CN108136352A

CN108136352A - 碳纤维用分散剂、碳纤维分散组合物、以及碳纤维片的制造方法

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Publication number: CN108136352A
Application number: CN201680056501.9A
Authority: CN
Inventors: 早川友浩; 楠木敏道; 川井弘之; 清山日出男
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2018-06-08
Also published as: EP3357569A4; JP2017064705A; JP6692270B2; WO2017057393A1; EP3357569A1; CA2999235A1; US10533287B2; US20180313037A1; BR112018005841A2

Abstract

本发明提供一种可以使较长的碳纤维、例如12.5mm以上、特别为10.0mm～100.0mm、进而为12.5mm～50.0mm的碳纤维均匀地分散在水系介质中的碳纤维用分散剂。所述碳纤维用分散剂组合使用下述(A)和(B)：(A)苯基缩水甘油醚及环氧乙烷的无规共聚物、或者苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的无规共聚物，以及(B)基于二官能多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚醚型聚氨酯树脂，所述二官能多元醇为聚乙二醇、和/或、环氧乙烷‑环氧丙烷无规共聚物。

Description

碳纤维用分散剂、碳纤维分散组合物、以及碳纤维片的制造方法

技术领域

本发明涉及碳纤维用分散剂、含有碳纤维用分散剂的碳纤维分散组合物、以及由碳纤维分散组合物制造碳纤维片的方法。

背景技术

由于碳纤维具有高机械特性、耐药品性、导电性及导热性等优异的特性，因此，为了提高机械强度，在飞机、汽车及休闲用品等领域得到广泛应用，另外，为了赋予导电性、导热性，在电子设备部件等领域得到广泛应用。

为了使用碳纤维制造如上所述的机械性及功能性复合材料，要求将碳纤维均匀地分散于溶液、树脂溶液及树脂。然而，由于碳纤维的凝聚力通常很强，因此是难以均匀分散的材料，要求提供能够进行更均匀的分散的方法、分散剂。

作为用于使碳纤维、碳纳米纤维等均匀地分散于水系介质的方法，已知有在聚乙烯醇水溶液中加入硼砂而制备凝胶状分散液、并在该分散液中加入碳纳米纤维进行搅拌的方法(专利文献1)等。

作为用于使碳纤维、碳纳米纤维等均匀地分散于水系介质或非水系介质中的分散剂，已知有在使碳纤维分散于有机溶剂可溶性树脂的有机溶剂溶液中时为了提高分散性而添加的下述通式(1)所示的碳纤维用分散剂(专利文献2)，

[化学式1]

[式中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示氢原子、羟基、无取代或取代的碳原子为1～30的烷基、无取代或取代的羟基烷基、烷氧基、酰氧基、羧基、酰基、伯～叔氨基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳氧基、或者无取代或取代的杂环基，R₅及R₆分别独立地表示氢原子、无取代或取代的碳原子为1～30的烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的杂环基，或者另外R₅与R₆可以键合而形成环，R₇表示氢原子、无取代或取代的碳原子为1～30的烷基、无取代或取代的羟基烷基、烷氧基、酰氧基、羰基、羧基、伯～叔氨基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳氧基、或者无取代或取代的杂环基，X∶Y∶Z＝65～90∶5～30∶0～10。]，

以及下述通式(1)表示的碳纤维用分散剂(专利文献3)，

[化学式2]

[式中，R₁、R₂、R₄、R₆、R₇及R₈分别独立地表示氢原子、羟基、无取代或取代的碳原子为1～30的烷基、无取代或取代的羟基烷基、烷氧基、酰氧基、羧基、酰基、伯～叔氨基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳氧基、或者无取代或取代的杂环基，其中，R₆或R₇为羟基时的氢原子任选被无取代或取代的杂环基所取代，R₃、R₅及R₉分别独立地表示氢原子、无取代或取代的碳原子为1～30的烷基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的杂环基、无取代或取代的吡喃基、或者无取代或取代的呋喃基，或者可以在经由氧原子键合的基团的情况下除去与该基团邻接的基团而形成羰基，与不同的碳键合的基团可以进行连结而形成烯烃或环，取代至手性碳的取代基的立体构型可以为直立(axial)、平伏(equatorial)或外消旋中的任一个，在糖苷键的情况下可以为α、β中的任一种，m表示0或1，n表示0～2的整数。]。

