溶媒とを含有する。前記特定樹脂は、多環芳香族基を有する。

本発明に係るインクジェット用インクの製造方法は、グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する溶融混練工程と、前記溶融混練工程で得られた混錬物を溶媒に分散させる分散工程と、前記分散工程で得られた分散液からインクジェット用インクを調製する調製工程とを備える。前記特定樹脂は、多環芳香族基を有する。

本発明に係るインクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法は、吐出性に優れ、かつ画像濃度に優れる画像を形成できるインクジェット用インクを提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径を指す。

本明細書では、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に「（メタ）アクリル酸」と総称する場合がある。

＜第１実施形態：インク＞
以下、本発明の第１実施形態に係るインクジェット用インク（以下、単にインクと記載することがある）を説明する。本発明に係るインクは、グラフェンと、特定樹脂と、溶媒とを含有する。特定樹脂は、多環芳香族基を有する。

本発明のインクは、上述の構成を備えることにより、吐出性に優れ、かつ画像濃度に優れる画像を形成できる。その理由は以下の通りであると推察される。本発明のインクは、グラフェンを含有する。グラフェンは、その特異な電気的特性に由来して不透明度が極めて高いことが知られている。そのため、本発明のインクは、画像濃度に優れる画像を形成できる。一方、グラフェンは、本来は単層構造を有する平面的な分子であるが、π−π相互作用（スタッキング）によって複数のグラフェン分子が積層してグラフェン凝集体を形成し易い性質を有する。グラフェン凝集体は、粒子径が数百ｎｍ〜数μｍ程度と比較的大きい。そのため、グラフェンを含有する公知のインクは、グラフェン凝集体が形成されることにより、吐出性が低下し易い傾向がある。

本発明のインクは、グラフェンに加え、特定樹脂を含有する。特定樹脂は、本発明のインク中でのグラフェンの分散性を向上させる。詳しくは、特定樹脂は、多環芳香族基を有する。多環芳香族基は、疎水性が高く、かつグラフェンとπ−π相互作用を生じ易い。本発明のインクは、特定樹脂を含有することで、グラフェンが安定して分散できる疎水性の高い局所的環境が形成される。これにより、本発明のインクは、グラフェン凝集体の形成を抑制できる。以上から、本発明のインクは、吐出性に優れる。

本発明に係るインクによって画像を形成する記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙が好ましい。以下、本発明のインクについて、更に詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［グラフェン］
本発明のインクにおいて、グラフェンは、黒色顔料として機能する。グラフェンの個数平均一次粒子径としては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。

グラフェンとしては、例えば、非修飾グラフェン（炭素原子のみを含むグラフェン）及び修飾グラフェン（官能基で置換されたグラフェン）が挙げられる。修飾グラフェンが有する官能基としては、例えば、カルボキシ基、カルボニル及びヒドロキシ基が挙げられる。非修飾グラフェンは、青味がかった黒色を有する。修飾グラフェンは、赤味がかった黒色を有する。また、修飾グラフェンは、非修飾グラフェンよりも分散性に優れる。

グラフェンとしては、非修飾グラフェンが好ましい。ここで、非修飾グラフェンが有する青味がかった黒色は、人間の目には自然な黒色として認識される傾向がある。そのため、本発明のインクが非修飾グラフェンを含有することで、自然な黒色を有する画像を形成できる。なお、本発明のインクは、特定樹脂を含有することで、非修飾グラフェンを安定的に分散させることができる。

グラフェンの製造方法としては、例えば、グラファイトから粘着テープで剥離する方法、化学的気相成長法、Ｈｕｍｍｅｒ法、液相剥離法及び気相剥離法が挙げられる。このうち、グラファイトから粘着テープで剥離する方法は、量産には適さない。化学的気相成長法は、大面積の単層グラフェンの製造に適した方法であるが、インクに用いる微小なグラフェンの製造方法としては適さない。Ｈｕｍｍｅｒ法は、製造工程において酸化還元処理を行う。そのため、Ｈｕｍｍｅｒ法では、多数の官能基（例えば、カルボニル基及びカルボキシ基）を有する修飾グラフェンが得られる。上述の通り、グラフェンとしては、修飾グラフェンよりも非修飾グラフェンが好ましい。以上から、グラフェンの製造方法としては、液相剥離法又は気相剥離法が好ましい。

