CN106457179B - 分散剂、分散组合物及纤维片材 - Google Patents

分散剂、分散组合物及纤维片材 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种尤其是对于CNF等纳米碳具有优异分散性的分散剂及分散组合物。本发明的分散剂特征在于：含有具有下述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物。L1及L2表示可具有取代基的直链亚烷基，Z为键合L1与Ar的连结基，或者Z可不存在而使L1与Ar直接键合，Ar以下述化学式(1a)、(1b)或(1c)表示。

Description

分散剂、分散组合物及纤维片材
技术领域
本发明涉及分散剂、分散组合物及纤维片材。
背景技术
碳纳米纤维(CNF)等纳米碳因其化学特性、电特性、机械特性、导热性及结构特性等，而期待利用在复合材料、纳米电子学、纳米机械学、电子源、能源、化学、医疗等领域上。并且，为使纳米碳的特性充分发挥而易于利用到各领域，需要将纳米碳均匀分散到水等溶剂中而制成分散组合物。
然而，纳米碳容易凝集，尤其是不会分散在亲水性溶剂中。因此，为解决这些问题而公开了各种方法。例如，专利文献1公开了一种使用在一个末端上具有疏水基的聚亚烷基氧化物型非离子表面活性剂的方法。此外，专利文献2公开了一种使用聚亚烷基氧化物的一个末端上具有疏水基、另一个末端具有阴离子性基团的聚环氧乙烷类阴离子性表面活性剂的方法；另外，专利文献3公开了使用两性表面活性剂的方法。
另一方面，对使用高分子表面活性剂的方法也在进行研究。例如，专利文献4公开了改性聚乙烯醇类高分子表面活性剂的使用。此外，专利文献5公开了侧链具有聚环氧乙烷链的聚丙烯酸酯类高分子表面活性剂。另外，专利文献6公开了在聚乙烯亚胺上附加有亚烷基氧化物的高分子表面活性剂的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开1997-221517号公报
专利文献2：日本特开2012-006005号公报
专利文献3：日本特开2007-039623号公报
专利文献4：日本特开2008-248412号公报
专利文献5：日本特开2012-166154号公报
专利文献6：日本特开2013-221088号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，所述专利文献1般的非离子表面活性剂并未获得充分的分散效果。此外，若使用如同所述专利文献2及专利文献3般的离子性表面活性剂，虽然分散性可有一定程度的提高，但如果使用离子性表面活性剂，会有因其他添加剂的添加或pH等的影响而容易引起凝集等问题。
此外，已知若使用所述专利文献3～5般的高分子表面活性剂，则分散稳定性较所述低分子量的表面活性剂提高，但分散性仍不算充分，且粘度随着分散稳定化而大幅上升，因而无法使CNF高浓度地分散。
因此，专利文献1～6所述般现有公知的添加剂有着无法使CNF分散至高浓度程度且无法长时间稳定分散的问题，作为分散剂而言并非有用。
于此，本发明的目的是提供一种尤其是对于CNF等纳米碳具有优异分散性的分散剂、以及分散组合物和使用所述分散剂的纤维片材。
解决课题的方法
为达成所述目的，本发明的分散剂特征在于：含有具有下述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物。
[化1]
所述化学式(1)中，L1表示至少一个氢原子被Z-Ar取代的直链亚烷基，且其可具有或不具有Z-Ar以外的其他取代基；
L2表示直链亚烷基，且可有至少一个氢原子被取代基取代或未被取代；
Z-Ar可为1个也可为多个，且其为多个时可相同也可不同；
Z为键合L1与Ar的连结基，或者Z可不存在而使L1与Ar直接键合，所述连结基可各自含有或不含有亚烷基链、醚键、酯键及酰亚胺键；
Ar以下述化学式(1a)、(1b)或(1c)表示，其相对于1个Z可为1个也可为多个，且其为多个时可相同也可不同，下述化学式(1b)中的萘基可为1-萘基也可为2-萘基；
[化1a-c]
R1、R2及R3为取代基，可分别为1个、多个或不存在，其为多个时可相同也可不同；
n及m分别为1以上的整数；
L1与L2的排列顺序并无特别限定，可为交替、无规或嵌段中的任一种；且
L1及L2分别可为1种也可为多种。
本发明的分散组合物的特征在于含有本发明的所述分散剂和分散质。
本发明的纤维片材是将含有本发明的所述分散剂、无机纤维及有机纤维中的至少一种及分散介质的分散组合物进行湿法造纸而成的纤维片材。
发明效果
本发明的分散剂可作为CNF等纳米碳的分散剂而发挥优异的分散性。此外，本发明的分散剂不限于CNF等纳米碳，也可应用在例如各种无机粒子、有机粒子、无机纤维及有机纤维等分散质而发挥优异的分散性。本发明的纤维片材通过使用本发明的所述分散剂而具有例如纤维的分散性均匀而不均匀现象少的优异特性。
附图说明
[图1]图1表示实施例1-1所得的聚亚烷基氧化物(分散剂1)的1H-NMR测定结果。
[图2]图2表示实施例1-2所得的聚亚烷基氧化物(分散剂2)的1H-NMR测定结果。
[图3]图3表示实施例1-3所得的聚亚烷基氧化物(分散剂3)的1H-NMR测定结果。
[图4]图4表示实施例1-7所得的聚亚烷基氧化物(分散剂7)的1H-NMR测定结果。
具体实施方式
以下就本发明举例予以说明。但本发明不限于以下说明。
[I.分散剂]
〔1.聚亚烷基氧化物〕
本发明的分散剂如上所述般含有具有下述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物。下述化学式(1)中的L1、L2、Ar、Z、n及m如上所述。
[化1]
虽存在具有疏水基的聚亚烷基氧化物，但聚亚烷基氧化物为直链状分子，疏水基仅能导入至末端，作为分散剂的效果非常低。本发明人合成在侧链具有疏水基(例如烷基、烯基、芳基等)的聚亚烷基氧化物共聚物，经反复精心研讨，结果发现，侧链上具有芳基的聚亚烷基氧化物共聚物作为分散剂、特别是作为CNF等纳米碳用分散剂有用。于是本发明人更进一步探究，结果发现，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物共聚物尤其有效，而达成本发明。
以下，对所述化学式(1)的结构单元中的各部分结构予以举例说明。
<由-L1-O-与Z-Ar构成的结构单元>
首先，对所述式(1)中由-L1-O-与Z-Ar构成的结构单元(以下有时称为“副结构单元a”)予以说明。
L1如上所述，表示至少一个氢原子被Z-Ar取代的直链亚烷基。L1中，作为所述直链亚烷基并无特别限定，可列举例如亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、正亚丙基[-(CH2)3-]、正亚丁基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、七亚甲基[-(CH2)7-]、八亚甲基[-(CH2)8-]、九亚甲基[-(CH2)9-]、十亚甲基[-(CH2)10-]等。
从作为上述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物的原料的单体的反应性(所述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物的合成容易度)或者所述单体的取得容易度的观点来看，L1中的所述直链亚烷基优选碳原子数1～4的直链亚烷基，更优选碳原子数2～3的直链亚烷基，进一步优选碳原子数2的直链亚烷基。
所述化学式(1)中，Z如上所述般为键合L1与Ar的连结基，或者Z也可不存在而使L1与Ar直接键合。就Z而言，所述连结基可各自含有或不含有亚烷基链、醚键、酯键及酰亚胺键。所述连结基的主链原子数并无特别限定，例如为1～24，或者，主链为聚醚时，例如为5～50。作为所述连结基，具体可列举例如下述化学式(Z1)～(Z10)。下述化学式(Z1)～(Z10)中，Ar为所述化学式(1)中的Ar，L1为所述化学式(1)中的L1。
[化Z]
所述化学式(1)中，Ar如上所述般以下述化学式(1a)、(1b)或(1c)表示，且相对于1个Z可为1个也可为多个。此外，下述化学式(1b)中的萘基可为1-萘基也可为2-萘基。另外，所述化学式(1)中，即使Ar为下述化学式(1a)、(1b)及(1c)以外的任意芳香族基，仍可同样地作为分散剂发挥效果，但优选为下述化学式(1a)、(1b)或(1c)。此外，如下所述，上述化学式(1)中的L1中，所述Z-Ar以外的其他取代基也可为含有任意芳香族基的取代基。
[化1a-c]
上述化学式(1a)～(1c)中的R1、R2及R3如上所述般为取代基，且可分别为1个、多个或不存在，其为多个时可相同也可不同。R1、R2及R3并无特别限定，但各自优选为选自烷基、不饱和脂肪族烃基、烷氧基、卤素、酰基及卤代烷基中的至少一种取代基。
此外，在本发明中，“取代基(所述取代基R1、所述取代基R2、所述取代基R3、L1上的取代基Z-Ar、L1上的所述其他取代基、L2上的所述取代基等所有取代基)”的碳原子数并无特别限定，例如为0～24。本发明中，“不饱和脂肪族烃基”含有1个或多个双键及三键中的至少一种，可列举例如烯基及炔基。以下也一样。此外，在本发明中，烷基、不饱和脂肪族烃基、烷氧基、卤代烷基及酰基可各自为直链状或支链状。以下也一样。另外，在本发明中，烷基、烷氧基、卤代烷基及酰基各自优选为碳原子数1～24，所述不饱和脂肪族烃基优选为碳原子数2～24。以下也一样。此外，在本发明中，只要未特别注明，酰基的碳原子数中也包含羰基的碳。即，碳原子数1的酰基意指甲酰基。此外，在本发明中，称“芳基”时虽未特别限定，例如为碳原子数6～24的芳基，更具体而言则例如如下述例示所示。另外，在本发明中，称“芳基”时，也包含具有取代基(例如卤素、烷基等)的芳基。衍生自芳基的基团(例如芳烷基等)也一样。此外，芳基的碳原子数中不包含所述取代基的碳原子数。另外，在本发明中，称“杂芳基”时，虽无特别限定，也可为例如所述“芳基”的环中1个以上碳原子被杂原子(碳及氢以外的原子)取代而成的基团。在本发明中，称“芳香族基”(或“芳香环”等)时，并无特别限制，例如可为所述“芳基”或所述“杂芳基”。在本发明中，芳香族基虽无特别限定，但可列举例如苯基(C6)、1-萘基(C10)、2-萘基(C10)、非那烯基(C13)、蒽基(C14)、菲基(C14)、芘基(C16)、并四苯基(C18)、基(chrysenyl)(C18)、三邻亚苯基(C18)、苝基(C20)、苉基(C22)、并五苯基(C22)、蒄基(C24)、茚基(C9)、薁基(C10)、芴基(C13)、四邻亚苯基(C24)、联苯基(C12)、三联苯基(C18)、四联苯基(C24)、联萘基(C20)、并环戊二烯基(C8)、庚搭烯基(C12)、亚联苯基(C12)、苯并二茚基(C12)、苊基(C12)、醋蒽烯基(C16)、荧蒽基(C16)、邻、间及对甲苯基(C7)、二甲苯基(C8)、均三甲苯基(C9)、邻、间及对异丙苯基(C9)、蒽醌基(C14)、咪唑基(C3)、吡唑基(C3)、噁唑基(C3)、噻唑基(C3)、吡嗪基(C4)、噻嗪基(C4)、吲哚基(C8)、异吲哚基(C8)、邻苯二甲酰亚胺基(C8)、苯并咪唑基(C7)、嘌呤基(C5)、喹啉基(C9)、异喹啉基(C9)、喹喔啉基(C8)、噌啉基(C8)、蝶啶基(C6)、色烯基(C9)、异色烯基(C9)、吖啶基(C13)、吨基(C13)、咔唑基(C12)、苯并噌啉基(C12)等。各个括号内紧跟“C”后的数值表示芳香环的碳原子数。此外，本发明中“取代基”有异构体存在时，只要未特别注明，可为任一异构体，例如，单称“丙基”时，可为1-丙基也可为2-丙基。