另外，还已知有：具有烷基酯基、亚乙烯基及阴离子性基团的表面活性剂(专利文献4)；以羟基烷基壳聚糖作为主成分的碳填料用分散体(专利文献5)；由共聚物(A)构成的碳材料用分散剂(专利文献6)，所述共聚物(A)由下述式(1)所示的结构单元(a1)和下述式(2)所示的结构单元(a2)构成，且(a1)与(a2)的质量比(a1)/(a2)为90/10～10/90，重均分子量为3,000～500,000；

[化学式3]

[式中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数16～22的烷基，R³为氢原子或甲基，R⁴为氢原子或碳原子数1～22的烷基，AO为碳原子数2～4的氧化烯基，n为1～100的整数。]

以及下述式(1)所示的分子量为1000～5000的聚醚类化合物的水系分散剂(专利文献7)等，

[化学式4]

[式中，A¹O为氧化乙烯基，a为3～25，A²O为氧化丙烯基，b为1～10，且满足5≤a+b≤30及1≤a/b≤5的条件，R为氢原子或碳原子数1～4的烃基，n为1～4。]。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-200280号公报

专利文献2：日本特开2008-248412号公报

专利文献3：日本特开2008-247968号公报

专利文献4：日本特开2010-013312号公报

专利文献5：国际公开第2011/024800号小册子

专利文献6：日本特开2012-166154号公报

专利文献7：日本特开2014-205088号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，即使使用专利文献1～7中记载的方法及分散剂，也难以使较长的碳纤维、例如12.5mm以上、特别是10.0mm～100.0mm、进而12.5mm～50.0mm的碳纤维在介质中均匀地分散。特别是对于在包含水和/或亲水性有机溶剂的水系介质中的均匀分散而言，因碳纤维表面为亲油性而导致表面能低，对水系介质的润湿性差，因此更加困难。

因此，本发明的课题在于提供一种碳纤维用分散剂，所述碳纤维用分散剂可以使例如12.5mm以上、特别是10.0mm～100.0mm、进而12.5mm～50.0mm的碳纤维在水系介质中均匀地分散，另外，本发明的课题还在于通过对包含这样的碳纤维用分散剂、碳纤维及水的碳纤维分散组合物进行造纸及干燥，从而得到质地极其良好的碳纤维片。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，为了解决上述课题对碳纤维用分散剂详细地进行了反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的优选的方式。

[1]一种碳纤维用分散剂，其组合使用下述(A)和(B)：

(A)苯基缩水甘油醚及环氧乙烷的无规共聚物、或者苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的无规共聚物，以及

(B)基于二官能多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚醚型聚氨酯树脂，所述二官能多元醇为聚乙二醇、和/或、环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

[2]如上述[1]所述的碳纤维用分散剂，其中，相对于所述无规共聚物(A)100质量份，使用所述聚醚型聚氨酯树脂(B)20～500质量份。

[3]一种碳纤维分散组合物，其包含上述[1]或[2]所述的碳纤维用分散剂、碳纤维及水。

[4]如上述[3]所述的碳纤维分散组合物，其中，相对于所述碳纤维100质量份，含有所述碳纤维用分散剂2～30质量份。

[5]一种碳纤维片的制造方法，该方法包括：对上述[3]或[4]所述的碳纤维分散组合物进行造纸及干燥的工序。

发明的效果

通过本发明，可以提供一种能够使较长的碳纤维、例如12.5mm以上、特别是10.0mm～100.0mm、进而12.5mm～50.0mm的碳纤维在水系介质中均匀分散的碳纤维用分散剂。

具体实施方式

＜碳纤维用分散剂＞

本发明的碳纤维用分散剂组合使用下述(A)和(B)：

在本发明中，“组合使用”可以是以下的任一种：将无规共聚物(A)与聚醚型聚氨酯树脂(B)混合使用，以及任意顺序使用无规共聚物(A)和聚醚型聚氨酯树脂(B)。

以下，对作为本发明的碳纤维用分散剂的两种成分的无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)具体地进行说明。

