KR101825867B1 - 분산제, 분산 조성물 및 섬유 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특히 CNT 등의 나노 카본에 대한 분산성이 우수한 분산제 및 분산 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 분산제는, 하기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016110358795-pct00035

L1 및 L2는, 치환기를 가져도 좋은 직쇄 알킬렌기를 나타내고,
Z는, L1과 Ar을 결합하는 연결기이거나, 또는, Z가 존재하지 않고 L1과 Ar이 직접 결합되어 있어도 좋고,
Ar은, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시된다.

Description

분산제, 분산 조성물 및 섬유 시트{DISPERSANT, DISPERSION COMPOSITION, AND FIBROUS SHEET}
본 발명은, 분산제, 분산 조성물 및 섬유 시트에 관한 것이다.
카본 나노 파이버(CNF) 등의 나노 카본은, 그 화학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 열전도성, 구조 특성 등으로부터, 복합 재료, 나노 일렉트로닉스, 나노 메카닉스, 전자원, 에너지, 화학, 의료 등의 분야에의 이용이 기대되고 있다. 그리고, 나노 카본의 특성을 충분히 발휘하고, 각 분야에의 이용을 용이하게 하기 위해, 나노 카본을 물 등의 용매에 균일하게 분산시킨 분산 조성물로 하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 나노 카본은 응집하기 쉽고, 특히 친수성 용매 중에는 분산되지 않는다. 그 때문에, 이들을 해결하기 위해 여러 가지 방법이 개시되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 한쪽 말단에 소수기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드형 비이온 계면활성제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 폴리알킬렌옥사이드의 한쪽 말단에 소수기를 가지며, 다른 한쪽의 말단에 음이온성 기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드계 음이온성 계면활성제를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 나아가 특허문헌 3에서는 양성 계면활성제를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 고분자 계면활성제를 이용하는 방법에 관해서도 검토가 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 4에서는 변성한 폴리비닐알콜계 고분자 계면활성제의 사용이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는 측쇄에 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 폴리아크릴산에스테르계 고분자 계면활성제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에서는 폴리에틸렌이민에 알킬렌옥사이드를 부가한 고분자 계면활성제의 사용이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제1997-221517호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2012-006005호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2007-039623호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-248412호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2012-166154호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2013-221088호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1과 같은 비이온 계면활성제에서는 충분한 분산 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 상기 특허문헌 2나 특허문헌 3과 같은 이온성 계면활성제를 이용하면, 어느 정도 분산성은 향상되지만, 이온성 계면활성제를 사용하면 다른 첨가제의 첨가나 pH 등의 영향에 의해, 용이하게 응집을 일으키는 등의 문제가 있다.
또한, 상기 특허문헌 3∼5와 같은 고분자 계면활성제를 이용하면, 상기 저분자량의 계면활성제에 비해서 분산 안정성이 향상되는 것이 알려져 있지만, 분산성이 충분하다고는 할 수 없고, 분산 안정성화에 수반하여 점도가 크게 상승하기 때문에 CNF를 고농도로 분산시킬 수 없다.
그 때문에, 특허문헌 1∼6에 기재되어 있는 바와 같은 종래 공지의 첨가제에서는, CNF를 고농도로까지 분산시킬 수 없고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산시킬 수 없다고 하는 문제가 있어, 분산제로서는 유용하지 않았다.
따라서, 본 발명은, 특히 CNF 등의 나노 카본에 대한 분산성이 우수한 분산제 및 분산 조성물, 및 상기 분산제를 이용한 섬유 시트의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 분산제는, 하기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016110358795-pct00001
상기 화학식(1) 중,
L1은, 수소 원자의 적어도 하나가 Z-Ar로 치환된 직쇄 알킬렌기를 나타내고, Z-Ar 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋으며,
L2는, 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자의 적어도 하나가 치환기로 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋으며,
Z-Ar은, 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
Z는, L1과 Ar을 결합하는 연결기이거나, 또는, Z가 존재하지 않고 L1과 Ar이 직접 결합되어 있어도 좋고, 상기 연결기는, 알킬렌쇄, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 이미드 결합을, 각각 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋으며,
Ar은, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되고, 하나의 Z에 대하여 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 하기 화학식(1b)에서의 나프틸기는, 1-나프틸기여도 좋고 2-나프틸기여도 좋으며,
Figure 112016110358795-pct00002
R1, R2 및 R3은 치환기이고, 각각 하나여도 좋고 복수여도 좋고 존재하지 않아도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
n 및 m은, 각각 1 이상의 정수이고,
L1 및 L2의 배열 순서는 특별히 제한되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 좋으며,
L1 및 L2는, 각각 1 종류여도 좋고 복수 종류여도 좋다.
본 발명의 분산 조성물은, 본 발명의 상기 분산제와, 분산질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 섬유 시트는, 본 발명의 상기 분산제와, 무기 섬유 및 유기 섬유의 적어도 한쪽과, 분산매를 포함하는 분산 조성물을 습식 초지한 섬유 시트이다.
본 발명의 분산제는, CNF 등의 나노 카본의 분산제로서 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산제는, CNF 등의 나노 카본에 한정되지 않고, 예컨대 각종 무기 입자, 유기 입자, 무기 섬유, 유기 섬유 등의 분산질에도 적용할 수 있으며, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 섬유 시트는, 본 발명의 상기 분산제를 이용한 것에 의해, 예컨대 섬유의 분산성이 균일하고 불균일이 적은 우수한 특성을 갖는다.
도 1은, 실시예 1-1에서 얻어진 폴리알킬렌옥사이드(분산제 1)의 1H-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 2는, 실시예 1-2에서 얻어진 폴리알킬렌옥사이드(분산제 2)의 1H-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 3은, 실시예 1-3에서 얻어진 폴리알킬렌옥사이드(분산제 3)의 1H-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
도 4는, 실시예 1-7에서 얻어진 폴리알킬렌옥사이드(분산제 7)의 1H-NMR의 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 관해 예를 들어 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되지 않는다.
[I. 분산제]
〔1. 폴리알킬렌옥사이드〕
본 발명의 분산제는, 전술한 바와 같이, 하기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드를 포함한다. 하기 화학식(1) 중의 L1, L2, Ar, Z, n, 및 m에 관해서는 전술한 바와 같다.
Figure 112016110358795-pct00003
소수기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드는 존재하지만, 폴리알킬렌옥사이드는 직쇄형의 분자이고, 소수기는 말단에만 도입할 수 있기 때문에, 분산제로서의 효과는 매우 낮은 것이었다. 본 발명자들은, 소수기(예컨대, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등)를 측쇄에 갖는 폴리알킬렌옥사이드 공중합체를 합성하고, 예의 검토를 거듭한 결과, 측쇄에 아릴기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드 공중합체가 분산제로서, 특히 CNF 등의 나노 카본용의 분산제로서 유용하다는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드 공중합체가 특히 유효하다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
이하, 상기 화학식(1)의 구조 단위에서의 각 부의 구조에 관해 예를 들어 설명한다.
<-L1-O- 및 Z-Ar로 이루어지는 구조 단위>
우선, 상기 식(1) 중의 -L1-O- 및 Z-Ar로 이루어지는 구조 단위(이하 「부구조 단위 a」라고 하는 경우가 있음)에 관해 설명한다.
L1은, 전술한 바와 같이, 수소 원자의 적어도 하나가 Z-Ar로 치환된 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. L1에 있어서, 상기 직쇄 알킬렌으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], n-프로필렌기[-(CH2)3-], n-부틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-], 헥사메틸렌기[-(CH2)6-], 헵타메틸렌기[-(CH2)7-], 옥타메틸렌기[-(CH2)8-], 노나메틸렌기[-(CH2)9-], 데카메틸렌기[-(CH2)10-] 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드의 원료인 모노머의 반응성(상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드의 합성의 용이함) 또는 상기 모노머의 입수 용이함의 관점에서, L1에서의 상기 직쇄 알킬렌기는, 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 2∼3의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2의 직쇄 알킬렌이 더욱 바람직하다.
상기 화학식(1) 중, Z는, 전술한 바와 같이, L1과 Ar을 결합하는 연결기이거나, 또는, Z가 존재하지 않고 L1과 Ar이 직접 결합되어 있어도 좋다. Z에 있어서, 상기 연결기는, 알킬렌쇄, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 이미드 결합을, 각각 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋다. 상기 연결기의 주쇄 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1∼24, 또는 주쇄가 폴리에테르인 경우는, 예컨대 5∼50이다. 상기 연결기로서는, 구체적으로는, 예컨대 하기 화학식(Z1)∼(Z10)을 들 수 있다. 하기 화학식(Z1)∼(Z10) 중, Ar은 상기 화학식(1) 중의 Ar이고, L1은 상기 화학식(1) 중의 L1이다.
Figure 112016110358795-pct00004
상기 화학식(1) 중, Ar은, 전술한 바와 같이, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되고, 하나의 Z에 대하여 하나여도 좋고 복수여도 좋다. 또한, 하기 화학식(1b)에서의 나프틸기는, 1-나프틸기여도 좋고 2-나프틸기여도 좋다. 또한, 상기 화학식(1) 중, Ar이, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c) 이외의 임의의 방향족 기라 하더라도, 동일하게 분산제로서 효과를 발휘하는 것이 가능하지만, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 화학식(1) 중의 L1에 있어서, 상기 Z-Ar 이외의 다른 치환기가, 임의의 방향족 기를 포함하는 치환기여도 좋다.
