DE102005058633A1

DE102005058633A1 - Verfahren zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien

Info

Publication number: DE102005058633A1
Application number: DE102005058633A
Authority: DE
Inventors: Georg Josef Döring; Hans-Ulrich Dr. Reisacher; Uwe Mauthe; Uwe Dr. Fidorra
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2007-06-14
Also published as: WO2007065839A2; WO2007065839A3

Abstract

Verfahren zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür einen nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeitenden Hochgeschwindigkeitsmischer einsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien.

Zur Pigmentierung von flüssigen Medien, wie Anstrichmitteln, Lacken, Dispersions- und Druckfarben, werden üblicherweise wäßrige und/oder lösungsmittelhaltige Pigmentpräparationen eingesetzt, die durch eine Reihe von weiteren Hilfsstoffen, wie Eintrocknungsverhinderer, Mittel zur Erhöhung der Gefrierbeständigkeit, Verdicker und Antihautmittel, stabilisiert werden müssen. Aufgrund ihres großen Volumens erfordern die flüssigen Pigmentpräparationen zudem höheren Aufwand bei Lagerung, Verpackung und Transport.

Feste Pigmentzubereitungen, die in ihren koloristischen Eigenschaften und der Dispergierbarkeit den flüssigen Präparationen vergleichbar sind, jedoch die genannten Zusätze nicht erfordern und nicht zuletzt aufgrund ihres kleineren Volumens leichter zu handhaben sind, sog. "Stir-in"-Pigmente, gewinnen daher zunehmend an Bedeutung.

Auch wenn sich diese Pigmentzubereitungen durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnen, kann es bei der Einarbeitung in das flüssige Anwendungsmedium zur Staubbelästigung kommen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesem Mangel abzuhelfen und ein Verfahren bereitzustellen, das eine vorteilhafte Dispergierung in flüssige Medien ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür einen nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeitenden Hochgeschwindigskeitsmischer einsetzt.

Der Hochgeschwindigkeitsmischer ist dabei vorzugsweise wie folgt aufgebaut:
Er besteht aus einem angetriebenen Rotor, der zwei Aufsätze mit unterschiedlichem Durchmesser hat. In den zylinderförmigen Mischraum ist ein Ring mit schmalen Öffnungen (Stator) so eingelegt, daß er sich zwischen den beiden Rotoraufsätzen befindet. Der Mischraum weist mindestens einen Zulauf, einen Ablauf und eine weitere verschließbare Öffnung auf. Bei schneller Drehung des Rotors kann ein flüssiges Medium über den Zulauf in den Mischraum gefördert werden. Gleichzeitig baut sich ein Unterdruck (Vakuum) auf, der vorteilhaft genutzt werden kann, um die Pigmentzubereitung z.B. über eine Rohrleitung durch die zusätzliche Öffnung in den Mischraum zu trans portieren, um sie dort mithilfe der Scherbekräfte im Spalt zwischen Rotor und Stator feinverteilt im flüssigen Medium zu dispergieren.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Pigmentzubereitung mittels Druckluftförderung in den Mischraum einzubringen. Die Vakuumförderung ist jedoch bevorzugt, da sie keine weiteren bautechnischen Maßnahmen erfordert und eine Fluidisierung der Pigmentzubereitung bewirkt.

Bevorzugt verfügt der Mischer nur über einen kleinen Mischraum und wird extern von dem das flüssige Medium enthaltenden, mit einem Rührer versehenen Behälter installiert. Über den Zulauf wird das flüssige Medium aus diesem Behälter in den Mischer überführt und nach Zumischung der Pigmentzubereitung über den Ablauf in den Behälter zurückgeführt. Dieser kontinuierlich ablaufende Prozeß wird so lange geführt, bis die gesamte Pigmentzubereitung im flüssigem Medium dispergiert ist.

Dieser Aufbau ist in dem Hochgeschwindigkeitsmischer Ystral Conti-TDS der Ystral GmbH (Ballrechten-Dottingen) verwirklicht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien wird eine Staubbelästigung wirksam vermieden. Gleichzeitig wird nicht nur die Pigmentzubereitung besonders schnell in dem jeweils im Mischraum befindlichen flüssigen Medium dispergiert, sondern auch das fertige Produkt (z.B. das Anstrichmittel) ist überraschenderweise deutlich schneller homogenisiert als bei Verwendung eines sonst üblicherweise zur Pigmentdispergierung eingesetzten Dissolvers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien aller Art angewendet werden.

Diese Medien können rein wäßrige Medien sein, Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, darstellen oder nur auf organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, z.B. Methylethylketon, Amiden, z.B. N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, Estern, z.B. Essigsäureethyl- und -butylester und Methoxypropylacetat, und aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Xylol, Mineralöl und Benzin, basieren.

Insbesondere handelt es sich bei den flüssigen Medien um wasser- oder lösungsmittelbasierende Bindemittelsysteme, die z.B. Lacken, Anstrichmitteln, Druckfarben und Tinten zugrunde liegen.

Unter dem Begriff Bindemittel sind dabei im Wasser/Lösungsmittel lösliche, dispergierbare oder emulgierbare, synthetische und natürliche oder modifizierte natürliche, im allgemeinen filmbildende Verbindungen zu verstehen.

Bei den organischen Bindemitteln kann es sich um synthetische (auch modifizierte natürliche) oder natürliche Bindemittel handeln.

Die synthetischen Bindemittel können grundsätzlich in Polykondensations-, Polymerisations- und Polyadditionsharze unterteilt werden.

Die Polykondensationsharze entstehen durch Reaktion zwischen polyfunktionellen Carbonsäuren und Polyolen oder Polyaminoverbindungen.

Beispiele für geeignete Polykondensationsharze sind Alkydharze, Aminoplaste, Phenolharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Epoxidharze und Siliconharze.

Bei den Alkydharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren, wobei mindestens ein Polyol tri- oder höherfunktionell sein muß. Die Alkydharze können durch Naturharze, Phenolharze, Acrylharze, Styrol, Epoxidharze, Siliconharze, Isocyanate, Polyamide und Aluminiumalkoholate modifiziert sein. Beispiele für Alkydharze sind Leinöl-, Sojaöl-, Safloröl-, Ricinen- und Ricinusöl-Alkydharze.

