JPH0952978A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 添加される無機充填材が凝集しない熱可塑性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹
脂，ナイロン樹脂，ポリオキシメチレン樹脂のようなエ
ンジニアリング樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレ
ン樹脂，ＡＢＳ樹脂のようなオレフィン系汎用樹脂等
に、パーフルオロポリエーテルまたはフルオロアルキル
リン酸エステル塩０．１〜３０重量％で表面被覆してい
る無機充填材を１〜３０重量％添加する構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、より詳しくは無機充填材が添加されている熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂に機械的強度，耐熱
性，電気特性，表面外観，光遮蔽性等の特性を付与また
は向上させるためにその熱可塑性樹脂に無機充填材を配
合することが広く行われている。この配合方法として
は、この熱可塑性樹脂の重合時または重合後に溶融混練
により前記無機充填材をその熱可塑性樹脂に分散させる
方法が一般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
方法においては、溶融混練中に前記無機充填材が凝集す
るために前記熱可塑性樹脂について所望の特性が得られ
ない、または溶融混練中には良好に分散されても、その
後の繊維化，フィルム化等の２次加工の際にその無機充
填材が凝集し、繊維化，フィルム化が良好に行われない
もしくは成形加工物が所望の特性を備えることができな
いという問題点があった。

【０００４】本発明は、このような問題点を解消するた
めになされたものであり、無機充填材が均一に分散する
ことによりその無機充填材に起因する特性が充分に備わ
っているとともに、２次加工を行ってもその無機充填材
が凝集することのない熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段および作用・効果】本発明
による熱可塑性樹脂組成物は、前記目的を達成するため
に、熱可塑性樹脂材料に、フルオロアルキル基を有する
化合物で表面被覆している無機充填材が０．００１〜７
０重量％添加されてなることを特徴とするものである。

【０００６】本発明による熱可塑性樹脂組成物において
は、添加される無機充填材がフルオロアルキル基を有す
る化合物で表面被覆されておりその無機充填材の表面活
性が低下しているので、この無機充填材同士が凝集する
傾向がなく通常の混練操作により充分に分散する。ま
た、２次加工において再度無機充填材同士が接触しても
その低い表面活性故に凝集が生じることはない。したが
って、本発明による熱可塑性樹脂組成物は添加される無
機充填材による特性を充分に備えており、２次加工にお
いても無機充填材の凝集による弊害が生じず、所望の特
性を有する２次加工品を得ることができる。この無機充
填材の添加量が熱可塑性樹脂組成物全体の重量に対して
０．００１〜７０重量％とされるのは、０．００１重量
％より少なくなると無機充填材による特性が得られず、
７０重量％を越えると２次加工性が低下するからであ
る。この添加量は、好ましくは０．１〜５０重量％、よ
り好ましくは１〜３０重量％である。

【０００７】本発明による熱可塑性樹脂組成物におい
て、前記フルオロアルキル基を有する化合物としては、
例えば、パーフルオロポリエーテルまたはフルオロアル
キルリン酸エステル塩が用いられる。

【０００８】また、前記無機充填材を表面被覆している
前記フルオロアルキル基を有する化合物の被覆量が０．
１〜３０重量％であることが好ましい。この重量％は無
機充填材とフルオロアルキル基を有する化合物との合計
量を基準としているものである。なお、０．１重量％よ
り少ないと凝集防止効果が得られなくなり、３０重量％
を越えるとそのフルオロアルキル基を有する化合物が析
出して無機充填材の特性が現れなくなるといった問題が
生じるからである。

【０００９】本発明の他の目的は、後述される詳細な説
明から明らかにされる。しかしながら、詳細な説明およ
び具体的実施例は最も好ましい実施態様について説明す
るが、本発明の精神および範囲内の種々の変更および変
形はその詳細な説明から当業者にとって明らかであるこ
とから、具体的例として述べるものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明による熱可塑性樹脂組成物
において用いられるフルオロアルキル基を有する化合物
は、有機溶媒に可溶で経時的に溶出しないもの、または
水性媒体中でエマルジョンを形成するものであれば特に
限定されないが、好ましくはパーフルオロポリエーテ
ル，フルオロアルキルリン酸エステル塩が用いられる。

