CN101984757A - 固体硅石制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由下述组分组成的固体硅石制剂：(A)基于制剂总重量为20-80重量％的硅石；(B)基于制剂总重量为20-50重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自基于聚醚的水溶性非离子表面活性添加剂、含有羧酸酯基团的水溶性表面活性添加剂、聚氨酯、基于酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯或磺酸酯的阴离子表面活性添加剂；(C)任选其他组分，其中所述其他组分不包括颜料，且所有组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。此外，本发明还涉及其制备方法以及染色高分子量有机或无机材料的方法，特别是染色塑料的方法。

Description

固体硅石制剂
本发明涉及固体硅石制剂、其制备方法以及将其引入高分子量有机或无机材料如清漆、油漆和塑料中的方法。
对于液体体系如涂料、清漆、乳胶漆和印刷油墨的着色，通常使用包括水、有机溶剂或其混合物的颜料配制剂。在本文中，通常还使用其他组分。除了阴离子、阳离子、非离子或两性分散剂，该类配制剂通常含有其他用于设定流动性能和干燥性能的助剂，用于增强耐寒性的试剂、增稠剂、防结皮剂和生物杀伤剂。
此外，消光剂也是这类助剂的代表。基于沉淀硅石的消光剂在现有技术中是已知的，并且具有下述缺点：高孔隙率导致高度需要粘合剂和溶剂。即使在50重量％的水含量下，这类硅石仍然是自由流动的粉末，此外，在例如涂料的使用前润湿是必须的，因而水被从硅石的毛细管中置换出来。再者，这类沉淀硅石具有低的总体积，因此是高度撒粉的。因为这些原因，液体分散体中的硅石通常具有很低的浓度，通常得不到＞20重量％的浓度。消光效果也高度取决于消光剂的分散。
基于热解法硅石的助剂也具有与基于沉淀硅石的消光剂相当的性能，该基于热解法硅石的助剂用于控制流变、沉降、粘附和抗刮痕性和用于颜料稳定。通常通过合适的分散组件如球磨机和砂磨机将其加入清漆和油漆中。
因此，需要助剂，如例如基于硅石的消光剂，其不具有至少一些上述的缺点，且尤其特征在于低撒粉、计量及调入性的高度容易和/或能够例如通过搅拌(无预先润湿)将其直接加入清漆和油漆中。
通过由下述组分组成的固体硅石制剂达成该目标：
(A)基于制剂总重量为20-80重量％的硅石；
(B)基于制剂总重量为20-50重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自基于聚醚的水溶性非离子表面活性添加剂、含有羧酸酯基团的水溶性表面活性添加剂、聚氨酯、基于酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯或磺酸酯的阴离子表面活性添加剂；
(C)如果合适，其他组分，该其他组分不包括颜料，且所有组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。
实际上发现本发明的固体硅石制剂不具有至少一些上述的缺点。特别是借助本发明的固体硅石制剂可能能够无尘称量和直接加入至清漆和油漆中。此外，可达到大于200g/l的总体积。此外，对于固体处理(颗粒)，计量容易地通过计量装置完成。也可得到高的硅石含量。本发明的硅石制剂无需预先润湿，且制剂不明显从水性清漆和油漆吸水，结果粘合剂絮凝。
本发明的固体硅石制剂特征还在于在多种成膜介质和粘合剂中高度相容，且在不同折光指数下不明显表现出由于空气和水在孔中不可约残留引发的问题。
本发明的固体硅石制剂包括基于制剂总重量为20-80重量％的硅石作为组分(A)。
组分(A)的含量基于制剂总重量优选为30-60重量％。
原则上，任意沉淀和干燥的硅石可用作组分(A)的成分。也可使用热解法硅石。如果合适，这些硅石可在干燥后研磨，或可对其进行后处理，如蜡或硅酸盐。当然，来源不同的不同硅石也可以混合物的形式用作本说明书所述的固体硅石制剂的组分(A)。
对本发明而言，术语“硅石”也指二氧化硅。
沉淀硅石通常通过水玻璃与硫酸反应得到。
热解法硅石通常借助火焰水解法通过四氯化硅与水反应，利用氯化氢气体的沉积得到。
硅石制造商的实例包括Evonik(Sipernat
Figure BPA00001201761300021
，Ultrasil
Figure BPA00001201761300022
和Sident
Figure BPA00001201761300023
，Aerosil
Figure BPA00001201761300024
，Aerodisp
Figure BPA00001201761300025
，Aeroxide
Figure BPA00001201761300026
，Aeroperl
Figure BPA00001201761300027
，Acematt)，Wacker ChemieAG(HDK
Figure BPA00001201761300029
)，Dupont(LoVel，HiSil)，Grace(Syloid
Figure BPA000012017613000210