本発明のインクにおけるグラフェンの含有割合としては、０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましい。グラフェンの含有割合を０．１質量％以上とすることで、形成される画像の画像濃度をより向上できる。グラフェンの含有割合を２．０質量％以下とすることで、グラフェンの分散性を向上でき、本発明のインクの吐出性をより向上できる。

［特定樹脂］
特定樹脂は、多環芳香族基を有する。多環芳香族基としては、例えば、多環芳香族炭化水素から１個又は２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。多環芳香族基としては、多環芳香族炭化水素から１個又は２個の水素原子を除いた基が好ましい。

多環芳香族炭化水素は、非置換の多環芳香族炭化水素でもよく、置換基（例えば、アルキル基）で置換された多環芳香族炭化水素でもよい。多環芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン及びトリフェニレンが挙げられる。多環芳香族炭化水素としては、ナフタレンが好ましい。

多環芳香族基としては、ナフチル基又はナフチレン基が好ましい。多環芳香族基がナフチル基又はナフチレン基を含むことで、特定樹脂のガラス転移点を低減できる。また、ナフチル基又はナフチレン基を含むモノマーは、比較的安価に入手できる。そのため、多環芳香族基がナフチル基又はナフチレン基を含むことで、特定樹脂の製造コストを低減できる。

特定樹脂は、親水性基を更に有することが好ましい。特定樹脂が親水性基を更に有することで、本発明のインク中での特定樹脂の分散性を向上できる。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、及びエステル基（−ＣＯＯ−）が挙げられる。親水性基としては、ヒドロキシ基又はエステル基が好ましい。

特定樹脂としては、例えば、多環芳香族基を有するスチレン樹脂、多環芳香族基を有する（メタ）アクリル樹脂、多環芳香族基を有するスチレン−（メタ）アクリル樹脂、多環芳香族基を有するポリエステル樹脂、及び多環芳香族基を有するウレタン樹脂が挙げられる。ここで、スチレン樹脂は、スチレン単位を有する樹脂である。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する樹脂である。スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、スチレン単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位とを有する樹脂である。

特定樹脂は、多環芳香族基を含むモノマーに由来する特定繰り返し単位を有することが好ましい。この場合、特定樹脂における特定繰り返し単位の含有割合は、５．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましい。特定繰り返し単位の含有割合を５．０質量％以上とすることで、本発明のインク中でのグラフェンの分散性をより向上できる。特定繰り返し単位の含有割合を２５．０質量％以下とすることで、特定樹脂のガラス転移点を低減できる。

特定樹脂としては、多環芳香族基を有するスチレン−（メタ）アクリル樹脂、又は多環芳香族基を有するポリエステル樹脂が好ましい。以下、多環芳香族基を有するスチレン−（メタ）アクリル樹脂（以下、特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂と記載することがある）、及び多環芳香族基を有するポリエステル樹脂（以下、特定ポリエステル樹脂と記載することがある）の詳細について説明する。

（特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂）
特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、特定繰り返し単位と、スチレン単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位とを有する。特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、親水性基を含む繰り返し単位を更に有することが好ましい。

（特定繰り返し単位）
特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂において、特定繰り返し単位としては、例えば、多環芳香族基及び（メタ）アクリロイル基を含むモノマーに由来する繰り返し単位、並びに多環芳香族基及びビニル基を含むモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。多環芳香族基及び（メタ）アクリロイル基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ナフチル（より具体的には、（メタ）アクリル酸１−ナフチル及び（メタ）アクリル酸２−ナフチル）が挙げられる。多環芳香族基及びビニル基を含むモノマーとしては、例えば、ビニルナフタレン（より具体的には、１−ビニルナフタレン及び２−ビニルナフタレン）が挙げられる。特定繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２−ナフチルに由来する繰り返し単位が好ましい。

特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂において、特定繰り返し単位の含有割合としては、５．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。

