JP2017064705A - 炭素繊維用分散剤、炭素繊維分散組成物、および炭素繊維シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
比較的長い炭素繊維、例えば１２．５ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ〜１００．０ｍｍ、更には１２．５ｍｍ〜５０．０ｍｍの炭素繊維を水系媒体中で均一に分散させることができる炭素繊維用分散剤を提供する。
【解決手段】
（Ａ）フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドのランダム共重合体、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体と、（Ｂ）ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとに基づくポリエーテル型ポリウレタン樹脂とを組み合わせて用いる炭素繊維用分散剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維用分散剤、炭素繊維用分散剤を含む炭素繊維分散組成物、および炭素繊維分散組成物からの炭素繊維シートの製造方法に関する。

炭素繊維は、高い機械特性、耐薬品性、導電性および熱伝導性等の優れた特性を有しているため、機械強度向上を目的として航空機、自動車およびレジャー用品等の分野において、また導電性や熱伝導性の付与を目的として電子機器部品等の分野において広く利用されている。

炭素繊維を用いて、上記のような機械的および機能的複合材料を製造するためには、炭素繊維が溶液、樹脂溶液および樹脂に均一に分散されることが求められる。しかしながら、炭素繊維は一般に凝集力が強いため、均一に分散し難い材料であり、より均一な分散を可能にする方法や分散剤の提供が求められている。

炭素繊維やカーボンナノファイバ等を水系媒体に均一に分散させるための方法としては、ポリビニルアルコール水溶液にホウ砂を加えてゲル状分散液を調製し、この分散液にカーボンナノファイバを加えて撹拌することによる方法（特許文献１）等が知られている。

炭素繊維やカーボンナノファイバ等を水系媒体または非水系媒体に均一に分散させるための分散剤としては、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中に炭素繊維を分散させる際に分散性を向上させるために添加する、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、第１〜３級アミノ基、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のアリールオキシ基または無置換もしくは置換の複素環基を表し、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、無置換もしくは置換のアリール基または無置換もしくは置換の複素環基を表すか、またＲ_５とＲ_６が結合して環を形成してもよく、Ｒ_７は水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のアリールオキシ基または無置換もしくは置換の複素環基を表し、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝６５〜９０：５〜３０：０〜１０である。］
で示される炭素繊維用分散剤（特許文献２）、および
下記一般式（１）：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、第１〜３級アミノ基、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のアリールオキシ基または無置換もしくは置換の複素環基を表し、ただしＲ_６またはＲ_７が水酸基の場合の水素原子は、無置換もしくは置換の複素環基で置換されていてもよく、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ_９はそれぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換の複素環基、無置換もしくは置換のピラノシル基または無置換もしくは置換のフラノシル基を表すか、または酸素原子を介して結合している基の場合はその基と隣接する基が除かれてカルボニル基となってもよく、異なる炭素に結合しているものは連結してオレフィンもしくは環を形成してもよく、キラル炭素に置換したものの立体配置はアキシャル、エクアトリアルもしくはラセミのいずれでもよく、グリコシド結合の場合はα、βのいずれでもよく、ｍは０もしくは１を表し、ｎは０から２の整数を表す。］
で示される炭素繊維用分散剤（特許文献３）が知られている。

また、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤（特許文献４）、ヒドロキシアルキルキトサンを主成分とする炭素フィラー用分散体（特許文献５）、下記式（１）で示される構成単位（ａ１）と下記式（２）で示される構成単位（ａ２）：

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１６〜２２のアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数である。］
からなり、（ａ１）と（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が９０／１０〜１０／９０であり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００である共重合体（Ａ）からなる炭素材料用分散剤（特許文献６）、および下記式（１）：

［式中、Ａ^１Ｏはオキシエチレン基で有り、ａは３〜２５であり、Ａ^２Ｏはオキシプロピレン基であり、ｂは１〜１０であり、５≦ａ＋ｂ≦３０および１≦ａ／ｂ≦５の条件を満たし、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜４である。］
で示され、分子量が１０００〜５０００であるポリエーテル系化合物である水系分散剤（特許文献７）等も知られている。