)。
本发明的固体硅石制剂还包括基于制剂总重量为20-50重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自基于聚醚的水溶性非离子表面活性添加剂(B1)、含有羧酸酯基团的水溶性表面活性添加剂(B2)、聚氨酯(B3)、基于酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯或磺酸酯的阴离子表面活性添加剂(B4)。
上述形成组分(B)的表面活性添加剂的优选含量基于制剂总重量为30-50重量％。
一种添加剂或两种或更多种添加剂的混合物可形成本发明的固体硅石制剂的组分(B)。
作为组分B1，除了未混合的聚氧化烯，优选C2-C4氧化烯和苯基取代的C2-C4氧化烯，更特别是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化苯乙烯)，在本文中合适的主要为嵌段共聚物，更特别是含有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段或聚(氧化苯乙烯)和聚氧化乙烯嵌段的聚合物，也为这些氧化烯的无规共聚物。
这些聚氧化烯可通过氧化烯与起始分子的聚加成反应制备，所述起始分子如饱和或不饱和的脂族和芳族醇、饱和或不饱和的脂族和芳族胺、饱和或不饱和的脂族羧酸和羧酰胺、以及芳族羧酰胺和磺酰胺。这些芳族起始分子可被C1-C20烷基或C7-C30芳烷基取代。通常每摩尔起始分子使用1-300摩尔，优选3-150摩尔的氧化烯；对于芳族起始分子，氧化烯的量大体上为2-100摩尔，优选5-50摩尔，更特别是10-30摩尔。该聚加成反应产物可具有OH端基或可被端基封端，例如以C1-C6烷基醚的形式。
在本文中合适的脂族醇通常包括6-26个碳原子，优选8-18个碳原子，并且可为非支化的、支化的或环状结构。实例包括辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八碳烯醇以及这些醇的混合物，如C8/C10，C13/C15和C16/C18醇，以及环戊醇和环己醇。引起特别注意的是饱和与不饱和的脂肪醇，其通过脂肪裂解和从天然原料还原得到，以及源自羰基合成的合成脂肪醇。这些醇的氧化烯加合物的平均分子量Mn通常为200-5000。
上述芳族醇的实例，除了未取代的苯酚以及α-和β-萘酚，也包括烷基取代的产物，更特别是被C1-C12烷基，优选C4-C12或C1-C4烷基取代的产物，以及芳烷基取代的产物，更特别是C7-C30芳烷基取代的酚，如己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、异壬基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、二丁基酚和三丁基酚以及二壬基酚，以及双酚A及其与苯乙烯反应的产物，大体上双酚A在与两个OH基团相邻的位置上被总数为4个的1-苯基乙基取代。
除了单官能胺和醇的氧化烯加合物之外，还引起特别注意的为至少2官能的胺和醇的氧化烯加合物。
优选的至少2官能的胺为2官能至5官能胺，其特别是符合式H2N-(R-NR1)n-H(R：C2-C6亚烷基；R1：氢或C1-C6烷基；n：1-5)。具体的实例包括下述：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚丙基-1，3-二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、二-六亚甲基三胺、1，6-双(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，特别优选六亚甲基二胺和二亚乙基三胺，很特别优选乙二胺。
优选这些胺首先与氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为约10-90重量％。
基于多官能胺的嵌段共聚物通常具有1000-40 000，优选1500-30 000的平均分子量Mn。
优选的至少2官能的醇为二元至五元醇。实例包括C2-C6亚烷基二醇以及对应的二-和多亚烷基二醇，如乙二醇，亚丙基1，2-和1，3-二醇，亚丁基1，2-和1，4-二醇，亚己基1，6-二醇，双丙甘醇和聚乙二醇，丙三醇和季戊四醇，特别优选乙二醇和聚乙二醇，很特别优选丙二醇和双丙甘醇。
特别优选的至少2官能醇的氧化烯加合物具有中心聚氧化丙烯嵌段，亦即由丙二醇或聚丙二醇起始，其首先与其他氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为10-90重量％。
基于多元醇的嵌段共聚物通常具有1000-20 000，优选1000-15 000的平均分子量Mn。
这类氧化烯嵌段共聚物是已知的并且可例如以商品名Tetronic和Pluronic
Figure BPA00001201761300042
(BASF)购得。