（スチレン単位）
特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂において、スチレン単位の含有割合としては、１５．０質量％以上６５．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上５０．０質量％以下がより好ましい。

（（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸オクチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。

特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有割合としては、５．０質量％以上３５．０質量％以下が好ましく、１２．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましい。

（親水性基を含む繰り返し単位）
親水性基を含む繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。親水性基を含む繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルに由来する繰り返し単位が好ましい。

特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂において、親水性基を含む繰り返し単位の含有割合としては、５．０質量％以上４５．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましい。親水性基を含む繰り返し単位の含有割合を５．０質量％以上２５．０質量％以下とすることで、特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂を適度に分散させることができる。

特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂としては、アクリル酸２−ナフチルに由来する繰り返し単位と、スチレン単位と、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルに由来する繰り返し単位と、メタクリル酸ブチルに由来する繰り返し単位とを有する樹脂が好ましい。

特定スチレン−（メタ）アクリル樹脂の合成方法としては、例えば、溶媒に、各繰り返し単位を導入するモノマーと、重合促進剤（例えば、過硫酸カリウム）と、界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤）とを添加し、加熱状態で反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、水が好ましい。

（特定ポリエステル樹脂）
特定ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。

特定ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジオール化合物、及びビスフェノール化合物）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。

特定ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば、２価カルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。

なお、特定ポリエステル樹脂の合成では、多価カルボン酸の代わりに、縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体（例えば、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸のアルキルエステル及び多価カルボン酸ハライド）を使用してもよい。

特定ポリエステル樹脂の原料は、多環芳香族基を有する多価アルコール、又は多環芳香族基を有する多価カルボン酸を含む。特定ポリエステル樹脂の原料は、多環芳香族基を有する多価アルコールを含むことが好ましい。

多環芳香族基を有する多価アルコールとしては、例えば、ナフタレンジオール（より具体的には、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール及び２，６−ナフタレンジオール）、ナフタレントリオール、アントラセンジオール及びアントラセントリオールが挙げられる。多環芳香族基を有する多価アルコールとしては、ナフタレンジオールが好ましい。

多環芳香族基を有する多価カルボン酸としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸（より具体的には、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ナフタレントリカルボン酸（より具体的には、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、及び１，２，４−ナフタレントリカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸及びアントラセントリカルボン酸が挙げられる。

特定ポリエステル樹脂において、特定繰り返し単位（多環芳香族基を有する多価カルボン酸に由来する繰り返し単位又は多環芳香族基を有する多価アルコールに由来する繰り返し単位）の含有割合としては、５．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましい。

特定ポリエステル樹脂の原料は、多環芳香族基を有しない多価アルコール及び多環芳香族基を有しない多価カルボン酸を更に含んでもよい。多環芳香族基を有しない多価アルコールとしては、例えば、多環芳香族基を有しないジオール化合物、多環芳香族基を有しないビスフェノール化合物、及び多環芳香族基を有しない３価以上のアルコールが挙げられる。多環芳香族基を有しない多価カルボン酸としては、例えば、多環芳香族基を有しない２価カルボン酸、及び多環芳香族基を有しない３価以上のカルボン酸が挙げられる。

多環芳香族基を有しないジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

多環芳香族基を有しないビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

多環芳香族基を有しない３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

多環芳香族基を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール又は１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

特定樹脂において、多環芳香族基を有しない多価アルコールに由来する繰り返し単位の含有割合としては、２５．０質量％７５．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましい。

多環芳香族基を有しない２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸）、及びアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。

多環芳香族基を有しない３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

多環芳香族基を有しない多価カルボン酸としては、セバシン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム又はこれらの誘導体が好ましく、セバシン酸又は５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムがより好ましい。

特定樹脂において、多環芳香族基を有しない多価カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合としては、５．０質量％４０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましい。

特定ポリエステル樹脂としては、多環芳香族基を有する多価カルボン酸と、多環芳香族基を有しない多価カルボン酸と、多環芳香族基を有しない多価アルコールとの縮合物が好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと、セバシン酸と、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと、エチレングリコールと、１，６−ヘキサンジオールとの縮合物がより好ましい。

