CN1319118A - 表面改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了无机固体的表面改性剂,仅使用较少量的此种表面改性剂就能够有效地大幅度提高无机固体和介质的亲和性,并且即使和大量无机固体混合也不会对组合物产生不良影响。即,本发明提供了由具有通式(Ⅰ)表示的聚合单元的聚醚组成的无机固体的表面改性剂,至少部分表面被该表面改性剂覆盖的无机固体,以及包含这种表面改性剂和无机固体的组合物,式中,R1表示氢原子,C1－50的烃基或氟烷基,C6－50的氟芳基,Si1－50的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基等。

Description

表面改性剂
技术领域
本发明涉及可将无机固体分散在各种介质中的表面改性剂，经过表面改性的无机固体，以及包含该无机固体的可用于合成树脂领域等的组合物。
背景技术
为了达到各种目的，二氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝、炭黑、导电性金属粉末、玻璃纤维、碳纤维、粘土矿物、颜料(金属氧化物和色淀)等无机固体可作为合成树脂组合物、蜡组合物或液体组合物的配合物或官能性粉体(例如，化妆品用粉体)使用。这种情况下，无机固体的表面特性对各种组合物或官能性粉体的物性有较大影响，经常会明显抑制功能的显现。
例如，合成树脂组合物和液体组合物中无机固体表面的有机亲和性的缺乏会导致其与介质(以下，将在组合物中形成连续相的物质称为介质)的界面的分离及无机固体的凝集，这样不仅使操作性大幅度下降，而且会引发材料强度大幅度下降、脆化、色相劣化、非导体化、颜料的沉降分离等致命问题。此外，会使官能性粉体凝集，带电特性和流动性下降，并出现物体磨擦声等。这些问题在大量使用了无机固体的情况和使用了微细无机固体的情况等介质和无机固体的界面总面积较大的情况尤为明显，这样无机固体的利用率受到大幅度限制。
为了解决上述问题，可采用各种表面改性剂。例如硅烷偶合剂，但其价格极高，而且表面被其处理过的无机固体表面的有机亲和性也不充分。另外，从官能团特性考虑，硅烷偶合剂只对二氧化硅、玻璃纤维和氧化铝等无机固体有效，对氧化钛、碳酸钙、炭黑和石墨等缺乏反应性的无机固体完全无作用。
其他价格低廉的无机固体的表面改性剂包括阴离子、阳离子或非离子型低分子表面活性剂和脂肪酸，但这些表面改性剂对无机固体的表面覆盖力极弱，作为表面改性剂只能够在极有限的领域使用。
发明的揭示
本发明的目的之一是提供无机固体的表面改性剂，仅使用较少量的此种表面改性剂就能够有效地大幅度提高各种不同的无机固体和介质的亲和性，并且即使和大量无机固体混合也不会对组合物产生不良影响。本发明的另一目的是提供经过上述表面改性剂的表面处理的无机固体及包含这种无机固体的组合物。
本发明提供了由具有通式(Ⅰ)表示的聚合单元(以下，称为聚合单元(Ⅰ))的聚醚组成的无机固体的表面改性剂(以下，称为本发明的表面改性剂)，至少部分表面被本发明的表面改性剂覆盖的无机固体，以及含有本发明的表面改性剂和无机固体的合成树脂、橡胶、蜡、液体或阻燃性树脂等组合物，式中，R1为氢原子、可带有取代基的碳原子数1～50的烃基、可带有取代基的碳原子数1～50的氟烷基、可带有取代基的碳原子数6～50的氟芳基、硅原子数1～50的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基或以-(AO)m-R2表示的基团，R2为可带有取代基的碳原子数1～42的烃基、可带有取代基的碳原子数1～42的氟烷基、可带有取代基的碳原子数6～42的氟芳基或硅原子数1～40的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基，A为碳原子数2～3的亚烷基，m为1～100的数，m个A可相同也可不同。
本发明的表面改性剂是通过吸附于无机固体表面，使其表面的有机亲和性有所提高的试剂。
本发明还提供了通过以上定义的聚醚对无机固体进行处理使其分散于介质的方法，以及用该聚醚对无机固体进行表面处理的表面改性方法。
本发明还提供了将无机固体分散于介质的以上定义的聚醚的用途，以及该聚醚用于无机固体表面的改性的用途。
前述介质较好为合成树脂、橡胶、蜡、阻燃性树脂组合物或液体。
实施发明的状态
[1]无机固体
对本发明的无机固体的种类和形态无特别限定。例如，可使用(a)二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铁素体、钴变性氧化铁、四氧化三铁、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、氧化铟一氧化锡(ITO)、氧化镁、氧化钙等金属氧化物，(b)氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，(c)碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钡、氯化钠、钛酸钾、滑石粉等其他金属盐，(d)氮化硼、氮化铝、氮化钛和碳化硅等非氧化物系陶瓷类，(e)α-Fe粉、银粉、铜粉、硅粉等金属粉末，(f)炭黑、石墨和碳晶须等碳材，(g)云母、蒙脱石、绢云母等粘土矿物，(h)玻璃纤维和碳纤维等无机纤维材料，(i)氧铁红、铅白、铬黄、铁蓝、钛白等无机颜料，(j)酞菁蓝、染色色淀等含有金属离子的有机颜料(本发明中如果含有金属离子，则有机颜料仍可作为本发明的无机固体使用)等。这些无机固体也可2种以上混合使用。