基于不饱和羧酸的聚合物的合适阴离子水溶性表面活性添加剂(B2)特别包括选自如下的添加剂：烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其还可包含共聚形式的不包含酸官能的乙烯基单体，以及进一步包括这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物，以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物。
含有羧基的单体和乙烯基单体的实例包括下述：
-丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；
-马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸单酰胺、马来酸与二胺的反应产物(其可被氧化以得到含有氧化胺基团的衍生物)以及富马酸，优选马来酸、马来酸酐和马来酸单酰胺；
-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯和丁二烯；乙烯基醚，如聚乙二醇单乙烯基醚；线性或支化的单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯属不饱和单羧酸的烷基酯和芳基酯，更特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、壬基、月桂基和羟乙基酯，以及甲基丙烯酸的苯基、萘基和苄基酯；烯属不饱和二羧酸的二烷基酯，如马来酸和富马酸的二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基、二戊基、二己基、二-2-乙基己基、二壬基、二月桂基和二-2-羟乙基酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈；优选苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇单乙烯基醚。
优选的这些单体的均聚物的实例特别包括聚丙烯酸。
所述单体的共聚物可由两种或更多种(更特别是三种)不同单体构成。存在的那些可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。优选的共聚物包括苯乙烯/丙烯酸、丙烯酸/马来酸、丙烯酸/甲基丙烯酸、丁二烯/丙烯酸、异丁烯/马来酸、二异丁烯/马来酸和苯乙烯/马来酸共聚物，其中每种可包括丙烯酸酯和/或马来酸酯作为额外的单体成分。
未烷氧基化的均聚物和共聚物的羧基优选至少部分以盐的形式存在，以保证在水中的溶解性。合适的盐的实例为碱金属盐，如钠盐和钾盐，以及铵盐。
未烷氧基化的聚合物添加剂(B2)通常具有900-250 000的平均分子量Mw。对于各种聚合物而言特别适合的分子量范围当然取决于其组成。以下对多种聚合物给出示例性的分子量指征。聚丙烯酸：Mw为900-250 000；苯乙烯/丙烯酸共聚物：Mw为1000-50 000；丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物：Mw为1000-250 000；丙烯酸/马来酸共聚物：Mw为2000-70 000。
除了这些均聚物和共聚物本身，也特别关注其烷氧基化产物作为添加剂(B2)。
这里讨论的聚合物主要是部分至(尽可能的)全部被聚醚醇酯化的聚合物。通常这些聚合物的酯化度为30-80摩尔％。
下述物质特别合适酯化：醇，如乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，脂肪醇，聚醚醇本身，优选聚乙二醇和聚丙二醇，以及它们具有在一端封端的端基的衍生物，主要为对应的单醚，如单芳基醚，例如单苯基醚，特别是单-C1-C26烷基醚，例如用脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇，和聚醚胺，其可例如通过转化对应聚醚醇的OH端基或通过氧化烯与优选的伯脂族胺的聚加成反应制备。在本文中优选聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚醚胺。使用的聚醚醇及其衍生物的平均分子量Mn通常为200-10 000。
通过控制极性与非极性基团的比例可以调节添加剂(B2)的表面活性性能。
这类阴离子表面活性添加剂(B2)同样已知并可例如以商品名Sokalan
Figure BPA00001201761300061
(BASF)、Joncryl
Figure BPA00001201761300062
(Johnson Polymer)、Alcosperse
Figure BPA00001201761300063
(Alco)、Geropon
Figure BPA00001201761300064
(Rhodia)、Good-Rite
Figure BPA00001201761300065
(Goodrich)、Neoresin
Figure BPA00001201761300066
(Avecia)、Orotan
Figure BPA00001201761300067
和Morez
Figure BPA00001201761300068
(Rohm & Haas)、Disperbyk
Figure BPA00001201761300069