本発明のインクにおいて、特定樹脂の含有割合としては、０．５質量％以上８．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。特定樹脂の含有割合を０．５質量％以上とすることで、本発明のインク中でのグラフェンの分散性を向上できる。特定樹脂の含有割合を８．０質量％以下とすることで、本発明のインクの吐出性をより向上できる。

特定樹脂１００質量部に対するグラフェンの含有量としては、１０質量部以上２５質量部以下が好ましく、２０質量部以上２５質量部以下がより好ましい。特定樹脂１００質量部に対するグラフェンの含有量を１０質量部以上とすることで、形成される画像の画像濃度を向上できる。特定樹脂１００質量部に対するグラフェンの含有量を２５質量部以下とすることで、グラフェンの分散性を向上できる。

［溶媒］
溶媒としては、例えば、水及び水溶性有機溶媒が挙げられる。溶媒としては、水が好ましい。

本発明のインクにおいて、溶媒の含有割合としては、２０．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましい。溶媒の含有割合を２０．０質量％以上８０．０質量％以下とすることで、本発明のインクの粘度を適度な範囲に調整することができる。

［界面活性剤］
本発明のインクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、本発明のインクの記録媒体に対する濡れ性を向上させる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、ノニオン（メタ）アクリル樹脂、ノニオン（メタ）アクリル樹脂のプレポリマー、及びアセチレングリコール界面活性剤が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、アセチレングリコール界面活性剤が好ましい。

ノニオン（メタ）アクリル樹脂としては、水溶性を有するノニオン（メタ）アクリル樹脂が好ましく、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体がより好ましい。上述の親水性モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸エチルが挙げられる。上述の疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコールアクリレート、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸ベンジルが挙げられる。

本発明のインクが界面活性剤を含有する場合、本発明のインクにおいて、界面活性剤の含有割合としては、０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有割合を０．０５質量％以上２．０質量％以下とすることで、本発明のインクにより形成される画像について、オフセットの発生を抑制しつつ、画像濃度をより向上できる。

［保湿剤］
本発明のインクは、保湿剤を更に含有することが好ましい。保湿剤は、本発明のインクからの液体成分の揮発を抑制し、これによりインクの粘度を安定化させる。

保湿剤としては、例えば、アルキレングリコール及びグリセリンが挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。保湿剤としては、グリセリンが好ましい。

本発明のインクが保湿剤を含有する場合、本発明のインクにおいて、保湿剤の含有割合としては、０．５質量％以上８．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。保湿剤の含有割合を０．５質量％以上８．０質量％以下とすることで、本発明のインクの粘度をより安定化できる。

［浸透剤］
本発明のインクは、浸透剤を更に含有することが好ましい。浸透剤は、記録媒体に対する本発明のインクの浸透性を向上させる。浸透剤としては、例えば、１，２−へキシレングリコール、１，２−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。浸透剤としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又はトリエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。

本発明のインクが浸透剤を含有する場合、本発明のインクにおいて、浸透剤の含有割合としては、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。浸透剤の含有割合を１．０質量％以上２０．０質量％以下とすることで、本発明のインクの浸透性をより向上できる。

［他の成分］
本発明のインクは、必要に応じて、公知の添加剤（より具体的には、例えば、溶解安定剤、乾燥防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び防カビ剤）を更に含有してもよい。

本発明のインクは、例えば、後述する第２実施形態に係るインクの製造方法により製造することができる。但し、本発明のインクは、他の方法により製造してもよい。

＜第２実施形態：インクの製造方法＞
以下、本発明の第２実施形態に係るインクの製造方法を説明する。本発明のインクの製造方法は、グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練工程で得られた混錬物を溶媒に分散させる分散工程と、分散工程で得られた分散液からインクを調製する調製工程とを備える。特定樹脂は、多環芳香族基を有する。本発明のインクの製造方法は、上述の第１実施形態に係るインクの製造方法として好適である。以下、本発明のインクの製造方法の詳細を説明する。なお、第１実施形態に係るインクと重複する説明については、適宜省略する。