＜无规共聚物(A)＞

无规共聚物(A)基于苯基缩水甘油醚(PGE)、环氧乙烷(EO)及环氧丙烷(PO)，具有下述化学式所示的结构单元。

[化学式5]

[式中，l及n为1以上的整数，m为0以上的整数，PGE、EO及PO的排列顺序是随机的。]

l为1以上的整数，m为0以上的整数。n为1以上的整数，优选为60以上，特别优选为150以上。

共聚比EO∶PGE优选为70∶30～99.5∶0.5，更优选为80∶20～99.5∶0.5，特别优选为80∶20～99∶1。另外，PO的共聚比优选为30以下，更优选为20以下，特别优选为10以下。

这里，共聚比EO∶PGE是指无规共聚物(A)中的环氧乙烷与苯基缩水甘油醚的质量比，PO的共聚比是指无规共聚物(A)中的环氧丙烷的质量比，例如，可以使用核磁共振光谱(¹H-NMR)在下述测定条件下进行测定。

＜测定条件＞

设备：产品名“JNM-AL400”(日本电子株式会社制造)

观测核：1H

观测范围：7992.01Hz

数据点数：32768

脉冲宽度：5.80μsec

等待时间：50.00μsec

累积次数：512

测定温度：25℃

测定溶剂：氘代氯仿

试样浓度：0.01g/mL

无规共聚物(A)的共聚比为上述范围内时，易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

从分散性的观点考虑，优选无规共聚物(A)的重均分子量M_w较大，例如优选为4,000～10,000,000，更优选为4,000～1,000,000，特别优选为10,000～200,000。

重均分子量M_w例如可以使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述测定条件下进行测定。

＜测定条件＞

装置：产品名“LC-10AD”(株式会社岛津制作所制造)

检测器：示差折光检测器(RID)

色谱柱：产品名“SHODEX KF-804”(昭和电工株式会社制造)

测定温度：30℃

洗脱液：THF

流速：1.0mL/分

样品浓度：0.2质量％(THF)

样品注入量：100μL

换算标准：聚环氧乙烷

无规共聚物(A)的重均分子量为上述范围内时，易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

无规共聚物(A)的分子量分布(重均分子量M_w/数均分子量M_n)没有特别限定，优选为5以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。数均分子量M_n与上述的重均分子量M_w的测定同样地可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。无规共聚物(A)的分子量分布为上述范围内时，例如在以水溶液的形式使用的情况下能够具有易于操作的粘度，容易良好地带来碳纤维的分散性提高效果。

无规共聚物(A)的无规度没有特别限定。

＜无规共聚物(A)的制造＞

无规共聚物(A)可以通过优选以前面记载的共聚比使苯基缩水甘油醚及环氧乙烷、或者苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷进行共聚来制造。苯基缩水甘油醚及环氧乙烷的共聚、或者苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的共聚可以使用溶液聚合法或溶剂淤浆聚合法等公知的方法进行，例如，可以通过在非活性气体氛围中，向在室温下将适当的催化剂加入适当的溶剂而得到的溶液中添加给定量的苯基缩水甘油醚及环氧乙烷、或者给定量的苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷进行共聚来进行。作为适当的催化剂，可以使用用于从缩水甘油醚和环氧化物生成无规共聚物的通常的催化剂，可以列举例如：有机铝系催化剂、有机锌系催化剂、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂、氢氧化钾、甲醇钠等碱金属氢氧化物催化剂、碱金属的醇盐、以及组合有上述催化剂的催化剂组合物。其中，从催化剂活性的强度及聚合度的调整、操作的容易性的观点考虑，优选使用含有有机铝系催化剂和碱金属的醇盐或碱金属氢氧化物的催化剂组合物。作为适当的溶剂，可以使用用于从缩水甘油醚和环氧化物生成无规共聚物的通常的溶剂，可以列举例如：醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤素类溶剂、酮类等、以及两种以上这些溶剂的混合物。其中，从生成的无规共聚物易于干燥、并且因不溶解于溶剂中而能够以粉体的状态操作且不引起凝聚的观点考虑，优选使用正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、工业用己烷、正己烷、异己烷、环己烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷，另外，从因溶解于溶剂中而能够以溶液的状态操作的观点考虑，优选使用甲苯、二甲苯。实施共聚时的反应温度(共聚温度)只要是通常的温度即可，没有特别限定，例如可以为150℃以下，优选为50℃以下。在共聚反应后，将反应液进行过滤或浓缩，用通常的方法(例如使用真空干燥机)使残渣干燥，由此可以以粘稠液体或固体的形式得到无规共聚物(A)。