(Byk)和Tegospers
Figure BPA000012017613000610
(Degussa)购得。
作为阴离子表面活性添加剂，这些制剂还可包括基于聚氨酯的添加剂(B3)。
在本文中，术语“聚氨酯”不仅包括多官能异氰酸酯(B3a)与含羟基的异氰酸酯反应性有机化合物(B3b)的纯反应产物，也包括通过加入其它异氰酸酯反应性化合物(例如带有伯或仲氨基的羧酸)被额外官能化的那些反应产物。
由于其低离子电导率及其中性pH，这些添加剂相对于其他表面活性添加剂更引人注意。
对添加剂(B3)的制备，特别合适的多官能异氰酸酯(B3a)为二异氰酸酯，虽然也可使用具有三或四个异氰酸酯基团的化合物。可使用芳族和脂族异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例包括下述：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、对-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)和三异氰酸酯基甲苯、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、2，4，4-和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、顺式-环己烷1，4-二异氰酸酯、反式-环己烷1，4-二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
应当理解也可使用异氰酸酯(B3a)的混合物。在此也可示例性地提及下述：2，4-甲苯二异氰酸酯和三异氰酸酯基甲苯的结构异构体的混合物，例如，80摩尔％2，4-甲苯二异氰酸酯和20摩尔％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；顺式-和反式-环己烷1，4-二异氰酸酯的混合物；2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物。
合适的异氰酸酯反应性有机化合物(B3b)优选为每分子具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。然而，每分子仅含有一个异氰酸酯反应性羟基的化合物也合适作为化合物(B3b)。在本文中与多异氰酸酯(B3a)的反应中，这些单官能化的化合物可替代某些或全部每分子包括至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。
以下列出每分子具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的特别优选的异氰酸酯反应性化合物(B3b)的实例。
这些为每分子具有平均至少两个羟基的聚醚二醇、聚酯二醇、基于内酯的聚酯二醇、具有至多12个碳原子的二醇和三醇、二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸、聚碳酸酯二醇、多羟基烯烃以及聚硅氧烷。
合适的聚醚二醇(B3b)例如为C2-C4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇的均聚物和共聚物，其可在合适的催化剂如三氟化硼存在下得到。其他合适的聚醚二醇可通过在具有至少两个酸性氢原子的起始物质如水、乙二醇、硫代二醇、巯基乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、乙二胺、苯胺或1，2-二(4-羟基苯基)丙烷存在下，这些化合物的(共)聚合得到。
特别合适的聚醚二醇(B3b)的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氢呋喃，及其共聚物。
聚醚二醇的分子量Mn优选为250-5000，更优选为500-2500。
适合作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的聚酯二醇(羟基聚酯)是公知的。
优选的聚酯二醇(B3b)为二醇与二羧酸或其反应性衍生物(例如酸酐或二甲基酯)的反应产物。
合适的二羧酸为饱和与不饱和的脂族二羧酸以及芳族二羧酸，其可带有额外的取代基，如卤素。优选的脂族二羧酸为包括3-22个，主要为4-12个碳原子的、饱和的非支化α，ω-二羧酸。
特别合适的二羧酸的实例如下：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十四烷双酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
特别合适的二醇为饱和与不饱和的脂族和脂环族二醇。特别优选的脂族α，ω-二醇为非支化的，并具有2-12个，更特别是2-8个，主要2-4个碳原子。优选的脂环族二醇衍生自环己烷。
特别合适的二醇的实例如下：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、顺式-和反式-丁-2-烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、以及顺式-和反式-1，4-二(羟甲基)环己烷。