［混錬工程］
本工程では、グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する。溶融混練に用いる溶融混練機としては、例えば、二軸押し出し機が挙げられる。溶融混練の条件としては、例えば、材料投入量を２ｋｇ／時以上１０ｋｇ／時以下、軸回転数を１００ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下、温度を８０℃以上１２０℃以下とすることができる。本工程では、グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する前に、グラフェン粉末及び特定樹脂をミキサーで混合しておくことが好ましい。

ここで、一般的に流通しているグラフェン粉末（例えば、市販のグラフェン粉末）の多くは、複数のグラフェン分子が積層したグラフェン凝集体を含む。そのため、グラフェン粉末をそのまま溶媒に分散させることで調製したインクは、グラフェン凝集体が含まれているため、吐出性が不十分である傾向がある。本発明のインクの製造方法では、グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する。特定樹脂が存在する状態で溶融混練によってグラフェン粉末に強い剪断力を付与することで、グラフェン粉末に含まれるグラフェン凝集体を解砕できる。その結果、インク中に分散し易いサイズのグラフェンを得ることができる。

［分散工程］
本工程では、溶融混練工程で得られた混錬物を溶媒に分散させる。本工程において、混錬物を溶媒に分散させる方法としては、例えば、転相乳化法が挙げられる。詳しくは、混練物及び有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）を混合することで混練物を有機溶媒に溶解させ、混練物及び有機溶媒を含有する溶液を調製する。次に、インクの溶媒（例えば、水）を、上述の溶液に添加する。インクの溶媒の添加量は、上述の有機溶媒と略同量とすることができる。これにより、グラフェン及び特定樹脂を含む複合体を析出させる。次に、上述の溶液を減圧し、有機溶媒を溜去する。これにより、グラフェン、特定樹脂及び溶媒を含有する分散液が得られる。

［調製工程］
本工程では、分散工程で得られた分散液からインクを調製する。詳しくは、上述の分散液に、他の成分（例えば、界面活性剤、浸透剤、及び保湿剤）を添加して攪拌機で均一に混合することでインクを調製する。なお、上述の分散液を、そのままインクとして用いてもよい。調製したインクは、フィルター（例えば孔径１μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

＜インクの調製＞
以下の方法により、実施例１〜２及び比較例１〜５のインクを調製した。各インクの組成を下記表１に示す。

［特定樹脂の合成］
以下の方法により、実施例で用いる特定樹脂として、樹脂（Ｒ−ａ）及び（Ｒ−ｃ）を合成した。また、比較例において特定樹脂の代わりに用いる樹脂として、樹脂（Ｒ−ｂ）及び（Ｒ−ｄ）を合成した。なお、樹脂（Ｒ−ａ）及び（Ｒ−ｂ）は、スチレン−（メタ）アクリル樹脂であった。樹脂（Ｒ−ｃ）及び（Ｒ−ｄ）は、ポリエステル樹脂であった。

（樹脂（Ｒ−ａ）の合成）
温度計及び攪拌羽根をセットした容量２Ｌの３つ口フラスコを、反応容器として用いた。反応容器に、イオン交換水８００ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）５ｇとを投入した。次いで、ウォーターバスを用いて反応容器の内温を８０℃に昇温させた。別途、スチレン９．０ｍＬ（８．２ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬ（４．０ｇ）、メタクリル酸ブチル４ｍＬ（３．６ｇ）及びアクリル酸２−ナフチル３ｍＬ（３．４ｇ）を混合し、モノマー混合液Ａを調製した。また、別途、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶解させることで、過硫酸カリウム水溶液を調製した。上述の反応容器の内温を８０℃に保持しつつ、モノマー混合液Ａ及び過硫酸カリウム水溶液を、５時間かけて反応容器に各々滴下した。滴下後、反応容器を８０℃で３時間保持することにより、重合反応を行った。重合反応後の反応容器の内容物は、白濁液状であった。次いで、反応容器に、酢酸エチル５００ｍＬを徐々に滴下した。酢酸エチルの滴下により、反応容器の内容物には白色固形物が析出した。析出した白色固形物を回収し、これを樹脂Ａとした。