Figure 112016110358795-pct00005
상기 화학식(1a)∼(1c) 중의 R1, R2 및 R3은, 전술한 바와 같이 치환기이며, 각각 하나여도 좋고 복수여도 좋고 존재하지 않아도 좋으며, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R1, R2 및 R3은 특별히 한정되지 않지만, 각각 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐, 아실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「치환기(상기 치환기 R1, 상기 치환기 R2, 상기 치환기 R3, L1 상의 치환기 Z-Ar, L1 상의 상기 다른 치환기, L2 상의 상기 치환기 등, 모든 치환기)」의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0∼24이다. 본 발명에 있어서 「불포화 지방족 탄화수소기」는, 이중 결합 및 삼중 결합의 적어도 한쪽을 하나 또는 복수 포함하며, 예컨대 알케닐기 및 알키닐기를 들 수 있다. 이하에 있어서 동일하다. 또한, 본 발명에 있어서, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로알킬기 및 아실기는, 각각 직쇄형이어도 좋고 분기형이어도 좋다. 이하에 있어서 동일하다. 또한, 본 발명에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기 및 아실기는 각각 탄소수 1∼24인 것이 바람직하고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소수 2∼24인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 동일하다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 아실기의 탄소수에는 카르보닐 탄소도 포함한다. 즉, 탄소수 1의 아실기란 포르밀기를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 「아릴기」라고 하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 예컨대 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 보다 구체적으로는 예컨대 후술하는 예시와 같다. 또한, 본 발명에 있어서 「아릴기」라고 하는 경우는, 치환기(예컨대 할로겐, 알킬기 등)를 갖는 아릴기도 포함한다. 아릴기로부터 유도되는 기(예컨대 아랄킬기 등)에 있어서도 동일하다. 또한, 아릴기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 「헤테로아릴기」라고 하는 경우는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 「아릴기」의 고리의 탄소 원자의 1 이상이 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)로 치환된 기여도 좋다. 본 발명에 있어서 「방향족 기」(또는 「방향환」 등)라고 하는 경우는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 「아릴기」 또는 상기 「헤테로아릴기」여도 좋다. 본 발명에 있어서 방향족 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 페닐기(C6), 1-나프틸기(C10), 2-나프틸기(C10), 페날레닐기(C13), 안트릴기(C14), 페난트릴기(C14), 피레닐기(C16), 나프타세닐기(C18), 크리세닐기(C18), 트리페닐레닐기(C18), 페릴레닐기(C20), 피세닐기(C22), 펜타세닐기(C22), 콜로네닐기(C24), 인데닐기(C9), 아줄레닐기(C10), 플루오레닐기(C13), 테트라페닐레닐기(C24), 비페닐기(C12), 터페닐기(C18), 쿼터페닐(C24), 비나프탈레닐기(C20), 펜탈레닐기(C8), 헵탈레닐기(C12), 비페닐레닐기(C12), 인다세닐기(C12), 아세나프틸레닐기(C12), 아세안트릴레닐기(C16), 플루오란테닐기(C16), o-, m- 및 p-톨릴기(C7), 크실릴기(C8), 메시틸기(C9), o-, m- 및 p-쿠메닐기(C9), 안트라퀴놀릴기(C14), 이미다졸기(C3), 피라졸기(C3), 옥사졸기(C3), 티아졸기(C3), 피라진기(C4), 티아진기(C4), 인돌기(C8), 이소인돌기(C8), 프탈이미드기(C8), 벤조이미다졸기(C7), 퓨린기(C5), 퀴놀린기(C9), 이소퀴놀린기(C9), 퀴녹살린기(C8), 신놀린기(C8), 프테리딘기(C6), 크로멘기(C9), 이소크로멘기(C9), 아크리딘기(C13), 크산텐기(C13), 카르바졸기(C12), 벤조신놀린기(C12) 등을 들 수 있다. 각각 괄호 내의 「C」의 직후의 수치는, 방향환의 탄소 원자수를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 「치환기」에 이성체가 존재하는 경우는, 특별히 언급하지 않는 한 어느 이성체여도 좋고, 예컨대 단순히 「프로필기」라고 하는 경우는, 1-프로필기여도 좋고 2-프로필기여도 좋다.
상기 화학식(1) 중의 Z-Ar은, 전술한 바와 같이 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 예컨대, L1에서의 상기 직쇄 알킬렌기가 에틸렌기이면, 상기 에틸렌기에서의 수소 원자 중 임의의 1∼4개가 Z-Ar로 치환되어 있고 좋고, Z-Ar은 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 L1은 전술한 바와 같이, Z-Ar 이외의 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 상기 Z-Ar 이외의 다른 치환기는, 존재하는 경우는, 하나의 L1에 대하여 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 상기 Z-Ar 이외의 다른 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 후술하는 L2 상의 치환기와 동일해도 좋다. 또한, 상기 Z-Ar 이외의 다른 치환기는, 예컨대 임의의 방향족 기(아릴기, 헤테로아릴기 등)를 포함하고 있어도 좋다.
상기 부구조 단위 a의 구체적인 구조예를, 하기 화학식(1-1)∼(1-15) 및 (2)에 나타낸다. 상기 부구조 단위 a는, 분산성의 관점에서, 하기 화학식(1-1)∼(1-11) 및 (2)의 적어도 하나인 것이 바람직하고, 하기 화학식(1-1), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (2)의 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식(1-6) 및 (2)의 적어도 한쪽인 것이 특히 바람직하다. 또, 하기 화학식(1-6) 및 (2)는, 후술하는 실시예에 대응하는 구조이다. 하기 화학식(1-1)∼(1-5), (1-7) 및 (1-12)∼(1-14)는, 방향환이 헤테로 원자를 포함하지 않고, 측쇄가 에테르 결합 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는 점에서, 하기 화학식(1-6)과 유사한 구조이다. 하기 화학식(1-8)∼(1-12)는, 방향환이 또는 주쇄와 방향환의 결합쇄가, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 점에서, 하기 화학식(2)와 유사한 구조이다.
Figure 112016110358795-pct00006
Figure 112016110358795-pct00007
Figure 112016110358795-pct00008
<-L2-O-로 이루어지는 구조 단위>
다음으로, 상기 화학식(1) 중의 -L2-O-로 이루어지는 구조 단위(이하 「부구조 단위 b」라고 하는 경우가 있음)에 관해 설명한다.
L2는, 전술한 바와 같이 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. 상기 직쇄 알킬렌으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], n-프로필렌기[-(CH2)3-], n-부틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-], 헥사메틸렌기[-(CH2)6-], 헵타메틸렌기[-(CH2)7-], 옥타메틸렌기[-(CH2)8-], 노나메틸렌기[-(CH2)9-], 데카메틸렌기[-(CH2)10-] 등을 들 수 있다.
상기 부구조 단위 b의 친수성의 높이의 관점에서, 또는, 상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드의 원료인 모노머의 반응성(상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드의 합성의 용이함), 또는 상기 모노머의 입수 용이함의 관점에서, L2는, 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 2∼3의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2의 직쇄 알킬렌이 더욱 바람직하다.
L2는, 전술한 바와 같이, 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 상기 치환기는, 존재하는 경우는, 하나의 L2에 대하여 하나여도 좋고 복수여도 좋지만, 하나인 것이 바람직하고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. L2에서의 상기 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 할로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시알킬기, 알키닐옥시알킬기, 할로알콕시알킬기, 알콕시-폴리(알킬옥시)알킬기, 아실옥시알킬기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시알킬기 및 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산은, 아크릴산 및 메타아크릴산의 적어도 한쪽을 나타낸다. (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조(예컨대 (메트)아크릴로일기 등)에 있어서도 동일하다.
상기 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부티릴기, 펜티릴기, 헥시릴기, 헵티릴기, 옥티릴기, 노니릴기, 데시릴기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐기, 에티닐기, 프로파르길기 등의 탄소수 2∼10의 직쇄형 또는 분기형 알키닐기를 들 수 있다.
상기 할로알킬기는, 할로겐 치환수가 하나여도 좋고 복수여도 좋다. 상기 할로알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로부틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄 또는 분기형의 할로알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄 또는 분기형의 아실기를 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐옥시카르보닐기로서는, 예컨대 비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알콕시메틸기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 도데실옥시메틸기(라우릴옥시메틸기), 헥사데실옥시메틸기(세틸옥시메틸기), 옥타데실옥시메틸기(스테아릴옥시메틸기), 이코실옥시메틸기, 헥사데실옥시메틸기 등의 직쇄형 또는 분기형 탄소수 2∼21의 알콕시메틸기를 들 수 있다.
상기 알케닐옥시알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알케닐옥시메틸기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 비닐옥시메틸기, 알릴옥시메틸기(allyloxymethyl group), 이소프로페닐옥시메틸기, 올레일옥시메틸기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄형 또는 분기형 알케닐옥시알킬기를 들 수 있다.
상기 알키닐옥시알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알키닐옥시메틸기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄형 또는 분기형 알키닐옥시알킬기를 들 수 있다.
상기 할로알콕시알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 할로알콕시메틸기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 클로로메톡시메틸기, 클로로에톡시메틸기, 클로로부톡시메틸기, 디클로로메톡시메틸기, 트리플루오로메톡시메틸기, 브로모메톡시메틸기, 플루오로메톡시메틸기, 트리플루오로에톡시메틸기, 테트라플루오로프로폭시메틸기, 옥타플루오로벤틸옥시메틸기, 도데카플루오로헵틸옥시메틸기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄 또는 분기형의 할로알콕시메틸기를 들 수 있다.
상기 알콕시-폴리(알킬옥시)알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알콕시-폴리(알킬옥시)메틸기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 도데실옥시-(CH2CH2O)15-메틸기를 들 수 있다.
상기 할로겐으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시메틸기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 아크릴로일옥시메틸기, 메타크릴로일옥시메틸기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄 또는 분기형의 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시알콕시메틸기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 아크릴로일옥시부톡시메틸기 등의 탄소수 2∼21의 직쇄 또는 분기형의 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬기를 들 수 있다.
L2 상에서의 상기 치환기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알콕시메틸기, 알케닐옥시메틸기, 할로알콕시메틸기, 알콕시-폴리(알킬옥시)메틸기, 아실옥시메틸기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시메틸기 및 (메트)아크릴로일옥시알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식(1) 중, L2는, 수소 원자의 하나가 치환기로 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋으며(즉, 치환수가 1 또는 0이며), 상기 치환기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부티릴기, 펜티릴기, 헥시릴기, 헵티릴기, 옥티릴기, 노니릴기, 데시릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 클로로메틸기, 퍼플루오로부틸메틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 클로로에틸기, 클로로부틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 이코실옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 도데실옥시메틸기, 헥사데실옥시메틸기, 옥타데실옥시메틸기, 알릴옥시메틸기, 비닐옥시메틸기, 이소프로페닐옥시메틸기, 올레일옥시메틸기, 도데실옥시-(CH2CH2O)15-메틸기, 아크릴로일옥시부톡시메틸기, 테트라플루오로프로폭시메틸기, 옥타플루오로펜틸옥시메틸기, 도데카플루오로헵틸옥시메틸기, 아크릴로일옥시메틸기, 메타크릴로일옥시메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 공중합체가 분산제로서 기능하는 메커니즘은, 예컨대 이하와 같이 추측 또는 예시된다. 즉, 상기 부구조 단위 a는, 방향환을 포함하는 치환기 Ar을 갖는 것에 의해, 방향환의 특이적인 친화성에 의해 분산질 표면에 흡착된다. 한편, 상기 부구조 단위 b는, 방향환을 포함하지 않는 것에 의해 보다 분산질 표면에 흡착되기 어렵고, 또한, 분산매에 대한 친화성을 갖는 것에 의해, 상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 공중합체가 계면 활성 효과를 발휘한다. 예컨대, 상기 부구조 단위 b가 친수성이면, 방향환과 친화성이 높은 분산질을 수중에 분산시킬 수 있다. 단, 이 메커니즘은, 전술한 바와 같이 추측 또는 예시이며, 본 발명을 전혀 한정하지 않는다. 또한, 본 발명의 분산제에 있어서, 분산매는 물에 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이 어떠한 분산매여도 좋다.
상기 부구조 단위 b의 구체적인 구조예를, 하기 화학식(3-1)∼(3-2)에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00009
단, 상기 화학식(3-1) 및 (3-2) 중, m, m' 및 l은 각각 1 이상의 정수이다.
또, 상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드에 호변 이성체 또는 입체 이성체(예 : 기하 이성체, 배좌 이성체 및 광학 이성체) 등의 이성체가 존재하는 경우는, 어느 이성체도 본 발명에 이용할 수 있다.
