JP7011264B2 - 分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維 - Google Patents

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Description

本発明は、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維に関する。更に詳しくは、本発明は、炭素繊維を有効に分散させることができる、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維に関する。本発明はまた、前記熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリー、前記熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布、前記不織布に基づく炭素繊維強化複合成形体、および前記炭素繊維強化複合成形体の製造方法に関する。
炭素繊維などの強化繊維からなる不織布にマトリックス樹脂を含浸してなる複合成形材料は知られており、自動車または航空機部材などに使用されている。
このような複合成形材料は、例えば、炭素繊維の湿式不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層し、得られた積層体を熱プレス成形することによって、該熱可塑性樹脂フィルムを溶融させて炭素繊維不織布中に含浸させることにより製造される。
他の製造方法としては、例えば、炭素繊維と熱可塑性樹脂繊維とを抄紙法により混抄して湿式不織布とし、該不織布を熱プレスすることによって、不織布中の熱可塑性樹脂繊維を溶融させて成形体とする方法も知られている。この製法は、成形体中の炭素繊維がマトリックス樹脂（溶融した熱可塑性樹脂繊維）に良好に分散した形態となって成形体の高い機械的性質を得やすい観点から、また製造方法の簡便さの観点から好ましい。
例えば、特許文献１には、強化繊維と、熱可塑性樹脂を含むマトリックス樹脂と、バインダー成分とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材、および湿式不織布法で抄紙する工程を含む、繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法が開示されており、前記湿式不織布法において、強化繊維としての炭素繊維の分散性を向上させるために、炭素繊維を添加した水中に水溶液形態の分散剤を添加してよいことが記載されている。
また、特許文献２には、特定の割合の（Ａ）トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のモノ脂肪酸エステル化物および（Ｂ）アニオン界面活性剤からなる疎水性繊維抄紙用分散剤、前記抄紙用分散剤を疎水性繊維に付着させることにより得られた抄紙用合成繊維、および前記合成繊維を湿式抄紙することにより得られた不織布が記載されている。
特開２０１６－２０４２１号公報 特開２００６－７７３７９号公報
抄紙法を用いて炭素繊維から湿式不織布を作製する際、炭素繊維を水系分散媒に良好に分散させることが重要である。この分散が不良であると、例えば、炭素繊維が一塊の「束」の状態で成形体中に点在し、そこが欠点となって成形体の機械的性質が低下するなどの問題が生じ得る。
特許文献１では、分散剤が束状の炭素繊維（ＣＦ）の間に入り込むのに時間がかかって炭素繊維を分散させる時間が嵩む上、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）として複合する際に、分散不良で生じた束状ＣＦの間にマトリックス樹脂が入り込めずに、曲げ強度および耐衝撃性などが低下するといった問題が生じ得ることが、本発明者らの検討により見出された。
また、特許文献２には、紅茶パックなどの濾過袋、ウェットティッシュまたは紙おむつなどに使用される不織布の湿式抄紙法による製造方法において、予めポリオレフィン系樹脂またはポリエステル系樹脂などの疎水性繊維に疎水性繊維抄紙用分散剤を付与して抄紙用合成繊維を得、得られた合成繊維を抄紙することは記載されている。しかし、同文献には、炭素繊維などの強化繊維の分散性改良についての解決策は示されていない。
従って、本発明の目的は、炭素繊維を有効に分散させることができる、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を含む分散剤が、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．１～２０質量％の量で付着した熱可塑性樹脂繊維。
〔２〕前記グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）は、フェニルグリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体である、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂繊維。
〔３〕前記フェニルグリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）は、フェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとのランダム共重合体、またはフェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体である、前記〔２〕に記載の熱可塑性樹脂繊維。
〔４〕前記分散剤はポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を更に含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
〔５〕前記熱可塑性樹脂繊維は、ポリエーテルイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維およびポリカーボネート繊維からなる群から選択される１種以上の繊維である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
〔６〕前記熱可塑性樹脂繊維は、円形構造、楕円構造、三角構造、十字構造、芯鞘構造、海島構造、多ヒダ構造、中空構造およびサイドバイサイド構造からなる群から選択される１つ以上の構造を有する、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