（樹脂（Ｒ−ｂ）の合成）
以下の点を変更した以外は、樹脂（Ｒ−ａ）の合成と同様の方法により、樹脂（Ｒ−ｂ）を合成した。樹脂（Ｒ−ｂ）の合成では、モノマー混合液Ａの代わりに、モノマー混合液Ｂを用いた。モノマー混合液Ｂは、スチレン１３ｍＬ（１１．８ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル５ｍＬ（５．１ｇ）及びアクリル酸エチル３ｍＬ（２．８ｇ）を混合することで調製した。

（樹脂（Ｒ−ｃ）の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対をセットした容量１０Ｌの四つ口フラスコを反応容器として用いた。反応容器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１１３５ｇと、セバシン酸８３３ｇと、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５５５ｇと、エチレングリコール８７５ｇと、１，６−ヘキサンジオール１６２５ｇと、シュウ酸チタン酸カリウム５０ｇとを投入した。反応容器の内部を窒素雰囲気下とした後、反応容器の内温を２５０℃まで昇温させた。その後、反応容器の内温を２５０で保持したまま、反応容器の内圧が１３３．３Ｐａになるまで徐々に減圧した後、１０時間保持することで重縮合反応を行った。これにより、樹脂（Ｒ−ｃ）を得た。

（樹脂（Ｒ−ｄ）の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対をセットした容量１０Ｌの四つ口フラスコを反応容器として用いた。反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇと、１，４−ブタンジオール８６４ｇと、コハク酸２９４５ｇとを投入した。次いで、反応容器の内部を窒素雰囲気下とした後、反応容器の内温を１６０℃に昇温させることで、反応容器の内容物を加熱溶解させた。別途、スチレン１８３１ｇと、アクリル酸１６１ｇと、ジクミルパーオキサイド１１０ｇとを混合し、モノマー混合液Ｃを調製した。上述の反応容器の内温を１６０℃に保持した状態で、上述の反応容器に、滴下漏斗を用いてモノマー混合液Ｃを１時間かけて滴下した後、内容物を１時間攪拌した。これにより、スチレン及びアクリル酸を重合させた。次いで、反応容器の内圧が１３３．３Ｐａになるまで徐々に減圧した。これにより、未反応のスチレン及びアクリル酸の除去を行った。次いで、反応容器に、２−エチルヘキサン錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを投入した。次いで、反応容器の内温を２１０℃に昇温させた後、８時間保持することで重縮合反応を行った。これにより、樹脂（Ｒ−ｄ）を得た。

［グラフェン分散液の調製］
以下の方法により、グラフェン分散液（Ａ）〜（Ｄ）を調製した。

（グラフェン分散液（Ａ））
（混錬工程）
ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製）に、非修飾グラフェンを含むグラフェン粉末（グラフェンプラットフォーム株式会社製「グラフェンパウダーＧＮＨ−ＸＺ」）２００ｇと、樹脂（Ｒ−ａ）８００ｇとを投入した後、２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。混練条件は、材料投入量を５ｋｇ／時、軸回転数を１６０ｒｐｍ、設定温度を１００℃とした。これにより、混練物（Ａ）を得た。

（分散工程）
混練物（Ａ）１０ｇを粉砕した後、容器（容量１Ｌのフラスコ）に投入した。次いで、容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを投入した。次いで、容器の内温を５０℃に昇温させながら、マグネティックスターラーを用いて内容物を攪拌した。これにより、混練物（Ａ）をＴＨＦに溶解させた。次いで、容器に、ビュレットを用いてイオン交換水１００ｍＬを徐々に滴下した。これにより、グラフェン及び樹脂（Ｒ−ａ）を含む複合体を析出させた。滴下終了後、容器の内温を５０℃に維持した状態で１時間攪拌した。次いで、容器を１００ｈＰａに減圧することでＴＨＦを留去した。これにより、グラフェン及び樹脂（Ｒ−ａ）を含む複合体を含有するグラフェン分散液（Ａ）を得た。