所述化学式(1)中的Z-Ar如上所述，可为1个也可为多个，有多个时可相同也可不同。例如，若L1中所述直链亚烷基为亚乙基，则所述亚乙基的氢原子中的任意1～4个可被Z-Ar取代，Z-Ar为多个时可相同也可不同。
所述L1如上所述，可进一步具有或不具有Z-Ar以外的其他取代基。所述Z-Ar以外的其他取代基存在时，相对于1个L1可为1个也可为多个，为多个时，可相同也可不同。所述Z-Ar以外的其他取代基无特别限定，例如可与下述L2上的取代基相同。此外，举例来说，所述Z-Ar以外的其他取代基也可含有任意的芳香族基(芳基、杂芳基等)。
将所述副结构单元a的具体结构例表示于下述化学式(1-1)～(1-15)及(2)。所述副结构单元a从分散性的观点来看优选下述化学式(1-1)～(1-11)及(2)中的至少一种，更优选下述化学式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)及(2)中的至少一种，尤其优选下述化学式(1-6)及(2)中的至少一种。此外，下述化学式(1-6)及(2)为与后述实施例对应的结构。下述化学式(1-1)～(1-5)、(1-7)及(1-12)～(1-14)在芳香环不含杂原子且侧链不合醚键以外的杂原子这点上，与下述化学式(1-6)具有类似结构。下述化学式(1-8)～(1-12)在芳香环或者主链与芳香环的键合链含有酰胺键、酰亚胺键或酯键这点上，与下述化学式(2)具有类似结构。
[化1-1-12]
[化1-13-15]
[化2]
<由-L2-O-构成的结构单元>
接着，对所述化学式(1)中由-L2-O-构成的结构单元(以下有时称“副结构单元b”)予以说明。
L2如上所述般表示直链亚烷基。所述直链亚烷基并无特别限定，可列举例如亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、正亚丙基[-(CH2)3-]、正亚丁基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、七亚甲基[-(CH2)7-]、八亚甲基[-(CH2)8-]、九亚甲基[-(CH2)9-]、十亚甲基[-(CH2)10-]等。
从所述副结构单元b具有高亲水性的观点出发，或者，从作为所述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物的原料的单体的反应性(所述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物的合成容易度)或是所述单体的取得容易度的观点出发，L2优选为碳原子数1～4的直链亚烷基，更优选为碳原子数2～3的直链亚烷基，进一步优选为碳原子数2的直链亚烷基。
L2如上所述可具有或不具有取代基。所述取代基存在时，相对于1个L2可为1个或多个，但优选为1个，有多个时可相同也可不同。L2的所述取代基并无特别限定，优选为选自烷基、不饱和脂肪族烃基、卤代烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷氧基)烷基、酰氧基烷基、卤素、(甲基)丙烯酰氧基烷基及(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基中的至少一种。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。衍生自(甲基)丙烯酸的结构(例如(甲基)丙烯酰基等)也一样。
所述烷基并无特别限定，但可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～10的直链状或支链状烷基。
所述不饱和脂肪族烃基并无特别限定，但可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁酰基、戊酰基(pentyryl)、己酰基(hexyryl)、庚酰基(heptyryl)、辛酰基(octyryl)、壬酰基(nonyryl)、癸酰基(decyryl)等碳原子数2～10的烯基、乙炔基及炔丙基等碳原子数2～10的直链状或支链状炔基。
所述卤代烷基的卤素取代数可为1也可为多个。所述卤代烷基并无特别限定，但可列举例如氯甲基、氯乙基、氯丁基、二氯甲基、三氟甲基、溴甲基、溴乙基、氟甲基及三氟乙基等碳原子数2～21的直链或支链状卤代烷基。
所述烷氧基并无特别限定，但可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及叔丁氧基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷氧基等。
所述酰基并无特别限定，可列举例如甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基及十二烷基羰基等碳原子数2～21的直链或支链状酰基。
所述酰氧基并无特别限定，可列举例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基及硬脂酰氧基等。
所述烷氧羰基并无特别限定，可列举例如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、正十八烷氧羰基等。
所述烯氧羰基可列举例如乙烯氧羰基、烯丙氧羰基等。
所述烷氧基烷基并无特别限定，可列举例如烷氧基甲基，且可更具体列举例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、辛氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基(月桂基氧基甲基)、十六烷氧基甲基(鲸蜡基氧基甲基)、十八烷氧基甲基(硬脂基氧基甲基)、二十烷氧基甲基及十六烷氧基甲基等直链状或支链状碳原子数2～21的烷氧基甲基。
所述烯氧基烷基并无特别限定，可列举例如烯氧基甲基，且可更具体列举例如乙烯氧基甲基、烯丙氧基甲基(allyloxymethyl group)、异丙烯氧基甲基及9-十八烯氧基甲基等碳原子数2～21的直链状或支链状烯氧基烷基。
所述炔氧基烷基并无特别限定，可列举例如炔氧基甲基等碳原子数2～21的直链状或支链状炔氧基烷基。
所述卤代烷氧基烷基并无特别限定，可列举例如卤代烷氧基甲基，且可更具体列举例如氯甲氧基甲基、氯乙氧基甲基、氯丁氧基甲基、二氯甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、溴甲氧基甲基、氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、四氟丙氧基甲基、八氟戊氧基甲基及十二氟庚氧基甲基等碳原子数2～21的直链或支链状卤代烷氧基甲基。
所述烷氧基-聚(烷氧基)烷基并无特别限定，可列举例如烷氧基-聚(烷氧基)甲基，且可更具体列举例如十二烷氧基-(CH2CH2O)15-甲基。
所述卤素并无特别限定，可列举例如氟原子、氯原子及溴原子等。
所述(甲基)丙烯酰氧基烷基并无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酰氧基甲基，且可更具体列举例如丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等碳原子数2～21的直链或支链状(甲基)丙烯酰氧基烷基。
所述(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基并无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酰氧基烷氧基甲基，且可更具体列举例如丙烯酰氧基丁氧基甲基等碳原子数2～21的直链或支链状(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基。
L2上的所述取代基更优选选自烷基、烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基甲基、烯氧基甲基、卤代烷氧基甲基、烷氧基-聚(烷氧基)甲基、酰氧基甲基、卤素、(甲基)丙烯酰氧基甲基及(甲基)丙烯酰氧基烷氧基甲基中的至少一种取代基。此外，所述化学式(1)中，L2中的一个氢原子可被取代基取代或不被取代(即，取代数为1或0)，且所述取代基更优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、乙炔基、炔丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、氯甲基、全氟丁基甲基、全氟己基甲基、氯乙基、氯丁基、二氯甲基、三氟甲基、溴甲基、溴乙基、氟甲基、三氟乙基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、辛氧基甲基、二十烷氧基甲基、癸氧基甲基、十二烷氧基甲基、十六烷氧基甲基、十八烷氧基甲基、烯丙氧基甲基、乙烯氧基甲基、异丙烯氧基甲基、9-十八烯氧基甲基、十二烷氧基-(CH2CH2O)15-甲基、丙烯酰氧基丁氧基甲基、四氟丙氧基甲基、八氟戊氧基甲基、十二氟庚氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基、氟原子、氯原子、溴原子、甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基及十二烷基羰基中的至少一个取代基。
所述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物共聚物作为分散剂发挥功能的机理，例如可推测或例示如下。即，所述副结构单元a因具有含芳香环的取代基Ar而借由芳香环特有的亲和性吸附于分散质表面。另一方面，所述副结构单元b不合芳香环而难以吸附在分散质表面，且因对分散介质具有亲和性，所述化学式(1)所示的聚亚烷基氧化物共聚物发挥表面活性效果。举例而言，若所述副结构单元b呈亲水性，则可使与芳香环具有高亲和性的分散质分散于水中。但此种机理如上所述为推测或例示，不对本发明做任何限制。此外，本发明的分散剂中，分散介质不限于水，如后述般可为任何分散介质。
将所述副结构单元b的具体结构例示于下述化学式(3-1)～(3-2)。
[化3-1-2]
其中所述化学式(3-1)及(3-2)中，m、m’及l各自为1以上的整数。
此外，所述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物存在互变异构体或立体异构体(例如几何异构体、构象异构体及光学异构体)等异构体时，任一异构体均可用于本发明。
以上已分别就具有所述化学式(1)的结构单元的聚氧亚烷基氧化物的所述副结构单元a及所述副结构单元b予以说明。本发明中具有所述化学式(1)的结构单元的聚氧亚烷基也可例如将关于所述副结构单元a与所述副结构单元b具体例示的所述化学式任意组合。将所述化学式(1)的结构单元中，所述副结构单元a与所述副结构单元b的组合的具体例(结构单元1～32)示于下述表1。
[表1]
此外，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物中的所述结构单元例如可为下述结构单元(A1)～(A27)中的任一种。但下述结构单元(A1)～(A27)中的各单体结构单元的排列顺序并无特别限定，可为交替、无规或嵌段中的任一种。此外，下述中，作为烷基碳原子数1～18的烷基，可列举如十二烷基。