Aminoplaste sind Polykondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen (insbesondere Formaldehyd, auch höheren Aldehyden und Ketonen) und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, z.B. Harnstoff (Harnstoffharze) Melamin (Melaminharze). Die Aminoplaste werden oft in Kombination mit Alkydharzen, Acrylaten und Epoxidharzen eingesetzt (Einbrennlacke).

Phenolharze entstehen durch Polykondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Als Beispiel seien Phenolnovolake genannt.

Polyamidharze sind Polykondensationsprodukte aus Diaminen und dimerisierter Fettsäure, die partiell durch aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann.

Bei den Polyesterharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder mehrwertigen organischen Säuren bzw. deren Anhydriden. Je nach Art und Funktionalität der Ausgangstoffe können die Polyesterharze gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder vernetzt sein und Hydroxy- oder Carboxygruppen als reaktive Endgruppen enthalten. Die Veresterung von mehrwerti gen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren führt zu Alkydharzen.

Ungesättigte Polyesterharze sind Polykondensationsprodukte aus ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, und vorwiegend zweiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol und 1,2-Propandiol, sowie gegebenenfalls gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure, zur Modifizierung. Sie können mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie (Methyl)Styrol, (Meth)Acrylaten und Allylethern, copolymerisiert werden (Härtung).

Die Polyesterharze können in Kombination mit Aminoplasten (Melamin-, Benzoguanamin- und Harnstoffharzen) eingesetzt werden (Einbrennlacke). Hydroxyfunktionelle Polyesterharze (Polyesterpolyole) sind auch Bestandteil von Polyurethanlacken und werden hier mit Polyisocyanaten (Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke) oder mit blockierten Diisocyanaten (Einkomponenten-Polyurethan-Lacke) vernetzt.

Epoxidharze sind Polykondensationsprodukte aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bisphenol A, und Epichlorhydrin. Da sie für sich allein keine filmbildenden Eigenschaften haben, werden sie mit Polyaminen, Polyaminoamiden, Ketiminen, Polyisocyanaten, Phenolharzen oder Aminoplasten vernetzt (kalthärtende Zweikomponentensysteme, lufttrocknende Systeme, Einbrennlacke).

Bei den Siliconharzen handelt es sich schließlich um Polymethylphenylsiloxane, die oft mit Alkydharzen und Polyesterharzen kombiniert werden. Silicon-Kombinationsharze sind die Copolymerisate aus niedermolekularen, hydroxyfunktionellen Siliconen mit Polyestern, Alkydharzen und Acrylharzen.

Geeignete Polymerisationsharze sind Vinylesterpolymere, Acrylharze, Styrol-Butadien-Copolymerisate und Chlorkautschuk.

Bei den Vinylesterpolymeren sind Polymere auf Basis von Vinylacetat von besonderer Bedeutung. Typischerweise werden sie in Form der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen eingesetzt.

Acrylharze (Acrylatharz) sind die Polymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, wobei meist funktionelle (Meth)Acrylmonomere und auch nicht-acrylische Monomere, wie Styrol oder Vinylester, als Comonomere eingesetzt werden. Dementsprechend wird zwischen Reinacrylaten und z.B. Styrol-Acrylaten unterschieden. Bedeutung haben auch hier die durch Emulsionspolymerisation zu erhaltenden Acrylat-Dispersionen.

Thermisch oder zweikomponentig vernetzbare Acrylharze enthalten funktionelle Gruppen (Hydroxy-, N-Hydroxymethyl-, Carboxy-, Epoxygruppen) für Vernetzungsreaktionen. Sie können selbst- oder (z.B. nach Zusatz von Aminoplasten, Polyisocyanaten (Zweikoponenten-Polyurethan-Acryl), Epoxidharzen oder Polycarbonsäuren) fremdvernetzend sein.

Styrol-Butadien-Copolymerisate kommen ebenfalls bevorzugt als Dispersionen allein oder in Kombination mit Alkydharzen zum Einsatz.

Chlorkautschuke sind Chlorierungsprodukte von Naturkautschuk oder Synthesekautschuken. Sie werden allein oder in Kombination z.B. mit Alkyd- oder Acrylharzen eingesetzt.

Geeignete Polyadditionsharze sind insbesondere Polyurethane und Polyharnstoffe.

Unter dem Begriff Polyurethane werden durch Urethangruppierungen -NH-CO-O- verknüpfte Wiederholungseinheiten aufweisende Polyadditionsprodukte aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten verstanden. Polyharnstoffe weisen das Strukturelement -NH-CO-NH- auf und werden durch Umsetzung von Polyaminen und Isocyanaten erhalten.

Insbesondere basieren die Polyurethane auf Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen als Alkoholkomponente und 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI), 4,4'-Methylendicyclohexylisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI).

Wichtige Einsatzzwecke sind die bereits erwähnten Zwei- und Einkomponenten-Polyurethanlacke, die vor allem auf linearen oder verzweigten geesättigten Polyester, Alkydharzen oder Polyhydroxyacrylaten als Polyol-Komponente basieren, sowie Polyurethan-Dispersionen, die mit Hilfe sog. innerer Emulgatoren (z.B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder N-Alkyldiethanolamin) kolloidchemisch stabilisiert sind.

Natürliche Bindemittel sind z.B. Naturharze, wie Kollophonium und Schellack, und natürliche Öle, insbesondere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren enthaltende, gegebenenfalls oxidativ trocknende Öle, wie Leinöl, Ricinenöl, Sojaöl und Rizinusöl.

Modifizierte natürliche Bindemittel sind teilweise bereits bei den synthetischen Bindemitteln erwähnt worden. Wichtige Beispiele sind: chemisch modifizierte Naturharze, wie Kollophonium-Maleinat-Harz; modifizierte Öle, wie Dicköle, isomerisierte Öle, styrolisierte Öle, Cycloöle, Maleinatöle, Urethanöle und faktorisierte Öle; Cellulosederivate, wie Cellulosenitrat, Celluloseether und Celluloseester organischer Säuren; modifizierter Naturkautschuk, wie Cyclo- und Chlorkautschuk.