聚酯二醇的分子量Mn优选为300-5000。
适合作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的基于内酯的聚酯二醇更特别是基于具有4-22，优选4-8个碳原子的脂族、饱和、非支化的ω-羟基羧酸。也合适的为支化的ω-羟基羧酸，其中亚烷基链中的一个或多个-CH2-基团已被-CH(C1-C4烷基)-替代。
优选的ω-羟基羧酸的实例是γ-羟基丁酸和δ-羟基戊酸。
可以理解以上提及的二醇也合适作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)，使用优选与上述相同。
同样合适作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的为特别是具有3-12个碳原子和主要3-8个碳原子的三醇。特别合适的三醇的实例是三羟甲基丙烷。
适合作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的二羟基羧酸特别为包括优选4-14个碳原子的脂族饱和二羟基羧酸(特别合适)。尤其合适的为下式的二羟基羧酸：
Figure BPA00001201761300091
其中A1和A2为相同或不同的C1-C4亚烷基，R为氢或C1-C4烷基。
这些二羟基羧酸的特别优选的实例为二羟甲基丙酸(DMPA)。
其他合适作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的为对应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，如2，3-二羟基丙烷膦酸。
在本文中，术语“二羟基羧酸”也意欲包括包含大于一个羧基官能(或分别地，酸酐或酯官能)的化合物。这类化合物可通过二羟基化合物与四羧酸二酐(如苯均四酸二酐或环戊烷四甲酸二酐)以摩尔比2∶1-1.05∶1在聚加成反应中反应得到，且优选具有500-10 000的平均分子量Mn。
合适的聚碳酸酯二醇(B3b)的实例为光气与过量二醇的反应产物，所述二醇更特别为具有2-12，更特别是2-8，主要2-4个碳原子的非支化的饱和的脂族α，ω-二醇。
适合作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的聚羟基烯烃主要为α，ω-二羟基烯烃，优选α，ω-二羟基丁二烯。
还合适作为异氰酸酯反应性化合物(B3b)的聚硅氧烷每分子包括平均至少两个羟基。特别合适的聚硅氧烷平均具有5-200个硅原子(数均)，并且大部分被C1-C12烷基，更特别是甲基取代。
仅具有一个异氰酸酯反应性羟基的异氰酸酯反应性化合物(B3b)的实例特别包括：脂族、脂环族、芳脂族或芳族单羟基羧酸和单羟基磺酸。
基于聚氨酯的添加剂(B3)通过使化合物(B3a)和(B3b)反应制备，(B3a)与(B3b)的摩尔比通常为2∶1-1∶1，优选1.2∶1-1∶1.2。
在本文中，除了上述提及的异氰酸酯反应性化合物(B3b)之外，还可加入其它含有异氰酸酯反应性基团的化合物，实例为：二硫酚，硫代醇，如硫代乙醇，氨基醇，如乙醇胺和N-甲基乙醇胺，或二胺，如乙二胺，并如此制备不仅带有氨基甲酸乙酯基团也带有异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团或碳二亚胺基团的聚氨酯。该异氰酸酯反应性化合物的其他实例有：带有至少两个伯和/或仲氨基基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。
应当理解也可加入仅含有一个异氰酸酯反应性基团的对应化合物，实例有：单醇，伯和仲单胺，单氨基羧酸和单氨基磺酸，以及硫醇。以(B3a)计，通常用量为至多10摩尔％。
反应产物(B3)的羧基优选至少部分以盐的形式存在，以保证在水中的溶解性。合适盐的实例包括碱金属盐，如钠盐和钾盐，以及铵盐。
添加剂(B3)通常具有500-250 000的平均分子量Mw。
通过控制极性与非极性基团的比例可以调节添加剂(B3)的表面活性性能。
这类阴离子表面活性添加剂(B3)是已知的，并可以例如商品名Borchi
Figure BPA00001201761300101
GEN SN95(Borchers)购得。
基于聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯的水溶性阴离子表面活性添加剂(B4)更特别是基于上述列出的聚醚(B1)分别与磷酸、五氧化二磷和膦酸，或与硫酸和磺酸的反应产物。在本文中，将聚醚分别转化为对应的磷酸单酯或二酯和膦酸酯，或转化为硫酸单酯和磺酸酯。这些酸性酯优选以水溶性盐的形式，更特别是碱金属盐(主要是钠盐)和铵盐的形式存在，但也可以游离酸的形式使用。
优选的磷酸酯和膦酸酯主要衍生自烷氧基化的(更特别是乙氧基化的)脂肪醇和羰基合成的醇、烷基酚、脂肪胺，脂肪酸和树脂酸；优选的硫酸酯和磺酸酯更特别地基于烷氧基化的(主要是乙氧基化的)脂肪醇、烷基酚和胺，包括多官能胺，如六亚甲基二胺。
这类阴离子表面活性添加剂(B4)是已知的，并可例如以下列商品名购得：Nekal