(A1)环氧乙烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A2)环氧丙烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A3)环氧乙烷、环氧丙烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A4)环氧乙烷、环氧丁烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A5)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与氧化苯乙烯的共聚物；
(A6)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基基醚与氧化苯乙烯的共聚物；
(A7)环氧乙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A8)环氧丙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A9)环氧乙烷、环氧丙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A10)环氧乙烷、环氧丁烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A11)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A12)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A13)环氧乙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A14)环氧丙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A15)环氧乙烷、环氧丙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A16)环氧乙烷、环氧丁烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A17)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A18)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A19)环氧乙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A20)环氧丙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A21)环氧乙烷、环氧丙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A22)环氧乙烷、环氧丁烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A23)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A24)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A25)环氧乙烷、氧化苯乙烯与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A26)环氧乙烷、苯基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A27)环氧乙烷、萘基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物。
本发明的分散剂中，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物中，从分散性的观点来看，所述结构单元优选为所述表1的结构单元1～32或所述结构单元(A1)～(A27)，更优选所述表1的结构单元6、16、22或32，尤其优选所述结构单元为所述表1的结构单元22(分别与所述结构单元(A7)或下述化学式(4)相同)或16(分别与所述结构单元(A19)或下述化学式(5)相同)。
[化4]
[化5]
所述化学式(4)中，n、m及l为1以上的整数，所述化学式(5)中，n及m为1以上的整数。
所述化学式(1)中，所述n为所述副结构单元a的数量，n为1以上的整数。所述化学式(1)中，所述m为所述副结构单元b的数量，m为1以上的整数。所述副结构单元a与b的排列顺序并无特别限定，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物可为交替共聚物，也可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物。所述聚亚烷基氧化物从分散性的观点来看，优选为无规共聚物。此外，所述副结构单元a与b分别可为1种或多种。
(共聚比)
具有所述化学式(1)结构单元的聚亚烷基氧化物的副结构单元a与b的共聚比(副结构单元a：副结构单元b)并无特别限定，从分散性的观点来看，例如副结构单元a：副结构单元b＝0.01∶99.99～50∶50，优选为0.1∶99.9～30∶70，更优选为0.5∶99.5～20∶90，进一步优选为1∶99～10∶90。但这些数值为例示，可根据用途等而适当变更。例如，在分散介质为水时、为水以外的分散介质时或为水与其他分散介质的混合物时，可根据所述分散介质的极性而使所述共聚比(副结构单元a：副结构单元b)变化。更具体而言，例如，所述分散介质的极性较低(疏水性较高)时，所述共聚比(副结构单元a：副结构单元b)中，可将副结构单元a的比率增大。
(重均分子量)
本发明的分散剂中，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物的重均分子量并无特别限定，但从分散性的观点出发优选较大，例如为1,000以上，优选为4,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为20,000以上，还进一步优选为30,000以上。此外，若从使粘度变小而使处置变得容易的观点来看，所述重均分子量优选较小，例如为10,000,000以下，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。所述重均分子量的测定方法并无特别限定，但可举例如后述实施例中所述的测定方法等。
(末端结构)
具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物指主要结构以所述化学式(1)表示的聚亚烷基氧化物。具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物中，未示于所述化学式(1)的末端结构为由用于合成具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物的聚合引发剂或聚合终止剂、催化剂等所构成的末端结构，并无特别限定。
所述末端结构虽因具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物的合成方法等而不同，但一般而言，会成为附加有来自聚合引发剂或聚合终止剂、催化剂的结构的结构。
所述聚合引发剂例如可使用分子结构中具有活性氢的化合物、酸、有机盐、金属盐、鎓盐、过氧化物、二硫化物等。例如，所述来自聚合引发剂的末端结构可成为这些化合物的活性氢或阳离子结构经取代或经附加自由基生成部分而成的结构。
所述聚合引发剂所具有的活性氢或酸基等的数量并无特别限定，优选为4以下，进一步优选为2以下，更进一步优选为1。具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物的末端结构可列举例如将氢原子或烷基、芳基、羟基或氨基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、硫醚基、酯基、无机酸残基、活性碳残基等作为连结基的经取代或无取代的末端结构等。
此外，所述化学式(1)的结构单元中，另一个末端并无特别限定，但一般而言，为例如附加有来自聚合终止剂或催化剂的结构的结构。更具体而言，所述另一个末端为例如在亚烷基氧化物结构因聚合反应开环所生成的氧原子末端上，键合聚合终止剂或催化剂的全部或部分结构而成的末端结构。
所述来自聚合终止剂或催化剂的末端结构可列举例如：将羟基或氨基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、硫醚基、酯基等作为连结基的经取代或无取代的结构；经取代的羧基、无机酸酯基、无机酸残基及活性碳残基，还有碱金属盐、经取代的氨基等杂原子的鎓盐、烷基金属盐等结构。
所述化学式(1)的结构单元中，所述末端结构的两末端可相同也可不同。所述末端结构的所述取代基优选为碳原子数20以下的烷基或芳基等，更优选为碳原子数6以下的烷基或芳基。所述无机酸残基优选为卤素原子、硫酸酯基及磷酸酯基等，更优选为氯原子及溴原子等。
此外，所述主要结构以所述化学式(1)表示的聚亚烷基氧化物意指例如其分子量中所述化学式(1)所示结构占90％以上的聚亚烷基氧化物，且优选所述化学式(1)所示结构占95％以上，更优选所述化学式(1)所示结构占98％以上，进一步优选所述化学式(1)所示结构占99.5％以上。
〔2.添加剂〕
本发明的分散剂可依需要而与添加剂一起使用。例如，也可将用作分散剂的所述化学式(1)以外的物质与所述添加剂一起使用。可一起使用的分散剂并无特别限定，例如可将非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等公知的表面活性剂作为分散剂一起使用。
[聚亚烷基氧化物的制造方法]
为本发明的分散剂成分的具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物的制造方法并无特别限定。举例来说，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物可通过用公知的方法或基于公知方法的方法，使所述副结构单元a的单体与所述副结构单元b的单体共聚合而制造。所述副结构单元a的单体及所述副结构单元b的单体分别可为一种也可为多种。例如，所述各单体也可为对应于L1及L2的亚烷基的碳原子数的环状醚。下述流程1中示出其化学反应式的一例。此外，下述流程1为L1与L2分别为亚乙基(碳原子数2的亚烷基)时的例子。下述流程1中，n与m分别为1以上的整数。
[化S1]
此外，所述副结构单元b的单体为多种(环氧乙烷及环氧丙烷)时的实例示于下述流程2中。下述流程2中，n、m’及l分别为1以上的整数。
[化S2]
所述反应式(s1)中，所述副结构单元a的单体成分与b的单体成分的聚合比(n∶m)并无特别限定，但从分散性的观点来看，水用分散剂(以水作为分散介质的用途的分散剂)的情况下，例如为n∶m＝0.01∶99.99～50∶50，且优选为0.1∶99.9～30∶70，更优选为0.5∶99.5～20∶90，进一步优选为1∶99～10∶90。但这些数值为例示，如上所述，可依据用途(例如分散介质的种类)等而适当变更。