【００１１】このパーフルオロポリエーテルとしては、
特に次の一般式：

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、ｌおよびｍは平均分子量を１００
０〜７０００とする数を表す。）で示されるパーフルオ
ロポリメチルイソプロピルエーテルが挙げられ、例えば
モンテフルオス社からフォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）
ＨＣ／０４，フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ） ＨＣ
／２５，フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ） ＨＣ／Ｒの
名称で市販されている。

【００１４】また、前記フルアロアルキルリン酸エステ
ル塩としては、特に次の一般式：

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、ｎは６〜１８の整数を表す。）ま
たは、

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、ｎは６〜１８の整数を表す。）で
示されるフルアロアルキルリン酸エステルジエタノール
アミン塩が挙げられ、例えば旭硝子（株）からアサヒガ
ードＡＧ−５３０の名称で市販されている。

【００１９】前記フルオロアルキル基を有する化合物に
より無機充填材を表面被覆するためには、パーフルオロ
ポリエーテルを用いる場合、表面被覆すべき無機充填材
をヘンシェルミキサー，Ｖ型ブラベンダー等の混合機で
混合攪拌中に、パーフルオロポリエーテルをそこに滴下
またはスプレー噴霧して前記無機充填材の表面にパーフ
ルオロポリエーテルを吸着させる。また、フルオロアル
キルリン酸エステル塩を用いる場合、特公平５−８６９
８４号公報に記載されているように表面被覆すべき無機
充填材を反応槽で水に分散させスラリーとしておき、こ
の水分散スラリーにフルオロアルキルリン酸エステル塩
またはフルオロアルキルリン酸エステル塩の水性エマル
ジョンを添加し、高温処理または酸処理することにより
無機充填材の表面にフルオロアルキルリン酸エステル塩
を吸着させる。または、前記パーフルオロポリエーテル
の場合と同様に、処理すべき無機充填材の混合攪拌中
に、フルオロアルキルリン酸エステル塩の水性エマルジ
ョンを滴下またはスプレー噴霧して前記無機充填材の表
面にフルオロアルキルリン酸エステル塩を吸着させ、そ
の後混合攪拌中に混合機の温度を１００℃にして余分の
水を蒸発させる、もしくは混合機から取り出し乾燥機に
投入して余分の水を蒸発させる。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前
記無機充填材を表面被覆している前記フルオロアルキル
基を有する化合物の被覆量は０．１〜３０重量％である
ことが好ましい。この表面被覆量は、使用される無機充
填材の比表面積によって決められ、この無機充填材の粒
子が小さく比表面積が大きい場合は表面被覆量が多く、
粒子が大きく比表面積が小さい場合は表面被覆量が少な
くなる。一般的に、表面被覆量が０．１重量％より少な
いと表面被覆が充分でないので、無機充填材の表面活性
を抑制することができず活性無機充填材の分散が不均一
となり凝集を起こすといった問題が生じる。一方、表面
被覆量が３０重量％を越えるとフルオロアルキル基を有
する化合物が析出し、得られる熱可塑性樹脂組成物の特
性を損なう可能性がある。また、表面被覆量を３０重量
％以上にしようとすると、製造工程で使用する溶媒中に
溶けたまま溶液として残存する可能性が高い。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物において用い
られる無機充填材としては、酸化チタン，酸化亜鉛，酸
化アルミニウム，シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウ
ム，マイカ，タルク，カオリン，酸化鉄，窒化ホウ素，
酸化ジルコニウム，ガラスファイバー，炭素ファイバ
ー，カーボン等が挙げられる。これら無機充填材は表面
被覆されたものが２種類以上組み合わされて用いられて
もよい。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物において用い
られる熱可塑性樹脂材料としては、ポリカーボネート樹
脂，ポリエステル樹脂，ナイロン樹脂，ポリオキシメチ
レン樹脂のようないわゆるエンジニアリング樹脂もしく
はそのエンジニアリング樹脂を主体とするアロイ樹脂、
またはポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ＡＢＳ
樹脂のようなオレフィン系汎用樹脂もしくはそのオレフ
ィン系汎用樹脂を主体とするアロイ樹脂等が用いられ
る。