〔７〕分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．５～１０質量％の量で分散剤が付着した、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
〔８〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維の、該熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリーにおける該炭素繊維のための分散剤としての使用。
〔９〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリー。
〔１０〕前記炭素繊維１００質量部に対して前記熱可塑性樹脂繊維４０～９００質量部を含んでなる、前記〔９〕に記載のスラリー。
〔１１〕前記〔９〕または〔１０〕に記載のスラリーを抄紙および乾燥して得られる不織布。
〔１２〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布であって、不織布中の分散剤の量は、不織布中の熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．０１～１．０質量％である、不織布。
〔１３〕表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束が２０００個／ｍ２以下である、前記〔１１〕または〔１２〕に記載の不織布。
〔１４〕前記〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の不織布に基づく、炭素繊維強化複合成形体。
〔１５〕表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束が２０００個／ｍ２以下である、前記〔１４〕に記載の炭素繊維強化複合成形体。
〔１６〕前記〔１４〕または〔１５〕に記載の炭素繊維強化複合成形体において、前記熱可塑性樹脂繊維はマトリックス樹脂として作用する、炭素繊維強化複合成形体。
〔１７〕前記〔９〕または〔１０〕に記載のスラリーを抄紙および乾燥すること、並びに
得られた不織布を加熱加圧成形すること
を含む、炭素繊維強化複合成形体の製造方法。
分散剤が付着した本発明の熱可塑性樹脂繊維を使用することにより、炭素繊維を有効に分散させることができる。
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を含む分散剤が付着した繊維である。
＜分散剤＞
本発明の繊維に付着されている分散剤は、グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を含む。前記ランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは、フェニルグリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体であり、より好ましくは、フェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとのランダム共重合体またはフェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体である。
熱可塑性樹脂繊維に上記分散剤を付着させることにより、炭素繊維を有効に分散させることができる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリーにおいて、短時間かつ弱撹拌で炭素繊維は良好に分散される。即ち、本発明の熱可塑性樹脂繊維は、前記スラリーにおいては、炭素繊維のための分散剤として作用する。また、本発明の熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布から製造した炭素繊維強化複合成形体は、良好に分散された炭素繊維に起因して、改善された機械的性質を有する。前記炭素繊維強化複合成形体においては、本発明の熱可塑性樹脂繊維は、マトリックス樹脂として作用する。即ち、本発明の熱可塑性樹脂繊維は、前記スラリーおよび前記不織布には、マトリックス樹脂前駆体として含まれる。ここで、マトリックス樹脂（またはマトリックス）とは、複合成形体において強化繊維を結合する母材を意味することから、炭素繊維強化複合成形体において熱可塑性樹脂繊維がマトリックス樹脂として作用するとは、炭素繊維強化複合成形体において熱可塑性樹脂繊維がマトリックスの少なくとも一部を形成することを意味する。
＜ランダム共重合体（Ａ）＞
ランダム共重合体（Ａ）は、グリシジルエーテル（ＧＥ）およびアルキレンオキサイド（ＡＯ）に基づき、下記化学式（１）：
Figure 0007011264000001
 ［式中、ｌおよびｍは１以上の整数であり、ＧＥおよびＡＯの配列順序はランダムである］
で示される構造単位を有する。
グリシジルエーテル（ＧＥ）は、炭素繊維を分散させやすい観点から、アルキル炭素数１～１８のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびナフチルグリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましく、フェニルグリシジルエーテルであることがより好ましい。
アルキレンオキサイド（ＡＯ）は、１種以上のアルキレンオキサイドであってよく、例えばアルキレンオキサイド（ＡＯ）が２種のアルキレンオキサイド（ＡＯ１）および（ＡＯ２）である場合は、ランダム共重合体（Ａ）は、下記化学式（２）：
Figure 0007011264000002
 ［式中、ｌ、ｍ１およびｍ２は１以上の整数であり、ＧＥ、ＡＯ１およびＡＯ２の配列順序はランダムである］
で示される構造単位を有する。
アルキレンオキサイド（ＡＯ）は、直鎖または分岐であってよく、アルキレンオキサイドの反応性（前記化学式（１）で示されるランダム共重合体の合成のしやすさ）およびアルキレンオキサイドの入手しやすさの観点から、炭素数１～４の直鎖または分岐アルキレンオキサイドが好ましく、炭素数２～３の直鎖または分岐アルキレンオキサイドがより好ましく、エチレンオキサイド、またはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが特に好ましい。
一態様では、ｍ１またはｍ２は、好ましくは６０以上の整数、より好ましくは１５０以上の整数である。
共重合比ＡＯ：ＧＥは、好ましくは７０：３０～９９．５：０．５、より好ましくは８０：２０～９９．５：０．５、特に好ましくは８０：２０～９９：１である。