所述反应式(流程2)中，所述副结构单元a的单体成分及所述副结构单元b的单体成分的聚合比(n∶m’∶l)并无特别限定，但若使n+m’+l＝100％，则从分散性的观点来看，水用分散剂(以水作为分散介质的用途的分散剂)的情况下，例如为m’＝10～99.99％，且优选为m’＝20～99.9％，更优选为m’＝50～99％，进一步优选为m’＝70～95％。另一方面，溶剂用分散剂(以疏水性溶剂作为分散介质的用途的分散剂)的情况下，例如为l＝10～99.99％，且优选为l＝20～99.9％，更优选为l＝50～99％，进一步优选为l＝70～95％。但这些数值也与上述一样，可依据用途(例如分散介质的种类)等而适当变更。
所述副结构单元a及b的单体结构可配合所述副结构单元a及b的结构而适当选择。例如，L1具有Z-Ar以外的取代基时，可将具有对应取代基的环状醚用作所述副结构单元a的单体。同样地，L2具有取代基时，可将具有对应取代基的环状醚用作所述副结构单元b的单体。此外，例如，具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物为具有所述化学式(4)或(5)的结构单元的聚亚烷基氧化物时，可将后述实施例中所述单体用作所述副结构单元a及b的单体。另外，例如，所述副结构单元a以所述化学式(1-1)～(1-15)或(2)表示时，所述副结构单元a的单体可使用下述(6-1)～(6-15)或(2a)。
[化6-1-12]
[化6-13-15]
[化2a]
所述流程1或2中所示的共聚反应等、用于合成具有所述式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物的共聚反应的反应条件并无特别限定，如上所述，可用公知方法或基于其的方法。具体而言，例如，在氮等惰性气体环境下于0～50℃的低温条件下或100～250℃的高温条件下，以给定反应时间使各单体成分开环聚合即可。此外，也可依需要，使用高压釜等在加压条件下使其反应。反应溶剂并无特别限定，可列举例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、工业用己烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷及异辛烷等低极性溶剂。此外，优选依据需要使用聚合催化剂。例如，所述共聚反应的反应条件可与日本特开2006-077039号公报中所述的反应条件相同，或是基于这些条件。上述公报中所述方法中，通过使用含有成分A：有机铝化合物以及成分B：碱金属烷氧化物或碱金属氢氧化物中的任一种的聚合催化剂进行共聚合，可产率良好地合成聚亚烷基氧化物。
此外，通过所述共聚反应所得的聚亚烷基氧化物也可依据需要而利用HPLC(高速液相色谱法)及柱色谱法等公知方法进行纯化，从而提高纯度。
〔分散剂的用途〕
接着，对本发明的分散剂的用途予以说明。
本发明的分散剂如上所述般含有具有所述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物，且所述聚亚烷基氧化物含有在侧链上具有芳基的副结构单元a与在侧链上不具有芳基的副结构单元b。借此，可适用作宽范围的分散质的分散剂，而发挥优异的分散性。这可根据以下机理来推测。即，对所述侧链上具有芳基的副结构单元a而言，所述芳基(芳香族环)具有电子丰富的π电子系。因此，所述副结构单元a通过不同于疏水性相互作用的芳香族环所特有的π-π相互作用，而在分散介质中发挥与分散质表面的π电子系相互作用的效果。借此，所述具有化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物与宽范围的有机粒子及无机粒子非共价键性地发生分子间相互作用。而且，所述具有化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物因在侧链上具有多个芳香族环而可多点吸附于分散质表面，因此，一旦吸附即难以分离。另一方面，侧链上不具有芳基的副结构单元b通过适当地选择对分散介质具有高亲和性的组成，在分散质表面形成对分散介质具有高亲和性的层而发挥分散性。进一步而言，所述具有化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物中，副结构单元b在分散质表面构筑体积大的亲分散介质性的聚合物层，通过其空间位阻效应而发挥抑制分散质再凝集的效果。具体而言，例如，所述聚亚烷基氧化物的侧链中的芳香族环的π电子与作为有机微粒的有机颜料或作为无机微粒的纳米碳中的芳香族环π电子因π-π相互作用而吸附，进而在所述有机颜料或纳米碳表面形成所述聚亚烷基氧化物的层。推测由此抑制所述有机颜料或纳米碳凝集，而可均匀分散在分散介质中。然而，对芳香族环而言，除了所述效果以外，已知其也会发生疏水性相互作用以及π电子系与金属间的相互作用，对于不具有芳香族环的分散质也有效，这些机理为效果之一例，本发明不受其限制。此外，由于本发明的分散剂含有可容易地调节亲介质性的副结构单元b，因此可通过适当选择副结构单元b的组成而应用于宽范围的溶剂。更具体而言，例如，可通过调节所述化学式(1)的结构单元中的所述副结构单元b的比率(组成)而调整亲介质性。此外，可认为所述副结构单元b因原料单体而亲水性相对地有所不同，例如，可推测亲水性会依环氧乙烷＞环氧丙烷＞十二烷基缩水甘油基醚的顺序而相比较高。因此，也可通过调节所述副结构单元b中所述单体的比率(组成)而调节所述化学式(1)所示聚亚烷基氧化物的亲介质性。举例而言，本发明的分散剂在分散介质为水时尤其适于应用。
进一步来说，所述副结构单元a所具有的芳香环与极性基团或烷基链等疏水基团不同，其以特有的π-π相互作用吸附于分散质，因此非常不易受到外部因素阻碍。此外，由于所述副结构单元b的L2-O为非离子性的亲水基，因此也呈现难以受极性基团或添加剂影响的结构。由此，推测即使所述化学式(1)的结构单元中包含与分散性无关的取代基等也不易受到对分散性的影响。但此推测也为一例而不限定本发明。
本发明的分散剂对于所述分散质与其他物质的混合物也发挥优异的分散性。一般而言，具有羧基等极性基团的两性表面活性剂等以往的分散剂在添加了无机盐等混合物时，因所述添加所致pH变化及离子浓度变化而失去分散性能，而产生分散剂本身发生凝集的问题。相对于此，本发明的所述分散剂不受所述添加剂影响，发挥优异分散性。具体而言，例如，所述分散剂对于所述CNT与无机盐等离子性添加剂的混合物也可发挥优异分散性。
<分散质>
所述分散质虽无特别限定，但可列举例如无机粒子、有机粒子、无机纤维及有机纤维等。这些可自行制备，也可使用市售品。
(无机粒子)
所述无机粒子并无特别限定，可列举例如碳、二氧化硅(氧化硅)、金属粒子、金属纳米粒子及无机盐等。此外，本发明中，所述无机粒子包括例如表面经有机官能团修饰的无机粒子。表面经有机官能团修饰的无机粒子可列举例如：表面经有机官能团修饰的CNT(碳纳米管)、表面经有机官能团修饰的二氧化硅等。此外，在本发明中，金属粒子不限于金属的单质、合金等粒子，而如后述般，也包括金属化合物(例如金属氧化物)的粒子。
所述碳可列举石墨、碳粒子、碳纤维及纳米碳等。所述石墨可列举如鳞片状石墨、经亲水处理的石墨、表面经非晶质碳涂覆的石墨等。所述纳米碳可列举例如单层碳纳米管(CNT)、二层CNT、多层CNT及叠杯型CNT等CNT，碳纳米纤维(CNF)，炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、经氧化处理的炭黑、中空碳等炭黑(CB)，碳纳米线圈(CNC)，碳纳米角(CNH)，富勒烯及石墨烯等，优选CNF或CNT。所述CNF并无特别限定，以催化化学气相析出法等无论何种制造方法制造的CNF均可应用。所述CNT并无特别限定，以电弧放电法、CVD(化学气相沉积)法、激光消融法等无论何种制造方法制造的CNT均可应用。此外，所述CNT为例如单层碳纳米管、双层结构的碳纳米管、多层碳纳米管及叠杯型碳纳米管等任何结构均可应用。所述CB并无特别限定，可列举例如市售的炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑、经氧化处理的炭黑、中空碳等。所述CNC并无特别限定，例如，以乙炔的催化活性化热分解法等无论何种制法制造的CNC均可应用。所述石墨并无特别限定，例如，可列举鳞片状石墨及经亲水处理的鳞片状石墨等。
所述二氧化硅可列举如胶态二氧化硅、气相二氧化硅及经表面修饰的二氧化硅等。所述金属粒子可列举金、银、铜、铂、镍、钯、锡、铁、铬、钴、钼、锰等。所述金属粒子也可为金属氧化物粒子、金属氧化物半导体粒子及无机颜料等。所述金属氧化物粒子可列举氧化锡、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆及氧化铁等。所述金属氧化物半导体粒子可列举氧化铟-氧化镓-氧化锌(IGZO)、氧化铟-氧化锌(IZO)及氧化锌-氧化锡(ZTO)等。所述无机颜料可列举氧化钛(Titania)、赭石(氧化铁)等着色颜料、磷钼酸铝及三聚磷酸铝等防锈颜料等。所述金属纳米粒子可列举所述金属粒子的微粒、所述金属氧化物的微粒及所述金属氧化物半导体的微粒等。所述无机盐可列举碳酸钙等。
(有机粒子)
所述有机粒子可举例如有机颜料及树脂粒子等。所述有机颜料可列举如次甲基偶氮(azomethine)等偶氮颜料、异吲哚啉酮、异吲哚啉、蒽醌、蒽酮、吨、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)、苝、紫环酮(perinone)、喹吖啶酮、靛青类、二噁嗪、酞菁(酞菁蓝、酞菁绿等)等多环颜料等。所述树脂粒子可列举如聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂及聚偏二氟乙烯等。
(有机纤维)
所述有机纤维可列举如PET、聚对苯二甲酸丙二酯(PTMT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二酯(PTMN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等聚酯纤维、芳纶纤维(例如对位芳纶纤维、间位芳纶纤维)、聚偏二氟乙烯纤维及纤维素纤维等。
芳纶纤维举例而言，可使用由对苯二胺与对苯二甲酰氯共缩合而得的对位系芳纶纤维或者由间苯二胺与间苯二酰氯共缩合而得的间位系芳纶纤维中的任一种，100～10000dtex的纤维可适于使用。
(无机纤维)
所述无机纤维并无特别限定，可列举如碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维及玄武岩纤维等，但其中优选碳纤维及玻璃纤维。
碳纤维可例示如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相成长系碳纤维及这些纤维的石墨化纤维等。PAN系碳纤维为以聚丙烯腈纤维为原料的碳纤维。沥青系碳纤维为以石油焦油或石油沥青为原料的碳纤维。纤维素系碳纤维是以粘胶人造丝或乙酸纤维素等为原料的碳纤维。气相成长系碳纤维为以烃等为原料的碳纤维。其中，在强度与弹性率平衡的观点上，优选PAN系碳纤维。
玻璃纤维举例来说可使用例如E玻璃、C玻璃、S玻璃、D玻璃、AR玻璃等，只要是玻璃纤维均可使用，但从成本观点出发，E玻璃可适于使用。玻璃纤维的纤维直径以6～20μm适于使用，截面形态除圆形的以外，也可使用椭圆或矩形等的扁平玻璃。
金属纤维可举例如金、银、铝、铜、黄铜、铁、钛、镍、不锈钢等金属及复合金属所构成的纤维。