（グラフェン分散液（Ｂ）〜（Ｄ））
以下の点を変更した以外は、グラフェン分散液（Ａ）の調製と同様の方法により、グラフェン分散液（Ｂ）〜（Ｄ）を調製した。グラフェン分散液（Ｂ）の調製では、樹脂（Ｒ−ａ）の代わりに、樹脂（Ｒ−ｂ）を用いた。グラフェン分散液（Ｃ）の調製では、樹脂（Ｒ−ａ）の代わりに、樹脂（Ｒ−ｃ）を用いた。グラフェン分散液（Ｄ）の調製では、樹脂（Ｒ−ａ）の代わりに、樹脂（Ｒ−ｄ）を用いた。

以下の点を変更した以外は、グラフェン分散液（Ａ）の調製と同様の方法により、樹脂を含有しないグラフェン分散液の調製を試みた。樹脂を含有しないグラフェン分散液の調製では、混練工程を行わなかった。また、樹脂を含有しないグラフェン分散液の調製では、分散工程において、混練物１０ｇを反応容器に投入する代わりに、非修飾グラフェンを含むグラフェン粉末２ｇを反応容器に投入した。しかし、この方法では、グラフェン粉末がイオン交換水に分散しなかった。そのため、樹脂を含有しないグラフェン分散液を調製することはできなかった。

［実施例１］
（調製工程）
攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーター（登録商標）ＢＬ−６００」）を用いて、グラフェン分散液（Ａ）４０．０質量部と、ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール（登録商標）４２０、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物」）０．５質量部と、保湿剤としてのグリセリン２．０質量部と、浸透剤としての３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）６．０質量部と、浸透剤としてのトリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）３．０質量部と、イオン交換水４８．５質量部とを混合した。得られた混合物を、孔径１μｍのフィルター（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＬＬＣ社製、材質:ＰＴＦＥ）でろ過を行った。これにより、実施例１のインクを得た。

［実施例２及び比較例１〜４］
以下の点を変更した以外は、実施例１のインクの調製と同様の方法により、実施例２及び比較例１〜４のインクを調製した。実施例２及び比較例１〜４のインクの調製では、各原料の種類及び添加量を下記表１に示す通りに変更した。

［比較例５］
グラフェンインク分散液に代えてカーボンブラック分散液（オリエント化学工業株式会社製「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ２」、固形分１５質量％）を５３．５質量部使用した以外は、実施例１のインクの調整と同様の方法により、比較例５のインクを調製した。

各インクにおける樹脂及び顔料（グラフェン及びカーボンブラック）の種類及び添加量を下記表２に示す。

＜評価＞
以下の方法により、実施例１〜２及び比較例１〜５のインクの吐出性と、形成される画像の画像濃度とを評価した。評価は、温度２５℃、かつ湿度６０％ＲＨの環境下で行った。評価結果を下記表３に示す。

［評価機］
評価機として、記録ヘッド（京セラ株式会社製「ＫＪ４Ｂ−ＱＡ」）と、搬送ベルトとを主に備えるインクジェット記録装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の試作機）を用いた。評価機の備える記録ヘッドに、評価対象となるインク（詳しくは、実施例１〜２及び比較例１〜５のインクの何れか）を充填した。評価機は、吐出するインク滴の一滴当たりの体積が１０．５ｐＬとなるように設定した。なお、搬送ベルトは、記録媒体（後述する普通紙）を搬送する間、記録媒体の裏面（インクが吐出される側の面とは反対側の面）に０．６ＫＰａの負圧を発生させた。

［画像濃度］
評価機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（Ｍｏｎｄｉ社製「Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ（登録商標）」、坪量９０ｇ／ｍ²）に、１０ｃｍ×１０ｃｍのソリッド画像（印字率：１００％）を形成した。その後、ソリッド画像が形成された普通紙を２４時間静置した。その後、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ−１９」）を用い、上述のソリッド画像の画像濃度を測定した。詳しくは、上述のソリッド画像内の無作為に選択される１０箇所で画像濃度を測定し、各測定結果の算術平均値を画像濃度の評価値とした。画像濃度は、以下の評価基準に沿って判定した。