ここで、共重合比ＡＯ：ＧＥとは、ランダム共重合体（Ａ）における、アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとの質量比であり、例えば、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて下記測定条件下で測定される。
＜測定条件＞
機器：製品名「ＪＮＭ－ＡＬ４００」（日本電子株式会社製）
観測核：１Ｈ
観測範囲：７９９２．０１Ｈｚ
データポイント数：３２７６８
パルス幅：５．８０μｓｅｃ
待ち時間：５０．００μｓｅｃ
積算回数：５１２
測定温度：２５℃
測定溶媒：重水素化クロホルム
試料濃度：０．０１ｇ／ｍＬ
ランダム共重合体（Ａ）における共重合比が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
より好ましいランダム共重合体（Ａ）である、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とのランダム共重合体またはフェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのランダム共重合体は、下記化学式（３）：
Figure 0007011264000003
 ［式中、ｌおよびｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ＰＧＥ、ＥＯおよびＰＯの配列順序はランダムである。］
で示される構造単位を有する。
ｌは、１以上の整数であり、ｍは、０以上の整数である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは６０以上であり、特に好ましくは１５０以上である。
共重合比ＥＯ：ＰＧＥは、好ましくは７０：３０～９９.５：０.５、より好ましくは８０：２０～９９.５：０.５、特に好ましくは８０：２０～９９：１である。また、ＰＯの共重合比は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
ここで、共重合比ＥＯ：ＰＧＥとは、ランダム共重合体（Ａ）におけるエチレンオキサイドとフェニルグリシジルエーテルの質量比であり、ＰＯの共重合比とは、ランダム共重合体（Ａ）におけるプロピレンオキサイドの質量比であり、例えば、先に記載したような測定条件下で核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて測定される。
ランダム共重合体（Ａ）における共重合比が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、炭素繊維の分散性の観点から大きいほうが好ましく、例えば、好ましくは４，０００～１０，０００，０００、より好ましくは４，０００～１，０００，０００、特に好ましくは１０，０００～２００，０００である。
重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定される。
＜測定条件＞
装置：製品名「ＬＣ－１０ＡＤ」（株式会社島津製作所製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
カラム：製品名「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８０４」（昭和電工株式会社製）
測定温度：３０℃
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：０．２質量％（ＴＨＦ）
サンプル注入量：１００μＬ
換算標準：ポリエチレンオキサイド
ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
ランダム共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。数平均分子量Ｍｎは、上記した重量平均分子量Ｍｗの測定と同様、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。ランダム共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲内であると、例えば水溶液としてランダム共重合体（Ａ）を使用する場合に取扱いやすい粘度を有しやすく、炭素繊維を分散させやすい。
ランダム共重合体（Ａ）のランダム度は、特に限定されない。
＜ランダム共重合体（Ａ）の製造＞
ランダム共重合体（Ａ）は、グリシジルエーテルおよびアルキレンオキサイドを、好ましくは先に記載した共重合比で、共重合させることにより製造することができる。
グリシジルエーテルおよびアルキレンオキサイドの共重合は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などの公知の方法を用いて行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、室温で適当な触媒を適当な溶媒に加えて得た溶液に、所定量のグリシジルエーテルおよびアルキレンオキサイドを添加して共重合させることにより行うことができる。適当な触媒としては、グリシジルエーテルおよびアルキレンオキサイドからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な触媒を用いることができ、その例としては、有機アルミニウム系触媒、有機亜鉛系触媒、有機スズ・リン酸エステル縮合物触媒、水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属水酸化物触媒、アルカリ金属のアルコキシド、並びにそれらを組み合わせた触媒組成物が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の強さ、並びに重合度の調整および取扱いの容易さの観点から、有機アルミニウム系触媒と、アルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物とを含む触媒組成物を使用することが好ましい。適当な溶媒としては、グリシジルエーテルおよびアルキレンオキサイドからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な溶媒を使用することができ、その例としては、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒、ケトン類など、およびこれら溶媒の２つ以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、生成されるランダム共重合体が乾燥されやすく、溶媒中に溶解しないために粉体のまま凝集を伴わずに取り扱うことができるという観点から、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、工業用ヘキサン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンまたはイソオクタンを使用することが好ましく、また、溶媒中に溶解するため溶液のまま取り扱うことができるという観点から、トルエンまたはキシレンを使用することが好ましい。共重合を実施する際の反応温度（共重合温度）は、一般的な温度であれば特に限定されず、例えば１５０℃以下、好ましくは５０℃以下であってよい。共重合反応後、反応液を濾過または濃縮し、残渣を一般的な方法で（例えば真空乾燥機を用いて）乾燥させることにより、グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を粘稠液体または固体として得ることができる。