이상, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌옥사이드의 상기 부구조 단위 a 및 상기 부구조 단위 b를 각각 설명했다. 본 발명에서의 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌은, 예컨대 상기 부구조 단위 a 및 상기 부구조 단위 b에 관해 구체적으로 예시한 상기 화학식을 임의로 조합해도 좋다. 상기 화학식(1)의 구조 단위에 있어서, 상기 부구조 단위 a 및 상기 부구조 단위 b의 조합의 구체예(구조 단위 1∼32)를, 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00010
또한, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드에서의 상기 구조 단위는, 예컨대 하기 구조 단위 (A1)∼(A27)의 어느 것이어도 좋다. 단, 하기 구조 단위 (A1)∼(A27)에서의 각 모노머 구조 단위의 배열 순서는 특별히 한정되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 좋다. 또, 하기에 있어서, 알킬탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 예컨대 도데실기를 들 수 있다.
(A1) 에틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
(A2) 프로필렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
(A3) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
(A4) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
(A5) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 스티렌옥사이드의 공중합체
(A6) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 스티렌옥사이드의 공중합체
(A7) 에틸렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
(A8) 프로필렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
(A9) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
(A10) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
(A11) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
(A12) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
(A13) 에틸렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
(A14) 프로필렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
(A15) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
(A16) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
(A17) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
(A18) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
(A19) 에틸렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A20) 프로필렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A21) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A22) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A23) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A24) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A25) 에틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A26) 에틸렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
(A27) 에틸렌옥사이드, 나프틸글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
본 발명의 분산제에 있어서, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드에서의 상기 구조 단위는, 분산성의 관점에서, 상기 표 1의 구조 단위 1∼32 또는 상기 구조 단위 (A1)∼(A27)인 것이 바람직하고, 상기 표 1의 구조 단위 6, 16, 22 또는 32인 것이 보다 바람직하고, 상기 구조 단위가 상기 표 1의 구조 단위 22(상기 구조 단위 (A7) 또는 하기 화학식(4)와 각각 동일) 또는 16(상기 구조 단위 (A19) 또는 하기 화학식(5)와 각각 동일)인 것이 특히 바람직하다.
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상기 화학식(4) 중, n, m 및 l은 1 이상의 정수이며, 상기 화학식(5) 중 n 및 m은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식(1) 중, 상기 n은 상기 부구조 단위 a의 수이고, n은 1 이상의 정수이다. 상기 화학식(1) 중, 상기 m은 상기 부구조 단위 b의 수이고, m은 1 이상의 정수이다. 상기 부구조 단위 a 및 b의 배열 순서는 특별히 제한되지 않고, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드가, 교호 공중합체여도 좋고, 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋다. 상기 폴리알킬렌옥사이드는, 분산성의 관점에서 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 부구조 단위 a 및 b는, 각각 1 종류여도 좋고 복수 종류여도 좋다.
(공중합비)
상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드의 부구조 단위 a 및 b의 공중합비(부구조 단위 a:부구조 단위 b)는 특별히 제한되지 않지만, 분산성의 관점에서, 예컨대 부구조 단위 a:부구조 단위 b=0.01:99.99∼50:50, 바람직하게는 0.1:99.9∼30:70, 보다 바람직하게는 0.5:99.5∼20:90, 더욱 바람직하게는 1:99∼10:90이다. 단, 이들 수치는 예시이며, 용도 등에 따라서 적절하게 변경해도 좋다. 예컨대, 분산매가 물인 경우, 물 이외의 분산매인 경우, 또는 물과 다른 분산매의 혼합물인 경우 등에 있어서, 상기 분산매의 극성에 따라 상기 공중합비(부구조 단위 a:부구조 단위 b)를 변화시켜도 좋다. 보다 구체적으로는, 예컨대 상기 분산매의 극성이 낮은(소수성이 높은) 경우는, 상기 공중합비(부구조 단위 a:부구조 단위 b)에 있어서 부구조 단위 a의 비율을 크게 해도 좋다.
(중량 평균 분자량)
본 발명의 분산제에 있어서, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 분산성의 관점에서 큰 쪽이 바람직하고, 예컨대 1,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 점도를 작게 하여 취급성을 용이하게 하는 관점에서 작은 편이 바람직하고, 예컨대 10,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 후술하는 실시예에 있어서 기재된 측정 방법 등을 들 수 있다.
(말단 구조)
상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드란, 주요 구조가 상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드이다. 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드에 있어서, 상기 화학식(1)에 나타내지 않은 말단의 구조는, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드의 합성에 이용되는 중합 개시제나 중합 정지제, 촉매 등에 의해 구성되는 말단 구조이며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 말단 구조는, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드의 합성 방법 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로, 중합 개시제나 중합 정지제, 촉매 유래의 구조가 부가된 구조가 된다.
상기 중합 개시제는, 예컨대 분자 구조 중에 활성 수소를 갖는 화합물, 산, 유기염, 금속염, 오늄염, 과산화물, 디술피드 화합물 등이 이용된다. 상기 중합 개시제 유래의 말단 구조는, 예컨대 이들 화합물의 활성 수소나 양이온 구조가 치환 또는, 라디칼 생성부가 부가된 구조가 된다.
상기 중합 개시제가 갖는 활성 수소나 산 기 등의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1이다. 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드의 말단 구조로서는, 예컨대 수소 원자나 알킬기, 아릴기, 수산기 또는, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 광산 잔기, 활성 탄소 잔기 등을 연결기로 한 치환 또는 무치환의 말단 구조 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식(1)의 구조 단위에 있어서, 다른 한쪽의 말단은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 예컨대 중합 정지제 또는 촉매 유래의 구조가 부가된 구조이다. 상기 다른 한쪽의 말단은, 보다 구체적으로는, 예컨대 알킬렌옥사이드 구조가 중합 반응에 의해 개환했을 때에 생성되는 산소 원자 말단에, 중합 정지제 또는 촉매의 전부 또는 일부의 구조가 결합하여 이루어지는 말단 구조이다.
상기 중합 정지제 또는 촉매 유래의 말단 구조는, 예컨대 수산기 또는, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기 등을 연결기로 한 치환 또는 무치환의 구조, 치환된 카르복실기, 광산 에스테르기, 광산 잔기, 활성 탄소 잔기 외에, 알칼리 금속염, 치환된 아미노기 등의 헤테로 원자의 오늄염, 알킬 금속염 등의 구조를 들 수 있다.
상기 화학식(1)의 구조 단위에 있어서, 상기 말단 구조는, 양 말단이 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 상기 말단 구조의 상기 치환기는, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 아릴기 등이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기이다. 상기 광산 잔기는, 바람직하게는 할로겐 원자, 황산에스테르기, 인산에스테르기 등이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 등이다.
또한, 상기 주요 구조가 상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드란, 예컨대 그 분자량 중, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 90% 이상인 폴리알킬렌옥사이드이고, 바람직하게는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 95% 이상, 보다 바람직하게는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 98% 이상, 더욱 바람직하게는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조가 99.5% 이상이다.
〔2. 첨가제〕
본 발명의 분산제는, 필요에 따라서 첨가제와 병용해도 좋다. 예컨대, 분산제로서 이용되는 상기 화학식(1) 이외의 물질을 상기 첨가제로서 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 분산제는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 공지의 계면활성제를 분산제로서 병용할 수 있다.
[폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법]
본 발명의 분산제의 성분인 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드는, 예컨대 상기 부구조 단위 a의 모노머 및 상기 부구조 단위 b의 모노머를, 공지의 방법으로 또는 그것에 준한 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 부구조 단위 a의 모노머 및 상기 부구조 단위 b의 모노머는, 각각 1 종류여도 좋고 복수 있어도 좋다. 상기 각 모노머는, 예컨대 L1 및 L2의 알킬렌기의 탄소수에 대응한 환상 에테르여도 좋다. 하기 스킴 1에, 그 화학 반응식의 일례를 나타낸다. 또, 하기 스킴 1은, L1 및 L2가 각각 에틸렌기(탄소수 2의 알킬렌기)의 경우의 예이다. 하기 스킴 1 중, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다.
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또한, 하기 스킴 2에, 상기 부구조 단위 b의 모노머가 복수 종류(에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드)인 경우의 예를 나타낸다. 하기 스킴 2 중, n, m' 및 l은 각각 1 이상의 정수이다.
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상기 반응식(s1) 중, 상기 부구조 단위 a의 모노머 성분 및 b의 모노머 성분의 중합비(n:m)는 특별히 제한되지 않지만, 분산성의 관점에서, 수용 분산제(물을 분산매로 하는 용도에 있어서의 분산제)의 경우는, 예컨대 n:m=0.01:99.99∼50:50, 바람직하게는 0.1:99.9∼30:70, 보다 바람직하게는 0.5:99.5∼20:90, 더욱 바람직하게는 1:99∼10:90이다. 단, 이들 수치는 예시이며, 전술한 바와 같이 용도(예컨대 분산매의 종류) 등에 따라서 적절하게 변경해도 좋다.
상기 반응식(스킴 2) 중, 상기 부구조 단위 a의 모노머 성분 및 상기 부구조 단위 b의 모노머 성분의 중합비(n:m':l)는 특별히 한정되지 않지만, n+m'+l=100%로 하면, 분산성의 관점에서, 수용 분산제(물을 분산매로 하는 용도에 있어서의 분산제)의 경우, 예컨대 m'=10∼99.99%이고, 바람직하게는 m'=20∼99.9%이고, 보다 바람직하게는 m'=50∼99%이고, 더욱 바람직하게는 m'=70∼95%이다. 한편, 용매용 분산제(소수성의 용제를 분산매로 하는 용도에 있어서의 분산제)의 경우, 예컨대 l=10∼99.99%이고, 바람직하게는 l=20∼99.9%이고, 보다 바람직하게는 l=50∼99%이고, 더욱 바람직하게는 l=70∼95%이다. 단, 이들 수치도 상기와 마찬가지로, 용도(예컨대 분산매의 종류) 등에 따라서 적절하게 변경해도 좋다.
상기 부구조 단위 a 및 b의 모노머의 구조는, 상기 부구조 단위 a 및 b의 구조에 맞춰 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, L1이 Z-Ar 이외의 치환기를 갖는 경우는, 대응하는 치환기를 갖는 환상 에테르를 상기 부구조 단위 a의 모노머로서 이용해도 좋다. 마찬가지로, L2가 치환기를 갖는 경우는, 대응하는 치환기를 갖는 환상 에테르를 상기 부구조 단위 b의 모노머로서 이용해도 좋다. 또한, 예컨대 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드가, 상기 화학식(4) 또는 (5)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드인 경우는, 후술하는 실시예에 기재된 모노머를 상기 부구조 단위 a 및 b의 모노머로서 이용할 수 있다. 또한, 예컨대 상기 부구조 단위 a가 상기 화학식(1-1)∼(1-15) 또는 (2)로 표시되는 경우는, 상기 부구조 단위 a의 모노머로서는, 하기 (6-1)∼(6-15) 또는 (2a)를 이용해도 좋다.