【００２３】前記ポリカーボネート樹脂は、通常のポリ
カーボネート樹脂と同様に芳香族２価フェノール系化合
物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させてなる
ものである。なお、本発明において用いられるポリカー
ボネート樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよ
く、塩化メチレン溶媒を用いて測定される粘度平均分子
量が１３０００〜３００００のものが好ましい。

【００２４】前記ポリエステエル樹脂は、通常のポリエ
ステル樹脂と同様に芳香族または脂肪族ジオールと芳香
族または脂肪族二塩基酸とを重縮合させてなる、あるい
はヒドロキシル化芳香族または脂肪族カルボン酸を重縮
合または共重縮合させてなるものである。なお、本発明
において用いられるポリエステル樹脂には、液晶性ポリ
エステルも含まれる。また、本発明において用いられる
ポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン
（容量６／４）混合溶媒を用いて測定される極限粘度が
０．３〜１０．０のものが好ましい。

【００２５】前記ナイロン樹脂は、通常のナイロン樹脂
と同様に環状カプロラクタムを開環重合したもの、ある
いは芳香族または脂肪族アミンと芳香族または脂肪族二
塩基酸とを重縮合させてなるものである。これらのう
ち、濃硫酸溶媒を用いて測定される極限粘度が０．３〜
１０．０のものが好ましい。

【００２６】前記ポリオキシメチレン樹脂は、通常のポ
リオキシメチレン樹脂と同様にトリオキサンまたは高純
度ホルムアルデヒドを単独重合または共重合させてなる
ものである。なお、単独重合体としてはその分子鎖末端
がアセチル化のような処理により安定化されたものを用
いることができる。

【００２７】前記ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹
脂，ＡＢＳ樹脂等のオレフィン系汎用樹脂は、従来のオ
レフィン系汎用樹脂と同様に不飽和炭化水素系モノマー
の付加重合反応によって得られるものである。なお、本
発明において用いられるオレフィン系汎用樹脂は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法により測定され
る数平均分子量が１００００〜５０００００のものが好
ましい。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じてエラストマー，強化材，充填材，酸化防止剤，紫
外線防止剤，難燃剤，帯電防止剤，離型剤，無機着色
剤，有機着色剤等の添加剤が配合される。

【００２９】本発明による熱可塑性樹脂組成物の調製方
法は特に限定されず、通常の調製方法が用いられる。典
型的な調製方法としては、一般的な工業的方法として前
記熱可塑性樹脂材料，前記フルオロアルキル基を有する
化合物で表面被覆された無機充填材および要すれば前記
添加剤をＶ型ブレンダー，タンブラー等の混合手段によ
り充分に混合した後、ベント式一軸押出機でペレット化
する方法、前記熱可塑性樹脂材料および強化材以外の前
記添加剤をスーパーミキサーのような強力な混合手段を
用いて予め混合しておき、この混合物をベント式２軸押
出機に投入し、このベント式２軸押出機の中途または原
料投入トップ部から前記フルオロアルキル基を有する化
合物で表面被覆された無機充填材を強化材とともに添加
混合しペレット化する方法、前記熱可塑性樹脂材料，前
記フルオロアルキル基を有する化合物で表面被覆された
無機充填材および要すれば前記添加剤をそのままベント
式２軸押出機の原料投入トップ部より投入して混合しペ
レット化する方法などが用いられる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明による熱可塑性樹脂組成物の具
体的実施例につき説明する。

【００３１】（実施例１）酸化チタンをヘンシェルミキ
サーで混合攪拌中に、前記パーフルオロポリエーテル
（１）（式中、ｌ，ｍがそれぞれ３のもの）を滴下して
前記酸化チタンの表面にその酸化チタンに対して３重量
％のパーフルオロポリエーテルを吸着させる。このパー
フルオロポリエーテルが３重量％表面被覆された酸化チ
タン（ＰＰＥ−３ 酸化チタンと略称する）１０重量％
を、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂粉末（Ｐ
Ｃ）（粘度平均分子量２４０００）９０重量％とともに
６５ｍｍφベント式２軸押出機の原料投入トップ部より
投入し、２３０〜２５０℃で押出し、ペレット化する。