特開２００５−２００２８０号公報 特開２００８−２４８４１２号公報 特開２００８−２４７９６８号公報 特開２０１０−０１３３１２号公報 国際公開第２０１１／０２４８００号パンフレット 特開２０１２−１６６１５４号公報 特開２０１４−２０５０８８号公報

しかしながら、特許文献１〜７に記載の方法および分散剤を用いても、比較的長い炭素繊維、例えば１２．５ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ〜１００．０ｍｍ、更には１２．５ｍｍ〜５０．０ｍｍの炭素繊維を媒体中で均一に分散させることは困難であった。とりわけ、水および／または親水性有機溶媒を含む水系媒体への均一な分散は、炭素繊維表面が親油性であることに起因して表面エネルギーが低く、水系媒体に対する濡れ性が悪いため、より困難であった。

従って、本発明の課題は、例えば１２．５ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ〜１００．０ｍｍ、更には１２．５ｍｍ〜５０．０ｍｍの炭素繊維を水系媒体中で均一に分散させることができる炭素繊維用分散剤を提供することであり、更には、そのような炭素繊維用分散剤、炭素繊維および水を含む炭素繊維分散組成物を抄紙および乾燥することにより、極めて良好な地合いの炭素繊維シートを得ることである。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために炭素繊維用分散剤について詳細に検討を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の好適な態様を含む。
〔１〕（Ａ）フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドのランダム共重合体、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体と、
（Ｂ）ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとに基づくポリエーテル型ポリウレタン樹脂と
を組み合わせて用いる炭素繊維用分散剤。
〔２〕前記ランダム共重合体（Ａ）１００質量部に対して前記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）２０〜５００質量部を用いる、上記〔１〕に記載の炭素繊維用分散剤。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の炭素繊維用分散剤、炭素繊維および水を含む、炭素繊維分散組成物。
〔４〕前記炭素繊維１００質量部に対して前記炭素繊維用分散剤２〜３０質量部を含む、上記〔３〕に記載の炭素繊維分散組成物。
〔５〕上記〔３〕または〔４〕に記載の炭素繊維分散組成物を抄紙および乾燥する工程を含む、炭素繊維シートの製造方法。

本発明により、比較的長い炭素繊維、例えば１２．５ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ〜１００．０ｍｍ、更には１２．５ｍｍ〜５０．０ｍｍの炭素繊維を水系媒体中で均一に分散させることができる炭素繊維用分散剤が提供される。

＜炭素繊維用分散剤＞
本発明の炭素繊維用分散剤は、
（Ａ）フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドのランダム共重合体、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体と、
（Ｂ）ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとに基づくポリエーテル型ポリウレタン樹脂と
を組み合わせて用いる。

本発明において、「組み合わせて用いる」とは、ランダム共重合体（Ａ）とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを混合して用いること、およびランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を任意の順で用いることのいずれでもよい。

以下、本発明の炭素繊維用分散剤の２つの成分であるランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を具体的に説明する。

＜ランダム共重合体（Ａ）＞
ランダム共重合体（Ａ）は、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）に基づき、下記化学式：

［式中、ｌおよびｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ＰＧＥ、ＥＯおよびＰＯの配列順序はランダムである。］
で示される構造単位を有する。

ｌは、１以上の整数であり、ｍは、０以上の整数である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは６０以上であり、特に好ましくは１５０以上である。

共重合比ＥＯ：ＰＧＥは、好ましくは７０：３０〜９９.５：０.５、より好ましくは８０：２０〜９９.５：０.５、特に好ましくは８０：２０〜９９：１である。また、ＰＯの共重合比は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
ここで、共重合比ＥＯ：ＰＧＥとは、ランダム共重合体（Ａ）におけるエチレンオキサイドとフェニルグリシジルエーテルの質量比であり、ＰＯの共重合比とは、ランダム共重合体（Ａ）におけるプロピレンオキサイドの質量比であり、例えば核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて下記測定条件下で測定することができる。
＜測定条件＞
機器：製品名「ＪＮＭ−ＡＬ４００」（日本電子株式会社製）
観測核：１Ｈ
観測範囲：７９９２．０１Ｈｚ
データポイント数：３２７６８
パルス幅：５．８０μｓｅｃ
待ち時間：５０．００μｓｅｃ
積算回数：５１２
測定温度：２５℃
測定溶媒：重水素化クロホルム
試料濃度：０．０１ｇ／ｍＬ
ランダム共重合体（Ａ）における共重合比が上記範囲内であると、炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍ_ｗは、分散性の観点から大きいほうが好ましく、例えば、好ましくは４，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは４，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
重量平均分子量Ｍ_ｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定することができる。
＜測定条件＞
装置：製品名「ＬＣ−１０ＡＤ」（株式会社島津製作所製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
カラム：製品名「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０４」（昭和電工株式会社製）
測定温度：３０℃
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．２質量％（ＴＨＦ）
サンプル注入量：１００μＬ
換算標準：ポリエチレンオキサイド
ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