无机固体的形态可以是粒子状也可以是纤维状。为粒子状时，其平均粒径较好为0.8nm～1mm，更好为3nm～300μm，最好为5nm～10μm。为纤维状时，其截面的平均直径较好为0.8nm～1mm，更好为3nm～300μm，最好为5nm～10μm。
[2]表面改性剂
聚合单元(Ⅰ)中的R1为烃基时，较好的例子包括碳原子数1～42的烷基或链烯基、碳原子数6～42的芳基、碳原子数7～43的芳烷基或烷芳基。更好的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、十八烷基、苯基和壬基苯基等。
R1为氟烷基时，较好例子包括碳原子数1～22的全氟烷基或ωH-全氟烷基或通式(Ⅱ):-(E)-Rf表示的氟烷基，式中，E表示碳原子数1～3的亚烷基，Rf表示碳原子数1～22的全氟烷基或ωH-全氟烷基。
其中，更好的例子是全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟月桂基、全氟-3-甲基丁基、4H-八氟丁基、6H-十二氟己基、8H-十六氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基、1H,1H,5H一八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基等。
R1为氟芳基时，较好的例子为全氟苯基。
R1为甲硅烷氧基甲硅烷基丙基时，较好的例子包括硅原子数1～30，特别是1～20的直链或带有支链的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基。与这些甲硅烷氧基甲硅烷基丙基的硅原子相连的烷基取代基可以相同也可以不相同，包括甲基、丁基、乙烯基和苯基等。
聚合单元(Ⅰ)中的R1可以带有取代基，这些取代基包括羟基、烷氧基(碳原子数1～30)、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、酰胺基(碳原子数1～18)、三烷基(烷基的碳原子数1～30)铵基、二烷基(烷基的碳原子数1～30)铵基、烷基(烷基的碳原子数1～30)铵基、铵基、甲酯基、乙酯基、羧基、酰基(碳原子数1～18)、甲硅烷基或甲硅烷氧基(以下称为“本发明的取代基”)等。
R1为-(AO)m-R2表示的基团时，如果R2为烃基，则较好的例子包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、辛基、月桂基、十六烷基、十八烷基、苯基和壬基苯基等。
R2为氟烷基时，较好的例子为以上(Ⅱ)表示的氟烷基。其中较好的例子包括1H,1H,2H,2H-九氟己基、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基、1H,1H,2H,2H一十七氟癸基、1H,1H,5H一八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟戊基、1H,1H,9H-十六氟壬基等。
R2为氟芳基时，较好的例子为全氟苯基。
R2为甲硅烷氧基甲硅烷基丙基时，较好的例子包括硅原子数1～20的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基。与这些甲硅烷氧基甲硅烷基丙基的硅原子相连的烷基取代基可以相同也可以不相同，包括甲基、丁基、乙烯基和苯基等。
R2可带有取代基，这些取代基即为上述“本发明的取代基”。
此外，A表示亚乙基或亚丙基，m较好为1～50的数，更好为5～10的数。
本发明的表面改性剂可通过式(Ⅲ)表示的环氧化合物的聚合或其与其他单体的聚合而获得，它由通式(Ⅳ)表示，按照以下方法制得。
Figure A0080156300071
式中，R1如前所述，X表示待与取代的环氧化物(Ⅲ)共聚的其他单体，Y表示来自单体X的聚合单元，a表示0或1,p和q表示聚合单元重复数，a=0时，q=0,a≠0时，q≠0，这种情况下，p较好为5～2,000,000,更好为5～1,000,000,特好为10～100,000,q较好为1～100,000。
本发明的表面改性剂(Ⅳ)中的R1可以是多种不同的基团，这种情况下，聚醚主链中这些不同基团的配列方式可以是嵌段式，交替式和无规式中的任1种。此外，表面改性剂(Ⅳ)具有聚合单元Y时，其配列方式也可以是嵌段式，交替式和无规式中的任1种。
单体X表示环氧乙烷、取代的环氧化物(Ⅲ)以外的取代的环氧化物或环氧化物以外的阴离子聚合性单体。较好的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、碳原子数4～22的烯化氧、3-全氟烷基-1,2-环氧丙烷、4或6或7元环内酯类、5或6元环碳酸酯类、内酰胺类、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和碳原子数5～22的末端烯烃等。