作为无规共聚物(A)，可以使用市售的苯基缩水甘油醚-环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，作为其例子，可以举出明成化学工业株式会社制造的ALKOX(注册商标)CP-B1及CP-B2等。

＜聚醚型聚氨酯树脂(B)＞

聚醚型聚氨酯树脂(B)基于二官能多元醇和六亚甲基二异氰酸酯，所述二官能多元醇为聚乙二醇、和/或、环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

聚合比(二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯)优选为99.5∶0.5～60∶40，更优选为99.5∶0.5～80∶20，特别优选为99∶1～95∶5。这里，聚合比(二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯)是指聚醚型聚氨酯树脂(B)中的二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的质量比，例如可以如前面记载的那样使用核磁共振光谱(¹H-NMR)进行测定。聚醚型聚氨酯树脂(B)中的聚合比为上述范围内时，聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶性增高，对碳纤维的润湿性增加，由此易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

聚醚型聚氨酯树脂(B)的重均分子量M_w优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～1,000,000，特别优选为20,000～100,000。重均分子量Mw例如可以如前面记载的那样使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。聚醚型聚氨酯树脂(B)的重均分子量为上述范围内时，易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

聚醚型聚氨酯树脂(B)的分子量分布(M_w/M_n)没有特别限定。

＜聚醚型聚氨酯树脂(B)的制造＞

聚醚型聚氨酯树脂(B)可以通过优选以前面记载的聚合比使二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯进行聚合来制造，所述二官能多元醇为聚乙二醇、和/或、环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

＜聚乙二醇＞

用于制造聚醚型聚氨酯树脂(B)的二官能多元醇之一的聚乙二醇的重均分子量M_w优选为200～300,000，更优选为400～200,000，特别优选为400～20,000。重均分子量M_w例如可以如前面记载的那样使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。聚乙二醇的重均分子量为上述范围内时，聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶性增高，对碳纤维的润湿性增加，由此易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

聚乙二醇的分子量分布(M_w/M_n)没有特别限定。

这样的聚乙二醇例如由三洋化成工业株式会社以“PEG系列”的商品名销售，或者由明成化学工业株式会社以“ALKOX系列”的商品名销售。

＜环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物＞

用于制造聚醚型聚氨酯树脂(B)的二官能多元醇之一的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物基于环氧乙烷(EO)及环氧丙烷(PO)。

共聚比EO∶PO优选为90∶10～10∶90。这里，共聚比EO∶PO是指环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物中的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比，例如可以如前面记载的那样使用核磁共振光谱(¹H-NMR)进行测定。环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物中的共聚比为上述范围内时，易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的重均分子量M_w优选为200～150,000，更优选为400～110,000，特别优选为400～20,000。重均分子量M_w例如可以如前面记载的那样使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的重均分子量为上述范围内时，易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的分子量分布(M_w/M_n)没有特别限定。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的无规度没有特别限定。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物可以通过优选以前面记载的共聚比使环氧乙烷与环氧丙烷进行共聚来制造。环氧乙烷与环氧丙烷的共聚可以使用日本特开平7-243178号公报、日本特开2011-32398号公报等记载的公知的方法来进行，例如可以通过使环氧乙烷及环氧丙烷加成聚合至二醇化合物来进行。作为二醇化合物，可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、己二醇等。作为适当的催化剂，可以使用用于从环氧乙烷和环氧丙烷生成无规共聚物的通常的催化剂，可以列举例如碱金属的氢氧化物及碱金属的醇盐等。其中，从操作的容易性的观点考虑，优选使用氢氧化钠及氢氧化钾。相对于环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，催化剂的用量通常为0.01～1质量％，优选为0.05～0.5质量％，更优选为0.1～0.3质量％。作为适当的溶剂，可以使用用于从环氧乙烷和环氧丙烷生成无规共聚物的通常的溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯等BTX类，但从制造成本的观点考虑，优选无溶剂合成。实施共聚时的反应温度(共聚温度)只要是通常的温度即可，没有特别限定，例如可以为80～200℃。在共聚反应后，除去未反应单体、溶剂，并根据需要用吸附过滤等方法除去催化剂，由此可以以液体或固体的形式得到环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