ランダム共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍ_ｗ／数平均分子量Ｍ_ｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。数平均分子量Ｍ_ｎは、上記した重量平均分子量Ｍ_ｗの測定と同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ランダム共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲内であると、例えば水溶液として使用する場合に取扱いやすい粘度を有することができ、炭素繊維の分散性向上効果が良好にもたらされやすい。

ランダム共重合体（Ａ）のランダム度は、特に限定されない。

＜ランダム共重合体（Ａ）の製造＞
ランダム共重合体（Ａ）は、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイド、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを、好ましくは先に記載した共重合比で、共重合させることにより製造することができる。フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドの共重合、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法等の公知の方法を用いて行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、室温で適当な触媒を適当な溶媒に加えて得た溶液に、所定量のフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイド、または所定量のフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを添加して共重合させることにより行うことができる。適当な触媒としては、グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な触媒を用いることができ、例えば、有機アルミニウム系触媒、有機亜鉛系触媒、有機スズ・リン酸エステル縮合物触媒、水酸化カリウムやナトリウムメトキシド等のアルカリ金属水酸化物触媒、アルカリ金属のアルコキシド、およびそれらを組み合わせた触媒組成物を挙げることができる。これらの中でも、触媒活性の強さおよび重合度の調整や取扱いの容易さの観点から、有機アルミニウム系触媒と、アルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物とを含む触媒組成物を使用することが好ましい。適当な溶媒としては、グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な溶媒を使用することができ、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒、ケトン類等、およびこれら溶媒の２つ以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、生成されるランダム共重合体が乾燥されやすく、溶媒中に溶解しないために粉体のまま凝集を伴わずに取り扱うことができるという観点から、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、工業用ヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンを使用することが好ましく、また、溶媒中に溶解するため溶液のまま取り扱うことができるという観点から、トルエン、キシレンを使用することが好ましい。共重合を実施する際の反応温度（共重合温度）は、一般的な温度であれば特に限定されず、例えば１５０℃以下、好ましくは５０℃以下であってよい。共重合反応後、反応液を濾過または濃縮し、残渣を一般的な方法で（例えば真空乾燥機を用いて）乾燥させることにより、ランダム共重合体（Ａ）を粘稠液体または固体として得ることができる。

ランダム共重合体（Ａ）として、市販のフェニルグリシジルエーテル・エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体を使用することもでき、その例として、明成化学工業株式会社製のアルコックス（登録商標）ＣＰ−Ｂ１およびＣＰ−Ｂ２等を挙げることができる。

＜ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとに基づく。

重合比（二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート）は、好ましくは９９．５：０．５〜６０：４０、より好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０、特に好ましくは９９：１〜９５：５である。ここで、重合比（二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート）とは、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）における二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの質量比であり、例えば、先に記載したように核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）における重合比が上記範囲内であると、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶性が向上し、炭素繊維に対する濡れ性が向上し、これにより炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量Ｍ_ｗは、例えば、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、特に限定されない。

＜ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを、好ましくは先に記載した重合比で、重合させることにより製造することができる。

＜ポリエチレングリコール＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するための二官能性ポリオールの１つであるポリエチレングリコールの重量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは２００〜３００，０００、より好ましくは４００〜２００，０００、特に好ましくは４００〜２０，０００である。重量平均分子量Ｍ_ｗは、例えば、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶性が向上し、炭素繊維に対する濡れ性が向上し、これにより炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

ポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、特に限定されない。

そのようなポリエチレングリコールは、例えば、三洋化成工業株式会社から「ＰＥＧシリーズ」の商品名で、または明成化学工業株式会社から「アルコックスシリーズ」の商品名で市販されている。

＜エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するための二官能性ポリオールの１つであるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体は、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）に基づく。

共重合比ＥＯ：ＰＯは、好ましくは９０：１０〜１０：９０である。ここで、共重合比ＥＯ：ＰＯとは、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体におけるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比であり、例えば、先に記載したように核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体における共重合比が上記範囲内であると、炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは２００〜１５０，０００、より好ましくは４００〜１１０，０００、特に好ましくは４００〜２０，０００である。重量平均分子量Ｍ_ｗは、例えば、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、特に限定されない。

エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体のランダム度は、特に限定されない。

エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを、好ましくは先に記載した共重合比で、共重合させることにより製造することができる。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合は、特開平７−２４３１７８号公報、特開２０１１−３２３９８号公報等に記載されている公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ジオール化合物にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合させることにより行うことができる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール等を使用することができる。適当な触媒としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な触媒を用いることができ、例えば、アルカリ金属の水酸化物、およびアルカリ金属のアルコラート等を挙げることができる。これらの中でも、取扱いの容易さの観点から、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムを使用することが好ましい。触媒の使用量は、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体に対し、通常は０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。適当な溶媒としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な溶媒を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等のＢＴＸ類を挙げることができるが、製造コストの観点から無溶媒で合成することが好ましい。共重合を実施する際の反応温度（共重合温度）は、一般的な温度であれば特に限定されず、例えば８０〜２００℃であってよい。共重合反応後、未反応モノマーや溶媒を除去し、必要に応じて吸着濾過等の方法で触媒を除去することにより、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体を液体または固体として得ることができる。

エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体として、市販のエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体を使用することもでき、その例として、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール（登録商標）７５Ｈ−９００００」、および青木油脂株工業式会社製「ブラウノンＰ−１３０７５Ｒ」等を挙げることができる。

ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するための、二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの重合は、特開平１０−１４７７０６号公報、特開２００１−３５４７４２号公報、特開平７−２４３１７８号公報等に記載されている公知の方法を用いて行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、二官能性ポリオールを加熱脱水し、冷却後に適当な溶媒に溶解し、その後ヘキサメチレンジイソシアネートおよび適当な触媒を添加して重合させることにより行うことができる。適当な触媒としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を生成するために用いられる一般的な触媒を用いることができ、例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチル錫ジラウレート等）、および鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等）等を挙げることができる。これらの中でも、触媒活性の高さの観点から、ジブチル錫ジラウレートを使用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、通常は０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。適当な溶媒としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を生成するために用いられる一般的な溶媒を使用することができ、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒除去の容易さの観点から、アセトンを使用することが好ましい。重合を実施する際の反応温度（重合温度）は、一般的な温度であれば特に限定されず、例えば２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃であってよい。重合反応後、溶媒を一般的な方法で除去（例えば留去）し、水に置換することにより、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を得ることができる。

ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）として、市販のポリエーテル型ポリウレタン樹脂を使用することもでき、その例として、明成化学工業株式会社製のパルセットＨＡ等を挙げることができる。

本発明の炭素繊維用分散剤の作用機構は明らかではないが、下記作用機構を推測することができる。
本発明の炭素繊維用分散剤として、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドのランダム共重合体（Ａ）、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体（Ａ）と、特定のポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが組み合わせて用いられる。ランダム共重合体（Ａ）は、側鎖にアリール基を有する構造単位（フェニルグリシジルエーテル部分）と側鎖にアリール基を有さない構造単位（エチレンオキサイド部分およびプロピレンオキサイド部分）を含む。これにより、炭素繊維のように親油性で表面エネルギーの低い物質にも優れた分散性を発揮することができる。具体的には、側鎖にアリール基を有する構造単位（フェニルグリシジルエーテル部分）は、アリール基（芳香族環）が電子豊富なπ電子系を有することに起因して、疎水性相互作用とは異なる芳香族環特有のπ−π相互作用により、分散媒中で炭素繊維表面のπ電子系と相互作用する効果を発揮する。これにより、ランダム共重合体（Ａ）は、炭素繊維と非共有結合的に分子間相互作用（吸着作用）を発現する。そして、ランダム共重合体（Ａ）は、側鎖に芳香族環を複数有することにより、炭素繊維表面に多点吸着できるため、一旦吸着すると炭素繊維表面から離れにくい。一方、ポリエーテル型ウレタン樹脂（Ｂ）はウレタン樹脂自体の凝集力が強いため、炭素繊維間に一度配合され挿入されてしまうと、炭素繊維同士の凝集を阻害する効果があるのではないかと考えられる。