[3]被表面改性剂覆盖表面的无机固体
由于被本发明的表面改性剂覆盖了部分或全部表面，所以，能够获得表面的有机亲和性有所改善的无机固体。覆盖方法可以是湿式混合法或干式混合法中的任1种。此外，如果本发明的表面改性剂在常温(例如，25℃)下为液状或加温后熔解而呈液状，则可以熔解状态和无机固体混合。
用本发明的表面改性剂覆盖无机固体表面时表面改性剂的用量由无机固体的比表面积，即平均粒径和多孔度等决定，对应于100重量份无机固体，本发明的表面改性剂的用量较好为0.001～300重量份，更好为0.05～100重量份。
本发明的表面改性剂可单独使用，也可2种以上并用。此外，还可与公知的表面改性剂、分散剂、表面活性剂和偶合剂等并用。
[4]含有无机固体的组合物
构成本发明的含有无机固体组合物的介质只要是有机物即可。在制备本发明的组合物时，无机固体可以在表面改性后与介质混合，也可在介质和表面改性剂的混合物中混入无机固体，还可以在介质和无机固体的混合物中混入表面改性剂。本发明的表面改性剂的用量如[3]所述。
(4-1)合成树脂组合物
可使用的合成树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、ABS树脂、AES树脂、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚醚酰亚胺、聚醚型酮醚、聚砜、聚烯丙基胺、聚苯醚、石油树脂、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等热塑性树脂及其衍生物，以及包含这些树脂及其衍生物的共聚物，环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂及其衍生物。这种情况下，对应于100重量份合成树脂，无机固体的配比量较好为0.01～500重量份，更好为0.1～300重量份。
如果采用不燃性或阻燃性粒状无机固体，则不仅不会影响树脂组合物在实际使用时的机械物性，阻燃性也能够得到进一步提高。
这种情况下的无机固体可使用氢氧化铝，氢氧化镁，白云石，水滑石，氢氧化钙，氢氧化钡，碱性碳酸镁，氢氧化锆，氧化锡的水合物，硼砂等水合金属化合物，Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5等氧化锑类，锡酸锌，硼酸锌，偏硼酸锌，偏硼酸钡，碳酸锌，碳酸镁钙，碳酸钙，碳酸钡，氧化镁，氧化钼，氧化锆，氧化锡，红磷，粘土矿物，炭黑等。这些无机固体的平均粒径较好为0.001～100μm，更好为0.01～20μm。
除了上述无机固体之外，还可包含溴化合物系、氯化合物系、氮化合物系和磷化合物系等有机阻燃剂，脂肪酸金属盐和硅化合物等。
上述阻燃性树脂组合物中无机粒子的配比量由无机固体种类、树脂种类、成型后的形状、所要求的阻燃性水平和树脂物性等决定，对应于100重量份树脂，较好为30～300重量份，更好为50～200重量份。
对应于100重量份阻燃性无机固体粒子，制备阻燃性树脂组合物时的表面改性剂用量较好为0.05～30重量份，更好为0.1～10重量份，特别好为0.2～5重量份。
另外，阻燃性树脂组合物中还可包含润滑剂、成核剂、增塑剂、填充剂、防带电剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂和交联剂等各种添加剂。
(4-2)橡胶组合物
可采用的橡胶组合物包括天然橡胶、苯乙烯一丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯烯橡胶、丁腈一丁二烯橡胶、氯乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、降冰片烷橡胶、环氧氯丙烷橡胶、含氟橡胶、硅橡胶和热塑性弹性体等合成橡胶。此外，为了获得橡胶组合物，最好在进行交联反应前混合无机固体及本发明的表面改性剂。
这种情况下，对应于100重量份橡胶，无机固体配比量较好为0.01～500重量份，更好为0.1～300重量份。
由于本发明的表面改性剂能够使碱性较强的金属氢氧化物高度疏水化，所以，含有添加了这种表面改性剂的金属氢氧化物粒子的橡胶组合物用于轮胎外胎面时显现出极好的特性。
上述情况下可采用的金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。其中特别好的是氢氧化镁和氢氧化铝。这些金属氢氧化物的平均粒径较好为5nm～10μm，更好为10nm～1μm。
对应于100重量份橡胶，含有金属氢氧化物粒子的轮胎外胎面用橡胶组合物中的金属氢氧化物粒子的配比量较好为5～150重量份，另外，还与20～100重量份的炭黑并用。这种情况下，金属氢氧化物和炭黑的无机粒子总量较好为30～200重量份。此外，在上述范围内，还可包含二氧化硅、滑石粉、氧化铝等其他无机粒子。较好的炭黑包括HAF、ISAF、SAF等，其中特别好的是ISAF或SAF。
对应于100重量份无机粒子(总量)，本发明的表面改性剂的用量较好为0.05～30重量份，更好为0.1～10重量份，特别好为0.2～5重量份。