Als Beispiele für anorganische Bindemittel seien schließlich Kalk, Weißzement und silikatische Bindemittel, wie Kaliwasserglas, genannt.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Pigmentierung von Lacken, z.B. Bautenlacken, Industrielacken, Fahrzeuglacken und strahlungshärtbare Lacken, Anstrichmitteln, sowohl für den Bautenaußen- als auch -innenbereich, z.B. Holzanstrichmitteln, Kalkfarben, Leimfarben und Dispersionsfarben, Druckfarben, z.B. Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Toluoltiefdruckfarben, Textildruckfarben und strahlungshärtbaren Druckfarben, sowie Tinten, auch Ink-Jet-Tinten.

Die zu dispergierenden festen Pigmentzubereitungen können in Pulverform oder als grob- oder feinteiliges Granulat vorliegen.

Im allgemeinen enthalten die festen Pigmentzubereitungen als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Pigmente und ein oder mehrere oberflächenaktive Additive und/oder ein oder mehrere Bindemittel. Als zusätzliche Komponente können sie einen oder mehrere keine Eigenfarbe aufweisende Füllstoffe enthalten.

Selbstverständlich können die Pigmentzubereitungen auch weitere für Pigmentzubereitungen übliche Hilfsstoffe, z.B. Verdickungsmittel, Thixotropiermittel und Entschäumer, Stabilisatoren, wie Oxidationsschutzmittel, in untergeordneter Menge enthalten.

Als Beispiel für eine wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen, die als wesentliche Bestandteile

(A) 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer farbgebenden Komponente, die (A1) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines Pigments und (A2) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs enthält,
(B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs und
(C) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationsschutzmittels

Die farbgebende Komponente (A) dieser Pigmentzubereitungen basiert auf mindestens einem Pigment (A1), das in Kombination mit mindestens einem keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoff (A2) vorliegen kann.
Als Pigment (A1) können in diesen Pigmentzubereitungen anorganische oder organische Pigmente enthalten sein. Selbstverständlich können die Pigmentzubereitungen auch Mischungen verschiedener anorganischer oder verschiedener organischer Pigmente oder Mischungen von anorganischen und organischen Pigmenten enthalten.
Die Pigmente liegen in feinteiliger Form vor. Die Pigmente haben dementsprechend üblicherweise mittlere Teilchengrößen von 0,1 bis 5 μm.
Als anorganische Pigmente können Bunt-, Schwarz- und Weißpigmente (Farbpigmente) sowie Glanzpigmente eingesetzt werden. Typische organische Pigmente sind Bunt- und Schwarzpigmente.

Geeignete organische Pigmente sind z.B.:

– Monoazopigmente:	C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 und 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 und 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 und 191; C.I. Pigment Violet 32;
– Disazopigmente:	C.I. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188;
– Disazokondensationspigmente:	C.I. Pigment Yellow 93, 95 und 128; C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 und 262; C.I. Pigment Brown 23 und 41;
– Anthanthronpigmente:	C.I. Pigment Red 168;
– Anthrachinonpigmente:	C.I. Pigment Yellow 147, 177 und 199; C.I. Pigment Violet 31;

– Anthrapyrimidinpigmente:	C.I. Pigment Yellow 108;
– Chinacridonpigmente:	C.I. Pigment Orange 48 und 49; C.I. Pigment Red 122, 202, 206 und 209; C.I. Pigment Violet 19;
– Chinophthalonpigmente:	C.I. Pigment Yellow 138;
– Diketopyrrolopyrrolpimgente:	C.I. Pigment Orange 71, 73 und 81; C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;
– Dioxazinpigmente:	C.I. Pigment Violet 23 und 37; C.I. Pigment Blue 80;
– Flavanthronpigmente:	C.I. Pigment Yellow 24;
– Indanthronpigmente:	C.I. Pigment Blue 60 und 64;
– Isoindolinpigmente:	C.I. Pigmente Orange 61 und 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
– Isoindolinonpigmente:	C.I. Pigment Yellow 109, 110 und 173;
– Isoviolanthronpigmente:	C.I. Pigment Violet 31;
– Metallkomplexpigmente:	C.I. Pigment Red 257; C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177; C.I. Pigment Green 8;
– Perinonpigmente:	C.I. Pigment Orange 43; C.I. Pigment Red 194;
– Perylenpigmente:	C.I. Pigment Black 31 und 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224; C.I. Pigment Violet 29;
– Phthalocyaninpigmente:	C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2,15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I. Pigment Green 7 und 36;
– Pyranthronpigmente:	C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216;

– Pyrazolochinazolonpigmente:	C.I. Pigment Orange 67; C.I. Pigment Red 251;
– Thioindigopigmente: C.I.	Pigment Red 88 und 181; C.I. Pigment Violet 38;
– Triarylcarboniumpigmente:	C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27;
– C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
– C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
– C.I. Pigment Brown 22.

Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind:

– Weißpigmente:	Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone;
– Schwarzpigmente:	Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7);
– Buntpigmente:	Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobaltgrün (C.I. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36; C.I. Pigment Blue 72); Ultramarinblau; Manganblau; Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108); Cersulfid (C.I. Pigment Red 265); Molybdatrot (C.I. Pigment Red 104); Ultramarinrot; Eisenoxidbraun (C.I. Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Chromtitangelb (C.I. Pigment Brown 24), Chromorange; Cersulfid (C.I. Pigment Orange 75); Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 und 189); Chromtitangelb; Spinellphasen (C.I. Pigment Yellow 119); Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184).