ランダム共重合体（Ａ）として、市販のフェニルグリシジルエーテル・エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体を使用することもでき、その例として、明成化学工業株式会社製のアルコックス（登録商標）ＣＰ－Ｂ１およびＣＰ－Ｂ２などを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂繊維に付着している分散剤は、ランダム共重合体（Ａ）に加えて、好ましくは、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を更に含む。
＜ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとに基づく。
重合比（二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート）は、好ましくは９９．５：０．５～６０：４０、より好ましくは９９．５：０．５～８０：２０、特に好ましくは９９：１～９５：５である。ここで、重合比（二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート）とは、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）における二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの質量比であり、例えば、先に記載したように核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて測定される。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）における重合比が上記範囲内であると、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶性が向上し、炭素繊維に対する濡れ性が向上するため、炭素繊維を分散させやすい。
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５，０００～１，０００，０００、より好ましくは１０，０００～１，０００，０００、特に好ましくは２０，０００～１００，０００である。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。
＜ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリエチレングリコールおよび／またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体である二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを、好ましくは先に記載した重合比で、重合させることにより製造することができる。
＜ポリエチレングリコール＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するための二官能性ポリオールの１つであるポリエチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００～３００，０００、より好ましくは４００～２００，０００、特に好ましくは４００～２０，０００である。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶性が向上し、炭素繊維に対する濡れ性が向上するため、炭素繊維を分散させやすい。
ポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。
そのようなポリエチレングリコールは、例えば、三洋化成工業株式会社から「ＰＥＧシリーズ」の商品名で、または明成化学工業株式会社から「アルコックスシリーズ」の商品名で市販されている。
＜エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体＞
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するための二官能性ポリオールの１つであるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体は、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）に基づく。
共重合比ＥＯ：ＰＯは、好ましくは９０：１０～１０：９０である。ここで、共重合比ＥＯ：ＰＯとは、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体におけるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比であり、例えば、先に記載したように核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて測定される。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体における共重合比が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００～１５０，０００、より好ましくは４００～１１０，０００、特に好ましくは４００～２０，０００である。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、先に記載したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体のランダム度は、特に限定されない。