轮胎用外胎面橡胶包括天然橡胶、苯乙烯一丁二烯橡胶、丁二烯橡胶或它们的混合物。除了上述橡胶之外，还可包含聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯橡胶和氯丁二烯橡胶等。
另外，含有金属氢氧化物粒子的轮胎用外胎面橡胶组合物中还可包含硫黄等加硫剂和各种加硫促进剂。此外，还可包含防老化剂、软化剂、氧化锌、硬脂酸、防氧化剂、芳香油、其他树脂组分及各种添加剂。
(4-3)蜡组合物
可采用的蜡组合物包括常温(例如25℃)下为固体或半固体状的蜡状物质。例如，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、蜂蜡、羊毛脂等天然蜡，石蜡、晶形蜡、矿脂蜡等石油蜡，聚乙烯蜡，固化蓖麻油等。
对应于100重量份蜡，无机固体的配比量较好为0.01～500重量份，更好为0.1～300重量份。
(4-4)液体组合物
可采用的液体包括戊烷、己烷、汽油、甲苯、二甲苯和石油醚等烃类溶剂，稀释剂、乙酸乙酯、环己酮、乙醚、四氢呋喃等为代表的醚类、酯类或酮类极性溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂，液状橡胶，液体石蜡，润滑油，齿轮油和硅油等。
对应于100重量份液体组合物，无机固体的配比量较好为0.005～300重量份，更好为0.05～100重量份。
本发明的组合物中的介质为脂肪族烃类时，R1和R2最好为碳原子数4～42的直链或带有支链的烷基或碳原子数6～14的芳基。如果介质为芳香族烃类或被酯基、酮基、酰胺基或卤素取代的烃类等极性有机物，则R1和R2最好为碳原子数6～42的芳基或带有极性取代基的碳原子数6～42的烃基。如果介质为含氟有机物，则R1和R2最好为碳原子数1～22的氟烷基或氟芳基。如果介质为硅氧烷，则R1和R2最好为硅原子数1～30的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基或碳原子数6～42的直链或带有支链的烷基。如果介质为质子溶剂或醇性有机物，则R1和R2最好为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～10的ωH-氟烷基。
实施例
合成的表面改性剂的分子量由GPC分析法测定。测定时使用Waters公司生产的150C型GPC仪，所用柱子为昭和电工株式会社生产的Shodex HT-806和Shodex HT-803(2根)(130℃，邻二氯苯，分子量按照聚苯乙烯换算)。测定合成树脂组合物的动态粘弹性和热变温度时采用ITK公司生产的DVA-225。测定耐磨耗性时采用Acron型磨耗性试验机(上岛制作所制)，按照JIS K6264(A-2法)进行。试验片和磨耗轮的角度为15°，负载2749gf，转数为75次/分钟。测定体积固有电阻时采用ADVANTEC公司生产的R8340A，测定探头为Dia仪器公司生产的电阻测定探头HRS型的改造品，测定电压为100V。测定拉伸弹性率和断裂强度时采用ORIENTEC公司生产的TENSILON UCT-100。
合成例1
表面改性剂①
Figure A0080156300111
(p≥28000,r=7.1)
在甲苯中，以2摩尔％(对应于缩水甘油醚的摩尔％，以下相同)的烷醇钐-甲基铝氧烷为催化剂，使50g甲硅烷氧基甲硅烷基丙基缩水甘油醚(二甲基硅氧烷链的平均硅原子数为8.1)发生聚合反应(130℃,12小时)后，对反应液进行重沉淀精制，获得无色透明的柔软的聚合物，即表面改性剂(1)。该产品是侧链上具有硅氧烷链的改性剂，其数均分子量(以下略称为Mn)在2000万以上。
合成例2
表面改性剂②(p=4.8)
在甲苯中，以4摩尔％的二乙基锌-甘油为催化剂，使50g(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)缩水甘油醚发生聚合反应(150℃,12小时)后，对反应液进行重沉淀精制，获得呈白色固体状的表面改性剂(2)。该产品是侧链上带有氟化烷基的改性剂，其Mn为2000。
合成例3
表面改性剂③
Figure A0080156300122
(p=890)
除了用硬脂基缩水甘油醚代替甲硅烷氧基甲硅烷基丙基缩水甘油醚，且催化剂用量改为1摩尔％之外，其他都与合成例1相同，制得呈白色固体状的表面改性剂(3)。该产品是侧链上带有长链烷基的改性剂，其Mn为29万。合成例4
表面改性剂④(p=10)
除了使用4摩尔％甲基铝氧烷作为催化剂之外，其他都与合成例3相同，制得呈白色固体状的表面改性剂(4)。该产品是侧链上带有长链烷基的改性剂，其Mn为3400。
合成例5
表面改性剂⑤
Figure A0080156300132
(p=680,q=320)
除了用40g硬脂基缩水甘油醚和10g苯基缩水甘油醚代替50g硬脂基缩水甘油醚之外，其他都与合成例3相同，制得呈微黄色固体状的表面改性剂(5)。该产品是侧链上带有长链烷基和苯基的改性剂，其Mn为27万。
合成例6
表面改性剂⑥
Figure A0080156300133
(p=825,q=370)除了用45g苯基缩水甘油醚和5g环氧乙烷代替50g硬脂基缩水甘油醚之外，其他都与合成例3相同，制得呈微黄色软质固体状的表面改性剂(6)。该产品是部分侧链上带有苯基的改性剂，其Mn为14万。