Bei den Glanzpigmenten handelt es sich um einphasig oder mehrphasig aufgebaute plättchenförmige Pigmente, deren Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisenoxid- und Glimmerplättchen genannt.
In diesen Pigmentzubereitungen kann das Pigment (A1) in Kombination mit einem keine Eigenfarbe aufweisenden, insbesondere anorganischen Füllstoff (A2) enthalten sein.
Diese farblosen oder weißen Füllstoffe (A2) weisen in der Regel einen Brechungsindex ≤ 1,7 auf. Beispielsweise beträgt der Brechungsindex von Kreide 1,55, von Baryt 1,64, von Kaolin 1,56, von Talk 1,57, von Glimmer 1,58 und von Silikaten 1,55.
Die Füllstoffe (A2) sind wie die Pigmente (A1) im Anwendungsmedium unlöslich und stammen insbesondere aus den folgenden chemischen Klassen, wobei sowohl Produkte natürlicher Herkunft als auch Produkte synthetischer Herkunft beispielhaft aufgeführt werden:

– Oxide und Hydroxide: natürlich: Aluminiumoxid und Magnesiumoxid; synthetisch: Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid;
– Siliciumdioxid und Silikate: natürlich: Quarz, Christobalit, Kieselgur, Talk, Kaolin, Kieselerde, Glimmer, Wolastonit und Feldspat; synthetisch: pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Alumosilikate und calcinierte Alumosilikate;
– Carbonate: natürlich: Calcium- und Magnesiumcarbonate, wie Calcit, Kreide, Dolomit und Magnesit; synthetisch: gefälltes Calciumcarbonat;
– Sulfate: natürlich: Barium- und Calciumsulfate, wie Baryt und Gips; synthetisch: gefälltes Bariumsulfat.

Die Füllstoffe (A2) können die unterschiedlichsten Teilchenformen aufweisen. Beispielsweise kann es sich um Kugeln, Würfel, Plättchen oder Fasern handeln. Füllstoffe auf natürlicher Basis haben üblicherweise Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 300 μm. So weisen Handelsprodukte auf Basis natürlicher Kreide z.B. einen d₅₀-Wert von in der Regel 1 bis 160 μm auf. Teilchengrößen unter 1 μm liegen in der Regel nur bei synthetisch insbesondere durch Fällverfahren hergestellten Füllstoffen vor.
Bevorzugte Füllstoffe (A2) sind Carbonate und Sulfate, wobei natürliche und gefällte Kreide sowie Bariumsulfat besonders bevorzugt sind. Diese Produkte sind im Handel z.B. unter den Namen Omyacarb^® und Omyalite^® (Fa. Omya) und Blanc fixe (Fa. Sachtleben) erhältlich.
Die farbgebende Komponente (A) dieser Pigmentzubereitungen enthält 5 bis 100 Gew.-% Pigment (A1) und 0 bis 95 Gew.-% Füllstoff (A2). Sind Füllstoffe (A2) Bestandteil der farbgebenden Komponente (A), so liegt ihr Mindestgehalt in der Regel bei 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A).
Als Komponente (B) enthalten diese Pigmentzubereitungen mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Additiv.
Inbesondere eignen sich hier nichtionische und/oder anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive.
Besonders geeignete nichtionische Additive (B) basieren auf Polyethern (Additive (B1)).
Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C₂-C₄-Alkylenoxiden und phenylsubstituierten C₂-C₄-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind hier vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)- und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet.
Diese Polyalkylenoxide können durch Polyaddition der Alkylenoxide an Startermoleküle, wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Alkohole, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Amine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureamide, hergestellt werden. Üblicherweise werden 1 bis 300 mol, bevorzugt 3 bis 150 mol, Alkylenoxid je mol Startermolekül eingesetzt.
Geeignete aliphatische Alkohole enthalten dabei in der Regel 6 bis 26 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome, und können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein. Als Beispiele seien Octanol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodecanol, 2-Butyloctanol, Tridecanol, Isotridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), 2-Hexyldecanol, Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), 2-Heptylundecanol, 2-Octyldecanol, 2-Nonyltridecanol, 2-Decyltetradecanol, Oleylalkohol und 9-Octadecenol sowie auch Mischungen dieser Alkohole, wie C₈/C₁₀-, C₁₃/C₁₅- und C₁₆/C₁₈-Alkohole, und Cyclopentanol und Cyclohexanol genannt. Von besonderem Interesse sind die gesättigten und ungesättigten Fettalkohole, die durch Fettspaltung und Reduktion aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, und die synthetischen Fettalkohole aus der Oxosynthese. Die Alkylenoxidaddukte an diese Alkohole weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte M_n von 200 bis 5 000 auf.
Als Beispiele für die obengenannten aromatischen Alkohole seien neben unsubstituiertem Phenol und α- und β-Naphthol auch die alkylsubstituierten Produkte, die insbesondere durch C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₄-C₁₂- bzw. C₁-C₄-Alkyl, substituiert sind, wie Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Isononylphenol, Undecylphenol, Dodecylphenol, Di- und Tributylphenol und Dinonylphenol, sowie Bisphenol A und seine Umsetzungprodukte mit Styrol, vor allem in den ortho-Positionen zu beiden OH-Gruppen durch insgesamt 4 Phenyl-1-ethylreste substituiertes Bisphenol A, genannt.
Geeignete aliphatische Amine entsprechen den oben aufgeführten aliphatischen Alkoholen. Besondere Bedeutung haben auch hier die gesättigten und ungesättigten Fettamine, die vorzugsweise 14 bis 20 C-Atome aufweisen. Als aromatische Amine seien beispielsweise Anilin und seine Derivate genannt.
Als aliphatische Carbonsäuren eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, die bevorzugt 14 bis 20 C-Atome enthalten, und hydrierte, teilhydrierte und unhydrierte Harzsäuren sowie auch mehrwertige Carbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure.
Geeignete Carbonsäureamide leiten sich von diesen Carbonsäuren ab.
Neben den Alkylenoxidaddukten an die einwertigen Amine und Alkohole sind die Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Amine und Alkohole von ganz besonderem Interesse.
Als mindestens bifunktionelle Amine sind zwei- bis fünfwertige Amine bevorzugt, die insbesondere der Formel H₂N-(R¹-NR²)_n-H (R¹: C₂-C₆-Alkylen; R²: Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; n: 1 bis 5) entsprechen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin-1,3, Dipropylentriamin, 3-Amino-1-ethylenaminopropan, Hexamethylendiamin, Dihexamethylentriamin, 1,6-Bis-(3-aminopropylamino)hexan und N-Methyldipropylentriamin, wobei Hexamethylendiamin und Diethylentriamin besonders bevorzugt sind und Ethylendiamin ganz besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden diese Amine zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Amine weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_n von 1 000 bis 40 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000, auf.
Als mindestens bifunktionelle Alkohole sind zwei- bis fünfwertige Alkohole bevorzugt. Beispielsweise seien C₂-C₆-Alkylenglykole und die entsprechenden Di- und Polyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,2 und -1,4, Hexylenglykol-1,6, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit genannt, wobei Ethylenglykol und Polyethylenglykol besonders bevorzugt und Propylenglykol und Dipropylenglykol ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Alkylenoxidaddukte an mindestens bifunktionelle Alkohole weisen einen zentralen Polypropylenoxidblock auf, gehen also von einem Propylenglykol oder Polypropylenglykol aus, das zunächst mit weiterem Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Der Gehalt der Blockcopolymerisate an Ethylenoxid liegt üblicherweise bei 10 bis 90 Gew.-%.
Die Blockcopolymerisate auf Basis mehrwertiger Alkohole weisen im allgemeinen mittlere Molekulargewichte M_n von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, auf.
Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Tetronic^®, Pluronic^® und Pluriol^® (BASF) sowie Atlas^® (Uniquema) erhältlich.
Als Beispiele für die als Komponente (B) besonders geeigneten wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mittel seien Additive auf Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (B2), Additive auf Basis von Polyurethanen (B3) und Additive auf Basis von sauren Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestern der oben genannten Polyether (B3) genannt.
Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Additive (B) verwendet werden, also sowohl Mischungen verschiedener nichtionischer Additive als auch Mischungen verschiedener anionischer Additive sowie Mischungen von nichtionischen und anionischen Additiven.
Als anionische wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf der Basis von Polymerisaten ungesättigter Carbonsäuren (B2) eignen sich insbesondere Additive aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die keine Säurefunktion enthaltende Vinylmonomere zusätzlich einpolymerisiert enthalten können, der Alkoxylierungsprodukte dieser Homo- und Copolymerisate und der Salze dieser Homo- und Copolymerisate und ihrer Alkoxylierungsprodukte.
Als Beispiele für die carboxylgruppenhaltigen Monomere und die Vinylmonomere seien genannt:

– Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;
– Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäuremonoamide, Umsetzungsprodukte von Maleinsäure mit Diaminen, die zu aminoxidgruppenhaltigen Derivaten oxidiert sein können, und Fumarsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonoamide bevorzugt sind;
– Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol; Ethylen, Propylen, Isobuten, Diisobuten und Butadien; Vinylether, wie Polyethylenglykolmonovinylether; Vinylester linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Alkylester und Arylester ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Lauryl- und Hydroxyethyl(meth)acrylat sowie Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl(meth)acrylat; Dialkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Di-2-hydroxyethylmaleinat und -fumarat; Vinylpyrrolidon; Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Styrol, Isobuten, Diisobuten, Acrylsäureester und Polyethylenglykolmonovinylether bevorzugt sind.

Als Beispiele für bevorzugte Homopolymerisate dieser Monomere sind insbesondere Polyacrylsäuren zu nennen.
Die Copolymerisate der genannten Monomere können aus zwei oder mehreren, insbesondere drei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Es können statistische Copolymerisate, alternierende Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymerisate vorliegen. Als bevorzugte Copolymerisate seien Styrol/Acrylsäure-, Acrylsäure/Maleinsäure-, Acrylsäure/Methacrylsäure-, Butadien/Acrylsäure-, Isobuten/Maleinsäure-, Diisobuten/Maleinsäure- und Styrol/Maleinsäure-Copolymerisate, die jeweils als zusätzliche Monomerbestandteile Acrylsäureester und/oder Maleinsäureester enthalten können, genannt.
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der nicht alkoxylierten Homo- und Copolymerisate zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und die Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die nicht alkoxylierten polymeren Additive (B2) mittlere Molekulargewichte M_w von 900 bis 250 000 auf. Die für die einzelnen Polymerisate besonders geeigneten Molekulargewichtsbereiche hängen naturgemäß von deren Zusammensetzung ab. Im folgenden werden für verschiedene Polymerisate beispielhaft Molekulargewichtsangaben gemacht: Polyacrylsäuren: M_w von 900 bis 250 000; Styrol/Acrylsäure-Copolymerisate: M_w von 1 000 bis 50 000; Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymerisate: M_w von 1 000 bis 250 000; Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisate: M_w von 2 000 bis 70 000.
Neben diesen Homo- und Copolymerisaten selbst sind auch ihre Alkoxylierungsprodukte als Additive (B2) von besonderem Interesse.
Hierbei handelt es sich vor allem um die teilweise bis (soweit dies möglich ist) vollständig mit Polyetheralkoholen veresterten Polymerisate. In der Regel beträgt der Veresterungsgrad dieser Polymerisate 30 bis 80 mol-%.
Für die Veresterung geeignet sind insbesondere die Polyetheralkohole selbst, vorzugsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, sowie deren einseitig endgruppenverschlossene Derivate, vor allem die entsprechenden Monoether, wie Monoarylether, z.B. Monophenylether, und insbesondere Mono-C₁-C₂₆-alkylether, z.B. mit Fettalkoholen veretherte Ethylen- und Propylenglykole, und die Polyetheramine, die z.B. durch Umwandlung einer terminalen OH-Gruppe der entsprechenden Polyetheralkohole oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden an vorzugsweise primäre aliphatische Amine herstellbar sind. Bevorzugt sind dabei Polyethylenglykole, Polyethylenglykolmonoether und Polyetheramine. Die mittleren Molekulargewichte M_n der verwendeten Polyetheralkohole und ihrer Derivate liegen üblicherweise bei 200 bis 10 000.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (B2) gezielt eingestellt werden.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive (B2) sind ebenfalls bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Sokalan^® (BASF), Joncryl^® (Johnson Polymer), Alcosperse^® (Alco), Geropon^® (Rhodia), Good-Rite^® (Goodrich), Neoresin^® (Avecia), Orotan^® und Morez^® (Rohm & Haas), Disperbyk^® (Byk) sowie Tegospers^® (Goldschmidt) erhältlich.
Als anionische oberflächenaktive Additive können diese Pigmentzubereitungen weiterhin Additive auf Polyurethanbasis (B3) enthalten.
Der Begriff Polyurethan umfaßt dabei nicht nur die reinen Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten (B3a) mit isocyanatreaktive Hydroxy-gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (B3b), sondern auch solche Umsetzungsprodukte, die durch den Zusatz von weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen, z.B. von primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden Carbonsäuren, zusätzlich funktionalisiert sind.
Diese Additive zeichnen sich gegenüber anderen oberflächenaktiven Additiven durch ihre geringe Ionenleitfähigkeit und ihren neutralen pH-Wert aus.
Als mehrwertige Isocyanate (B3a) für die Herstellung der Additive (B3) eignen sich insbesondere Diisocyanate, es können aber auch Verbindungen mit drei oder vier Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate verwendet werden.
Als Beispiele für bevorzugte Di- und Triisocyanate seien aufgeführt: 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), para-Xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) und Triisocyanatotoluol sowie Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Trimethylhexandiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, cis-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).