本発明はまた、ランダム共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）２０〜５００質量部、より好ましくはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）２５〜４００質量部、特に好ましくはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）５０〜２５０質量部、更に好ましくはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）７０〜２００質量部、更に特に好ましくはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）８０〜１５０質量部を用いる炭素繊維用分散剤にも関する。ランダム共重合体（Ａ）に対するポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の量が上記範囲内であると、炭素繊維の分散性向上効果が良好に発揮されやすい。

＜炭素繊維分散組成物＞
本発明は更に、本発明の炭素繊維用分散剤、炭素繊維および水を含む炭素繊維分散組成物にも関する。

＜炭素繊維＞
炭素繊維は特に限定されず、既知の炭素繊維のいずれのものでも使用することができる。その例として、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等を挙げることができる。炭素繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用してよい。安価なコストと良好な機械的特性の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維を使用することが好ましい。そのような炭素繊維は、市販品として入手可能である。

炭素繊維の直径は、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。

炭素繊維として、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）あるいは使用済みの炭素繊維不織布から再生されたものを使用してもよい。これらの炭素繊維もまた、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用してよい。再生された炭素繊維は比較的安価であるので、コストの観点から好ましい。炭素繊維の再生方法は特に限定されず、その例として、ＣＦＲＰから樹脂部分を燃焼により除去する方法や、溶剤で溶解あるいは分解することにより除去する方法等を挙げることができる。炭素繊維の再生において、繊維の長さが一定に揃ったステープルを得ることは困難で、非常に短い繊維が混入する。本発明では、本発明の効果を損なわない程度に、再生炭素繊維に、このように極端に短い繊維が混入していてもよい。

炭素繊維の長さは、通常５〜１００ｍｍである。本発明では、炭素繊維を、例えば１２．５ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ〜１００．０ｍｍ、更には１２．５ｍｍ〜５０．０ｍｍにカットして使用してよい。

炭素繊維には、炭素繊維の表面状態を改質するための一般的な処理が施されていても、施されていなくてもよい。そのような処理としては、例えば、油剤組成物の付与、酸化処理による親水性官能基の導入、および高い電圧を印加することによる不規則な表面脆弱層の除去等が挙げられる。本発明の分散剤は炭素繊維自体に適した分散剤であることから、炭素繊維以外の成分の存在により炭素繊維の分散性向上効果が阻害される可能性があるため、表面処理が施されていない炭素繊維が好ましい。

本発明の炭素繊維分散組成物は、例えば一般的なミキサー等に、炭素繊維用分散剤、炭素繊維および水を投入し、撹拌（離解）することにより製造することができる。炭素繊維用分散剤、炭素繊維および水を投入する順序は特に限定されない。炭素繊維用分散剤は、ランダム共重合体（Ａ）とポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物として投入してもよいし、ランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を任意の順で別個に投入してもよい。ミキサー等の例としては、各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーター等の各種のビーター、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー等の各種のリファイナー、および各種のミキサー等を挙げることができる。

分散媒の水としては、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水等の水を使用することができる。また、分散媒は、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エステル系溶剤、ジアルキルエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤等を含有してもよい。前記溶剤は、単独でまたは２つ以上含まれてよい。

本発明において、炭素繊維分散組成物中の炭素繊維の含有量は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０３〜０．５質量％であることがより好ましい。炭素繊維の含有量が上記範囲内であると、効率よく炭素繊維を分散させやすい。

本発明は更に、炭素繊維１００質量部に対して、好ましくは炭素繊維用分散剤２〜３０質量部、より好ましくは炭素繊維用分散剤２．５〜２０質量部、特に好ましくは炭素繊維用分散剤３〜１０質量部を含む炭素繊維分散組成物にも関する。炭素繊維に対する炭素繊維用分散剤の量が上記範囲内であると、抄紙時の水中分散が良好に発揮されやすい。