合成例7
表面改性剂⑦
Figure A0080156300141
(p=67,q=18)
除了用45g苯基缩水甘油醚和5g苯乙烯代替50g硬脂基缩水甘油醚之外，其他都与合成例4相同，制得呈微黄色固体状的表面改性剂(7)，其Mn为12000。
实施例1
将500g无水二氧化硅超微粒子(日本Aerogel株式会社制Aerogel 200,平均粒径12nm,BET比表面积200±25m2/g)和5.0g表面改性剂(1)在亨舍尔混合机中混合5分钟，获得表面经过聚硅氧烷聚醚改性的二氧化硅超微粒子。
试验例1(粉体的手感评估)
让10名专门的评判人员对实施例1获得的经过有机表面处理的二氧化硅超微粒子的手感和比较例1的未经处理的Aerogel 200粉体的手感进行评估，其结果分为以下5个不同等级，其平均值如表1所示。
粉体手感评估基准(吱嘎作响，不光滑，发潮)
1：手感很差
2：手感较差
3：一般
4：手感较好
5：手感很好
表1
  手感 实施例1 比较例1
吱嘎作响     4.9     1.5
不光滑     4.1     2.8
  发潮     4.8     2.1
实施例2
在亨舍尔混合机中搅拌与实施例1同样的500g无水二氧化硅超微粒子的同时，在其中添加12.5ml作为表面改性剂(2)的20％的二氯甲烷溶液。在换气的同时搅拌5分钟，获得表面经过含氟聚醚改性的二氧化硅超微粒子。
比较例2
在亨舍尔混合机中搅拌与实施例1同样的500g无水二氧化硅超微粒子的同时，在其中添加12.5ml(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷的20％的二氯甲烷溶液。搅拌5分钟后，在110℃的炉子中进行4小时的加热处理，获得表面经过硅烷偶合剂改性的二氧化硅超微粒子。
试验例2(斥水/斥油性试验)
用加压机分别将实施例2及比较例2获得的经过有机表面处理的二氧化硅超微粒子压成压缩丸粒(φ:40mm，厚度：5mm)，然后，在大气中测定与水和角鲨烯的接触角，其结果如表2所示。
表2
    界面 实施例2 比较例2
    水/空气     141°     102°
角鲨烯/空气     92°     78°
实施例3
在50g液体石蜡中加入6.0g氧化铁红(拜尔AG公司制Biferrox140M)和0.12g表面改性剂(3)，于70℃加温/搅拌后，冷却至室温。氧化铁红粒子均一分散，经过12个月也未出现沉降现象。
比较例3-1
在50g液体石蜡中加入与实施例3同样的6.0g氧化铁红，于70℃加温/搅拌后，放冷却至室温，氧化铁红粒子在搅拌停止后马上出现沉降。
比较例3-2
对与实施例3同样的6.0g氧化铁红喷雾包含0.3gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液并风干后，于120℃进行1小时的加热处理，获得经过硅烷偶合剂处理的氧化铁红。将其加入到50g液体石蜡中，于70℃加温/搅拌后，放冷至室温，氧化铁红粒子在搅拌停止后，于2～3分钟内出现沉降。
试验例3
通过目测对实施例3、比较例3-1和比较例3-2所得的氧化铁红-液体石蜡组合物的显色进行评估，其结果如表3所示。此外，用偏振光显微镜观察各组合物中的氧化铁红微粒的分散状态，实施例3的偏振光显微镜照片如图1所示，比较例3-1的偏振光显微镜照片如图2所示，比较例3-2的偏振光显微镜照片如图3所示，分散性结果也列于表3。
表3
实施例3  比较例3-1     比较例3-2
显色评估 颜色大幅改善亮茶褐色     颜色劣化暗茶褐色     颜色略为改善茶褐色
氧化铁红的分散性 以结晶单位均一微细分散 大量凝集，氧化铁红不透光 数个粒子凝集，残存10μm的凝集粒子
实施例4
加热混合10g聚乙烯蜡(东洋Petrolite株式会社制Polywax 655，熔点：102℃)和40g肉豆蔻酸正丁酯后，使其冷却，获得50g未经处理的蜡。用轧辊在50℃混合上述50g蜡、6.0g与实施例3相同的氧化铁红和0.12g表面改性剂(4)，历时10分钟，然后成型，获得氧化铁红-蜡组合物。
比较例4-1
用轧辊在60℃混合实施例4记载的50g未经处理的蜡和6.0g氧化铁红，历时10分钟，然后成型，获得氧化铁红-蜡组合物。
比较例4-2
用轧辊在50℃混合实施例4记载的50g未经处理的蜡和6.3g比较例3-2记载的经过硅烷偶合剂处理的氧化铁红，历时10分钟，然后成型，获得氧化铁红-蜡组合物。
试验例4
通过目测对实施例4、比较例4-1和比较例4-2获得的氧化铁红-蜡组合物的显色进行评估，其结果如表4所示。
表4
实施例4  比较例4-1     比较例4-2
显色评估 颜色大幅改善亮茶褐色 颜色劣化暗茶褐色可辨别出粒子     颜色略为改善茶褐色
实施例5
用轧辊混合机于160℃混合600g聚苯乙烯(旭化成工业株式会社制Styron666)、300g二氧化硅(日本Silica株式会社制Nipseel AQ)和1.5g表面改性剂(5)，历时7分钟，获得含有二氧化硅的聚苯乙烯组合物。
比较例5