Selbstverständlich können auch Mischungen von Isocyanaten (B3a) verwendet werden. Beispielhaft seien hier genannt: Mischungen von Strukturisomeren von 2,4-Toluylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol, z.B. Mischungen aus 80 mol-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 mol-% 2,6-Toluylendiisocyanat; Mischungen aus cis- und trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat; Mischungen von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit aliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als isocyanatreaktive organische Verbindungen (B3b) eignen sich bevorzugt Verbindungen mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül. Geeig net als Verbindung (B3b) sind jedoch auch Verbindungen, die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese monofunktionalisierten Verbindungen können die mindestens zwei isocyanatreaktive Hydroxygruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (B3a) teilweise oder auch ganz ersetzen.
Im folgenden werden Beispiele für besonders bevorzugte isocyanatreaktive Verbindungen (B3b) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen pro Molekül aufgeführt.
Dabei handelt es sich um Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesterdiole auf Lactonbasis, Diole und Triole mit bis zu 12 C-Atomen, Dihydroxycarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren, Dihydroxyphosphonsäuren, Polycarbonatdiole, Polyhydroxyolefine und Polysiloxane mit im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül.
Geeignete Polyetherdiole (B3b) sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von C₂-C₄-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Bortrifluorid, erhältlich sind. Weiterhin geeignete Polyetherdiole sind durch (Co)Polymerisation dieser Verbindungen in Gegenwart eines Starters mit mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen, z.B. von Wasser, Ethylenglykol, Thioglykol, Mercaptoethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Ethylendiamin, Anilin oder 1,2-Di-(4-Hydroxyphenyl)propan, zu erhalten.
Beispiele für besonders geeignete Polyetherdiole (B3b) sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran sowie Copolymerisate davon.
Das Molekulargewicht M_n der Polyetherdiole beträgt bevorzugt 250 bis 5 000, besonders bevorzugt 500 bis 2 500.
Als isocyanatreaktive Verbindung (B3b) geeignete Polyesterdiole (Hydroxypolyester) sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Polyesterdiole (B3b) sind die Umsetzungsprodukte von Diolen mit Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, z.B. Anhydriden oder Dimethylestern.
Als Dicarbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren, die zusätzliche Substituenten, wie Halogen, tragen können. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind gesättigte unverzweigte α,ω-Dicarbonsäuren, die 3 bis 22, vor allem 4 bis 12 C-Atome, enthalten.
Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester.
Als Diole eignen sich insbesondere gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole. Die besonders bevorzugten aliphatischen α,ω-Diole sind unverzweigt und weisen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atome auf. Bevorzugte cycloaliphatische Diole leiten sich von Cyclohexan ab.
Beispiele für besonders geeignete Diole sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, cis- und trans-But-2-en-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol und cis- und trans-1,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan.
Das Molekulargewicht M_n der Polyesterdiole liegt bevorzugt bei 300 bis 5 000.
Als isocyanatreaktive Verbindung (B3b) geeignete Polyesterdiole auf Lactonbasis basieren insbesondere auf aliphatischen gesättigten unverzweigten ω-Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen. Es eignen sich auch verzweigte ω-Hydroxycarbonsäuren, bei denen ein oder mehrere -CH₂-Gruppen in der Alkylenkette durch -CH(C₁-C₄-Alkyl)- ersetzt sind.
Beispiele für bevorzugte ω-Hydroxycarbonsäuren sind γ-Hydroxybuttersäure und δ-Hydroxyvaleriansäure.
Selbstverständlich eignen sich auch die oben genannten Diole als isocyanatreaktive Verbindungen (B3b), wobei dieselben Bevorzugungen wie oben gelten.
Ebenfalls als isocyanatreaktive Verbindungen (B3b) geeignet sind Triole, die insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 C-Atome aufweisen. Beispiel für ein besonders geeignetes Triol ist Trimethylolpropan.
Als isocyanatreaktive Verbindungen (B3b) geeignete Dihydroxycarbonsäuren sind insbesondere aliphatische gesättigte Dihydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 14 C-Atome enthalten, besonders geeignet. Ganz besonders geeignet sind Dihydroxycarbonsäuren der Formel
in A¹ und A² gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkylenreste bedeuten und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht.
Besonders bevorzugtes Beispiel für diese Dihydroxycarbonsäuren ist Dimethylolpropionsäure (DMPA).
Weiterhin eignen sich als isocyanatreaktive Verbindungen (B3b) die entsprechenden Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren, wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Der Begriff Dihydroxycarbonsäure soll dabei auch Verbindungen umfassen, die mehr als eine Carboxylfunktion (bzw. Anhydrid- oder Esterfunktion) enthalten. Solche Verbindungen sind durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich und weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 10 000 auf.
Als Beispiele für geeignete Polycarbonatdiole (B3b) sind die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem Überschuß an Diolen, insbesondere unverzweigten gesättigten aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, vor allem 2 bis 4 C-Atomen zu nennen.
Als isocyanatreaktive Verbindung (B3b) geeignete Polyhydroxyolefine sind vor allem α,ω-Dihydroxyolefine, wobei α,ω-Dihydroxybutadiene bevorzugt sind.
Die weiterhin als isocyanatreaktive Verbindung (B3b) geeigneten Polysiloxane enthalten im Mittel mindestens zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Besonders geeignete Polysiloxane weisen im Mittel 5 bis 200 Si-Atome (Zahlenmittel) auf und sind vor allem mit C₁-C₁₂-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert.