陶瓷纤维并无特别限定，但举例而言则有以熔融法制得而以氧化铝及二氧化硅为主成分并且氧化铝与氧化硅质量比通常为30∶70～60∶40的陶瓷纤维，市售品则可列举例如新日化Thermal Ceramics株式会社制“SC-1260 Bulk”、东芝Mono Flux株式会社制“FIBREXCEL Bulkfiber”、Isolite工业株式会社制“Isowool 1260 Bulk”、Ibiden株式会社制“J Bulk”等。
玄武岩纤维虽无特别限定，但可列举如下纤维：其为一种由玄武岩熔融纺丝而对环境友善的高强度纤维，其为具有优异的抗张力、耐热性、耐紫外线性及耐酸/碱性，且具有与芳纶纤维匹敌的强度的纤维。市售品可列举如JCK株式会社制“玄武岩短切纤维(Basaltchopped strand)”、Allte Cloth株式会社制“玄武岩短切纤维”等。
在本发明中，无机纤维或有机纤维由连续纤维所构成或由不连续的纤维所构成均可，但为了达成更良好的分散状态，优选不连续的纤维，更优选短切纤维。
无机纤维及/或有机纤维的粗细(直径)虽无特别限定，为1～20μm左右，优选3～18μm左右。纤维的粗细(直径)若较1μm细，在制造过程或使用中被摄入人体时，有时会有致癌性的情况，因而不理想。此外，纤维的粗细(直径)若大于20μm，则分散均匀性有恶化的可能。
此外，无机纤维及/或有机纤维的纤维长优选为1～50mm，更优选为3～30mm。若小于1mm，则有难以有效发挥无机纤维或有机纤维的加强效果的可能。若大于50mm，则有难以使分散状态维持良好的可能。纤维的纤维长意指单纤维的长度，将纤维轴方向的长度以游标卡尺测定，或者可取出单纤维并以显微镜观察来测定。
在本发明中，无机纤维及/或有机纤维与分散剂一起投入至分散介质而使用。纤维的投入量相对于分散介质1L例如为0.1～10g，优选为0.3～7g，更优选为0.5～5g范围内制备而得。通过设定成该范围，纤维可高效地分散于分散介质中，而可在短时间内制得均匀分散的分散组合物。使无机纤维及/或有机纤维分散于分散介质中时，使用适合恰当的装置进行搅拌。更具体而言，例如可在碳纤维、玻璃纤维等无机纤维及/或聚酯纤维、芳纶纤维等有机纤维中投入本发明的分散剂以及作为分散介质的水，以打浆机等搅拌(解离)后移送到储浆槽(chest)等，进一步以水稀释而制备出湿法造纸用分散组合物。搅拌方法可使用公知技术，例如可使用各种解离机(打浆机)、尼格拉打浆机(Niagara beater)等各种打浆机、单转盘盘磨机(single disc refiner)、双转盘盘磨机等各种盘磨机以及各种搅拌器等使其分散。
此外，上述无机纤维及/或有机纤维也可为在制造纤维强化塑料材料时适度进行过表面处理的纤维。
本发明中，含所述无机纤维及/或有机纤维的分散组合物可利用去除分散介质进行片材化(即所谓湿法造纸法)的方法等来制造纤维片材。用于湿法造纸法的造纸机可使用倾斜线圈型造纸机、圆网造纸机、长网造纸机、短网造纸机等已知的造纸机，但优选使用倾斜线圈型造纸机。
用这种湿法造纸法制造纤维片材时，仅以纤维间的物理性络合，有时会有作为可处理片材的强度不足的问题。此时，也可添加粘合剂使纤维间结合。
这种粘合剂成分可使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺(尼龙)树脂、聚酯树脂、改性聚酯树脂(芯鞘结构)、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂及聚乙烯醇等可热水熔融的树脂等用于常规制造不织布的粘合剂成分。
此外，本发明中，参考日本纸浆协会编《新订纸浆事典》(昭和48年3月10日发行)126～127页的记载，“纤维分散的均匀性”称为底质。一旦纤维片材的底质恶化，将会成为纤维片材的强度显著降低的原因，因此需要底质良好的纤维片材。此处，提出底质的评价方法如下：(1)将纤维片材透过日光或照明光而观察的方法；(2)将可见光或β射线等的透射量的面内分布以微小点扫描而以数字影像数据的形式取得，再分析该影像的方法等。在本发明中，如后述实施例所示，可通过(1)的方法进行目测评价。
<分散介质>
本发明可使用的分散介质可列举水、芳香族烃系溶剂、烃系溶剂、卤化烃系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、二醇醚系溶剂、乙酸酯系溶剂、二烷基醚系溶剂、醇系溶剂、二醇系溶剂、腈系溶剂及碳酸酯系溶剂等。所述芳香族烃系溶剂可列举甲苯及二甲苯等。所述烃系溶剂可列举正己烷、正庚烷及环己烷等。所述卤化烃系溶剂可列举二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氢氟氯碳化物(HCFC)及氢氟碳化物(HFC)等。所述醚系溶剂可列举二乙醚、二异丙醚、二丁醚、丁基乙基醚、甲基叔丁基醚、萜品基(terpinyl)甲基醚、二氢萜品基甲基醚、乙二醇二甲醚(diglyme)、二噁烷、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷等。所述酮系溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二丙酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、苯乙酮、丙酮基丙酮、环己酮、甲基环己酮、2-(1-环己烯基)环己酮及异佛尔酮等。所述酯系溶剂可列举甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸(异)戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸(异)己酯、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯及γ-丁内酯等。所述二醇醚系溶剂可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单(异)丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单正丙醚、三乙二醇单正丁醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚等。所述乙酸酯系溶剂可列举所述二醇醚系溶剂及其单醚类等。所述二烷基醚系溶剂可列举二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二乙二醇甲基异丁醚、二丙二醇二甲醚及二丙二醇二乙醚等。所述醇系溶剂可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、正戊醇、仲戊醇、正己醇、四氢糠醇、糠醇、烯丙醇、2-氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、辛基十二烷醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、仲异戊醇、新戊醇、己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂醇、环戊醇、环己醇、苄基醇、α-松油醇、松油醇C、L-α-松油醇、二氢松油醇、萜品基氧基乙醇、二氢萜品基氧基乙醇、环己醇、3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、1，4-丁二醇及辛二醇等。所述二醇系溶剂可列举乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。所述胺系溶剂可列举三乙胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基甲酰胺(DMF)等。所述腈系溶剂可列举乙腈、苄腈及二氰基甲烷等。所述碳酸酯系溶剂可列举碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。此外，本发明可使用的分散介质还可具有反应性基团，可列举(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基酯类及烯丙基醚类等乙烯系不饱和单体类或低聚物类、亚烷基氧化物、缩水甘油基醚类等环氧系单体类或低聚物类、异氰酸酯或聚异氰酸酯等异氰酸酯系单体类或低聚物类等。进一步地，本发明可使用的分散介质不限于此，各种树脂类、低聚物类及其单体类均可无特别限制地使用，具体而言可列举丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、多元醇树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂及氟树脂等。此外，聚醚树脂的具体例也可列举本发明的分散剂。即，本发明的分散剂也可兼作分散介质。此外，所述分散介质可单独使用也可多种一起使用。
[II.分散组合物]
接着对本发明的分散组合物予以说明。所述分散组合物包含所述分散剂与所述分散质，且也可进一步含有所述分散介质作为任意成分。
<添加剂>
本发明的分散组合物可进一步依需要含有添加剂作为任意成分。具体而言，本发明的分散组合物可在不损害分散性的范围内含有例如公知的渗透剂、湿润剂、消泡剂、增粘剂、粘度调整剂及pH调整剂等作为添加剂。所述渗透剂(润滑渗透剂)并无特别限定，可列举例如表面活性剂。所述表面活性剂并无特别限定，可列举如阴离子系表面活性剂(具体例如花王株式会社的产品名“Pelex OT-P”等)、弱阳离子性非离子系表面活性剂(具体例如花王株式会社的产品名“Amiet 320”等)、氨基酸系表面活性剂(具体例如旭化成化学株式会社的产品名“Pellicer L-30”等)。此外，举例而言，本发明的分散组合物也可含有有机酸、无机酸、有机碱、无机碱或这些物质的盐等离子性添加剂作为添加剂。
<调配量>
所述分散组合物中的所述分散剂的调配量(重量％)并无特别限定，可适当调整。此外，本发明中，所述分散组合物中的所述分散剂的调配量(重量％)指所述分散组合物中所述化学式(1)的聚亚烷基氧化物的调配量(重量％)。所述分散剂的调配量(重量％)会依分散质的种类及所述分散组合物的用途等而有很大不同。所述分散剂的调配量(重量％)在所述分散质为碳纳米纤维(CNF)的水系分散组合物的情况下，举例而言，相对于所述分散组合物为大于0的值，优选为1×10-5重量％～30重量％，更优选为1×10-3重量％～20重量％，进一步优选为0.1～10重量％，更进一步优选为0.5～5重量％。例如，所述化学式(1)的聚亚烷基氧化物可与其他分散剂一起使用，借此即使浓度极低(低调配量)也可发挥分散效果。此时，例如，即使是在仅所述其他分散剂不发挥分散效果的情况下，借由将所述化学式(1)的聚亚烷基氧化物与所述其他分散剂一起使用，仍可发挥分散效果。
所述分散剂与所述分散质的调配比例(分散剂/分散质)并无特别限定，可适当调整。所述分散剂与所述分散质的调配比例(分散剂/分散质)会因分散质的种类及所述分散组合物的用途等而有很大不同。所述分散剂与所述分散质的调配比例(分散剂/分散质)在所述分散质为碳纳米纤维(CNF)的水系分散组合物时，例如为0.0001～20，优选为0.01～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～2。
接着，对本发明的分散组合物的制备方法进行说明。所述制备方法并无特别限定，也可用公知的分散方法而实施。具体而言，例如可在分散介质中混入分散剂及分散质，并视需要而进行加热、搅拌以制备分散组合物。所述搅拌方法可使用公知技术，可具体举例如超声波照射、高压混合、均匀混合器(homo mixer)、均质器、珠磨机、球磨机及辊磨机等，也可将这些公知技术组合而进行。