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상기 스킴 1 또는 2에 나타내는 공중합 반응 등, 상기 식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드를 합성하기 위한 공중합 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같이 공지의 방법 또는 그것에 준해도 좋다. 구체적으로는, 예컨대 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에, 0∼50℃의 저온 조건하 또는 100∼250℃의 고온 조건하에서, 소정의 반응 시간으로 각 모노머 성분을 개환 중합시키면 된다. 또한, 필요에 따라서, 오토클레이브 등을 이용하여 가압 조건하에서 반응시켜도 좋다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 공업용 헥산, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 저극성 용매를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 중합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 공중합 반응의 반응 조건은, 예컨대 일본 특허 공개 제2006-077039호 공보에 기재된 반응 조건과 동일 또는 그것에 준해도 좋다. 상기 공보에 기재된 방법에서는, 성분 A : 유기 알루미늄 화합물과, 성분 B : 알칼리 금속의 알콕시드 또는 알칼리 금속 수산화물의 어느 한쪽을 포함하는 중합 촉매를 이용한 공중합에 의해, 수율 좋게 폴리알킬렌옥사이드를 합성할 수 있다.
또한, 상기 공중합 반응에 의해 얻어진 폴리알킬렌옥사이드는, 필요에 따라서, HPLC(고속 액체 크로마토그래피), 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 수법으로 정제함으로써 순도를 향상시켜도 좋다.
〔분산제의 용도〕
다음으로, 본 발명의 분산제의 용도에 관해 설명한다.
본 발명의 분산제는, 전술한 바와 같이, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하고, 상기 폴리알킬렌옥사이드는, 측쇄에 아릴기를 갖는 부구조 단위 a와 측쇄에 아릴기를 갖지 않는 부구조 단위 b를 포함한다. 이에 의해, 광범위한 분산질의 분산제로서 적용할 수 있고, 우수한 분산성을 발휘한다. 이것은, 이하의 메커니즘에 의해 추측된다. 즉, 상기 측쇄에 아릴기를 갖는 부구조 단위 a에 있어서는, 상기 아릴기(방향족환)는, 전자가 풍부한 π 전자계를 갖고 있다. 따라서, 상기 부구조 단위 a는, 소수성 상호 작용과는 상이한 방향족환 특유의 π-π 상호 작용에 의해, 분산매 중에서 분산질 표면의 π 전자계와 상호 작용하는 효과를 발휘한다. 이에 의해, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드는, 광범위한 유기 입자 및 무기 입자와 비공유 결합적으로 분자간 상호 작용을 한다. 그리고, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드는, 측쇄에 방향족환을 복수 갖는 것에 의해 분산질 표면에 다점 흡착할 수 있기 때문에, 일단 흡착하면 떨어지기 어렵다. 한편, 측쇄에 아릴기를 갖지 않는 부구조 단위 b는, 분산매에 대하여 친화성이 높은 조성을 적절하게 선택함으로써, 분산질 표면에 분산매에 친화성이 높은 층을 형성하여 분산성을 발휘한다. 또한, 상기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드는, 부구조 단위 b가 분산질 표면에 부피가 큰 친분산매성의 폴리머층을 구축하고, 그 입체 장해에 의해 분산질의 재응집을 억제하는 효과를 발휘한다. 구체적으로는, 예컨대 상기 폴리알킬렌옥사이드의 측쇄에서의 방향족환의 π 전자와, 유기 미립자인 유기 안료 또는 무기 미립자인 나노 카본에서의 방향족환의 π 전자가, π-π 상호 작용에 의해 흡착되어, 상기 유기 안료 또는 나노 카본의 표면에 상기 폴리알킬렌옥사이드의 층을 형성한다. 이에 의해, 상기 유기 안료 또는 나노 카본이 응집하는 것을 억제하여, 분산매 중에 균일하게 분산되는 것으로 추측된다. 단, 방향족환은, 전술한 효과 이외에도, 소수성 상호 작용이나, π 전자계와 금속 사이에서 상호 작용하는 것이 알려져 있고, 방향족환을 갖지 않는 분산질에 대해서도 유효하며, 이러한 메커니즘은 효과의 일례이고, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 분산제는, 용이하게 친매성을 조정할 수 있는 부구조 단위 b를 포함하기 때문에, 적절하게 부구조 단위 b의 조성을 선택함으로써, 광범위한 용매에 적용 가능하다. 보다 구체적으로는, 예컨대 상기 화학식(1)의 구조 단위 중에서의 상기 부구조 단위 b의 비율(조성)을 조정함으로써, 친매성을 조정할 수 있다. 또한, 상기 부구조 단위 b는, 원료의 모노머에 따라 친수성이 상대적으로 상이하다고 생각되며, 예컨대 에틸렌옥사이드>프로필렌옥사이드>도데실글리시딜에테르의 순으로 상대적으로 친수성이 높다고 추측된다. 따라서, 상기 부구조 단위 b 중에서의 상기 모노머의 비율(조성)을 조정하는 것에 의해서도, 상기 화학식(1)로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드의 친매성을 조정할 수 있다. 특히, 본 발명의 분산제는, 예컨대 분산매가 물인 경우에 적합하게 적용 가능하다.
또한, 상기 부구조 단위 a가 갖는 방향환은, 극성기나 알킬쇄 등의 소수기와는 달리, 특이적인 π-π 상호 작용으로 분산질에 흡착되어 있기 때문에, 외적 요인에 의한 저해를 매우 받기 어렵다. 또한, 상기 부구조 단위 b에서의 L2-O도 비이온성의 친수기이므로, 극성기나 첨가제의 영향을 받기 어려운 구조이다. 이것에 의해, 상기 화학식(1)의 구조 단위 중에, 분산성과 관계없는 치환기 등이 포함되어 있더라도, 분산성에 대한 영향을 받기 어렵다고 추측된다. 단, 이 추측도 일례이며, 본 발명을 한정하지 않는다.
본 발명의 분산제는, 상기 분산질과 다른 물질의 혼합물에 대해서도 우수한 분산성을 발휘한다. 일반적으로, 카르복실기 등의 극성기를 갖는 양성 계면활성제 등의 종래의 분산제에서는, 무기염 등의 혼합물을 첨가한 경우, 상기 첨가에 의한 pH의 변화, 이온 농도의 변화에 의해 분산 성능을 상실하여, 분산제 그 자체가 응집된다고 하는 문제가 생긴다. 이에 대해, 본 발명의 상기 분산제에서는, 상기 첨가제의 영향을 받지 않고, 우수한 분산성을 발휘한다. 구체적으로는, 예컨대 상기 분산제는, 상기 CNT와 무기염 등의 이온성 첨가제의 혼합물에 대해서도 우수한 분산성을 발휘한다.
<분산질>
상기 분산질로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 무기 입자, 유기 입자, 무기 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 자가 조제해도 좋고, 시판하는 것을 이용해도 좋다.
(무기 입자)
상기 무기 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 카본, 실리카(산화규소), 금속 입자, 금속 나노 입자, 무기염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 무기 입자란, 예컨대 유기 작용기에 의해 표면 수식된 것도 포함한다. 유기 작용기에 의해 표면 수식된 무기 입자란, 예컨대 유기 작용기에 의해 표면 수식된 CNT(카본 나노 튜브), 유기 작용기에 의해 표면 수식된 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 입자란, 금속의 단체, 합금 등의 입자에 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이, 금속 화합물(예컨대 금속 산화물)의 입자도 포함한다.
상기 카본으로서는, 흑연, 카본 입자, 카본 파이버, 나노 카본 등을 들 수 있다. 상기 흑연으로서는, 인편상 흑연, 친수 처리한 흑연, 비정질 카본으로 표면 코팅된 흑연 등을 들 수 있다. 상기 나노 카본으로서는, 단층 카본 나노 튜브(CNT), 이층 CNT, 다층 CNT, 컵스택형 CNT 등의 CNT, 카본 나노 파이버(CNF), 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 산화 처리한 카본 블랙, 중공 카본 등의 카본 블랙(CB), 카본 나노 코일(CNC), 카본 나노혼(CNH), 풀러렌, 그라펜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 CNF 또는 CNT이다. 상기 CNF로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 촉매 화학 기상 석출법 등 어떠한 제조 방법으로 제조된 것이라도 적용 가능하다. 상기 CNT로서는 특별히 제한되지 않고, 아크 방전법, CVD(화학 기상 성장)법, 레이저 어블레이션법 등 어떠한 제조 방법으로 제조된 것이라도 적용 가능하다. 또한, 상기 CNT로서, 예컨대 단층 카본 나노 튜브, 이층 구조의 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 컵스택형 카본 나노 튜브 등 어떠한 구조라 하더라도 적용 가능하다. 상기 CB로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 시판하는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 산화 처리한 카본 블랙, 중공 카본 등을 들 수 있다. 상기 CNC로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 아세틸렌의 촉매 활성화 열분해법 등 어떠한 제조 방법으로 제조된 것이라도 적용 가능하다. 상기 흑연으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 인편상 흑연, 친수 처리한 인편상 흑연 등을 들 수 있다.
상기 실리카로서는, 콜로이달 실리카, 흄 실리카, 표면 수식한 실리카 등을 들 수 있다. 상기 금속 입자로서는, 금, 은, 동, 백금, 니켈, 팔라듐, 주석, 철, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간 등을 들 수 있다. 상기 금속 입자는, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 반도체 입자, 무기 안료 등이어도 좋다. 상기 금속 산화물 입자로서는, 산화주석, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화철 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 반도체 입자로서는, 산화인듐-산화갈륨-산화아연(IGZO), 산화인듐-산화아연(IZO), 산화아연-산화주석(ZTO) 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는, 산화티탄(티타니아), 오커(산화철) 등의 착색 안료, 인몰리브덴산알루미늄, 트리폴리인산알루미늄 등의 방청 안료 등을 들 수 있다. 상기 금속 나노 입자로서는, 상기 금속 입자의 미립자, 상기 금속 산화물의 미립자, 상기 금속 산화물 반도체의 미립자 등을 들 수 있다. 상기 무기염으로서는, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
(유기 입자)
상기 유기 입자로서는, 예컨대 유기 안료, 수지 입자 등을 들 수 있다. 상기 유기 안료로서는, 아조메틴 등의 아조 안료, 이소인돌리논, 이소인돌린, 안트라퀴논, 안트론, 크산텐, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 인디고이드, 디옥사진, 프탈로시아닌(프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등) 등의 다환 안료 등을 들 수 있다. 상기 수지 입자로서는, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
(유기 섬유)
상기 유기 섬유로서는, PET, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTMT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌나프탈레이트(PTMN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유(예컨대 파라아라미드 섬유, 메타아라미드 섬유), 폴리불화비닐리덴 섬유, 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다.
아라미드 섬유는, 예컨대 p-페닐렌디아민과 테레프탈산클로라이드로부터 공축중합하여 얻어지는 파라계 아라미드 섬유 혹은 m-페닐렌디아민과 이소프탈산클로라이드로부터 공축중합하여 얻어지는 메타계 아라미드 섬유 모두 사용 가능하고, 100∼10000 dtex의 섬유를 적합하게 이용할 수 있다.