Als Beispiele für isocyanatreaktive Verbindungen (B3b), die nur eine isocyanatreaktive Hydroxygruppe aufweisen, seien insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Monohydroxycarbonsäuren und -sulfonsäuren genannt.
Die Additive auf Polyurethanbasis (B3) werden durch Umsetzung der Verbindungen (B3a) und (B3b) hergestellt, wobei das Molverhältnis von (B3a) zu (B3b) in der Regel 2 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, beträgt.
Dabei ist es möglich, neben den vorstehend genannten isocyanatreaktiven Verbindungen (B3b) weitere Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen zuzusetzen, beispielsweise Dithiole, Thioalkohole, wie Thioethanol, Aminoalkohole, wie Ethanolamin und N-Methylethanolamin, oder Diamine, wie Ethylendiamin, und dadurch Polyurethane herzustellen, die neben den Urethangruppen noch Isocyanuratgruppen, Allophanatgruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppen oder Carbodiimidgruppen tragen. Weitere Beispiele für solche isocyanatreaktiven Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Selbstverständlich können auch entsprechende nur eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisende Verbindungen, beispielsweise Monoalkohole, primäre und sekundäre Monoamine, Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren und Mercaptane, zugesetzt werden. Übliche Einsatzmengen liegen bei bis zu 10 mol-%, bezogen auf (B3a).
Vorzugsweise liegen die Carboxylgruppen der Umsetzungsprodukte (B3) zumindest teilweise in Salzform vor, um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze.
Üblicherweise weisen die Additive (B3) mittlere Molekulargewichte M_w von 500 bis 250 000 auf.
Durch Steuerung des Verhältnisses von polaren zu unpolaren Gruppen können die oberflächenaktiven Eigenschaften der Additive (B3) gezielt eingestellt werden.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive (B3) sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Borchi^® GEN SN95 (Borchers) erhältlich.
Wasserlösliche anionische oberflächenaktive Additive auf der Basis von sauren Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäureestern von Polyethern (B4) basieren insbesondere auf den Umsetzungsprodukten der oben aufgeführten Polyether (B1) mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Phosphonsäure bzw. Schwefelsäure und Sulfonsäure. Hierbei werden die Polyether in die entsprechenden Phosphorsäuremono- oder -diester und Phosphonsäureester bzw. die Schwefelsäuremonoester und Sulfonsäureester überführt. Diese sauren Ester liegen bevorzugt in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze, vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze vor, sie können jedoch auch in Form der freien Säuren eingesetzt werden.
Bevorzugte Phosphate und Phosphonate leiten sich vor allem von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten, Fett- und Oxoalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen, Fettsäuren und Harzsäuren ab, bevorzugte Sulfate und Sulfonate basieren insbesondere auf alko xylierten, vor allem ethoxylierten, Fettalkoholen, Alkylphenolen und Aminen, auch mehrwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamin.
Derartige anionische oberflächenaktive Additive sind bekannt und im Handel z.B. unter den Namen Nekal^® (BASF), Tamol^® (BASF), Crodafos^® (Croda), Rhodafac^® (Rhodia), Maphos^® (BASF), Texapon^® (Cognis), Empicol^® (Albright & Wilson), Matexil^® (ICI), Soprophor^® (Rhodia) und Lutensit^® (BASF) erhältlich.
Diese Pigmentzubereitungen enthalten 45 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, der farbgebenden Komponente (A) und 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, wasserlösliches oberflächenaktives Additiv als Komponente (B).
Gewünschtenfalls können diese Pigmentzubereitungen noch ein Oxidationsschutzmittel als zusätzliche Komponente (C) enthalten.
Die Komponente (C) ist vorteilhaft Bestandteil solcher Pigmentzubereitungen, die mindestens 5 Gew.-% eines alkylenoxidgruppenhaltigen Additivs (B) in Kombination mit anorganischen Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden enthalten, und bewirkt eine Stabilisierung der Pigmentzubereitungen für den bei ihrer Herstellung anfallenden Trocknungsschritt.
Als Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel (C) seien die bekannten Klassen der sterisch gehinderten Phenole, der aromatischen Amine, der Thiosynergisten, der Phosphite und Phosphonite und der sterisch gehinderten Amine genannt.
Die Oxidationsschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Phenole enthalten als wesentlichen Baustein ein durch mindestens eine tert.-Butylgruppe in ortho-Position, insbesondere einer tert.-Butylgruppe in beiden ortho-Positionen, zur OH-Gruppe substituiertes Phenol. Die meisten bekannten Produkte enthalten mehrere dieser Bausteine, die über verschiedene Brückenglieder miteinander verbunden sind.
Bei den Oxidationsschutzmitteln auf Basis aromatischer Amine handelt es sich hauptsächlich um Diarylamine, Amin/Keton-Kondensationsprodukte, z.B. Anilin/Aceton-Kondensate und substituierte p-Phenylendiamine.
Beispiele für Thiosynergisten sind die Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, Zinkdialkyldithiophosphate und Ester (insbesondere Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearylester) von Thiodipropionsäure.
Bei den Oxidationsschutzmitteln auf Basis von Phosphiten und Phosphoniten handelt es üblicherweise um die Ester der entsprechenden Phosphorsäuren mit alkylsubstituierten, insbesondere tert.-butylsubstituierten, Phenolen.
Die Oxidationsschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS) enthalten als wesentlichen Baustein ein 2,6-dialkylsubstituiertes, insbesondere ein -dimethylsubstituiertes, Piperidin, das in 4-Position über die verschiedensten Brückenglieder mit weiteren Piperidinbausteinen verknüpft ist.