作为环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，可以使用市售的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，作为其例子，可以列举：三洋化成工业株式会社制造的“NewPole(注册商标)75H-90000”、及青木油脂株工业式会社制造“BrownonP-13075R”等。

用于制造聚醚型聚氨酯树脂(B)的、二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的聚合可以使用日本特开平10-147706号公报、日本特开2001-354742号公报、日本特开平7-243178号公报等记载的公知的方法来进行，例如，可以通过以下方式来进行：在非活性气体氛围下将二官能多元醇进行加热脱水，在冷却后溶解于适当的溶剂，然后添加六亚甲基二异氰酸酯及适当的催化剂进行聚合。作为适当的催化剂，可以使用用于生成聚醚型聚氨酯树脂的通常的催化剂，可以列举例如：胺系催化剂(三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等)、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡、月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二甲基锡等)、及铅系催化剂(油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅、辛酸铅等)等。其中，从催化剂活性的高度的观点考虑，优选使用二月桂酸二丁基锡。相对于聚醚型聚氨酯树脂100质量份，催化剂的用量通常为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～1质量份。作为适当的溶剂，可以使用用于生成聚醚型聚氨酯树脂的通常的溶剂，可以列举例如：丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、及甲基异丁基酮等。其中，从除去溶剂的容易性的观点考虑，优选使用丙酮。实施聚合时的反应温度(聚合温度)只要是通常的温度即可，没有特别限定，可以为例如20～150℃，优选20～80℃。在聚合反应后，用通常的方法将溶剂除去(例如馏去)，置换为水，由此可以得到聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液。

作为聚醚型聚氨酯树脂(B)，可以使用市售的聚醚型聚氨酯树脂，作为其例子，可以举出明成化学工业株式会社制造的Pulset HA等。

本发明的碳纤维用分散剂的作用机理不清楚，但可以推测出下述作用机理。

作为本发明的碳纤维用分散剂，组合使用苯基缩水甘油醚及环氧乙烷的无规共聚物(A)、或苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的无规共聚物(A)和特定的聚醚型聚氨酯树脂(B)。无规共聚物(A)含有侧链具有芳基的结构单元(苯基缩水甘油醚部分)和侧链不具有芳基的结构单元(环氧乙烷部分及环氧丙烷部分)。由此，可以对如碳纤维那样因亲油性而表面能低的物质也发挥出优异的分散性。具体而言，对于侧链具有芳基的结构单元(苯基缩水甘油醚部分)而言，由于芳基(芳香族环)具有富电子的π电子体系，因而通过与疏水性相互作用不同的芳香环所特有的π-π相互作用来发挥在分散介质中与碳纤维表面的π电子体系相互作用的效果。由此，无规共聚物(A)与碳纤维表现出非共价键性的分子间相互作用(吸附作用)。因此，通过使无规共聚物(A)在侧链具有多个芳香环，可以多点吸附于碳纤维表面，因此，一旦发生吸附，就不容易从碳纤维表面脱离。另一方面，对于聚醚型聚氨酯树脂(B)而言，由于聚氨酯树脂自身的凝聚力强，因此可以认为，一旦配合并插入碳纤维之间，就会产生阻碍碳纤维彼此凝聚的效果。