【００３２】このようにして得られるペレットを３４０
℃，１時間の条件で窒素気流中にて加熱処理し、この処
理前後の粘度平均分子量を測定する。

【００３３】また、このペレットを１２０℃の熱風循環
式乾燥機で５時間乾燥後、射出成形して板状成形品を得
る。この得られる板状成形品の表面でのＰＰＥ−３ 酸
化チタンの分散状態を目視観察するとともに、曲げ強
度，ＩＺＯＤ衝撃強度を測定する。これらの結果を表１
に示す。

【００３４】（実施例２）酸化チタンを水に分散させて
水分散スラリーを調製し、そこに前記フルオロアルキル
リン酸エステルジエタノールアミン塩（３）（式中、ｎ
が９のもの）の１５重量％水性エマルジョンを添加し、
酸性条件下に反応させその水性エマルジョンを破壊する
ことにより酸化チタンの表面に前記フルオロアルキルリ
ン酸エステルジエタノールアミン塩を被覆させる。この
反応後、３回の水洗，濾過，乾燥，粉砕工程を経て前記
フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩
が５重量％表面被覆された酸化チタン（ＰＦ−５ 酸化
チタンと略称する）１０重量％と、実施例１と同様のビ
スフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂粉末９０重量％
とを用いて実施例１と同様にペレットを得、実施例１と
同様の評価，試験を行う。この結果を表１に示す。

【００３５】（比較例１）未処理の酸化チタン１０重量
％と、実施例１と同様のビスフェノールＡ系ポリカーボ
ネート樹脂粉末９０重量％とを用いて実施例１と同様に
ペレットを得、実施例１と同様の評価，試験を行う。こ
の結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（実施例３）実施例１と同様の手順により
得られるパーフルオロポリエーテルが５重量％表面被覆
された酸化亜鉛（ＰＰＥ−５ 酸化亜鉛と略称する）２
５重量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥ
Ｔ）（溶媒をフェノール／テトラクロロエタン＝６／４
として測定される極限粘度が０．８のもの）７５重量％
とを用いて実施例１と同様にペレットを得る。

【００３８】このようにして得られるペレットを前記フ
ェノール／テトラクロロエタン溶媒に溶解し、不溶の酸
化亜鉛を濾別し、極限粘度を測定する。また、このペレ
ットをマスターペレットとし、ＰＰＥ−５ 酸化亜鉛の
含量が３重量％となるように前記ポリエチレンテレフタ
レート樹脂とそのＰＰＥ−５酸化亜鉛とを配合し、通常
の溶融押出法によりフィルムを作製する。このフィルム
の溶融押出加工性を評価するとともに、このフィルムに
ついて前述の方法により極限粘度を測定する。これらの
結果を表２に示す。

【００３９】（実施例４）実施例２と同様の手順により
得られる前記フルオロアルキルリン酸エステルジエタノ
ールアミン塩が１０重量％表面被覆された酸化亜鉛（Ｐ
Ｆ−１０ 酸化亜鉛と略称する）２５重量％と、実施例
３と同様のポリエチレンテレフタレート樹脂７５重量％
とを用いて実施例３と同様にペレットを得、極限粘度を
測定後、フィルム化し実施例３と同様の評価を行う。こ
の結果を表２に示す。

【００４０】（比較例２）未処理の酸化亜鉛２５重量％
と、実施例３と同様のポリエチレンテレフタレート樹脂
７５重量％とを用いて実施例３と同様にペレットを得、
極限粘度を測定後、フィルム化を試みる。この結果を表
２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例５）実施例１と同様の手順により
得られるパーフルオロポリエーテルが７重量％表面被覆
された炭酸カルシウム（ＰＰＥ−７ 炭酸カルシウム略
称する）３５重量％と、ナイロン６樹脂（溶媒を濃硫酸
として測定される極限粘度が２．７のもの）６５重量％
とを用いて実施例１と同様にペレットを得る。