Oxidationsschutzmittel sind allgemein bekannt und z.B. unter den Namen Irganox^®, Irgaphos^®, Chimassorb^® und Irgastab^® (Ciba), Topanol^® (ICI), Hostanox^® (Clariant) und Goodrite^® (Goodyear) erhältlich.
Wenn in den zu dispergierenden Pigmentzubereitungen ein Oxidationsschutzmittel (C) enthalten ist, liegt sein Gehalt in der Regel bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-%.
Die Pigmentzubereitungen werden typischerweise hergestellt, indem man das Pigment (A1) zunächst in wäßriger, zumindest einen Teil des Additivs (B) sowie gegebenenfalls das Oxidationsschutzmittel (C) enthaltender Suspension einer Naßzerkleinerung unterwirft, gewünschtenfalls einen Füllstoff (A2) vor oder nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A1) der Suspension zusetzt und die Suspension dann, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Additiv (B), trocknet.
Das Pigment (A1) kann hierbei als trockenes Pulver oder in Form eines Preßkuchens eingesetzt werden.
Bei dem eingesetzten Pigment (A1) handelt es sich vorzugsweise um ein gefinishtes Produkt, d.h. die Primärkorngröße des Pigments ist bereits auf den für die Anwendung gewünschten Wert eingestellt. Dieser Pigmentfinish empfiehlt sich insbesondere bei organischen Pigmenten, da die bei der Pigmentsynthese anfallende Rohware in der Regel nicht direkt für die Anwendung geeignet ist. Bei anorganischen Pigmenten, z.B. bei Oxid- und Bismutvanadatpigmenten, kann die Einstellung der Primärkorngröße auch bei der Pigmentsynthese erfolgen, so daß die anfallenden Pigmentsuspensionen direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Da das gefinishte Pigment (A1) bei der Trocknung bzw. auf dem Filteraggregat üblicherweise wieder reagglomeriert, wird es in wäßriger Suspension einer Naßzerkleinerung, z.B. einer Mahlung in einer Rührwerkskugelmühle, unterzogen.
Bei der Naßzerkleinerung sollte zumindest ein Teil des in der fertigen Pigmentzubereitung enthaltenen Additivs (B) anwesend sein, vorzugsweise setzt man die gesamte Menge Additiv (B) vor der Naßzerkleinerung zu.
Um eine möglichst homogene Verteilung des eventuell ebenfalls einen Bestandteil der Pigmentzubereitungen bildenden Oxidationsschutzmittels (C) zu erreichen, wird dieses zweckmäßigerweise auch vor der Naßzerkleinerung zugegeben.
Kommt ein Füllstoff (A2) zum Einsatz, so kann er vor oder nach der Naßzerkleinerung zugesetzt werden. Wenn er bereits die gewünschte Korngrößenverteilung aufweist, wird er vorzugsweise erst nach der Naßzerkleinerung des Pigments (A1) in der Pigmentsuspension dispergiert. Dies gilt insbesondere für Füllstoffe mit einer geringen Härte, wie Kreide, die bei der Mahlung des Pigments unerwünscht mitzerkleinert würden. Umgekehrt kann die noch erforderliche Zerkleinerung eines zu grobteiligen Füllstoffs vorteilhaft mit der Zerkleinerung des Pigments kombiniert werden.
In Abhängigkeit von der gewählten Trocknungsart – Sprühgranulierung und Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Schaufeltrockner, Eindampfen und anschließende Zerkleinerung – wird die Teilchengröße der Pigmentzubereitungen gezielt gesteuert.
Bei Sprüh- und Wirbelschichtgranulierung können grobteilige Granulate mit mittleren Korngrößen von 50 bis 5 000 μm, insbesondere 100 bis 1 000 μm, erhalten werden. Durch Sprühtrocknung werden üblicherweise Granulate mit mittleren Korngrößen < 20 μm erhalten. Feinteilige Zubereitungen können bei der Trocknung im Schaufeltrockner und beim Eindampfen mit anschließender Mahlung erhalten werden.
Die Sprühgranulierung wird vorzugsweise in einem Sprühturm mit Einstoffdüse durchgeführt. Die Suspension wird hier in Form größerer Tropfen versprüht, wobei das Wasser verdampft. Die Additive schmelzen bei den Trocknungstemperaturen auf und führen so zur Bildung eines weitgehend kugelförmigen Granulats mit besonders glatter Oberfläche (BET-Werte von in der Regel ≤ 15 m²/g, insbesondere ≤ 10 m²/g).
Die Gaseintrittstemperatur im Sprühturm liegt im allgemeinen bei 180 bis 300°C, bevorzugt bei 150 bis 300°C. Die Gasaustrittstemperatur beträgt in der Regel 70 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C.
Die Restfeuchte des erhaltenen Pigmentgranulats liegt bevorzugt bei < 5 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in flüssigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür einen nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeitenden Hochgeschwindigskeitsmischer einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hochgeschwindigkeitsmischer einsetzt, bei dem die Pigmentzubereitungen durch Vakuum oder durch Druckluft in den Mischraum befördert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen in wasser- oder lösungsmittelbasierenden Bindemittelsystemen anwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Pigmentierung von Lacken, Anstrichmitteln, Druckfarben und Tinten anwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Dispergierung von granulären oder pulverförmigen Pigmentzubereitungen anwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Dispergierung von Pigmentzubereitungen anwendet, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Pigment und mindestens ein oberflächenaktives Additiv sowie gewünschtenfalls mindestens einen keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoff enthalten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Dispergierung von festen Pigmentzubereitungen, die als wesentliche Bestandteile (A) 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer farbgebenden Komponente, die (A1) 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines Pigments und (A2) 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines keine Eigenfarbe aufweisenden Füllstoffs enthält, (B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Additivs und (C) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationsschutzmittels enthalten, in wäßrigen Medien anwendet.