另外，本发明还涉及相对于无规共聚物(A)100质量份优选使用聚醚型聚氨酯树脂(B)20～500质量份、更优选使用聚醚型聚氨酯树脂(B)25～400质量份、特别优选使用聚醚型聚氨酯树脂(B)50～250质量份、进一步优选使用聚醚型聚氨酯树脂(B)70～200质量份、进一步特别优选使用聚醚型聚氨酯树脂(B)80～150质量份的碳纤维用分散剂。聚醚型聚氨酯树脂(B)相对于无规共聚物(A)的量为上述范围内时，易于良好地发挥碳纤维的分散性提高效果。

＜碳纤维分散组合物＞

本发明还进一步涉及包含本发明的碳纤维用分散剂、碳纤维及水的碳纤维分散组合物。

＜碳纤维＞

碳纤维没有特别限定，可以使用已知的任意碳纤维。作为其例子，可以列举：聚丙烯腈类(PAN类)碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维等。碳纤维可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。从廉价的成本和良好的机械特性的观点考虑，优选使用PAN类碳纤维。这样的碳纤维可以以市售品的形式获得。

碳纤维的直径优选为3～15μm，更优选为5～10μm。

作为碳纤维，可以使用碳纤维增强塑料(CFRP)或由使用过的碳纤维无纺布再生而得到的碳纤维。另外，这些碳纤维可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。由于再生得到的碳纤维比较廉价，因此从成本的观点考虑优选。碳纤维的再生方法没有特别限定，作为其例子，可以列举：通过燃烧从CFRP中除去树脂部分的方法、通过用溶剂溶解或分解而除去的方法等。在碳纤维的再生中，难以得到纤维长度一定且一致的短纤维，会混入非常短的纤维。对于本发明而言，在不损害本发明效果的程度内，可以在再生碳纤维中混入这样极短的纤维。

碳纤维的长度通常为5～100mm。在本发明中，可以将碳纤维切割成例如12.5mm以上、特别是10.0mm～100.0mm、进而12.5mm～50.0mm来使用。

可以对碳纤维实施用于对碳纤维的表面状态进行改性的通常的处理，也可以不实施。作为这样的处理，可以列举例如：赋予油剂组合物、基于氧化处理导入亲水性官能团、以及通过施加高电压来除去不规则的表面脆弱层等。由于本发明的分散剂是适于碳纤维自身的分散剂，因此有可能因存在碳纤维以外的成分而损害碳纤维的分散性提高效果，因此优选未实施表面处理的碳纤维。

本发明的碳纤维分散组合物例如可以通过将碳纤维用分散剂、碳纤维及水投入通常的混合机等进行搅拌(粉碎)来制造。投入碳纤维用分散剂、碳纤维及水的顺序没有特别限定。碳纤维用分散剂可以以无规共聚物(A)和聚醚型聚氨酯树脂(B)的混合物的形式投入，也可以以任意顺序分别投入无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)。作为混合机等的例子，可以列举：各种粉碎机(碎浆机)、尼牙加拉式(Niagara)打浆机等各种打浆机、单盘磨浆机、双盘磨浆机等各种磨浆机、以及各种混合机等。

作为分散介质的水，除了通常的自来水以外，还可以使用蒸馏水、纯化水等水。另外，分散介质可以含有芳香族烃类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、二醇醚类溶剂、乙酸酯类溶剂、二烷基醚类溶剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂等。可以单独含有上述溶剂，或者含有2种以上。

在本发明中，碳纤维分散组合物中的碳纤维的含量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.03～0.5质量％。碳纤维的含量为上述范围内时，易于高效地使碳纤维分散。

本发明还涉及一种碳纤维分散组合物，相对于碳纤维100质量份，所述碳纤维分散组合物优选含有碳纤维用分散剂2～30质量份、更优选含有碳纤维用分散剂2.5～20质量份、特别优选含有碳纤维用分散剂3～10质量份。碳纤维用分散剂相对于碳纤维的量为上述范围内时，易于在造纸时良好地进行水中分散。