本发明的分散组合物虽无特别限定，但举例而言可使用在混成材料、表面保护材料、导电膏、导电墨水、传感器、精密分析元件、光内存、液晶显示元件、纳米磁石、热媒、燃料电池用高机能催化剂、有机太阳能电池、纳米玻璃装置、研磨剂、药物载体、环境催化剂、涂料、印刷油墨、喷墨用油墨、滤色器用光阻、文具用墨水、光学薄膜、粘着剂、抗反射膜、硬涂膜及纤维强化塑料用材料等领域中。
实施例
以下对本发明的实施例及比较例进行说明。此外，本发明不限于这些实施例所限。另外，在下述内容中，用以表示调配量的“份”表示重量份，“％”表示“重量％”。
[聚亚烷基氧化物的重均分子量(Mw)]
由下述实施例及比较例所合成的各聚合物的重均分子量(Mw)的测定通过GPC(凝胶渗透色谱法)，使用下述装置在下述测定条件下进行。此外，如下所述，实施例1-1～1-3、1-7及比较例1-4将洗脱液设为四氢呋喃(THF)，比较例1-5～1-6则为蒸馏水。此外，实施例1-1～1-3及比较例1-4～1-6以聚环氧乙烷作为换算标准，实施例1-7则是以聚苯乙烯为换算标准。
装置：产品名“LC-10AD(岛津制作所制)”
检测器：示差折光率检测器(RID)
柱(洗脱液为THF时)：产品名“SHODEX KF-804(昭和电工株式会社制)”
柱(洗脱液为蒸馏水时)：产品名“Asahipak GS-710(旭化成工业株式会社制)”
测定温度：30℃
洗脱液：THF或蒸馏水
流速：1.0ml/min
样品浓度：0.2wt％(THF或蒸馏水)
样品注入量：100μl
换算标准：聚环氧乙烷或聚苯乙烯
[聚亚烷基氧化物的共聚比率]
由下述实施例及比较例所合成的各聚合物的共聚比率的测定通过1H-NMR在下述测定条件下进行。
<测定条件>
机器：产品名“JNM-AL400(日本电子社制)”
观测核：1H
观测范围：7992.01Hz
数据点数：32768
脉冲宽度：5.80μsec
等待时间：50.00μsec
累积次数：512
测定温度：25℃
测定溶剂：氘化氯仿
试剂浓度：0.01g/ml
[实施例1-1(分散剂1的合成)]
以下述表2的“分散剂1”中示出的共聚比(摩尔比)使单体共聚，获得白色固体聚合物(分散剂1)。所述共聚在附有搅拌机的耐压容器(高压釜)内于氮气气氛下使用溶剂(正己烷)及聚合催化剂在室温(20～25℃)条件下进行。所述聚合催化剂及所述以外的反应条件按照日本特开2006-077039号公报的实施例。
[实施例1-2(分散剂2的合成)]
除了使单体的共聚比为下述表2中“分散剂2”的共聚比(摩尔比)以外，与实施例1-1同样地进行，制得白色固体聚合物(分散剂2)。
[实施例1-3(分散剂3的合成)]
除了使单体的共聚比为下述表2中“分散剂3”的共聚比(摩尔比)以外，与实施例1-1同样地进行，制得微黄色粘稠固体聚合物(分散剂3)。
[比较例1-4(分散剂4的合成)]
除了使单体的共聚比为下述表2中“分散剂4”的共聚比(摩尔比)以外，与实施例1-1同样地进行，制得白色固体聚合物(分散剂4)。
[比较例1-5(分散剂5的合成)]
除了使单体的共聚比为下述表2中“分散剂5”的共聚比(摩尔比)以外，与实施例1-1同样地进行，制得白色固体的聚合物(分散剂5)。
[比较例1-6(分散剂6的合成)]
除了使单体的共聚比为下述表2中“分散剂6”的共聚比(摩尔比)以外，与实施例1-1同样地进行，制得白色固体聚合物(分散剂6)。
[实施例1-7(分散剂7的合成)]
除了使单体的共聚比为下述表2中“分散剂7”的共聚比(摩尔比)以外，与实施例1-1同样地进行，制得白色固体聚合物(分散剂7)。
针对所得各聚合物(分散剂1～7)以GPC确认重均分子量。将其结果显示于下述表2。
此外，针对所述得到的各聚合物(分散剂1～7)，以1H-NMR确定共聚率。其中，将实施例1-1(分散剂1)、1-2(分散剂2)、1-3(分散剂3)及1-7(分散剂7)的测定结果分别示于图1～图4。
[表2]
＊1 EO＝环氧乙烷
PO＝环氧丙烷
PGE＝苯基缩水甘油基醚
共聚比从左起依序表示环氧乙烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的各单体的聚合比(摩尔比)。
＊2 EO＝环氧乙烷
NGPI＝N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
共聚比从左起依序表示环氧乙烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的各单体的聚合比(摩尔比)。
将实施例1-1～1-3所得的各分散剂1～3的结构示于下述化学式(E1)～(E3)。
[化E1-3]
将比较例1-4～1-6所得的各分散剂4～6的结构示于下述化学式(E4)～(E6)。
[化E4-6]
将实施例1-7所得分散剂7的结构示于下述化学式(E7)。
[化E7]
[实施例2.CNF分散组合物的制备1]
混合表3中分散组合物的成分，室温下使用均匀混合器(“TK均匀混合器HV-M(特殊机化制)”)以10000rpm搅拌30分钟，制得实施例2-1～2-3及比较例2-4的分散组合物。
[分散稳定性评价]
对于实施例2-1～2-3及比较例2-4的分散组合物，制备后在室温下静置1周。然后，以目测方式进行制备完成1周后的各分散组合物的分散稳定性评价。所述目测评价的基准按照下述基准。
目测评价评价基准
AA：未分离且均匀。
A：虽未分离，但可见些微的凝集、沉淀物。
A-：稍微产生透明层，且可见凝集、沉淀物。
B：分离，且产生明显透明层。
C：完全分离沉降。
将实施例2-1～2-3及比较例2-4的分散组成及评价结果示于表3。
[表3]
＊表中数值表示调配量(g)。
＊1各20wt％分散剂为使各分散剂的调配量相对于水100重量份成为20重量份的方式稀释而成。
＊2“VGCF(注册商标)-H(昭和电工株式会社制)”。
＊3“分散质/分散剂”表示调配比例(＝分散质调配量/分散剂调配量)。
如表3所示，对将侧链上含有芳基的聚环氧乙烷用作分散剂的实施例2-1～2-3而言，对CNF显示出非常优异的分散稳定性的结果。相对而言，侧链不含芳基的聚亚烷基氧化物相对于本发明的所述分散剂，呈现CNF的分散性大幅劣化的结果。
[实施例3.CNT分散组合物的制备2]
混合表4中分散组合物的成分，室温下使用均匀混合器(“TK均匀混合器HV-M(特殊机化的产品名)”)以10000rpm搅拌30分钟，制得实施例3-1～3-2及比较例3-3的分散组合物。
[分散稳定性评价]
针对实施例3-1～3-2及比较例3-3的分散组合物，将其分为下述三种状态，以目测进行各分散组合物的分散稳定性评价：
(1)以水稀释至2倍时刚制备完成后的状态；
(2)以水稀释至10倍时刚制备完成后的状态；及
(3)制备1个月后的状态。
如所述(1)～(2)所示，对刚制备完成后的所述组合物的评价通过以作为分散介质的水使其稀释而进行。评价基准与实施例2相同。
将实施例3-1～3-2及比较例3-3的分散组成及评价结果示于表4。
[表4]
＊表中数值表示调配量(g)。
＊1“Baytubes C-150”(Bayer Material Science AG制)”。
＊2“分散质/分散剂”表示调配比例(＝分散质调配量/分散剂调配量)。
＊3以水稀释至2倍时刚制备完成后的评价。
＊4以水稀释至10倍时刚制备完成后的评价。
＊5制备1个月后的评价。
如表4所示，可知将侧链含有芳基的聚亚烷基氧化物用作分散剂的实施例3-1～3-2即使是将刚制备完成后的分散组合物以分散介质稀释至10倍，仍显示出优异的分散稳定性。此结果示出了，本发明的分散组合物例如可配合用于成形等情况等适当稀释，而调整所述分散组合物的粘度。此外可知，对所述实施例3-1～3-2而言，即使是在制备30天后的状态，仍对于CNT显示出经过长期且非常优异的分散稳定性。尤其，相对于所述聚亚烷基氧化物的重均分子量为33,054的分散剂3，所述重均分子量为88,422的分散剂1显示出更优异的分散稳定性的结果。相对而言，侧链不含芳基的聚亚烷基氧化物呈现相对于本发明的所述分散剂在CNT分散性上大幅劣化的结果。
[实施例4.CNT分散组合物的制备3]
混合表5中分散组合物的成分，室温下使用均匀混合器(“TK均匀混合器HV-M(特殊机化的产品名)”)以3000～5000rpm搅拌30分钟。其后，使用分散机(DYNO-MILL KDL-Special型滑环密封式(株式会社Shinmaru Enterprises的产品名)、AIMEX Beads No.1510(钠系)0.5～0.8mm(AIMEX株式会社的产品名))，将所述经搅拌的溶液以5L/hr流速处理4次，从而制得实施例4-1～4-13的CNT分散组合物。
对实施例及比较例的所述CNT分散组合物实施(a)分散稳定性评价、(b)密合性评价及(c)表面电阻值评价。若所述CNT分散组合物的分散性良好，则可得到表面电阻值低、密合性充分优异的物质。
[分散稳定性评价]
针对实施例4-1～4-13的分散组合物，制备后在室温下静置1周。然后，以目测方式进行制备完成1周后的各分散组合物的分散稳定性评价。所述目测评价与实施例2相同。
[密合性评价]
使用施用机“Baker式施用机(安田精机的产品名)”，将所述CNT分散组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(商品名“Teijin Matfilm PS”，Teijin DuPont Films株式会社制)上制作涂膜。接着，为了评价所述CNT对于PET薄膜(基材)的密合性，在所述涂膜上贴附养生胶带(商品名地板养生胶带“No.395”{樱色}(日东电工株式会社的产品名)”，以手指在胶带上一边按压一边来回10次后将之剥除。以目测评价所述已剥除的胶带的状态。
目测评价评价基准
A：CNT薄薄粘除在胶带侧或未附着。
B：CNT较多粘除在胶带侧的一部分。
C：CNT较多附着在胶带侧的整个面上。
[表面电阻值评价]
所述涂膜的表面电阻值的测定使用MULUTITESTER F-80 TR-D(三和电气机器株式会社的产品名)而进行。
将实施例4-1～4-13的分散组成及各评价结果示于表5。
实施例4-10～4-13将润滑渗透剂用作添加剂。这些实施例4-10～4-13的分散剂为具有聚环氧乙烷骨架的非离子性高分子表面活性剂，即使在添加剂共存下也不损分散性。
一般而言，含有分散剂的组合物中，影响分散性的因素主要是添加剂的极性。所述实施例4-10～4-13的润滑渗透剂(添加剂)3种分别为阴离子系(Pelex OT-P)、弱阳离子性非离子系(Amiet 320)、氨基酸系(Pellicer)，极性等均不同。不具有极性基团的非离子性表面活性剂不易受添加剂的离子性及pH等使用条件影响这一特征如日本特开2001-354847号公报所述般，是一般为人所知的特征，但如所述，以本实施例而言，即使将所述添加剂添加到使用所述分散剂的组合物中也不影响分散性。
此外，如表5所示，使用侧链上含有芳基的聚亚烷基氧化物作为分散剂的实施例4-1～4-10对于CNT显示出具有非常优异的分散稳定性的结果。此外，对PET薄膜(基材)涂布本发明的分散组合物时，也获得CNT的密合性良好的结果。更进一步地，对实施例4-1～4-9而言，所述涂膜的表面电阻值也低，获得良好结果。
[实施例5.PET纤维分散组合物的制备]