处理用6gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷代替1.5g表面改性剂(5)之外，其他都与实施例5相同，获得聚苯乙烯组合物。
试验例5
用偏振光显微镜观察实施例5及比较例5获得的聚苯乙烯组合物的断裂面，分别如图4及图5所示。随机抽出的同一角度的显微镜照片各10张，研究二氧化硅凝集粒子的粒径分布，实施例5的结果如图6所示，比较例5的结果如图7所示。从照片中可辨别出的粒径在2μm以上及10μm以上的二氧化硅凝集粒子占全部二氧化硅粒子的比例如表5所示。从其结果可看出，实施例5与比较例5相比，粗大凝集粒子的比例大幅度下降。此外，这两种聚苯乙烯组合物的透射型电子显微镜照片分别如图8及图9所示。实施例5的聚苯乙烯组合物中，二氧化硅以一次粒子单位均一微细分散。
表5
实施例5 比较例5
粒径2μm以上的二氧化硅比例(％)     2.1     26.0
粒径10μm以上的二氧化硅比例(％)     0     5.8
实施例6
用140℃的小型班伯里混合机混合360g天然橡胶(RSS 1号)、240g苯乙烯-丁二烯橡胶(日本Zeon株式会社制Nippol#1502)、300g炭黑(东海Carbon株式会社制Seast 300)和0.75g表面改性剂(5)，4分钟后，将它们移入70℃的轧辊混合机中，并在其中加入18g硫黄、2种加硫促进剂(二硫化二苯并噻唑，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)各3g，再混合7分钟，将所得橡胶组合物的一部分加压成型(170℃,15分钟)为厚度2mm的板状物。
比较例6
除了用15g磺基琥珀酸二烷基酯钠(花王株式会社制Pelex OT-P)代替0.75g表面改性剂(5)之外，其他都与实施例6相同，获得橡胶组合物。
试验例6
测定实施例6和比较例6获得的橡胶组合物的动态粘弹性。50℃时的弹性率和tanδ值如表6所示。实施例6的橡胶组合物的弹性率较高表示本发明的表面改性剂能够使相同橡胶组合物中的炭黑更微细地分散。另外，实施例6的tanδ值较小表示本发明的表面改性剂能够比传统分散剂更牢固地固定在炭黑表面，使界面的能量损失变得非常小。
用偏振光显微镜观察实施例6和比较例6的橡胶组合物中粒径在2μm以上的粗大炭黑凝集粒子的比例，其结果如表6所示。
表6
实施例6 比较例6
粒径2μm以上的炭黑比例(％)  0.2 13.0
    弹性率(50℃)(Pa)  1.27×107 4.48×106
    tanδ(50℃)  0.098 0.115
实施例7
除了用150g炭黑和120g氢氧化铝(昭和电工株式会社制Highgilite H-43M)代替300g炭黑之外，其他都与实施例6相同，制得橡胶组合物。
比较例7
除了用12g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚[聚硫醚部分的S数：2-8]代替0.75g表面改性剂(5)之外，其他与实施例7相同，制得橡胶组合物。
试验例7
评估实施例7及比较例7获得的橡胶组合物的夹紧(grip)性能(由0℃时的tanδ值表示)、滚动阻力(由50℃时的tanδ值表示)及耐磨耗性，结果如表7所示。将比较例7的橡胶组合物的任一指标都设定为100，实施例7以此为标准，指数越大表示性能越佳。
实施例7的橡胶组合物和比较例7的橡胶组合物相比，不仅维持了较高的耐磨耗性，而且显现出极高的夹紧性能和滚动阻力，这表示本发明的表面改性剂能够比硅烷偶合剂更牢固地固定在氢氧化铝表面，使界面的能量损失变得非常小，与橡胶基质的亲和性也更高。
表7
实施例7 比较例7
夹紧性能     115     100
滚动阻力     118     100
耐磨耗性     108     100
实施例8
除了用150g炭黑和120g氢氧化镁(协和化学工业株式会社制Kisuma 5A)代替300g炭黑之外，其他都与实施例6相同，制得橡胶组合物。
比较例8
除了用12g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚[聚硫醚部分的S数：2-8]代替0.75g表面改性剂(5)之外，其他与实施例8相同，制得橡胶组合物。
试验例8
评估实施例8及比较例8获得的橡胶组合物的夹紧(grip)性能、滚动阻力及耐磨耗性，与试验例7同样进行评估，将比较例8的橡胶组合物的任一指标都设定为100，实施例8以此为标准，结果如表8所示。
实施例7的橡胶组合物和比较例7的橡胶组合物相比，不仅维持了较高的滚动阻力和耐磨耗性，而且显现出极高的夹紧性能，这表示本发明的表面改性剂能够比硅烷偶合剂更牢固地固定在氢氧化铝表面，使界面的能量损失变得非常小，与橡胶基质的亲和性也更高。
表8
实施例8 比较例8
夹紧性能     112     100
滚动阻力     108     100
耐磨耗性     106     100
实施例9
在100g与实施例5同样的聚苯乙烯中加入1～5g管状石墨，用轧辊于160℃混合7分钟。此时，添加管状石墨添加量的0.5％的表面改性剂(5)，对所得的包含管状石墨的聚苯乙烯组合物进行加压成型(165℃,2分钟)，获得厚为10mm的板状物。
管状石墨按照以下方法合成。