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを、好ましくは先に記載した共重合比で、共重合させることにより製造することができる。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合は、特開平７－２４３１７８号公報および特開２０１１－３２３９８号公報などに記載されている公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ジオール化合物にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合させることにより行うことができる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどを使用することができる。適当な触媒としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な触媒を用いることができ、その例としては、アルカリ金属の水酸化物、およびアルカリ金属のアルコラートなどが挙げられる。これらの中でも、取扱いの容易さの観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを使用することが好ましい。触媒の使用量は、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体に対し、通常は０．０１～１質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。適当な溶媒としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとからランダム共重合体を生成するために用いられる一般的な溶媒を使用することができ、その例としては、トルエンおよびキシレンなどのＢＴＸ類が挙げられるが、製造コストの観点から無溶媒で合成することが好ましい。共重合を実施する際の反応温度（共重合温度）は、一般的な温度であれば特に限定されず、例えば８０～２００℃であってよい。共重合反応後、未反応モノマーや溶媒を除去し、必要に応じて吸着濾過などの方法で触媒を除去することにより、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体を液体または固体として得ることができる。
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体として、市販のエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体を使用することもでき、その例として、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール（登録商標）７５Ｈ－９００００」、および青木油脂工業株式会社製の「ブラウノンＰ－１３０７５Ｒ」などを挙げることができる。
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するための、二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの重合は、特開平１０－１４７７０６号公報、特開２００１－３５４７４２号公報および特開平７－２４３１７８号公報などに記載されている公知の方法を用いて行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、二官能性ポリオールを加熱脱水し、冷却後に適当な溶媒に溶解し、その後ヘキサメチレンジイソシアネートおよび適当な触媒を添加して重合させることにより行うことができる。適当な触媒としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を生成するために用いられる一般的な触媒を用いることができ、その例として、アミン系触媒（トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチル錫ジラウレートなど）、および鉛系触媒（オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛など）などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性の高さの観点から、ジブチル錫ジラウレートを使用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、通常は０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部、より好ましくは０．１～１質量部である。適当な溶媒としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を生成するために用いられる一般的な溶媒を使用することができ、その例として、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶媒除去の容易さの観点から、アセトンを使用することが好ましい。重合を実施する際の反応温度（重合温度）は、一般的な温度であれば特に限定されず、例えば２０～１５０℃、好ましくは２０～８０℃であってよい。重合反応後、溶媒を一般的な方法で除去（例えば留去）し、水に置換することにより、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を得ることができる。
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）として、市販のポリエーテル型ポリウレタン樹脂を使用することもでき、その例として、明成化学工業株式会社製のパルセットＨＡなどを挙げることができる。
＜熱可塑性樹脂繊維＞
本発明における熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維強化複合成形体のマトリックス樹脂前駆体である熱可塑性樹脂繊維として通常使用される熱可塑性樹脂繊維であれば特に限定されない。そのような熱可塑性樹脂繊維は、好ましくは、ポリエーテルイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維およびポリカーボネート繊維からなる群から選択される１種以上の繊維であり、炭素繊維との接着性および成形に適した融点などの観点から、より好ましくは、ポリエーテルイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維およびポリエーテルエーテルケトン繊維からなる群から選択される１種以上の繊維であり、引張強度などの物性の観点から、特に好ましくは、ポリエーテルイミド繊維、ポリアミド繊維およびポリプロピレン繊維からなる群から選択される１種以上の繊維である。