在制备所述PET纤维分散组合物之前，先制备PET纤维预分散液。即，首先在PET纤维(“EP043x5((株)Kuraray制)”)200g中加入40℃的温水1558g，于40℃下搅拌3小时。接着，将所述经搅拌的水溶液用滤纸(“滤纸No.2φ125mm((株)ADVANTEC制)”)过滤，进一步地在滤纸上以蒸馏水300mL冲洗。接着，使用送风干燥机(热风循环式恒温器((株)鹏制作所社制))将所述经过滤的PET纤维于20℃下干燥96小时。由此制得PET纤维(表6的PET)。
混合表6中分散组合物的成分，于室温下用螺旋桨型搅拌机(“MAZERA NZ-1100(EYERA的产品名)”以300rpm搅拌2小时，获得实施例5-1及比较例5-2～5-3的PET纤维分散组合物。
针对实施例及比较例的所述PET纤维分散组合物，分为下述2种状态，以目视进行各分散组合物的分散稳定性评价：
(1)刚制备完成后的状态；及
(2)制备5天后的状态。
目视评价 评价基准
AA：完全分散。
A：纤维束消失，但可见浓淡。
B：观察到纤维束。
C：纤维束未松解。
将实施例5-1及比较例5-2～5-3的分散组成及评价结果示于表6。
[表6]
＊表中数值表示调配量(g)。
＊1“分散质/分散剂”表示调配比例(＝分散质调配量/分散剂调配量)。
如表6所示，对将侧链上含有芳基的聚亚烷基氧化物用作分散剂的实施例5-1而言，对PET纤维显示出非常优异的分散稳定性的结果。与此相对地，对将侧链不合芳基的聚亚烷基氧化物用作分散剂的比较例5-2及不使用分散剂的比较例5-3而言，相对于本发明的所述分散剂，呈现PET纤维的分散性大幅劣化的结果。
[实施例6.二氧化硅分散组合物的制备]
将表7中分散组合物的成分混合，在室温下使用振荡机(“LABO stirrer ModelLR-41C(大和科学株式会社的产品名)”搅拌12小时，获得实施例6-1～6-3及比较例6-4～6-9的二氧化硅分散组合物。
[分散稳定性评价]
针对实施例6-1～6-3及比较例6-4～6-9的分散组合物，自制备起于室温下静置1周。接着，以目测进行制备完成1周后的各分散组合物的分散稳定性评价。所述目测评价的基准与实施例2相同。
将实施例6-1～6-3及比较例6-4～6-9的分散组成及评价结果显示于表7。
如表7所示，使用侧链含有芳基的聚亚烷基氧化物作为分散剂的实施例6-1～6-3对所述二氧化硅显示出具有非常优异的分散稳定性的结果。相对而言，使用侧链不合芳基的聚亚烷基氧化物作为分散剂的比较例6-4～6-9相对于本发明的所述分散剂，呈现所述二氧化硅分散性大幅劣化的结果。此外，以PET薄膜为基材来涂覆所述实施例6-1～6-3的分散组合物时，所述涂膜维持良好的薄膜形状，尤其是实施例6-3的涂膜可获得有弹性的良好的薄膜。
[实施例7.颜料分散组合物的制备]
混合表8中分散组合物的成分，在室温下使用振荡机(“LABO stirrer Model LR-41C(大和科学株式会社的产品名)”搅拌12小时，制得实施例7-1及比较例7-2的颜料分散组合物。
[分散稳定性评价]
针对实施例7-1～7-2及比较例7-3～7-4的分散组合物，自制备起于室温下静置1周。接着用滤纸(“滤纸No.2φ90mm(ADVANTEC株式会社的产品名)”过滤所述分散组合物的总量，并以目测确认滤纸上的凝集物。所述目测评价的基准按照下述基准。
○：完全无凝集物(颗粒)。
×：观察到凝集物(颗粒)。
[表8]
＊表中数值表示调配量(g)。
＊1各20wt％分散剂为使各分散剂的调配量相对于水100重量份成为20重量份的方式稀释而成。
＊2“Cartaren Red 11162pa(Clariant International Ltd.的产品名)”。
＊3“Cartaren Yellow 45342pa 20(Clariant International Ltd.的产品名)”。
＊4“分散质/分散剂”表示重量比(＝分散质聚合量/分散剂聚合量)。
如表8所示，将侧链含有芳基的聚亚烷基氧化物用作分散剂的实施例7-1～7-2呈现对于颜料具有非常优异的分散稳定性的结果。与此相对地，侧链不含芳基的聚亚烷基氧化物相对于本发明的所述分散剂而言，则呈现颜料的分散性大幅劣化的结果。
以上如实施例所说明般，已确认为苯基缩水甘油基醚或N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺共聚合而成的聚亚烷基氧化物的分散剂1～3及7(实施例)作为分散剂有用。可推测分散剂1～3及7中，借由苯基缩水甘油基醚或N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺共聚合而成的部分(副结构单元a)发挥对于分散质的吸附性能，且环氧乙烷共聚合而成的部分(副结构单元b)发挥对于作为分散介质的水的亲分散介质性，而发挥了分散效果。此外，在分散剂3中，即使将EO(环氧乙烷)的共聚比降低到51摩尔％，且将与EO相比疏水性相对较高的PO(环氧丙烷)增加到39.2摩尔％，在水中仍显示出良好的分散性。另一方面，不合具有芳香族基团的结构单元(副结构单元a)的分散剂4～6(比较例)相对于分散剂1～3及7(实施例)分散性差。
[实施例8.无机纤维、有机纤维分散组合物的制备]
<实施例8-1>
将碳纤维(东邦TENAX株式会社制：产品名“TENAX HTS40”，纤维直径7μm)裁切为纤维长13mm，获得短切纤维。
室温下在搅拌器(东芝株式会社制：产品名“MX-C20G”)中加入上述将碳纤维裁切所得的短切纤维1.0g、0.05g的分散剂1及蒸馏水500ml，以滑线电阻调压器(slidac)将电压控制在30V，搅拌2分钟而获得碳纤维浆料。
以水稀释(水量5000ml)所得的碳纤维浆料，并以TAPPI式矩形抄片器(株式会社安田精机制作所制)造纸为单位面积基重20g/m2。
将所得碳纤维片材干燥，并以下述基准目测评价片材的底质。
<实施例8-2>
除了使实施例8-1中分散剂1的调配量为0.10g以外，与实施例8-1同样地制作碳纤维片材，并以目测评价片材的底质。
<实施例8-3>
除了使实施例8-1中分散剂1的调配量为0.20g以外，与实施例8-1同样地制作碳纤维片材，并以目测评价片材的底质。
<比较例8-4>
除了在实施例8-1中用分散剂5来取代分散剂1以外，与实施例8-1同样地制作碳纤维片材，并以目测评价片材的底质。
<比较例8-5>
除了在实施例8-1中用东亚合成株式会社制：商品名“ARON A-30SL”、聚丙烯酸铵来取代分散剂1以外，与实施例8-1同样地制作碳纤维片材，并以目测评价片材的底质。
<实施例8-6>
除了在实施例8-1中改用下述玻璃纤维来取代碳纤维以外，与实施例8-1同样地制作玻璃纤维片材，并以目测评价片材的底质。
玻璃纤维：将日本电气硝子株式会社制商品名“ECS13S-552I”(纤维直径13μm)裁切成纤维长13mm的短切纤维。
<实施例8-7>
除了在实施例8-1中用下述芳纶纤维来取代碳纤维以外，与实施例8-1同样地制作芳纶纤维片材，并以目测评价片材的底质。
芳纶纤维：将帝人株式会社制商品名“technora”(对位芳纶纤维)(纤维直径12μm)裁切为纤维长6mm的短切纤维。
[底质评价]
将片材底质极为均匀且完全未有不均匀(纤维成束)的底质设为7(良)，片材底质极为不均且片材整体有不均匀(纤维成束)存在的底质设为1(差)，以<底质极均匀>7、6、5、4、3、2、1<底质极不均匀>的7级来评价底质的均匀性。将其评价结果示于下述表9。
[表9]
如表9所示，将侧链含芳基的聚亚烷基氧化物(本发明的分散剂)用作分散剂的实施例8-1～8-3及实施例8-6～8-7对于碳纤维、玻璃纤维及芳纶纤维显示出极均匀的分散性，将其分散组合物湿法造纸而得的纤维片材的底质均匀而无不均匀。相对而言，使用侧链不含芳基的聚亚烷基氧化物或聚丙烯酸盐类的比较例8-4～8-5相对于本发明的所述分散剂在无机纤维及有机纤维的分散性上大幅劣化，将其分散组合物湿法造纸而得的纤维片材底质不均，且片材整体可观察到不均匀现象。
产业上的可利用性
如上述说明，本发明的分散剂可作为CNT等纳米碳的分散剂而发挥优异的分散性。此外，本发明的分散剂不限于CNT等纳米碳，举例而言，也可应用在无机微粒、有机聚合物、碳纤维或玻璃纤维等无机纤维以及PET纤维或芳纶纤维等有机纤维等的分散质，并发挥优异的分散性。因此，本发明的分散剂可应用于广泛的技术领域，例如使用在混成材料、表面保护材料、导电膏、导电油墨、传感器、精密分析元件、光内存、液晶显示元件、纳米磁石、热媒、燃料电池用高机能催化剂、有机太阳能电池、纳米玻璃装置、研磨剂、药物载体、环境催化剂、涂料、印刷油墨、喷墨用油墨、滤色器用光阻、文具用墨水、光学薄膜、粘着剂、抗反射膜、硬涂膜及纤维强化塑料用材料等领域中。

Claims (21)

1.分散剂，其用于使分散质分散于水中，其特征在于，包含具有下述化学式(1)的结构单元且重均分子量为4,000以上的聚亚烷基氧化物：
[化1]
所述化学式(1)中，
L1表示至少一个氢原子被Z-Ar取代的直链亚烷基，且其具有或不具有Z-Ar以外的其他取代基；
L2表示直链亚烷基，且有至少一个氢原子被取代基取代或未被取代；
Z-Ar为1个或为多个，且其为多个时相同或不同；
Z为键合L1与Ar的连结基，所述连结基各自含有或不含有亚烷基链、醚键、酯键及酰亚胺键；
Ar以下述化学式(1a)、(1b)或(1c)表示，其相对于1个Z为1个或为多个，且其为多个时相同或不同，下述化学式(1b)中的萘基为1-萘基或为2-萘基；
[化1a-c]
R1、R2及R3为取代基，分别为1个、多个或不存在，其为多个时相同或不同；
n及m分别为1以上的整数，聚合比n:m＝0.1:99.9～30:70；
L1与L2的排列顺序为交替、无规或嵌段中的任一种；且
L1及L2分别为1种或为多种。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，L1及L2分别为碳原子数1～4的直链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，R1、R2及R3分别为选自烷基、不饱和脂肪族烃基、烷氧基、烷氧基烷基、卤素、酰基及卤代烷基中的至少一种取代基。
4.根据权利要求1或2所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，L2上的所述取代基选自烷基、不饱和脂肪族烃基、卤代烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷氧基)烷基、酰氧基烷基、卤素、(甲基)丙烯酰氧基烷基及(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基中的至少一种取代基。
5.根据权利要求1或2所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，由-[L1-O]n-及Z-Ar构成的结构单元为选自下述化学式(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)及(2)中的至少一种：
[化1-3-2]
6.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述化学式(1)的结构单元为下述结构单元(A7)～(A27)中的任一种；其中，下述结构单元(A7)～(A27)中的各单体结构单元的排列顺序为交替、无规或嵌段中的任一种：