Figure BPA00001201761300111
(BASF)、Tamol
Figure BPA00001201761300112
(BASF)、Crodafos
Figure BPA00001201761300113
(Croda)、Rhodafac
Figure BPA00001201761300114
(Rhodia)、Maphos
Figure BPA00001201761300115
(BASF)、Texapon(Cognis)、Empicol(Albright &Wilson)、Matexil
Figure BPA00001201761300118
(ICI)、Soprophor
Figure BPA00001201761300119
(Rhodia)和Lutensit
Figure BPA000012017613001110
(BASF)、Strodex(Dexter)。
基于芳族磺酸和甲醛的水溶性阴离子添加剂(B4)更特别地基于萘磺酸，并同样优选以盐的形式，更特别是作为钠盐使用。它们的平均分子量Mw通常为4000-15 000。添加剂也是已知的并可例如以商品名Tamol(BASF)购得。
基于芳族磺酸的其他合适的添加剂为盐形式的烷基苯磺酸(Nuosperse
Figure BPA000012017613001112
，Elementis)，更特别是铵盐形式的烷基苯磺酸。
此外，本发明的固体硅石制剂如果合适可包括其他组分作为组分(C)。然而，在这种情况下，重要的是该其他组分不包括颜料。
因此，当存在于本发明的固体硅石制剂中时，组分(C)包括一种其他组分或两种或更多种其他组分，这些组分本身可由一种或多种物质组成。在本文中，可想到任意组分和物质，例如抗氧化剂和/或填料。
本发明的固体硅石制剂所有组分的总和为100重量％。
因此组分(C)可包括抗氧化剂组分，该抗氧化剂组分又可包括一种或多种抗氧化剂。优选组分(C)包括基于制剂总重量为0.1-5重量％的抗氧化剂。
合适抗氧化剂的实例包括已知的位阻酚、芳族胺、硫增效剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯以及位阻胺类。
基于位阻酚的抗氧化剂包括作为基本结构单元的在OH基团的邻位被至少一个叔丁基取代的酚，更特别是在OH基团的两个邻位被叔丁基取代的酚。主要的已知产物包括两个或更多个这类结构单元，其通过不同的桥接互相连接。
基于芳族胺的抗氧化剂主要为二芳基胺、胺/酮缩合产物，例如，苯胺/丙酮缩合物，和取代的对苯二胺。
硫增效剂的实例为二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐，二烷基二硫代磷酸锌和硫代二丙酸的酯(特别是二(十二烷基)、二(十四烷基)和二(十八烷基)酯)。
基于亚磷酸酯和亚膦酸酯的抗氧化剂通常为相应的磷酸与烷基取代的酚，更特别是与叔丁基取代的酚的酯。
基于位阻胺(HALS)的抗氧化剂包括作为基本结构单元的2，6-二烷基取代的哌啶，更特别是2，6-二甲基取代的哌啶，其在4位通过任意的多种桥接与其他哌啶单元相连。
抗氧化剂是公知的，并可例如以下列商品名获得：Irganox
Figure BPA00001201761300121
、Irgaphos
Figure BPA00001201761300122
、Chimassorb和Irgastab(Ciba)、Topanol
Figure BPA00001201761300125
(ICI)、Hostanox
Figure BPA00001201761300126
(Clariant)和Goodrite
Figure BPA00001201761300127
(Goodyear)。
此外，本发明的固体硅石制剂的组分(C)可含有填料组分。该填料组分又可表示一种或多种填料。优选组分(C)包括0.1-60重量％的不具有固有颜色的填料。
进一步优选含量基于制剂总重量为10-30重量％。
填料包括无色或白色填料。
这些无色或白色填料通常具有≤1.7的折光指数。例如，白垩的折光指数为1.55，重晶石的折光指数为1.64，高岭土的折光指数为1.56，滑石的折光指数为1.57，云母的折光指数为1.58，硅酸盐的折光指数为1.55。
填料通常在使用介质中不溶，且特别源自下述化学物类，下述所列不仅包括天然产物，也包括合成产物，例如：
-氧化物和氢氧化物；
天然：矾土和菱苦土；
合成：氢氧化铝和氢氧化镁；
-滑石，高岭土，云母；
-碳酸盐：
天然：钙和镁的碳酸盐，如方解石，白垩，白云石和菱镁矿；
合成：沉淀碳酸钙；
-硫酸酯：
天然：钡和钙的硫酸盐，如重晶石和石膏；
合成：沉淀硫酸钡。
组分(C)的填料可具有任意的多种颗粒形态。例如它们可为珠粒、立方体、薄片或纤维。天然填料通常具有约1-300μm的粒径。因此，例如基于天然白垩的商品具有通常为1-160μm的d50。1μm以下的粒径通常仅存在于合成制备的填料，特别是通过沉淀法制备的填料中。
组分(C)的优选填料为碳酸盐和硫酸盐，特别优选天然白垩和沉淀白垩，以及硫酸钡。这些产品可例如以商品名Omyacarb
Figure BPA00001201761300131
、Omyalite