(무기 섬유)
상기 무기 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 바살트 섬유 등을 들 수 있지만, 이들 중, 탄소 섬유, 유리 섬유가 바람직하다.
탄소 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유 등이 예시된다. PAN계 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 피치계 탄소 섬유는 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 셀룰로오스계 탄소 섬유는 비스코스 레이온이나 아세트산셀룰로오스 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 기상 성장계 탄소 섬유는 탄화수소 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 이들 중, 강도와 탄성율의 밸런스가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.
유리 섬유로서는, 예컨대 E 유리, C 유리, S 유리, D 유리, AR 유리 등, 유리 섬유라면 어느 것이라도 사용 가능하지만, 비용의 관점에서 E 유리를 적합하게 이용할 수 있다. 유리 섬유의 섬유 직경은 6∼20 ㎛이 적합하게 이용되고, 단면 형태는 원형 외에 타원이나 직사각형 등의 편평 유리도 사용 가능하다.
금속 섬유로서는, 예컨대 금, 은, 알루미늄, 동, 황동, 철, 티탄, 니켈, 스테인레스 등의 금속 및 복합 금속으로 이루어지는 섬유를 들 수 있다.
세라믹 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 용융법에 의해 얻어지며, 알루미나와 실리카를 주성분으로 하고 또한 알루미나ㆍ실리카 질량비가 통상 30:70∼60:40인 세라믹 섬유이고, 시판품으로서는, 예컨대 신닛카서멀세라믹스 주식회사 제조의 「SC-1260 벌크」, 도시바모노후락스 주식회사 제조의 「파이버 엑셀 벌크 파이버」, 이소라이트 공업 주식회사 제조의 「이소울 1260 벌크」, 이비덴 주식회사 제조의 「J 벌크」 등이다.
바살트 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 현무암으로부터 용융 방사된 친환경적인 고강도의 섬유로서, 항장력, 내열성, 내자외선성, 내산ㆍ알칼리성이 우수하며, 아라미드 섬유에 필적하는 강도를 갖는 섬유를 들 수 있다. 시판품으로서는, JCK 주식회사 제조 「바살트 촙트 스트랜드」, 알테클로스 주식회사 제조 「바살트 촙트 스트랜드」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 섬유 또는 유기 섬유는, 연속한 섬유로 구성되는 것, 또는 불연속한 섬유로 구성되는 것의 어느 것이어도 좋지만, 보다 양호한 분산 상태를 달성하기 위해서는, 불연속한 섬유가 바람직하고, 촙트 섬유가 보다 바람직하다.
무기 섬유 및/또는 유기 섬유의 굵기(직경)로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1∼20 ㎛, 바람직하게는 3∼18 ㎛ 정도이다. 섬유의 굵기(직경)가 1 ㎛보다 가늘면, 제조 공정 혹은 사용중에 인체에 들어간 경우에 발암성을 가지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 섬유의 굵기(직경)가 20 ㎛보다 굵으면, 분산의 균일성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 무기 섬유 및/또는 유기 섬유의 섬유 길이로서는, 1∼50 mm인 것이 바람직하고, 3∼30 mm인 것이 보다 바람직하다. 1 mm 미만이면 무기 섬유 또는 유기 섬유에 의한 보강 효과를 효율적으로 발휘하는 것이 어려워질 우려가 있다. 50 mm를 넘으면, 분산 상태를 양호하게 유지하는 것이 어려워질 우려가 있다. 섬유의 섬유 길이는 단섬유의 길이를 말하며, 섬유 축방향의 길이를 노기스로 측정하거나, 혹은 단섬유를 취출하여 현미경으로 관찰하여 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 섬유 및/또는 유기 섬유는 분산제와 함께 분산매에 투입하여 사용한다. 섬유의 투입량은, 분산매 1 리터에 대하여, 예컨대 0.1∼10 g, 바람직하게는 0.3∼7 g, 보다 바람직하게는 0.5∼5 g의 범위에서 조제할 수 있다. 이 범위로 함으로써, 섬유가 분산매에 효율적으로 분산되어, 균일하게 분산된 분산 조성물을 단시간에 얻을 수 있다. 분산매 중에 무기 섬유 및/또는 유기 섬유를 분산시킬 때에는, 적절하게 적절한 장치를 이용하여 교반을 행한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 및/또는 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유에 본 발명의 분산제 및 분산매인 물을 투입하여 펄퍼 등으로 교반(해리)한 후 체스트 등으로 이송하고, 물로 더 희석하여 습식 초지용 분산 조성물을 조제할 수 있다. 교반 방법으로서, 공지의 기술을 이용해도 좋고, 예컨대 각종 해리기(펄퍼), 나이아가라 비터 등의 각종 비터, 싱글 디스크 리파이너, 더블 디스크 리파이너 등의 각종 리파이너, 각종 믹서 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
또, 상기 무기 섬유 및/또는 유기 섬유는, 섬유 강화 플라스틱 재료를 제조할 때에 적절하게 행해지고 있는 표면 처리를 한 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 섬유 및/또는 유기 섬유를 포함하는 분산 조성물은, 분산매를 제거하여 시트화하는, 소위 습식 초지법이라고 불리는 방법 등에 의해 섬유 시트를 제조할 수 있다. 습식 초지법에 이용하는 초지기로서는, 경사 와이어형 초지기, 원망 초지기, 장망 초지기, 단망 초지기와 같은 기지의 초지기를 이용하는 것이 가능하지만, 경사 와이어형 초지기를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 습식 초지법으로 섬유 시트를 제조하는 경우, 섬유간의 물리적인 얽힘만으로는 취급 가능한 시트로서의 강도가 부족한 경우가 있다. 그 때에는, 바인더를 첨가하여 섬유간을 결착시켜도 좋다.
이러한 바인더 성분으로서는, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드(나일론) 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 폴리에스테르 수지(심초 구조), 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐알콜 등의 열수 용융하는 수지 등, 일반적인 부직포 제조에 사용되는 것을 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 종이 펄프 협회편 『신개정 종이 펄프 사전』(1973년 3월 10일 발행) 126∼127 페이지의 기재를 참고로 「섬유 분산의 균일성」을 텍스쳐로 칭한다. 섬유 시트의 텍스쳐가 악화되면, 섬유 시트의 강도가 현저하게 저하되는 원인이 되기 때문에, 텍스쳐가 양호한 섬유 시트가 요구된다. 여기서, 텍스쳐의 평가 방법으로서, (1) 섬유 시트를 일광이나 조명광에 비춰서 보는 방법, (2) 가시광이나 베타선 등의 투과량의 면내 분포를, 미소 스팟으로 주사하여 디지털 화상 데이터로서 취득하고, 그 화상을 해석하는 방법 등이 제안되어 있다. 본 발명에 있어서는, 예컨대 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, (1)의 방법에 의해 육안 평가할 수 있다.
<분산매>
본 발명에서 사용할 수 있는 분산매로서는, 물, 방향족 탄화수소계 용제, 탄화수소계 용제, 할로겐화탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 글리콜에테르계 용제, 아세트산에스테르계 용제, 디알킬에테르계 용제, 알콜계 용제, 글리콜계 용제, 니트릴계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용제로서는, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화탄화수소계 용제로서는, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테르피닐메틸에테르, 디히드로테르피닐메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림), 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 아세토페논, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용제로서는, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산이소프로필, 포름산 n-부틸, 포름산이소부틸, 포름산 sec-부틸, 포름산 tert-부틸, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산(이소)펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 sec-헥실, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산벤질, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산(이소)헥실, 모노클로로아세트산메틸, 모노클로로아세트산에틸, 모노클로로아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 글리콜에테르계 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노(이소)프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세트산에스테르계 용제로서는, 상기 글리콜에테르계 용제 및 이들의 모노에테르류 등을 들 수 있다. 상기 디알킬에테르계 용제로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 알콜계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 헵탄올, n-아밀알콜, sec-아밀알콜, n-헥실알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 푸르푸릴알콜, 알릴알콜, 에틸렌클로로히드린, 옥틸데칸올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알콜, t-아밀알콜, sec-이소아밀알콜, 네오아밀알콜, 헥실알콜, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 헵틸알콜, n-옥틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 운데실알콜, 라우릴알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알콜, α-테르피네올, 테르피네올 C, L-α-테르피네올, 디히드로테르피네올, 테르피닐옥시에탄올, 디히드로테르피닐옥시에탄올, 시클로헥산올, 3-메톡시부탄올, 디아세톤알콜, 1,4-부탄디올, 옥탄디올 등을 들 수 있다. 상기 글리콜계 용제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 아민계 용제로서는, 트리에틸아민, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 상기 니트릴계 용제로서는, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디시아노메탄 등을 들 수 있다. 상기 카보네이트계 용제로서는, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 분산매는, 반응성 기를 갖고 있어도 좋고, (메트)아크릴산류, (메트)아크릴산에스테르류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 알릴에스테르류, 알릴에테르류 등의 에틸렌계 불포화 단량체류나 올리고머류, 알킬렌옥사이드, 글리시딜에테르류 등의 에폭시계 단량체류나 올리고머류, 이소시아네이트나 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 단량체류나 올리고머류 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 분산매로서는, 이들에 한정되지 않고, 각종 수지류, 올리고머류나 그 단량체류도 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 수지의 구체예로서는, 본 발명의 분산제도 들 수 있다. 즉, 본 발명의 분산제가 분산매를 겸하고 있어도 좋다. 또, 상기 분산매는, 단독으로 이용해도 좋고 복수종 병용해도 좋다.
[II. 분산 조성물]
다음으로, 본 발명의 분산 조성물에 관해 설명한다. 상기 분산 조성물은, 상기 분산제와 상기 분산질을 포함하며, 임의 성분으로서 상기 분산매를 더 포함하고 있어도 좋다.
<첨가제>
본 발명의 분산 조성물은, 임의 성분으로서 필요에 따라서 첨가제를 더 포함해도 좋다. 구체적으로는, 예컨대 본 발명의 분산 조성물은, 공지의 침투제, 습윤제, 소포제, 증점제, 점도 조정제, pH 조정제 등을, 분산성을 손상하지 않는 범위에서 첨가제로서 포함해도 좋다. 상기 침투제(윤활 침투제)로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 음이온계 계면활성제(구체예로서, 카오 주식회사의 제품명 「펠렉스 OT-P」 등), 약양이온성 비이온계 계면활성제(구체예로서, 카오 주식회사의 제품명 「아미트 320」 등), 아미노산계의 계면활성제(구체예로서, 아사히카세이케미컬즈 주식회사의 제품명 「펠리세르 L-30」 등)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 분산 조성물은, 예컨대 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기 또는 이들의 염 등의 이온성 첨가제를 첨가제로서 포함해도 좋다.