(A7)环氧乙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A8)环氧丙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A9)环氧乙烷、环氧丙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A10)环氧乙烷、环氧丁烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A11)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A12)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A13)环氧乙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A14)环氧丙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A15)环氧乙烷、环氧丙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A16)环氧乙烷、环氧丁烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A17)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A18)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A19)环氧乙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A20)环氧丙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A21)环氧乙烷、环氧丙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A22)环氧乙烷、环氧丁烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A23)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A24)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A25)环氧乙烷、氧化苯乙烯与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A26)环氧乙烷、苯基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A27)环氧乙烷、萘基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物。
7.根据权利要求1、2或6中任一项所述的分散剂，其用于选自无机粒子用分散剂、有机粒子用分散剂、无机纤维用分散剂及有机纤维用分散剂中的至少一种用途。
8.根据权利要求7所述的分散剂，其中所述无机粒子为选自碳、二氧化硅、金属粒子及无机盐中的至少一种，所述有机粒子为树脂粒子及有机颜料中的至少一种，所述无机纤维为选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维及玄武岩纤维中的至少一种，且所述有机纤维为选自聚酯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维及聚偏二氟乙烯纤维中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的分散剂，其中所述碳为纳米碳，所述金属粒子为金属纳米粒子。
10.分散组合物，其含有根据权利要求1至9中任一项所述的分散剂和分散质以及水。
11.纤维片材，其将含有根据权利要求1至8中任一项所述的分散剂、无机纤维及有机纤维中的至少一种及水的分散组合物进行湿法造纸而成。
12.分散剂，其用于使分散质分散于水中，其特征在于，含有具下述化学式(1)的结构单元的聚亚烷基氧化物，且用于选自纳米碳用分散剂、金属纳米粒子用分散剂、无机纤维用分散剂及有机纤维用分散剂中的至少一种用途：
[化1]
所述化学式(1)中，
L1表示至少一个氢原子被Z-Ar取代的直链亚烷基，且其具有或不具有Z-Ar以外的其他取代基；
L2表示直链亚烷基，且有至少一个氢原子被取代基取代或未被取代；
Z-Ar为1个或为多个，且其为多个时相同或不同；
Z为键合L1与Ar的连结基，或者Z不存在而使L1与Ar直接键合，所述连结基各自含有或不含有亚烷基链、醚键、酯键及酰亚胺键；
Ar以下述化学式(1a)、(1b)或(1c)表示，其相对于1个Z为1个或为多个，且其为多个时相同或不同，下述化学式(1b)中的萘基为1-萘基或为2-萘基；
[化1a-c]
R1、R2及R3为取代基，分别为1个、多个或不存在，其为多个时相同或不同；
n及m分别为1以上的整数，聚合比n:m＝0.1:99.9～30:70；
L1与L2的排列顺序为交替、无规或嵌段中的任一种；且
L1及L2分别为1种或为多种。
13.根据权利要求12所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，L1及L2分别为碳原子数1～4的直链亚烷基。
14.根据权利要求12或13所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，R1、R2及R3分别为选自烷基、不饱和脂肪族烃基、烷氧基、烷氧基烷基、卤素、酰基及卤代烷基中的至少一种取代基。
15.根据权利要求12或13所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，L2上的所述取代基为选自烷基、不饱和脂肪族烃基、卤代烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷氧基-聚(烷氧基)烷基、酰氧基烷基、卤素、(甲基)丙烯酰氧基烷基及(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基中的至少一种取代基。
16.根据权利要求12或13所述的分散剂，其中所述化学式(1)中，由-[L1-O]n-与Z-Ar构成的结构单元为选自下述化学式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)及(2)中的至少一种：
[化1-1-2]
17.根据权利要求12所述的分散剂，其中所述化学式(1)的结构单元为下述结构单元(A1)～(A27)中的任一种；其中下述结构单元(A1)～(A27)中各单体结构单元的排列顺序为交替、无规或嵌段中的任一种：
(A1)环氧乙烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A2)环氧丙烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A3)环氧乙烷、环氧丙烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A4)环氧乙烷、环氧丁烷与氧化苯乙烯的共聚物；
(A5)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与氧化苯乙烯的共聚物；
(A6)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与氧化苯乙烯的共聚物；
(A7)环氧乙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A8)环氧丙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A9)环氧乙烷、环氧丙烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A10)环氧乙烷、环氧丁烷与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A11)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A12)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与苯基缩水甘油基醚的共聚物；
(A13)环氧乙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A14)环氧丙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A15)环氧乙烷、环氧丙烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A16)环氧乙烷、环氧丁烷与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A17)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A18)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与萘基缩水甘油基醚的共聚物；
(A19)环氧乙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A20)环氧丙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A21)环氧乙烷、环氧丙烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A22)环氧乙烷、环氧丁烷与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A23)环氧乙烷、烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A24)环氧乙烷、烯丙基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A25)环氧乙烷、氧化苯乙烯与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A26)环氧乙烷、苯基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物；
(A27)环氧乙烷、萘基缩水甘油基醚与N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的共聚物。
18.根据权利要求12、13或17中任一项所述的分散剂，其用于无机纤维用分散剂及有机纤维用分散剂中的至少一种用途。
19.根据权利要求12、13或17中任一项所述的分散剂，其中所述无机纤维为选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维及玄武岩纤维中的至少一种，且所述有机纤维为选自聚酯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维及聚偏二氟乙烯纤维中的至少一种。
20.一种分散组合物，其含有根据权利要求12至19中任一项所述的分散剂与分散质以及水。
21.一种纤维片材，其将含有根据权利要求12至19中任一项所述的分散剂、无机纤维及有机纤维中的至少一种及水的分散组合物进行湿法造纸而成。
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