Figure BPA00001201761300132
(Omya)和Blanc fixe(Sachtleben)购得。
本发明的固体硅石制剂有利地通过本发明的生产方法得到，该方法包括下述步骤：
(a)湿粉碎含水悬浮液，该含水悬浮液包括组分(A)，和如果合适，组分(C)以及至少部分组分(B)；
(b)如果合适，加入剩余部分的组分(B)；和
(c)干燥悬浮液。
更特别有利的是，如果组分(A)，存在的任意填料组分(其可为部分的组分(C))，首先在含水悬浮液中经历湿粉碎，所述含水悬浮液包括至少部分组分(B)，和如果合适，作为组分(C)的其他成分的氧化剂组分，以及然后将悬浮液，如果合适在加入剩余的组分(B)后进行干燥。
在本发明的方法中，组分(A)，和如果合适，部分组分(C)可以干粉末或滤饼的形式使用。
通过选定的干燥模式—喷雾造粒和流化床干燥，喷雾干燥，在桨式干燥器中干燥，蒸发和后续的粉碎—可以目标方式控制本发明的固体硅石制剂的粒径。
在喷雾造粒和流化床造粒的情况下，可得到平均粒径为50-5000μm，更特别是100-1000μm的粗颗粒。喷雾干燥通常生产平均尺寸＜20μm的颗粒。在桨式干燥器中干燥的情况下和在蒸发和后续粉碎的情况下，可得到细分散的制剂。然而，优选本发明的制剂以颗粒形式存在。
喷雾造粒优选在喷雾塔中使用单-流体喷嘴进行。以相对大的液滴的形式喷雾此处的悬浮液，水经历蒸发。添加剂在干燥的温度下熔融，这样导致形成大多为具有特别光滑表面的球形颗粒(BET值通常为≤15m2/g，更特别是≤10m2/g)。
在喷雾塔中，气体入口温度通常为140-300℃，优选150-300℃。气体出口温度通常为70-150℃，优选70-130℃。
所得颗粒的剩余含湿量优选为＜5重量％。
用于包括液体相的使用介质中时，本发明的制剂(消光+Aerosil)是值得注意的，因为其出众的色彩性能(可与液体配制剂的那些相比)，更特别是其消光能力、低撒粉特性，以及主要因为其调入特性，即，在非常低的能量输入下，可通过简单搅拌加入或振荡将其分散于使用介质中而无粉尘负担。这特别适用于粗颗粒，其代表了本发明制剂优选的实施方案。
特别是以颗粒形式，本发明的固体硅石制剂具有优异的耐磨性、很小的压实或团集趋向、均匀的粒径分布、良好的倾倒性、自由流动性、以及可计量性，并且在处理和应用时无粉尘。
本发明的制剂特别适用于染色任意类型的高分子量有机和无机材料。液体使用介质也可为纯水性，可包括水和有机溶剂(例如醇)的混合物，或可仅基于有机溶剂，如醇，乙二醇醚，酮，实例为甲基乙基酮，酰胺，实例为N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯，实例为乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，芳族或脂族烃，实例为二甲苯，矿物油和苯。
本发明因此进一步提供了一种将固体硅石制剂引入高分子量有机或无机材料中的方法，包括下述步骤：
·将本发明的固体硅石制剂，例如通过搅拌或振荡，如果合适在引入合适的溶剂中之后，加入高分子量有机或无机材料中。
因此，例如，可将制剂搅拌入溶剂中，该溶剂与各使用介质相容，该操作本身也可使用非常低的能量输入。这之后可以加入所述使用介质。因此，例如，可使用在乙二醇或油漆工业中常用的其他溶剂如乙酸甲氧基丙酯中的制剂的浆液，以制备适应与含有溶剂的清漆和油漆可相容的含水体系的制剂。
可向其中加入本发明制剂的材料的实例包括下述：油漆和清漆，例如建筑油漆、工业油漆、车辆油漆、辐射可固化油漆；用于建筑内部和外部的涂料，实例为木器涂料、钙胶漆、胶液色料(size color)、乳胶漆；印刷油墨，实例为胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、纺织印刷油墨、辐射可固化印刷油墨；其他油墨，包括喷墨油墨；滤色器；建筑材料(通常仅在干混建筑材料和颜料颗粒之后加入水)，实例为硅酸盐粉刷体系、水泥、混凝土、灰浆、石膏；沥青、密封材料；纤维素材料，如纸、纸板、卡纸板、木材和木质材料，其可被底涂或其他涂布；粘合剂；例如在药品工业中使用的这类成膜聚合物保护胶体；化妆品；洗涤剂。
本发明的制剂也特别适用于塑料。
在此可示例性的提及下述类别和类型的塑料：
-改性的天然物质：
热固性塑料，例如，酪蛋白塑料；热塑性塑料，例如，硝酸纤维素、醋酸纤维素、混合的纤维素酯和纤维素醚；
-合成塑料：
缩聚物：热固性塑料，例如，酚醛树脂、脲醛树脂、硫脲树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、硅氧烷、聚酰亚胺和聚苯并咪唑；热塑性塑料，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜和聚乙烯醇缩醛；
加聚物：热塑性塑料，例如，聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，离子交联聚合物，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚缩醛，氟化聚合物，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和聚对苯撑二甲基，以及共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；