＜炭素繊維シートの製造方法＞
本発明は更に、炭素繊維分散組成物を抄紙および乾燥する工程を含む、炭素繊維シートの製造方法にも関する。

炭素繊維分散組成物から分散媒を除去してシート化する、いわゆる湿式抄紙法といわれる方法によって、炭素繊維シートを製造することができる。抄紙工程の前に、必要に応じて、炭素繊維分散組成物を分散媒で適宜希釈してもよい。湿式抄紙法に用いる抄紙機としては、例えば、傾斜ワイヤー型抄紙機、円網抄紙機、長網抄紙機または短網抄紙機といった既知の抄紙機を用いることができる。

このような湿式抄紙法で炭素繊維シートを製造する場合、繊維間の物理的な絡み合いだけではハンドリング可能なシートとしての（湿紙）強度が不足する場合がある。その際には、バインダーを添加して繊維間を結着させてもよい。

バインダーを添加する場合は、湿式抄紙法により炭素繊維シートを形成する工程で、バインダーを含む溶液またはバインダーを含むエマルジョンを内添するか、あるいは炭素繊維シート形成後、該炭素繊維シートに前記バインダーを塗布または含浸させて、加熱乾燥させる工程を備えることが好ましい。このようなバインダーとしては、不織布の製造に一般的に使用されるものを用いることができ、その例としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂（芯鞘構造）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱水溶融する樹脂等を挙げることができる。また、炭素繊維以外の他の繊維を混抄してもよい。

このようにして得られた炭素繊維シートをシリンダードライヤーやエアードライヤー等を用いて乾燥し、次いで、熱カレンダーロール処理等の熱圧加工を行うことにより、適当な厚さに調整することができる。

炭素繊維シートの坪量は１０〜１，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２０〜７００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。坪量が上記範囲内であると、炭素繊維シートの断紙等、抄紙機での操業性の低下を回避しやすく、適切な時間内に炭素繊維シートを乾燥できることから生産性の低下を回避しやすいため好ましい。

本発明においては、炭素繊維シートの抄紙速度は１０ｍ／分以上であることが好ましい。引取速度の上限は、通常１００ｍ／分以下である。また、炭素繊維シートのシリンダードライヤー等での乾燥温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。

本発明の炭素繊維シートの製造方法により製造された炭素繊維シートは、極めて均一な地合いを有する。これは、本発明の炭素繊維用分散剤により、炭素繊維が水系媒体中で極めて均一に分散されたことを表している。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜測定方法および評価方法＞
実施例および比較例における各種測定方法および評価方法は、次の通りである。

＜共重合比＞
共重合比は、先に記載したように核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定した。

＜重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎおよび分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＞
重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎおよび分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

＜炭素繊維シートの地合いの評価＞
炭素繊維シートの地合いが極めて均一で、全くムラ（繊維の結束）がないものを８（良）、シートの地合いが極めて不均一で、シート全体にムラ（繊維の結束）が存在するものを１（不良）として、地合いの均一性を、
＜地合いが極めて均一である＞ ８、７、６、５、４、３、２、１ ＜地合いが極めて不均一である＞の８段階で評価した。