（画像濃度の評価基準）
良好（Ａ）：評価値が１．２５以上
不良（Ｂ）：評価値が１．２５未満

［吐出性］
評価機を用いて、１００枚のＡ４サイズの普通紙（Ｍｏｎｄｉ社製「Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ（登録商標）」、坪量９０ｇ／ｍ²）に、ノズルチェックパターンを連続で形成した。１００枚目の普通紙に形成したノズルチェックパターンを観察し、吐出不良に由来するパターン欠陥の有無を確認した。吐出性は、パターン欠陥が確認されなかった場合を良好（Ａ）、確認された場合を不良（Ｂ）と評価した。

実施例１〜２のインクは、グラフェンと、特定樹脂と、溶媒とを含有していた。特定樹脂は、多環芳香族基を有していた。実施例１〜２のインクは、吐出性に優れ、かつ画像濃度に優れる画像を形成できた。

一方、比較例１〜５のインクは、上述の構成を備えなかったため、吐出性が不良であったか、又は形成される画像の画像濃度が不良であった。

詳しくは、比較例５のインクは、グラフェンの代わりに、カーボンブラックを含有していた。比較例５のインクは、画像濃度に優れる画像を形成できなかった。以上から、顔料としてグラフェンを含有するインクは、一般的な黒色顔料であるカーボンブラックを含有するインクよりも画像濃度に優れる画像を形成できると判断される。

比較例１及び２のインクは、特定樹脂の代わりに、多環芳香族基を有しない樹脂である樹脂（Ｒ−ｂ）及び（Ｒ−ｄ）を含有していた。比較例１及び２のインクは、画像濃度に優れる画像を形成できなかった。これは、比較例１及び２のインクは、インク調製の際にグラフェンを溶媒に十分に分散させることができず、ろ過によってグラフェンが除去されたためであると判断される。即ち、比較例１及び２のインクにおいて、グラフェンの実際の含有割合は、表２に示すグラフェンの添加量（０．７質量％）よりも少なかったと判断される。

以上から、特定樹脂は、インク中でのグラフェンの分散性を向上させることができると判断される。そのため、特定樹脂を含有するインクは、画像濃度に優れる画像を形成できると判断される。

なお、比較例３及び４のインクが示すように、特定樹脂を含有しないインクであっても、グラフェン分散液の添加量を増大させることで、画像濃度に優れる画像を形成することができた。しかし、比較例３及び４のインクは、吐出性が良好でなかった。比較例３及び４のインクは、グラフェンの分散性が良好でないにも関わらずグラフェンの含有割合が比較的高い。そのため、比較例３及び４のインクは、ノズル付近で固形分（主にグラフェン）が凝集して吐出不良が発生したと判断される。

本発明のインクは、画像を形成するために用いることができる。本発明のインクの製造方法は、画像を形成するために用いることができるインクを提供できる。

Claims (9)

1. グラフェンと、特定樹脂と、溶媒とを含有し、
   前記特定樹脂は、多環芳香族基を有する、インクジェット用インク。
2. 前記多環芳香族基は、ナフチル基又はナフチレン基である、請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記特定樹脂は、親水性基を更に有する、請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記グラフェンは、非修飾グラフェンを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
5. 前記特定樹脂は、前記多環芳香族基を含むモノマーに由来する特定繰り返し単位を有し、
   前記特定樹脂における前記特定繰り返し単位の含有割合は、５．０質量％以上２５．０質量％以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
6. 前記特定樹脂は、多環芳香族基を有するスチレン−（メタ）アクリル樹脂、又は多環芳香族基を有するポリエステル樹脂を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
7. 前記グラフェンの含有割合は、０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
8. 前記特定樹脂の含有割合は、０．５質量％以上８．０質量％以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
9. グラフェン粉末及び特定樹脂を溶融混練する溶融混練工程と、
   前記溶融混練工程で得られた混錬物を溶媒に分散させる分散工程と、
   前記分散工程で得られた分散液からインクジェット用インクを調製する調製工程とを備え、
   前記特定樹脂は、多環芳香族基を有する、インクジェット用インクの製造方法。