聚加合物：热固性塑料，例如，环氧树脂和交联的聚氨酯；热塑性塑料，例如，线性聚氨酯和氯化的聚醚。
有利的是塑料可通过低的能量输入与本发明的制剂混合，例如通过共挤出(优选使用单螺杆或双螺杆挤出机)，辊轧，研磨或捏合。在本文中它们可采用塑料块或熔体的形式，并可将其加工以形成塑料模制件、薄膜和纤维。
在本文所述的塑料染色中，本发明的制剂由于其总体有利的使用性能也是值得注意的，特别是由于加入其后的塑料的良好的消光性能和良好的流变性能，更特别是低压过滤值(高滤过器寿命)和有效可纺性。
通过下述实施例更详细地说明本发明。
实施例
本发明制剂的制备和测试
制剂通过在球磨机中研磨a克硅石(A)、b克添加剂(B)、c克抗氧化剂(C1)、以及如果合适，d克填料(C2)在150克水中的悬浮液(在pH值＜7的情况下，通过加入25重量％浓度的氢氧化钠溶液调节至pH为7)制备至d50值＜1μm，然后在实验室喷雾塔(微型喷雾干燥器B-191，Büchi；气体入口温度170℃，气体出口温度70℃)中喷雾干燥所得悬浮液。
制剂的消光通过比色法在水基乳胶漆的透明清漆中测定。为此，将1.25克每种制剂和50克基于苯乙烯/丙烯酸酯的水基测试粘合剂(测试粘合剂00-1627，BASF))的混合物在150ml塑料烧杯中使用高速搅拌器以1500rpm搅拌3分钟进行均化。然后，使用100μm螺旋形切口涂布棒将所得油漆涂布在黑色/白色测试片上，并干燥30分钟。
此处的本发明制剂表现出可与可购得的各类似的含水配制剂相比的消光。
下表列出所制备的制剂的组成。当聚合物以溶液的形式使用时，添加剂(B)的量是指溶解的聚合物本身。使用的添加剂(B)如下：
A1：硅石：Acematt TS 100(Evonik)；
A2：硅石：Aerosil 200(Evonik)；
B1：基于乙二胺/氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，其中氧化乙烯含量为40重量％，平均分子量Mn为12 000；
B2：40摩尔％异丁烯、47摩尔％马来酸和3摩尔％C18烯烃的共聚物的水溶液(固体含量：25％；pH：8；Mw：10 000)；
C1：抗氧化剂Irganox 1010(Ciba SC)：1.0重量％；
C2：填料：硫酸钡Blanc fixe(Sachtleben)。
表
  实施例   A1   A2   B1   B2   C1   C2
  1   60   20   20
  2   40   20   20   20
  3   40   20   19   1   20
  4   40   20   19   1   20
  5   30   20   20   30
  6   40   30   10   20
  7   40   37   3   20
  8   40   36   3   1   20

Claims (9)

1.一种由下述组分组成的固体硅石制剂：
(A)基于制剂总重量为20-80重量％的硅石；
(B)基于制剂总重量为20-50重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自基于聚醚的水溶性非离子表面活性添加剂、含有羧酸酯基团的水溶性表面活性添加剂、聚氨酯、基于酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯或磺酸酯的阴离子表面活性添加剂；
(C)如果合适，其他组分，所述其他组分不包括颜料，且所有组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。
2.如权利要求1所述的制剂，其中组分(C)包括基于制剂总重量为0.1-5重量％的抗氧化剂。
3.如权利要求1或2所述的制剂，其中组分(C)包括0.1-60重量％不具有固有颜色的填料。
4.如权利要求1-3任一项所述的制剂，其中组分(A)占制剂总重量的30-60重量％。
5.如权利要求1-4任一项所述的制剂，其中组分(B)占制剂总重量的30-50重量％。
6.如权利要求1-5任一项所述的制剂，其中组分(C)包括占制剂总重量的10-30重量％的不具有固有颜色的填料。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述固体硅石制剂的方法，包括下述步骤：
(a)湿粉碎含水悬浮液，所述含水悬浮液包括组分(A)，和如果合适，组分(C)以及至少部分组分(B)；
(b)如果合适，加入剩余部分的组分(B)；和
(c)干燥悬浮液。
8.一种将如权利要求1-6任一项所述固体硅石制剂引入高分子量有机或无机材料中的方法，包括下述步骤：
·将所述固体硅石制剂，如果合适在将其引入合适的溶剂中之后，加入高分子量有机或无机材料中。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述加入通过搅拌或振荡进行。
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