充分混合1kg甲基丙烯酸丁酯和乙烯基二茂铁的9∶1共聚物和1kg石油沥青后，在氮气流下，在硅质(Siliconite)管状炉中于1000℃进行热分解。冷却后，收集炉端部内壁上析出的碳化合物，依次用己烷和甲苯充分洗涤。然后，将其放入乙醇中，用球磨机湿式粉碎(48小时)后干燥。最后用透射型电子显微镜确认该碳状化合物即为直径10～20nm的管状石墨。
比较例9-1
除了用管状石墨用量的3％的磺基琥珀酸二烷基酯钠(与比较例6相同)代替表面改性剂(5)之外，其他都与实施例9相同，制得包含管状石墨的聚苯乙烯组合物的加压品。
比较例9-2
此例为空白试验例，在与实施例9同样的条件下仅使聚苯乙烯进行加压成型。
试验例9
测定实施例9、比较例9-1记载的共10种聚苯乙烯组合物及比较例9-2记载的聚苯乙烯的体积固有电阻值，其结果如表9所示。为使比较例9-1记载的聚苯乙烯组合物的体积固有电阻值在107Ω·cm以下，必须添加4g以上的管状石墨。但含有本发明的表面改性剂的实施例9记载的聚苯乙烯组合物只需添加1g管状石墨就可使体积固有电阻值降至105Ω·cm。这是因为本发明表面改性剂能够使导电性较高的管状石墨不凝集，且有效分散。
表9
管状石墨(重量份) 体积固有电阻值(Ω.cm)
实施例9     1     2.1×105
    2     7.2×102
    3     10-2以下
    4     10-2以下
    5     10-2以下
 比较例9-1     1     1013以上
    2     1013以上
    3     7.8×1012
    4     4.6×106
    5     3.1×103
比较例9-2     0     1013以上
实施例10
用双轴挤压机于260℃混合2000g尼龙(宇部兴产制1013B)、1g表面改性剂(6)和100g天然精制蒙脱土(国峰矿业制Kunipia F)，历时2分钟，获得含有粘土的尼龙组合物。粘土矿物微细分散在尼龙树脂中，没有用肉眼可确认的粗大粒子。
比较例10
除了未使用表面改性剂(6)之外，其他都与实施例10相同，获得含有粘土的尼龙组合物。粘土粒子未以微细状态分散于尼龙树脂中，用肉眼可观察到无数数十～数百μm的凝集粒子。
试验例10
测定实施例10及比较例10获得的含有粘土的尼龙组合物的拉伸弹性率、断裂强度、热变温度和透明度(500nm光的透射率)，其结果如表10所示。
表10
实施例10 比较例10
    拉伸弹性率(Pa) 2.18×109 1.67×109
    断裂强度(Pa) 1.10×108 8.43×107
    热变温度(℃) 118.5 68.5
透明度(500nm光的透射率，％) 87 48
实施例11
于80℃混合0.125g表面改性剂(7)和2.5g铜酞菁(Ciba化学公司制Irgazine Blue X-3367)后，添加50g聚酯树脂(东洋纺株式会社制Bayron)，用小型双轴挤压机混合5分钟，获得分散有颜料的聚酯组合物。该组合物呈现带有透明感的鲜艳蓝色，在光学显微镜下未观察到粒径2μm以上的粗大颜料凝集粒子。
比较例11
除了未使用表面改性剂(7)，仅使用了2.5g铜酞菁和50g聚酯树脂之外，其他都与实施例11同样，获得分散有颜料的聚酯组合物。该组合物呈现不透明的蓝色，用光学显微镜可观察到树脂基质基本上未被着色，颜料形成了数～数十μm以上的粗大凝集粒子。
实施例12
在10g硅油(信越化学株式会社制KF-96A；6cs)中加入0.01g表面改性剂(1)和0.5g氧化钛超微粒子(石原产业株式会社制TT0-55)，于50℃加温搅拌后，再用超声波振荡机处理15分钟，获得分散有氧化钛超微粒子的硅油组合物。使该组合物静置12小时后发现，氧化钛粒子未出现沉降，均一分散。用偏振光显微镜观察后确认，该组合物中没有粒径在2μm以上的粗大凝集粒子。
比较例12
除了未使用表面改性剂(1)，仅在10g硅油中加入0.5g表面预先经过0.05g(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷处理的氧化钛超微粒子之外，其他都与实施例12相同，获得分散有氧化钛超微粒子的硅油组合物。使该组合物静置后发现，5分钟内氧化钛粒子就全部沉降。用偏振光显微镜观察后确认，氧化钛形成了粒径数十μm以上的粗大凝集粒子。
实施例13
用轧辊混合100g三聚氰胺树脂(大日本油墨株式会社制SuperbekkaminG-821-60)、80g铜粉(平均粒径6μm)、5g亚油酸和0.4g表面改性剂(5)，历时15分钟。以1μm的厚度将该混合物涂布在玻璃基板上后，于150℃保持15分钟使其硬化，获得含有铜粉的三聚氰胺树脂组合物被膜。
比较例13
除了未添加表面改性剂(5)之外，其他都与实施例13相同，获得含有铜粉的三聚氰胺树脂组合物被膜。
试验例11
测定实施例13和比较例13获得的含有铜粉的三聚氰胺树脂组合物的体积固有电阻值，其结果如表11所示。实施例13的组合物中的铜粉未发生凝集，呈分散状态，并显现出较高的导电性。
表11
实施例13 比较例13
体积固体电阻值(Ω.cm) 7.2×10-5 3.1×10-2
实施例14