＜碳纤维片的制造方法＞

本发明还涉及一种碳纤维片的制造方法，该方法包括将碳纤维分散组合物进行造纸及干燥的工序。

可以通过从碳纤维分散组合物中除去分散介质而形成片材的所谓的湿式造纸法的方法来制造碳纤维片。在造纸工序之前，可以根据需要用分散介质适当稀释碳纤维分散组合物。作为用于湿式造纸法的造纸机，可以使用例如斜网型造纸机、圆网造纸机、长网造纸机或短网造纸机之类的已知的造纸机。

用这样的湿式造纸法制造碳纤维片时，仅通过纤维间的物理性抱合，作为可操作的片材的(湿纸)强度有时是不足的。此时，可以添加粘合剂使纤维间粘结。

在添加粘合剂的情况下，在通过湿式造纸法形成碳纤维片的工序中，优选具备如下工序：内部添加含有粘合剂的溶液或含有粘合剂的乳液，或者在形成碳纤维片后使上述粘合剂涂布或含浸于该碳纤维片并进行加热干燥。作为这样的粘合剂，可以使用通常用于无纺布制造的粘合剂，作为其例子，可以列举：丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺(尼龙)树脂、聚酯树脂、改性聚酯树脂(芯鞘结构)、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇等可热水熔融的树脂等。另外，也可以混抄碳纤维以外的其它纤维。

使用滚筒干燥器、空气干燥器等将这样得到的碳纤维片进行干燥，接着进行热压延辊处理等热压加工，由此可以调整为适当的厚度。

碳纤维片的单位面积重量优选为10～1,000g/m²，更优选为20～700g/m²。单位面积重量为上述范围内时，易于避免碳纤维片的断纸等造纸机的操作性降低，能够在适当的时间内将碳纤维片干燥，因此容易避免生产性的降低，因此优选。

在本发明中，碳纤维片的造纸速度优选为10m/分以上。抽取速度的上限通常为100m/分以下。另外，碳纤维片用滚筒干燥器等的干燥温度通常为100～200℃，优选为100～150℃。

通过本发明的碳纤维片的制造方法制造的碳纤维片具有极其均匀的质地。这表明利用本发明的碳纤维用分散剂可将碳纤维极其均匀地分散在水系介质中。

实施例

以下，列举实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜测定方法及评价方法＞

实施例及比较例中的各种测定方法及评价方法如下所述。

＜共聚比＞

如前面记载的那样，共聚比使用了核磁共振光谱(¹H-NMR)进行测定。

＜重均分子量M_w、数均分子量M_n及分子量分布M_w/M_n＞

如前面记载的那样，重均分子量M_w、数均分子量M_n及分子量分布M_w/M_n使用了凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

＜碳纤维片的质地的评价＞

将碳纤维片的质地极其均匀、且完全没有不均匀(纤维成束)的情况设为8(良)，将片材的质地极其不均匀、且在片整体上存在不均匀(纤维成束)的情况设为1(不良)，按照＜质地极其均匀＞8、7、6、5、4、3、2、1＜质地极其不均匀＞的8个等级评价了质地的均匀性。

＜实施例1＞

将未实施表面处理的碳纤维(Toho Tenax公司制造：商品名“HT C110”、纤维直径9μm)切成纤维长度13mm，得到了短切纤维。

在室温下将上述碳纤维1.0g、无规共聚物(A)(明成化学工业株式会社制造：商品名“ALKOX CP-B1”、共聚比EO∶PO∶PGE＝98∶1∶1、重均分子量约100,000g/mol、分子量分布约2.0)0.02g、聚醚型聚氨酯树脂(B)(明成化学工业株式会社制造：商品名“Pulset HA”、聚合比[二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯]＝97.1∶2.9)0.08g及蒸馏水500mL添加于混合机(株式会社东芝制造：商品名“MX-C20G”)，使用接触式调压器将电压控制为30V，并且将混合机内的混合物搅拌2分钟，得到了浆料状的碳纤维分散组合物。