<배합량>
상기 분산 조성물 중의 상기 분산제의 배합량(중량%)은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 조정 가능하다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 분산 조성물 중의 상기 분산제의 배합량(중량%)은, 상기 분산 조성물 중에서의 상기 화학식(1)의 폴리알킬렌옥사이드의 배합량(중량%)을 말한다. 상기 분산제의 배합량(중량%)은, 분산질의 종류 및 상기 분산 조성물의 용도 등에 따라서도 크게 상이하다. 상기 분산제의 배합량(중량%)은, 상기 분산질이 카본 나노 파이버(CNF)인 수계 분산 조성물의 경우, 상기 분산 조성물에 대하여, 예컨대 0을 초과하는 값이며, 바람직하게는 1×10-5 중량%∼30 중량%이고, 보다 바람직하게는 1×10-3 중량%∼20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량%이다. 예컨대, 상기 화학식(1)의 폴리알킬렌옥사이드는, 다른 분산제와 병용함으로써 매우 저농도(낮은 배합량)로도 분산 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 그 경우, 예컨대 상기 다른 분산제만으로는 분산 효과를 발휘하지 않는 경우에도, 상기 화학식(1)의 폴리알킬렌옥사이드를 상기 다른 분산제와 병용함으로써 분산 효과를 발휘할 수 있다.
상기 분산제와 상기 분산질의 배합 비율(분산제/분산질)은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 조정 가능하다. 상기 분산제와 상기 분산질의 배합 비율(분산제/분산질)은, 분산질의 종류 및 상기 분산 조성물의 용도 등에 따라서도 크게 상이하다. 상기 분산제와 상기 분산질의 배합 비율(분산제/분산질)은, 상기 분산질이 카본 나노 파이버(CNF)인 수계 분산 조성물의 경우, 예컨대 0.0001∼20이고, 바람직하게는 0.01∼10이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼2이다.
다음으로, 본 발명의 분산 조성물의 조제 방법에 관해 설명한다. 상기 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 분산 방법으로 실시해도 좋다. 구체적으로는, 예컨대 분산매 중에 분산제 및 분산질을 혼합하고, 필요에 따라서 가열, 교반을 행하여 분산 조성물을 조제한다. 상기 교반 방법으로서, 공지의 기술을 이용해도 좋고, 구체적으로는, 예컨대 초음파 조사, 고압 혼합, 호모 믹서, 호모게나이저, 비드밀, 볼밀, 롤밀 등을 들 수 있고, 이러한 공지 기술을 조합하여 행해도 좋다.
본 발명의 분산 조성물은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 하이브리드 재료, 표면 보호재, 도전성 페이스트, 도전성 잉크, 센서, 정밀 분석 소자, 광메모리, 액정 표시 소자, 나노 자석, 열전 매체, 연료 전지용 고기능 촉매, 유기 태양 전지, 나노 유리 디바이스, 연마제, 드래그 캐리어, 환경 촉매, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 필기구용 잉크, 광학 박막, 점착제, 반사 방지막, 하드코팅막, 섬유 강화 플라스틱용 재료 등의 분야에서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예에 관해 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 배합량을 나타내는 「부」는 중량부를 나타내고, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
[폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량(Mw)]
후술하는 실시예 및 비교예에 의해 합성된 각 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해, 하기 장치를 이용하여 하기 측정 조건하에서 행했다. 또한, 하기와 같이, 실시예 1-1∼1-3 및 1-7 및 비교예 1-4에 관해서는, 용리액을 테트라히드로푸란(THF)으로 하고, 비교예 1-5∼1-6에 관해서는 증류수로 했다. 또한, 실시예 1-1∼1-3 및 비교예 1-4∼1-6에 관해서는 폴리에틸렌옥사이드를 환산 표준으로 하고, 실시예 1-7에 관해서는 폴리스티렌을 환산 표준으로 했다.
장치 : 제품명 「LC-10AD(시마즈 제작소 제조)」
검출기 : 시차 굴절률 검출기(RID)
컬럼(용리액이 THF인 경우) : 제품명 「SHODEX KF-804(쇼와덴꼬 주식회사 제조)」
컬럼(용리액이 증류수인 경우) : 제품명 「Asahipak GS-710(아사히카세이 공업 주식회사 제조)」
측정 온도 : 30℃
용리액 : THF 또는 증류수
유속 : 1.0 ml/min
샘플 농도 : 0.2 wt%(THF 또는 증류수)
샘플 주입량 : 100 μl
환산 표준 : 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리스티렌
[폴리알킬렌옥사이드의 공중합 비율]
후술하는 실시예 및 비교예에 의해 합성된 각 중합물의 공중합 비율의 측정은, 1H-NMR에 의해 하기 측정 조건하에서 행했다.
<측정 조건>
기기 : 제품명 「JNM-AL400(니혼덴시사 제조)」
관측핵 : 1H
관측 범위 : 7992.01 Hz
데이터 포인트수 : 32768
펄스폭 : 5.80 μsec
대기 시간 : 50.00 μsec
적산 횟수 : 512
측정 온도 : 25℃
측정 용매 : 중수소화 클로로포름
시료 농도 : 0.01 g/ml
[실시예 1-1(분산제 1의 합성)]
하기 표 2의 「분산제 1」에 나타내는 공중합비(몰비)로 모노머를 공중합시켜, 백색 고체의 중합물(분산제 1)을 얻었다. 상기 공중합은, 교반기 부착 내압 용기(오토클레이브) 내에 있어서, 질소 분위기하에 용매(n-헥산) 및 중합 촉매를 이용하여 실온(20∼25℃) 조건하에서 행했다. 상기 중합 촉매 및 상기 이외의 반응 조건은, 일본 특허 공개 제2006-077039호 공보의 실시예에 준했다.
[실시예 1-2(분산제 2의 합성)]
모노머의 공중합비를, 하기 표 2에서의 「분산제 2」의 공중합비(몰비)로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 백색 고체의 중합물(분산제 2)을 얻었다.
[실시예 1-3(분산제 3의 합성)]
모노머의 공중합비를, 하기 표 2에서의 「분산제 3」의 공중합비(몰비)로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 미황색 점조 고체의 중합물(분산제 3)을 얻었다.
[비교예 1-4(분산제 4의 합성)]
모노머의 공중합비를, 하기 표 2에서의 「분산제 4」의 공중합비(몰비)로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 백색 고체의 중합물(분산제 4)을 얻었다.
[비교예 1-5(분산제 5의 합성)]
모노머의 공중합비를, 하기 표 2에서의 「분산제 5」의 공중합비(몰비)로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 백색 고체의 중합물(분산제 5)을 얻었다.
[비교예 1-6(분산제 6의 합성)]
모노머의 공중합비를, 하기 표 2에서의 「분산제 6」의 공중합비(몰비)로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 백색 고체의 중합물(분산제 6)을 얻었다.
[실시예 1-7(분산제 7의 합성)]
모노머의 공중합비를, 하기 표 2에서의 「분산제 7」의 공중합비(몰비)로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 백색 고체의 중합물(분산제 7)을 얻었다.
얻어진 각 중합물(분산제 1∼7)에 관해, GPC에 의해 중량 평균 분자량을 확인했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 얻어진 각 중합물(분산제 1∼7)에 관해, 1H-NMR에 의해 공중합률을 확인했다. 이들 중에서, 실시예 1-1(분산제 1), 1-2(분산제 2), 1-3(분산제 3) 및 1-7(분산제 7)에서의 측정 결과를, 각각 도 1∼도 4에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00018
실시예 1-1∼1-3에 의해 얻어진 각 분산제 1∼3의 구조를 하기 화학식(E1)∼(E3)에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00019
비교예 1-4∼1-6에 의해 얻어진 각 분산제 4∼6의 구조를 하기 화학식(E4)∼(E6)에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00020
실시예 1-7에 의해 얻어진 분산제 7의 구조를 하기 화학식(E7)에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00021
[실시예 2. CNF 분산 조성물의 조제 1]
표 3에서의, 분산 조성물의 성분을 혼합하고, 실온에서 호모믹서(「TK 호모믹서 HV-M(특수기화 제조)」를 이용하여 10000 rpm으로 30분간 교반하여, 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-4의 분산 조성물을 얻었다.
〔분산 안정성 평가〕
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-4의 분산 조성물에 관해, 조제하고 나서 1주간 실온에서 정치했다. 그리고, 조제하고 나서 1주일후의 각 분산 조성물의 분산 안정성 평가를 육안으로 행했다. 상기 육안 평가의 기준은, 하기의 기준에 의한다.
육안 평가 평가 기준
AA : 분리되지 않고 균일했다
A : 분리는 없었지만, 응집, 침전물이 약간 보였다
A- : 투명층이 약간 발생하고, 응집, 침전물이 보였다
B : 분리되고, 투명층이 크게 발생했다
C : 완전히 분리 침강되었다
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-4의 분산 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00022
표 3에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드를 분산제로서 이용한 실시예 2-1∼2-3에서는, CNF에 대하여 매우 우수한 분산 안정성을 나타내는 결과가 되었다. 이에 대해, 측쇄에 아릴기를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥사이드에서는, 본 발명의 상기 분산제에 대하여 CNF의 분산성이 크게 떨어지는 결과가 되었다.
[실시예 3. CNT 분산 조성물의 조제 2]
표 4에서의 분산 조성물의 성분을 혼합하고, 실온에서 호모믹서 「TK 호모믹서 HV-M(특수기화의 제품명)」를 이용하여 10000 rpm으로 30분간 교반하여, 실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-3의 분산 조성물을 얻었다.
〔분산 안정성 평가〕
실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-3의 분산 조성물에 관해,
(1) 물로 2배로 희석한 경우의 조제 직후의 상태,
(2) 물로 10배로 희석한 경우의 조제 직후의 상태, 및
(3) 조제하고 나서 1개월후의 상태
의 3개의 상태로 나누어, 각 분산 조성물의 분산 안정성 평가를 육안으로 행했다. 상기 (1)∼(2)에 나타낸 바와 같이, 조제 직후의 상기 조성물의 평가에 관해서는, 분산매인 물로 희석시킴으로써 행했다. 평가 기준은 실시예 2와 동일하다.
실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-3의 분산 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00023
표 4에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 실시예 3-1∼3-2에서는, 조제 직후의 분산 조성물을 분산매로 10배로 희석하더라도 우수한 분산 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그 결과는, 본 발명의 분산 조성물이, 예컨대 성형 등에 제공하는 경우 등에 맞춰, 적절하게 희석하여 상기 분산 조성물의 점도를 조정 가능하다는 것을 시사한다. 또한, 상기 실시예 3-1∼3-2에서는, 조제하고 나서 30일후의 상태라 하더라도, CNT에 대하여 장기간에 걸쳐 매우 우수한 분산 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 특히, 상기 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량이 33,054인 분산제 3에 대하여, 상기 중량 평균 분자량이 88,422인 분산제 1이, 보다 우수한 분산 안정성을 나타내는 결과가 되었다. 이에 대해, 측쇄에 아릴기를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥사이드에서는, 본 발명의 상기 분산제에 대하여 CNT의 분산성이 크게 떨어지는 결과가 되었다.