＜実施例１＞
表面処理が施されていない炭素繊維（株式会社東邦テナックス製：商品名「ＨＴ Ｃ１１０」、繊維直径９μｍ）を繊維長１３ｍｍにカットし、チョップドファイバを得た。
室温でミキサー（東芝社製：商品名「ＭＸ−Ｃ２０Ｇ」）に、上記炭素繊維１．０ｇ、ランダム共重合体（Ａ）（明成化学工業株式会社製：商品名「アルコックスＣＰ−Ｂ１」、共重合比ＥＯ：ＰＯ：ＰＧＥ＝９８：１：１、重量平均分子量約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布約２．０）０．０２ｇ、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）（明成化学工業株式会社製：商品名「パルセットＨＡ」、重合比〔二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート〕＝９７．１：２．９）０．０８ｇおよび蒸留水５００ｍＬを添加し、スライダックを用いて電圧を３０Ｖに制御しながら、ミキサー内の混合物を２分間撹拌し、スラリー状の炭素繊維分散組成物を得た。
得られた炭素繊維分散組成物を水で希釈し（水量５０００ｍＬ）、ＴＡＰＰＩ式角形シートマシン（株式会社安田精機製作所製）を用いて、坪量２０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。
抄紙後の炭素繊維分散組成物を乾燥し、得られた炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例２＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）の添加量を０．０５ｇ、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例３＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）の添加量を０．０８ｇ、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の添加量を０．０２ｇとした以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例４＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）として明成化学工業株式会社製の商品名「アルコックスＣＰ−Ｂ２」（共重合比ＥＯ：ＰＯ：ＰＧＥ＝９７：１：２、重量平均分子量約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布約２．０）を使用した以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例５＞
実施例４において、ランダム共重合体（Ａ）の添加量を０．０５ｇ、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の添加量を０．０５ｇとした以外は実施例４と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例６＞
実施例４において、ランダム共重合体（Ａ）の添加量を０．０２ｇ、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の添加量を０．０８ｇとした以外は実施例４と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例７＞
実施例２において、炭素繊維として繊維長を２５ｍｍにカットしたものを用いた以外は実施例２と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜実施例８＞
実施例５において、炭素繊維として繊維長を２５ｍｍにカットしたものを用いた以外は実施例５と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例１＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）のみを０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例２＞
実施例１において、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）のみを０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例３＞
実施例４において、ランダム共重合体（Ａ）のみを０．１ｇ用いた以外は実施例４と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例４＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）に換えて花王株式会社製：商品名「エマルゲン１２０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１５．３、曇点９８℃、粘度３２．３ｍＰａ・ｓ（５０℃））を０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例５＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）に換えて花王株式会社製：商品名「エマノーン３１９９Ｖ」（ポリエチレングリコールモノステアレート、ＨＬＢ１９．４、融点５６．５〜６１．５℃、粘度１，９５０ｍＰａ・ｓ（７０℃））を０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例６＞
実施例１において、ランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）に換えて、明成化学工業株式会社製：商品名「アルコックスＳＲ」（ポリエチレンオキサイド）を０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

＜比較例７＞
実施例２において、ランダム共重合体（Ａ）に換えて明成化学工業株式会社製：商品名「アルコックスＳＲ」（ポリエチレンオキサイド）を用いた以外は実施例２と同様にして炭素繊維シートを作成し、炭素繊維シートの地合いを評価した。

実施例１〜８および比較例１〜７で得た炭素繊維シートの地合いの評価結果を以下の表１に示す。

表１に示されるように、本発明の炭素繊維用分散剤を用いると、炭素繊維が１２．５ｍｍ以上であっても、非常に均一に分散された炭素繊維シートを作成することができた。これは、本発明の炭素繊維用分散剤により、炭素繊維が水系媒体中で極めて均一に分散されたことを意味する。これに対し、本発明の炭素繊維用分散剤の一方の成分のみを用いた場合（比較例１〜３）、一般的な市販の炭素繊維用分散剤を用いた場合（比較例４および５）、および構造単位としてフェニルグリシジルエーテルを有さないポリエチレンオキサイドを単独でまたはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いた場合（比較例６および７）は、炭素繊維が均一に分散された炭素繊維シートを作成することはできなかった。

Claims (5)

1. （Ａ）フェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドのランダム共重合体、またはフェニルグリシジルエーテルおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体と、
   （Ｂ）ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとに基づくポリエーテル型ポリウレタン樹脂と
   を組み合わせて用いる炭素繊維用分散剤。
2. 前記ランダム共重合体（Ａ）１００質量部に対して前記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）２０〜５００質量部を用いる、請求項１に記載の炭素繊維用分散剤。
3. 請求項１または２に記載の炭素繊維用分散剤、炭素繊維および水を含む、炭素繊維分散組成物。
4. 前記炭素繊維１００質量部に対して前記炭素繊維用分散剤２〜３０質量部を含む、請求項３に記載の炭素繊維分散組成物。
5. 請求項３または４に記載の炭素繊維分散組成物を抄紙および乾燥する工程を含む、炭素繊維シートの製造方法。