用水稀释得到的碳纤维分散组合物(水量5000mL)，使用TAPPI式方形片材机(株式会社安田精机制作所制造)进行造纸，使得单位面积重量为20g/m²。

对造纸后的碳纤维分散组合物进行干燥，评价了得到的碳纤维片的质地。

＜实施例2＞

在实施例1中，将无规共聚物(A)的添加量设为0.05g，将聚醚型聚氨酯树脂(B)的添加量设为0.05g，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜实施例3＞

在实施例1中，将无规共聚物(A)的添加量设为0.08g，将聚醚型聚氨酯树脂(B)的添加量设为0.02g，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜实施例4＞

在实施例1中，使用了明成化学工业株式会社制造的商品名“ALKOXCP-B2”(共聚比EO∶PO∶PGE＝97∶1∶2、重均分子量约100,000g/mol、分子量分布约2.0)作为无规共聚物(A)，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜实施例5＞

在实施例4中，将无规共聚物(A)的添加量设为0.05g，将聚醚型聚氨酯树脂(B)的添加量设为0.05g，除此以外，与实施例4同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜实施例6＞

在实施例4中，将无规共聚物(A)的添加量设为0.02g，将聚醚型聚氨酯树脂(B)的添加量设为0.08g，除此以外，与实施例4同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜实施例7＞

在实施例2中，使用了将纤维长度切成25mm的碳纤维作为碳纤维，除此以外，与实施例2同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜实施例8＞

在实施例5中，使用了将纤维长度切成25mm的碳纤维作为碳纤维，除此以外，与实施例5同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例1＞

在实施例1中，仅使用了无规共聚物(A)0.1g，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例2＞

在实施例1中，仅使用了聚醚型聚氨酯树脂(B)0.1g，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例3＞

在实施例4中，仅使用了无规共聚物(A)0.1g，除此以外，与实施例4同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例4＞

在实施例1中，使用了花王株式会社制造的商品名“EMULGEN 120”(月桂醇聚氧乙烯醚、HLB 15.3、浊点98℃、粘度32.3mPa·s(50℃))0.1g来代替无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例5＞

在实施例1中，使用了花王株式会社制造的商品名“EMANON 3199V”(聚乙二醇单硬脂酸酯、HLB 19.4、熔点56.5～61.5℃、粘度1,950mPa·s(70℃))0.1g来代替无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例6＞

在实施例1中，使用了明成化学工业株式会社制造的商品名“ALKOXSR”(聚环氧乙烷)0.1g来代替无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

＜比较例7＞

在实施例2中，使用了明成化学工业株式会社制造的商品名“ALKOXSR”(聚环氧乙烷)来代替无规共聚物(A)，除此以外，与实施例2同样地制作碳纤维片，评价了碳纤维片的质地。

将实施例1～8及比较例1～7中得到的碳纤维片的质地评价结果示于以下的表1。

如表1所示，使用本发明的碳纤维用分散剂时，即使碳纤维为12.5mm以上，也能够制成非常均匀分散的碳纤维片。这表明，利用本发明的碳纤维用分散剂，可使碳纤维在水系介质中极其均匀地分散。相比之下，仅使用了本发明的碳纤维用分散剂的一种成分的情况(比较例1～3)、使用了通常市售的碳纤维用分散剂的情况(比较例4及5)、以及单独使用或与聚醚型聚氨酯树脂(B)组合使用不具有苯基缩水甘油醚的聚环氧乙烷作为结构单元的情况(比较例6及7)下，无法制成碳纤维均匀分散的碳纤维片。

Claims

1.一种碳纤维用分散剂，其组合使用下述(A)和(B)：

2.如权利要求1所述的碳纤维用分散剂，其中，相对于所述无规共聚物(A)100质量份，使用所述聚醚型聚氨酯树脂(B)20～500质量份。

3.一种碳纤维分散组合物，其包含权利要求1或2所述的碳纤维用分散剂、碳纤维及水。

4.如权利要求3所述的碳纤维分散组合物，其中，相对于所述碳纤维100质量份，含有所述碳纤维用分散剂2～30质量份。

5.一种碳纤维片的制造方法，该方法包括：对权利要求3或4所述的碳纤维分散组合物进行造纸及干燥的工序。