本発明における熱可塑性樹脂繊維の構造は、炭素繊維強化複合成形体のマトリックス樹脂前駆体である熱可塑性樹脂繊維が通常有する構造であれば特に限定されない。そのような構造は、好ましくは、円形構造、楕円構造、三角構造、十字構造、芯鞘構造、海島構造、多ヒダ構造、中空構造およびサイドバイサイド構造からなる群から選択される１つ以上の構造である。
本発明における熱可塑性樹脂繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤および各種無機物などを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛および炭化珪素などの炭素材料；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイトおよびアルミナシリケートなどの珪酸塩材料；セラミックビーズ、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレークおよびガラス粉などのガラス類；セラミックビーズ；窒化ホウ素などが挙げられる。
本発明における熱可塑性樹脂繊維の単糸繊度は、特に限定されず、例えば０．１～５０ｄｔｅｘの範囲から選択される。機械的性質の優れた炭素繊維強化複合成形体を得るためには、前駆体となる不織布中の炭素繊維を熱可塑性樹脂繊維によって均一に分散させることが望ましいことから、前記単糸繊度は、好ましくは０．１～４０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１～１５ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１～１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．２～９ｄｔｅｘ、特に好ましく０．３～８ｄｔｅｘ（例えば０．３～５ｄｔｅｘ）である。単糸繊度が上記範囲内であると、炭素繊維を熱可塑性樹脂繊維によって均一に分散させやすく、湿式抄紙法で不織布を製造する場合に工程中での良好な濾水性が得やすい。
本発明における熱可塑性樹脂繊維の単繊維の平均繊維長は、通常０．５～６０ｍｍ、好ましくは１～５５ｍｍ、より好ましくは３～５０ｍｍである。平均繊維長が上記範囲内であると、不織布製造過程に繊維が脱落しにくく、湿式抄紙で不織布を製造する場合に工程中での良好な濾水性が得やすく、炭素繊維を熱可塑性樹脂繊維によって均一に分散させやすい。
＜熱可塑性樹脂繊維の製造方法＞
本発明における熱可塑性樹脂繊維の製造方法は、繊維形状を得ることができる限り特に限定されず、公知の溶融紡糸装置を用いて行うことができる。即ち、溶融押出し機で少なくとも熱可塑性ポリマーのペレットおよび粉体を溶融混練し、溶融ポリマーを紡糸筒に導いてギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることにより製造することができる。その際の引取り速度は特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起きるのを低減させる観点から、５００ｍ／分～４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましい。
＜熱可塑性樹脂繊維に分散剤を付着させる方法＞
熱可塑性樹脂繊維に分散剤を付着させる方法は、特に限定されない。
例えば、（ｉ）適当な長さにカットした熱可塑性樹脂繊維のチョップドファイバに、ランダム共重合体（Ａ）の水溶液またはランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を、浸漬法および噴霧法などの公知の方法により付着させて乾燥する方法、（ｉｉ）適当な長さにカットした熱可塑性樹脂繊維のチョップドファイバに、ランダム共重合体（Ａ）の水溶液およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を、任意の順で順次、浸漬法および噴霧法などの公知の方法により付着させて乾燥する方法、（ｉｉｉ）紡糸・延伸などの任意の工程で、熱可塑性樹脂繊維に、ランダム共重合体（Ａ）の水溶液またはランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を、給油ローラー法、浸漬法および噴霧法などの公知の方法により付着させて乾燥する方法、または（ｉｖ）紡糸・延伸などの任意の工程で、熱可塑性樹脂繊維に、ランダム共重合体（Ａ）の水溶液およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を、任意の順で順次、給油ローラー法、浸漬法および噴霧法などの公知の方法により付着させて乾燥する方法などにより、熱可塑性樹脂繊維に分散剤を付着させることができる。前記方法（ｉｉｉ）または（ｉｖ）によって分散剤が付着された熱可塑性樹脂繊維は、適当な長さにカットしてよい。
前記水溶液の濃度は、所定の付着量を確保しやすい観点から、通常は０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。
本発明の熱可塑性樹脂繊維には、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１５質量％、より更に好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１～７質量％の量で分散剤が付着している。分散剤の付着量は、例えば、後の実施例に記載されているとおり、ソックスレー抽出法を用いて測定される。分散剤の付着量が上記範囲内であると、炭素繊維を分散させやすい。
＜スラリー＞
本発明はまた、本発明の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリーに関する。
＜炭素繊維＞
炭素繊維は特に限定されず、既知の炭素繊維のいずれのものでも使用することができる。その例としては、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用してよい。安価なコストと良好な機械的性質の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維を使用することが好ましい。そのような炭素繊維は、市販品として入手可能である。
炭素繊維の直径は、好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは５～１０μｍである。