[실시예 4. CNT 분산 조성물의 조제 3]
표 5에서의, 분산 조성물의 성분을 혼합하고, 실온에서 호모믹서 「TK 호모믹서 HV-M(특수기화의 제품명)」를 이용하여 3000∼5000 rpm으로 30분간 교반했다. 그 후, 상기 교반한 용액을 분산기(다이노밀 KDL-Special형 슬라이드 링 시일 방식(주식회사 신마루엔터프라이제스의 제품명), AIMEX 비드 No.1510(소다계) 0.5∼0.8 mm(AIMEX 주식회사의 제품명))를 이용하여, 5 L/hr의 유속으로 4회 처리함으로써, 실시예 4-1∼4-13의 CNT 분산 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예의 상기 CNT 분산 조성물에 관해, (a) 분산 안정성 평가, (b) 밀착성 평가, (c) 표면 저항치 평가를 실시했다. 상기 CNT 분산 조성물의 분산성이 양호하면, 표면 저항치가 낮은 값이 되고, 밀착성이 충분히 우수한 것이 얻어진다.
〔분산 안정성 평가〕
실시예 4-1∼4-13의 분산 조성물에 관해, 조제하고 나서 1주간, 실온에서 정치했다. 그리고, 조제하고 나서 1주일후의 각 분산 조성물의 분산 안정성 평가를 육안으로 행했다. 상기 육안 평가는 실시예 2와 동일하다.
〔밀착성 평가〕
상기 CNT 분산 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명 「테이진 매트 필름 PS」, 테이진 듀폰 필름 주식회사 제조) 상에 어플리케이터 「베이카식 어플리케이터(야스다 정기의 제품명)」를 이용하여 도포하여 코팅막을 작성했다. 다음으로, 상기 PET 필름(기재)에 대한 CNT의 밀착성을 평가하기 위해, 상기 코팅막에 양생 테이프(상품명 상(床)양생 테이프 「No.395」{연분홍색}(닛토덴꼬 주식회사의 제품명)」를 접착하고, 테이프의 위를 손가락으로 10회 누르면서 왕복시킨 후 벗겨냈다. 상기 벗겨낸 테이프의 상태를 육안으로 평가했다.
육안 평가 평가 기준
A : CNT가 테이프측에 엷게 취해졌거나 또는 부착되지 않았다
B : CNT가 테이프측의 일부에 짙게 취해졌다
C : CNT가 테이프측의 전면에 짙게 부착되었다
〔표면 저항치 평가〕
상기 코팅막의 표면 저항치의 측정은, MULUTITESTERF-80 TR-D(산와전기기기 주식회사의 제품명)를 이용하여 행했다.
실시예 4-1∼4-13의 분산 조성 및 각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00024
실시예 4-10∼4-13에서는, 윤활 침투제를 첨가제로서 이용하고 있다. 이들 실시예 4-10∼4-13의 분산제는, 폴리에틸렌옥사이드 골격을 가진 비이온성 고분자 계면활성제이며, 첨가제 공존하에서도 분산성이 손상되지 않았다.
일반적으로, 분산제를 포함하는 조성물에 있어서 분산성에 영향을 미치는 요인은, 주로 첨가제의 극성이다. 상기 실시예 4-10∼4-13의 윤활 침투제(첨가제) 3종은, 각각, 음이온계(펠렉스 OT-P), 약양이온성 비이온계(아미트 320), 아미노산계(펠리세르)에서 극성 등이 상이하다. 극성기를 갖지 않는 비이온성 계면활성제가, 첨가제의 이온성이나 pH 등의 사용 조건의 영향을 받기 어려운 것은, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-354847호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 일반적으로 알려져 있는 특징이지만, 이와 같이 본 실시예에서는, 상기 분산제를 사용한 조성물 중에 상기 첨가제를 첨가하더라도, 분산성에 영향을 미치지 않는다.
또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 실시예 4-1∼4-10에서는, CNT에 대하여 매우 우수한 분산 안정성을 나타내는 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 분산 조성물을 PET 필름(기재)에 대하여 도포한 경우에 있어서의 CNT의 밀착성도 양호한 결과를 얻었다. 또한, 실시예 4-1∼4-9에 관해, 상기 코팅막의 표면 저항치도 낮아, 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 5. PET 섬유 분산 조성물의 조제]
상기 PET 섬유 분산 조성물의 조제에 앞서 PET 섬유 프리 분산액을 조제했다. 즉, 우선 PET 섬유(「EP043x5((주)쿠라레 제조)」) 200 g에 40℃의 온수 1558 g을 가하여 40℃에서 3시간 교반했다. 다음으로 상기 교반한 수용액을 여과지(「여과지 No.2 φ125 mm((주)아드반테크 제조)」)로 여과하고, 또한 여과지 상에서 증류수 300 mL로 씻어냈다. 다음으로, 상기 여과한 PET 섬유를 송풍 건조기(열풍 순환식 항온기((주)오오토리 제작소사 제조))를 이용하여, 20℃에서 96시간 건조시켰다. 이에 의해, PET 섬유(표 6에서의 PET)를 얻었다.
표 6에서의, 분산 조성물의 성분을 혼합하고, 실온에서 프로펠라형 교반기(「MAZERA NZ-1100(EYERA의 제품명)」) 300 rpm으로 2시간 교반하여, 실시예 5-1 및 비교예 5-2∼5-3의 PET 섬유 분산 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예의 상기 PET 섬유 분산 조성물에 관해,
(1) 조제 직후의 상태, 및
(2) 조제하고 나서 5일후의 상태
의 2개의 상태로 나눠, 각 분산 조성물의 분산 안정성 평가를 육안으로 행했다.
육안 평가 평가 기준
AA : 완전히 분산되었다
A : 섬유의 다발이 없어졌지만 농담이 보였다
B : 섬유의 다발이 보였다
C : 섬유의 다발이 풀리고 않았다
실시예 5-1 및 비교예 5-2∼5-3의 분산 조성 및 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00025
표 6에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 실시예 5-1에서는, PET 섬유에 대하여 매우 우수한 분산 안정성을 나타내는 결과가 되었다. 이에 대해, 측쇄에 아릴기를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 비교예 5-2 및 분산제를 이용하지 않은 5-3에서는, 본 발명의 상기 분산제에 대하여 PET 섬유의 분산성이 크게 떨어지는 결과가 되었다.
[실시예 6. 실리카 분산 조성물의 조제]
표 7에서의, 분산 조성물의 성분을 혼합하고, 실온에서 진탕기(「LABO stirrer Model LR-41C(야마토 과학 주식회사의 제품명)」를 이용하여 12시간 교반하여, 실시예 6-1∼6-3 및 비교예 6-4∼6-9의 실리카 분산 조성물을 얻었다.
〔분산 안정성 평가〕
실시예 6-1∼6-3 및 비교예 6-4∼6-9의 분산 조성물에 관해, 조제하고 나서 1주간 실온에서 정치했다. 그리고, 조제하고 나서 1주일후의 각 분산 조성물의 분산 안정성 평가를 육안으로 행했다. 상기 육안 평가의 기준은 실시예 2와 동일하다.
실시예 6-1∼6-3 및 비교예 6-4∼6-9의 분산 조성 및 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00026
표 7에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 실시예 6-1∼6-3에서는, 상기 실리카에 대하여 매우 우수한 분산 안정성을 나타내는 결과가 되었다. 이에 대해, 측쇄에 아릴기를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 비교예 6-4∼6-9에서는, 본 발명의 상기 분산제에 대하여 상기 실리카의 분산성이 크게 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 상기 실시예 6-1∼6-3의 분산 조성물을, PET 필름을 기재로 하여 코팅한 바, 상기 코팅막은 양호한 필름 형상을 유지하고, 특히 실시예 6-3의 코팅막에서는, 탄력성이 있는 양호한 필름을 얻었다.
[실시예 7. 안료 분산 조성물의 조제]
표 8에서의, 분산 조성물의 성분을 혼합하고, 실온에서 진탕기(「LABO stirrer Model LR-41C(야마토 과학 주식회사의 제품명)」를 이용하여 12시간 교반하여, 실시예 7-1 및 비교예 7-2의 안료 분산 조성물을 얻었다.
〔분산 안정성 평가〕
실시예 7-1∼7-2 및 비교예 7-3∼7-4의 분산 조성물에 관해, 조제하고 나서 1주간 실온에서 정치했다. 그리고, 상기 분산 조성물 전량을 여과지(「여과지 No.2 φ90 mm(주식회사 아드반테크의 제품명)」로 여과하여, 여과지 상의 응집물을 육안으로 확인했다. 상기 육안 평가의 기준은 하기의 기준에 의한다.
○ : 응집물(알갱이)이 전혀 없었다
× : 응집물(알갱이)이 보였다
Figure 112016110358795-pct00027
표 8에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드를 분산제로서 이용한 실시예 7-1∼7-2에서는, 안료에 대하여 매우 우수한 분산 안정성을 나타내는 결과가 되었다. 이에 대해, 측쇄에 아릴기를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥사이드에서는, 본 발명의 상기 분산제에 대하여 안료의 분산성이 크게 떨어지는 결과가 되었다.
이상, 실시예에 있어서 설명한 바와 같이, 페닐글리시딜에테르 또는 N-글리시딜프탈이미드를 공중합한 폴리알킬렌옥사이드인 분산제 1∼3 및 7(실시예)이 분산제로서 유용한 것이 확인되었다. 분산제 1∼3 및 7은, 페닐글리시딜에테르 또는 N-글리시딜프탈이미드를 공중합시킨 부분(부구조 단위 a)이 분산질에 대한 흡착 성능을 발휘하고, 에틸렌옥사이드를 공중합시킨 부분(부구조 단위 b)이 분산매인 물에 대한 친분산매성을 발휘함으로써, 분산 효과를 발휘했다고 추측된다. 또한, 분산제 3에서는, EO(에틸렌옥사이드)의 공중합비를 51 몰%까지 줄이고, EO보다 상대적으로 소수성이 높은 PO(프로필렌옥사이드)를 39.2 몰%까지 늘리더라도, 수중에서 양호한 분산성을 나타냈다. 한편, 방향족 기를 갖는 구조 단위(부구조 단위 a)를 포함하지 않는 분산제 4∼6(비교예)은, 분산제 1∼3 및 7(실시예)에 대하여 분산성이 떨어졌다.
〔실시예 8. 무기 섬유, 유기 섬유 분산 조성물의 조제〕
<실시예 8-1>
탄소 섬유(도호테낙스 주식회사 제조 : 상품명 「테낙스 HTS40」, 섬유 직경 7 ㎛)를 섬유 길이 13 mm로 컷트하여 촙트 파이버를 얻었다.
실온에서 믹서(주식회사 도시바 제조 : 상품명 「MX-C20G」)에 상기 탄소 섬유를 컷트하여 얻어진 촙트 파이버 1.0 g, 분산제 1 0.05 g, 증류수 500 ml를 가하고, 슬라이덕으로 전압을 30 V로 제어하여 2분간 교반하여 탄소 섬유 슬러리를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 슬러리를 물로 희석하고(수량 5000 ml), TAPPI식 각형 시트 머신(주식회사 야스다정기 제작소 제조)으로 평량 20 g/㎡이 되도록 초지했다.
얻어진 탄소 섬유 시트를 건조시켜, 시트의 텍스쳐를 하기 기준으로 육안 평가했다.