【００４３】このようにして得られるペレットを前記濃
硫酸溶媒に溶解し、極限粘度を測定する。また、このペ
レットをマスターペレットとし、ＰＰＥ−７ 炭酸カル
シウムの含量が５重量％となるように前記ナイロン６樹
脂とそのＰＰＥ−７ 炭酸カルシウムとを配合し、通常
の溶融紡糸法により繊維を作製する。この繊維の溶融紡
糸加工性を評価するとともに、この繊維について前述の
方法により極限粘度を測定する。これらの結果を表３に
示す。

【００４４】（実施例６）実施例２と同様の手順により
得られる前記フルオロアルキルリン酸エステルジエタノ
ールアミン塩が１５重量％表面被覆された炭酸カルシウ
ム（ＰＦ−１５炭酸カルシウムと略称する）３５重量％
と、実施例５と同様のナイロン６樹脂６５重量％とを用
いて実施例５と同様にペレットを得、極限粘度を測定
後、繊維化し実施例５と同様の評価を行う。この結果を
表３に示す。

【００４５】（比較例３）未処理の炭酸カルシウム３５
重量％と、実施例５と同様のナイロン６樹脂６５重量％
とを用いて実施例５と同様にペレットを得、極限粘度を
測定後、繊維化を試みる。この結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】（実施例７）実施例１と同様の手順により
得られるパーフルオロポリエーテルが１０重量％表面被
覆された窒化ホウ素（ＰＰＥ−１０ 窒化ホウ素と略称
する）４０重量％と、高密度ポリエチレン樹脂（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均
分子量が１５００００のもの）６０重量％とをタンブラ
ーにて配合し、６５ｍｍφベント式２軸押出機にて１６
０〜１８０℃でペレット化する。

【００４８】このようにして得られるペレットをマスタ
ーペレットとし、このマスターペレット表面におけるＰ
ＰＥ−１０ 窒化ホウ素の分散性を評価するとともに、
ＰＰＥ−１０ 窒化ホウ素の含量が１．５重量％となる
ように前記高密度ポリエチレン樹脂とそのＰＰＥ−１０
窒化ホウ素とを配合し、通常の溶融押出法により電線
を被覆する。この溶融押出法による電線被覆加工性を評
価する。これらの結果を表４に示す。

【００４９】（実施例８）実施例２と同様の手順により
得られる前記フルオロアルキルリン酸エステルジエタノ
ールアミン塩が２０重量％表面被覆された窒化ホウ素
（ＰＦ−２０ 窒化ホウ素と略称する）４０重量％と、
実施例７と同様の高密度ポリエチレン樹脂６０重量％と
を用いて実施例７と同様にペレットを得、ＰＰＥ−１０
窒化ホウ素の分散性を評価後、実施例７と同様に電線
被覆を行い加工性を評価する。この結果を表４に示す。

【００５０】（比較例４）未処理の窒化ホウ素４０重量
％と、実施例７と同様の高密度ポリエチレン樹脂６０重
量％とを用いて実施例７と同様にペレットを得、窒化ホ
ウ素の分散性を評価後、実施例７と同様に電線被覆を試
みる。この結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】前述の結果から、本実施例の熱可塑性樹脂
組成物は無機充填材の分散性が優れているとともに、２
次加工性に問題がなく、添加される無機充填材に起因す
る優れた機械的強度等を備えている。

【００５３】前述のように、本発明は、種々に変更可能
なことは明らかである。このような変更は本発明の精神
および範囲に反することなく、また当業者にとって明瞭
な全てのそのような変形、変更は請求の範囲に含まれる
ものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂材料に、フルオロアルキル
   基を有する化合物で表面被覆している無機充填材が０．
   ００１〜７０重量％添加されてなることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記添加量が好ましくは０．１〜５０重
   量％、より好ましくは１〜３０重量％であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記フルオロアルキル基を有する化合物
   が、パーフルオロポリエーテルまたはフルオロアルキル
   リン酸エステル塩であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記無機充填材を表面被覆している前記
   フルオロアルキル基を有する化合物の被覆量が０．１〜
   ３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のう
   ちのいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。