炭素繊維として、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）あるいは使用済みの炭素繊維不織布から再生されたものを使用してもよい。これらの炭素繊維もまた、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用してよい。再生された炭素繊維は比較的安価であるので、コストの観点から好ましい。炭素繊維の再生方法は特に限定されず、その例としては、ＣＦＲＰから樹脂部分を燃焼により除去する方法、および溶剤で溶解あるいは分解することにより除去する方法などが挙げられる。炭素繊維の再生において、繊維の長さが一定に揃ったステープルを得ることは困難で、非常に短い繊維が混入する。本発明では、本発明の効果を損なわない程度に、再生炭素繊維に、このように極端に短い繊維が混入していてもよい。
炭素繊維の長さは、通常５～１００ｍｍである。本発明では、炭素繊維を、例えば１２．５ｍｍ以上、特に１０．０ｍｍ～１００．０ｍｍ、更には１２．５ｍｍ～５０．０ｍｍにカットして使用してよい。
炭素繊維には、炭素繊維の表面状態を改質するための一般的な処理が施されていても、施されていなくてもよい。そのような処理としては、例えば、油剤組成物の付与、酸化処理による親水性官能基の導入、および高い電圧を印加することによる不規則な表面脆弱層の除去などが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂繊維が炭素繊維のための分散剤として作用しやすい観点から、表面処理が施されていない炭素繊維が好ましい。
本発明のスラリーは、例えば一般的なミキサーなどに、本発明の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を投入し、撹拌（離解）することにより製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を投入する順序は特に限定されない。ミキサーなどの例としては、各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーターなどの各種のビーター、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどの各種のリファイナー、および各種のミキサーなどを挙げることができる。
水系分散媒の水としては、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水などの水を使用することができる。また、水系分散媒は、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、酢酸エステル系溶剤、ジアルキルエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤などを含有してもよい。前記溶剤は、単独でまたは２つ以上含まれてよい。
本発明のスラリーは、炭素繊維１００質量部に対して、本発明の熱可塑性樹脂繊維を、好ましくは４０～９００質量部、より好ましくは６０～５００質量部、特に好ましくは８０～３００質量部含んでなる。炭素繊維に対する熱可塑性樹脂繊維の割合が上記範囲内であると、炭素繊維が短時間かつ弱撹拌で良好に水系分散媒に分散しやすく、前記スラリーから製造された炭素繊維強化複合成形体において高い機械的性質が得られやすい。
本発明のスラリーは、スラリーの総質量に基づいて、好ましくは０．００１～１質量％の本発明の熱可塑性樹脂繊維、０．００１～１質量％の炭素繊維および９８～９９．９９８質量％の水、より好ましくは０．００５～０．５質量％の本発明の熱可塑性樹脂繊維、０．００５～０．５質量％の炭素繊維および９９～９９．９９質量％の水、特に好ましくは０．０１～０．３質量％の本発明の熱可塑性樹脂繊維、０．０１～０．３質量％の炭素繊維および９９．４～９９．９８質量％の水を、それらの合計が１００質量％となるように含む。各成分の量が上記範囲内であると、炭素繊維が短時間かつ弱撹拌で良好に水系分散媒に分散しやすく、前記スラリーから製造された炭素繊維強化複合成形体において高い機械的性質が得られやすい。
＜推定される作用機構＞
分散剤が付着した本発明の熱可塑性樹脂繊維の作用機構は明らかではないが、下記作用機構が推定される。
炭素繊維は、分子間力、およびサイジング剤の接着効果などに起因して、水系分散媒への分散性が悪いが、その分散性は、炭素繊維と相性の良い分散剤を使用することにより改善することができる。水系分散媒中で、炭素繊維および分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維と、分散剤の水溶液とを混合すると、熱可塑性樹脂繊維の分散にも、炭素繊維の分散にも時間を要することから、本発明では、熱可塑性樹脂繊維に特定の分散剤を付着させることで熱可塑性樹脂繊維が水系分散媒に速やかに分散し、炭素繊維の間に入り込むことができ、炭素繊維の分散を早くする効果が生じるものと推定される。そして、本発明の熱可塑性樹脂繊維を用いることにより分散性が改善された湿式不織布には、高度に凝集した炭素繊維束が存在しないため、湿式不織布を加熱加圧成形した際に熱可塑性樹脂繊維が炭素繊維に完全に浸透し、得られる炭素繊維強化複合成形体の機械的性質が大きく向上するものと推定される。ただし、本発明の熱可塑性樹脂繊維が上記効果に優れる理由（作用機構）について、仮に上記理由とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
＜不織布＞
本発明はまた、本発明の熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布であって、不織布中の分散剤の量は、不織布中の熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０３～０．５質量％、特に好ましくは０．０５～０．３質量％である不織布に関する。不織布中の分散剤の量は、例えば、後の実施例に記載されているとおり、ソックスレー抽出法を用いて測定される。
本発明の不織布の表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束は、好ましくは２０００個／ｍ２以下、より好ましくは１１００個／ｍ２以下、より好ましくは５００個／ｍ２以下、特に好ましくは２５０個／ｍ２以下である。上記炭素繊維束数は、例えば、コロニーカウンターペンを用いて、適当な寸法（例えば２５ｃｍ×２５ｃｍ）に切り出した不織布の表面の炭素繊維束数をカウントし、得られた数値から不織布１ｍ２当たりの上記炭素繊維束数を算出して求められる。炭素繊維束数が上記数値以下であることは、本発明の熱可塑性樹脂繊維により、炭素繊維が水系媒体中で極めて均一に分散されたことを表している。