将3.0g表面改性剂(3)溶于300g氯仿中，在其中添加150g氢氧化镁(协和化学工业株式会社制Kisma 5)，用分散器充分搅拌后，充分干燥，获得氢氧化镁的表面处理产物。然后，用轧辊混合机于120℃熔融混合150g该经过表面处理的氢氧化镁、100g低密度聚乙烯(住友化学工业株式会社制SumikasenF208-1)和0.1g作为润滑剂的硬脂酸(花王株式会社制Lunac S-40)，历时30分钟，获得含有氢氧化镁的聚乙烯组合物。
比较例14-1
除了用3.0g硬脂酸(花王株式会社制Lunac S-40)代替表面改性剂(3)之外，其他都与实施例14相同，获得氢氧化镁的表面处理产物。然后，用轧辊混合机于120℃熔融混合150g该经过表面处理的氢氧化镁、100g低密度聚乙烯(住友化学工业株式会社制Sumikasen F208-1)，历时30分钟，获得含有氢氧化镁的聚乙烯组合物。
比较例14-2
除了使用150g Kisma 5B(协和化学工业株式会社制)代替经过表面处理的氢氧化镁之外，其他都与比较例14-1相同，获得含有氢氧化镁的聚乙烯组合物。
实施例15
除了用150g氢氧化铝(昭和电工株式会社制Highgilite H-42M)代替氢氧化镁之外，其他都与实施例14相同，获得含有氢氧化铝的聚乙烯组合物。
比较例15
除了用150g氢氧化铝(昭和电工株式会社制Highgilite H-42M)代替氢氧化镁之外，其他都与比较例14相同，获得含有氢氧化铝的聚乙烯组合物。
试验例12
按照JIS K7201记载的氧指数法评估阻燃性。按照JIS K7113评估拉伸断裂强度。按照JIS K7110评估悬臂梁式冲击值。
表12
实施例     比较例
 14  15  14-1  14-2  15
组成     LDPE  100  100  100  100  100
    Mg(OH)2  150  150  150
    Al(OH)3  150  150
表面改性剂(3)  3.0  3.0
    硬脂酸  0.1  0.1   3.0  3.0   3.0
评估     氧指数  38  39   33  32   34
拉伸断裂强度(MPa)  13.1  11.2   10.8  11.3   9.3
悬臂梁式冲击值(kgf·cm/cm)  7.2  6.3   6.1   6.2   5.8
实施例14及15的树脂组合物和比较例14-1、14-2和15的组合物相比，尽管阻燃剂的含量相同，但氧指数有所提高，这表示阻燃性更佳。这是因为本发明的表面改性剂比脂肪酸更能够改善无机阻燃剂在树脂中的分散性。表面积有所增加。
附图的简单说明
图1为实施例3获得的氧化铁红-液体石蜡组合物中的氧化铁红微粒的分散状态的偏振光显微镜照片。
图2为比较例3-1获得的氧化铁红-液体石蜡组合物中的氧化铁红微粒的分散状态的偏振光显微镜照片。
图3为比较例3-2获得的氧化铁红-液体石蜡组合物中的氧化铁红微粒的分散状态的偏振光显微镜照片。
图4为实施例5获得的聚苯乙烯组合物截面的偏振光显微镜照片。
图5为比较例5获得的聚苯乙烯组合物截面的偏振光显微镜照片。
图6表示实施例5获得的聚苯乙烯组合物中的二氧化硅凝集粒子的粒径分布。
图7表示比较例5获得的聚苯乙烯组合物中的二氧化硅凝集粒子的粒径分布。
图8为实施例5获得的聚苯乙烯组合物的透射型电子显微镜照片。
图9为比较例5获得的聚苯乙烯组合物的透射型电子显微镜照片。

Claims (13)

1．无机固体表面改性剂，其特征在于，由具有通式(Ⅰ)表示的聚合单元的聚醚组成，
Figure A0080156300021
式中，R1为氢原子、可带有取代基的碳原子数1～50的烃基、可带有取代基的碳原子数1～50的氟烷基、可带有取代基的碳原子数6～50的氟芳基、硅原子数1～50的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基或以-(AO)m-R2表示的基团，R2为可带有取代基的碳原子数1～42的烃基、可带有取代基的碳原子数1～42的氟烷基、可带有取代基的碳原子数6～42的氟芳基或硅原子数1～40的甲硅烷氧基甲硅烷基丙基，A为碳原子数2～3的亚烷基，m为1～100的数，m个A可相同也可不同。
2．无机固体，其特征在于，至少部分表面被权利要求1所述的表面改性剂覆盖。
3．合成树脂组合物，其中，包含权利要求1所述的表面改性剂和无机固体。
4．橡胶组合物，其中，包含权利要求1所述的表面改性剂和无机固体。
5．蜡组合物，其中，包含权利要求1所述的表面改性剂和无机固体。
6．液体组合物，其中，包含权利要求1所述的表面改性剂和无机固体。
7．阻燃性树脂组合物，其中，包含权利要求1所述的表面改性剂和无机固体。
8．用权利要求1所述的聚醚对无机固体进行处理，使其分散在介质中的方法。
9．用权利要求1所述的聚醚对无机固体进行表面处理，使表面改性的方法。
10．如权利要求7所述的方法，其中，介质是合成树脂、橡胶、蜡、阻燃性树脂组合物或液体。
11．权利要求1所述的聚醚和无机固体分散于介质的用途。
12．权利要求1所述的聚醚对无机固体进行表面改性的用途。
13．如权利要求11所述的用途，其中，介质是合成树脂、橡胶、蜡或液体。
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