<실시예 8-2>
실시예 8-1에 있어서, 분산제 1의 배합량을 0.10 g으로 한 것 외에는 실시예 8-1과 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 작성하여, 시트의 텍스쳐를 육안 평가했다.
<실시예 8-3>
실시예 8-1에 있어서, 분산제 1의 배합량을 0.20 g으로 한 것 외에는 실시예 8-1과 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 작성하여, 시트의 텍스쳐를 육안 평가했다.
<비교예 8-4>
실시예 8-1에 있어서, 분산제 1 대신에 분산제 5를 이용한 것 외에는 실시예 8-1과 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 작성하여, 시트의 텍스쳐를 육안 평가했다.
<비교예 8-5>
실시예 8-1에 있어서, 분산제 1 대신에 토아 합성 주식회사 제조 : 상품명 「아론 A-30SL」, 폴리아크릴산암모늄을 이용한 것 외에는 실시예 8-1과 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 작성하여, 시트의 텍스쳐를 육안 평가했다.
<실시예 8-6>
실시예 8-1에 있어서, 탄소 섬유 대신에 하기 유리 섬유를 이용한 것 외에는 실시예 8-1과 동일하게 하여 유리 섬유 시트를 작성하여, 시트의 텍스쳐를 육안 평가했다.
유리 섬유 : 일본전기글래스 주식회사 제조 상품명 「ECS13S-552I」, 섬유 직경 13 ㎛를 섬유 길이 13 mm로 컷트한 촙트 파이버
<실시예 8-7>
실시예 8-1에 있어서, 탄소 섬유 대신에 하기 아라미드 섬유를 이용한 것 외에는 실시예 8-1과 동일하게 하여 아라미드 섬유 시트를 작성하여, 시트의 텍스쳐를 육안 평가했다.
아라미드 섬유 : 데이진 주식회사 제조 상품명 「테크노라」(파라아라미드 섬유), 섬유 직경 12 ㎛를 섬유 길이 6 mm로 컷트한 촙트 파이버
〔텍스쳐 평가〕
시트의 텍스쳐가 매우 균일하고, 전혀 불균일(섬유의 결속)이 없는 것을 7(양), 시트의 텍스쳐가 매우 불균일하고, 시트 전체에 불균일(섬유의 결속)이 존재하는 것을 1(악)로 하여, 텍스쳐의 균일성을,
<텍스쳐가 매우 균일하다> 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 <텍스쳐가 매우 불균일하다>의 7단계로 평가했다. 이 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112016110358795-pct00028
표 9에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 아릴기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드(본 발명의 분산제)를 분산제로서 이용한 실시예 8-1∼8-3 및 실시예 8-6∼8-7에서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유에 대하여 매우 균일한 분산성을 나타내고, 그 분산 조성물을 습식 초지하여 얻어진 섬유 시트의 텍스쳐는 균일하고, 불균일이 없는 것이었다. 이에 비해, 측쇄에 아릴기를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥사이드나 폴리아크릴산염류를 이용한 비교예 8-4∼8-5에서는, 본 발명의 상기 분산제에 대하여 무기 섬유나 유기 섬유의 분산성이 크게 떨어져, 그 분산 조성물을 습식 초지하여 얻어진 섬유 시트의 텍스쳐는 불균일하고, 시트 전체에 불균일이 보였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 분산제는, CNT 등의 나노 카본의 분산제로서 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산제는, CNT 등의 나노 카본에 한정되지 않고, 예컨대 무기 미립자, 유기 폴리머, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 무기 섬유, PET 섬유나 아라미드 섬유 등의 유기 섬유 등의 분산질에도 적용할 수 있고, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 분산제는, 광범위한 기술 분야에 적용 가능하며, 예컨대 하이브리드 재료, 표면 보호재, 도전성 페이스트, 도전성 잉크, 센서, 정밀 분석 소자, 광메모리, 액정 표시 소자, 나노 자석, 열전 매체, 연료 전지용 고기능 촉매, 유기 태양 전지, 나노 유리 디바이스, 연마제, 드래그 캐리어, 환경 촉매, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 필기구용 잉크, 광학 박막, 점착제, 반사 방지막, 하드코팅막, 섬유 강화 플라스틱용 재료 등의 분야에서 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식(1)의 구조 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제.
    Figure 112016110358795-pct00029

    상기 화학식(1) 중,
    L1은, 수소 원자의 적어도 하나가 Z-Ar로 치환된 직쇄 알킬렌기를 나타내고, Z-Ar 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋으며,
    L2는, 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자의 적어도 하나가 치환기로 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋으며,
    Z-Ar은, 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    Z는, L1과 Ar을 결합하는 연결기이고, 상기 연결기는, 알킬렌쇄, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 이미드 결합을, 각각 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋으며,
    Ar은, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되고, 하나의 Z에 대하여 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 하기 화학식(1b)에서의 나프틸기는 1-나프틸기여도 좋고 2-나프틸기여도 좋으며,
    Figure 112016110358795-pct00030

    R1, R2 및 R3은 치환기이고, 각각 하나여도 좋고 복수여도 좋고 존재하지 않아도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    n 및 m은, 각각 1 이상의 정수이고,
    L1 및 L2의 배열 순서는 특별히 제한되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 좋으며,
    L1 및 L2는, 각각 1 종류여도 좋고 복수 종류여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1) 중, L1 및 L2가 각각 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기인 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(1) 중,
    R1, R2 및 R3이 각각, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 할로겐, 아실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 분산제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(1) 중, L2 상에서의 상기 치환기가, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 할로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시알킬기, 알키닐옥시알킬기, 할로알콕시알킬기, 알콕시-폴리(알킬옥시)알킬기, 아실옥시알킬기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시알킬기 및 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 분산제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(1) 중 -[L1-O]n- 및 Z-Ar로 이루어지는 구조 단위가, 하기 화학식(1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 분산제.
    Figure 112016110420357-pct00031
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 구조 단위가 하기 구조 단위 (A7)∼(A27)의 어느 것이고, 단, 하기 구조 단위 (A7)∼(A27)에서의 각 모노머 구조 단위의 배열 순서는 특별히 한정되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 좋은 분산제:
    (A7) 에틸렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A8) 프로필렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A9) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A10) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A11) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A12) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A13) 에틸렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A14) 프로필렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A15) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A16) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A17) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A18) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A19) 에틸렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A20) 프로필렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A21) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A22) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A23) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A24) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A25) 에틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A26) 에틸렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A27) 에틸렌옥사이드, 나프틸글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자용 분산제, 유기 입자용 분산제, 무기 섬유용 분산제 및 유기 섬유용 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용도에 이용되는 분산제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기 입자가, 카본, 실리카, 금속 입자 및 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 유기 입자가, 수지 입자 및 유기 안료의 적어도 한쪽이며, 상기 무기 섬유가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 바살트 섬유에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 유기 섬유가, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리불화비닐리덴 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 분산제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본이 나노 카본이고, 상기 금속 입자가 금속 나노 입자인 분산제.
  10. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분산제와 분산질을 포함하는 분산 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분산제와, 무기 섬유 및 유기 섬유의 적어도 한쪽과, 분산매를 포함하는 분산 조성물을 습식 초지한 섬유 시트.
  12. 하기 화학식(1)의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하고, 나노 카본용 분산제, 금속 나노 입자용 분산제, 무기 섬유용 분산제 및 유기 섬유용 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용도에 이용되는 것을 특징으로 하는 분산제.
    Figure 112016110358795-pct00032

    상기 화학식(1) 중,
    L1은, 수소 원자의 적어도 하나가 Z-Ar로 치환된 직쇄 알킬렌기를 나타내고, Z-Ar 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋으며,
    L2는, 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 수소 원자의 적어도 하나가 치환기로 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋으며,
    Z-Ar은, 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    Z는, L1과 Ar을 결합하는 연결기이거나, 또는, Z가 존재하지 않고 L1과 Ar이 직접 결합되어 있어도 좋고, 상기 연결기는, 알킬렌쇄, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 이미드 결합을 각각 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋으며,
    Ar은, 하기 화학식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되고, 하나의 Z에 대하여 하나여도 좋고 복수여도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 하기 화학식(1b)에서의 나프틸기는 1-나프틸기여도 좋고 2-나프틸기여도 좋으며,
    Figure 112016110358795-pct00033

    R1, R2 및 R3은 치환기이고, 각각 하나여도 좋고 복수여도 좋고 존재하지 않아도 좋고, 복수의 경우는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며,
    n 및 m은, 각각 1 이상의 정수이고,
    L1 및 L2의 배열 순서는 특별히 제한되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 좋으며,
    L1 및 L2는, 각각 1 종류여도 좋고 복수 종류여도 좋다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식(1) 중, L1 및 L2가 각각 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기인 분산제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 화학식(1) 중,
    R1, R2 및 R3이 각각, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 할로겐, 아실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 분산제.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 화학식(1) 중, L2 상에서의 상기 치환기가, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기, 할로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시알킬기, 알키닐옥시알킬기, 할로알콕시알킬기, 알콕시-폴리(알킬옥시)알킬기, 아실옥시알킬기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시알킬기 및 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기인 분산제.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 화학식(1) 중, -[L1-O]n- 및 Z-Ar로 이루어지는 구조 단위가, 하기 화학식(1-1), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 분산제.
    Figure 112016110420357-pct00034
  17. 제12항에 있어서, 상기 화학식(1)의 구조 단위가 하기 구조 단위 (A1)∼(A27)의 어느 것이고, 단, 하기 구조 단위 (A1)∼(A27)에서의 각 모노머 구조 단위의 배열 순서는 특별히 한정되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 것이어도 좋은 분산제:
    (A1) 에틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
    (A2) 프로필렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
    (A3) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
    (A4) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드의 공중합체
    (A5) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 스티렌옥사이드의 공중합체
    (A6) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 스티렌옥사이드의 공중합체
    (A7) 에틸렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A8) 프로필렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A9) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A10) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A11) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A12) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르의 공중합체
    (A13) 에틸렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A14) 프로필렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A15) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A16) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A17) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A18) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 나프틸글리시딜에테르의 공중합체
    (A19) 에틸렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A20) 프로필렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A21) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A22) 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A23) 에틸렌옥사이드, 알킬탄소수 1∼18의 알킬글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A24) 에틸렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A25) 에틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A26) 에틸렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체
    (A27) 에틸렌옥사이드, 나프틸글리시딜에테르 및 N-글리시딜프탈이미드의 공중합체.
  18. 제12항, 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 섬유용 분산제 및 유기 섬유용 분산제의 적어도 한쪽의 용도에 이용되는 분산제.
  19. 제12항, 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 섬유가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 바살트 섬유에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 유기 섬유가, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리불화비닐리덴 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 분산제.
  20. 제12항, 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 기재된 분산제와 분산질을 포함하는 분산 조성물.
  21. 제12항, 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 기재된 분산제와, 무기 섬유 및 유기 섬유의 적어도 한쪽과, 분산매를 포함하는 분산 조성물을 습식 초지한 섬유 시트.
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