ここで、「繊維束幅」について説明する。先に記載のとおり、炭素繊維は、分子間力などに起因して水系分散媒への分散性が悪いため、繊維軸方向に揃って凝集しやすく、その結果、水系分散媒中では、複数本の炭素繊維が束状になった炭素繊維束が生じる。そのような炭素繊維束は、例えば、熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリー中で生じ、前記スラリーから製造された不織布中に残存する。本発明において「繊維束幅」とは、不織布中に残存した炭素繊維束の繊維軸方向と直角方向の長さを意味する。
＜不織布の製造方法＞
本発明の不織布は、前記スラリーを抄紙および乾燥することにより製造することができる。
具体的には、まず、スラリーから水系分散媒を除去してシート化する、いわゆる湿式抄紙法を行う。湿式抄紙法に用いる抄紙機としては、例えば、傾斜ワイヤー型抄紙機、円網抄紙機、長網抄紙機または短網抄紙機といった既知の抄紙機を用いることができる。
続く乾燥では、シリンダードライヤーまたはエアードライヤーなどを用いて乾燥を行う。
次いで、熱カレンダーロール処理などの熱圧加工を行うことにより、適当な厚さに調整することができる。
不織布の坪量は２０～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。坪量が上記範囲内であると、不織布の断紙など、抄紙機での操業性の低下を回避しやすく、適切な時間内に不織布を乾燥できることから生産性の低下を回避しやすい。
本発明において、不織布の抄紙速度は１０ｍ／分以上であることが好ましい。引取速度の上限は、通常１００ｍ／分以下である。また、不織布のシリンダードライヤーなどでの乾燥温度は、通常１００～２００℃、好ましくは１００～１５０℃である。
＜炭素繊維強化複合成形体＞
本発明はまた、本発明の不織布に基づく炭素繊維強化複合成形体に関する。
本発明の炭素繊維強化複合成形体の表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束は、好ましくは２０００個／ｍ２以下、より好ましくは１１００個／ｍ２以下、より好ましくは５００個／ｍ２以下、特に好ましくは２５０個／ｍ２以下である。上記炭素繊維束数の求め方は、先に記載したとおりである。炭素繊維束数が上記数値以下であることは、本発明の熱可塑性樹脂繊維により、炭素繊維が水系媒体中で極めて均一に分散されたことを表している。
＜炭素繊維強化複合成形体の製造方法＞
本発明の炭素繊維強化複合成形体は、前記不織布を加熱加圧成形することにより製造することができる。
従って、本発明はまた、本発明のスラリーを抄紙および乾燥すること、並びに得られた不織布を加熱加圧成形することを含む、炭素繊維強化複合成形体の製造方法に関する。
不織布を加熱加圧成形することにより、不織布に含まれる熱可塑性樹脂繊維は、少なくとも部分的には溶融してその少なくとも一部の繊維形状を失い、得られた炭素繊維強化複合成形体において、強化材（炭素繊維）を結合するマトリックス樹脂として作用する。即ち、熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維強化複合成形体において、炭素繊維を結合するマトリックスの少なくとも一部を形成する。
本発明の炭素繊維強化複合成形体の製造方法において、不織布は１枚ないし多数枚重ね合わせて用いてよい。多数枚重ね合わせる場合は、単一の種類の不織布を多数枚用いてもよいし、異なる種類の不織布を組み合わせて用いてもよい。
加熱加圧成形の方法については特に制限はなく、スタンパブル成形、加圧成形、真空圧着成形またはＧＭＴ成形のような一般的な圧縮成形が好適に用いられる。その時の成形温度は、用いる熱可塑性樹脂繊維の流動開始温度および分解温度に併せて適宜設定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂繊維が結晶性の場合、成形温度は熱可塑性樹脂繊維の融点以上かつ（融点＋１００）℃以下の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維が非結晶性の場合、成形温度は熱可塑性樹脂繊維のガラス転移温度以上かつ（ガラス転移温度＋２００）℃以下の範囲であることが好ましい。なお、必要に応じて、加熱成形する前にＩＲヒーターなどを用いて不織布を予備加熱することもできる。
加熱加圧成形する際の圧力も特に制限はないが、通常は０．０５ＭＰａ以上、例えば０．０５～１５ＭＰａの圧力で行われる。加熱加圧成形する際の時間も特に制限はないが、長時間高温に曝すとポリマーが劣化してしまう可能性があるので、通常は３０分以内であることが好ましい。また、得られる炭素繊維強化複合成形体の厚さや密度は、不織布における炭素繊維の割合や加える圧力により適宜設定可能である。更には、得られる炭素繊維強化複合成形体の形状にも特に制限はなく、適宜設定可能である。目的に応じて、仕様の異なる不織布を複数枚積層したり、仕様の異なる不織布をある大きさの金型の中に別々に配置したりして、加熱成形することも可能である。場合によっては、他の強化繊維織物や樹脂複合体と併せて成形することもできる。そして、目的に応じて、一度加熱加圧成形して得られた炭素繊維強化複合成形体を、再度加熱加圧成形することも可能である。
得られた炭素繊維強化複合成形体は、本発明の熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とを含むスラリーを抄紙および乾燥し、得られた不織布を加熱加圧成形したものであるため、繊維長の長い炭素繊維を高含有率で含むことができるとともに、極めて均一にランダムに配置された炭素繊維を含むことができるため、機械的性質およびその等方性に優れる。また、不織布を加熱加圧成形することにより、優れた賦形性も達成される。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
実施例および比較例における各種測定方法および評価方法は、次の通りである。
＜熱可塑性樹脂繊維または不織布に付着している分散剤の量＞
１．５ｇの熱可塑性樹脂繊維または３．０ｇの不織布をソックスレー抽出器（アズワン株式会社製）に充填し、アセトン１５０ｍＬを用いて１０時間抽出処理を行った。この抽出液中の分散剤の量を、高速液体クロマトグラフィーで定量分析することによって、分散剤の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの分散剤の標品を用いて作成した検量線を使用した。
＜不織布または炭素繊維強化複合成形体１ｍ２当たりの、１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束の個数＞
不織布または炭素繊維強化複合成形体を２５ｃｍ×２５ｃｍに切り出して作製した試料の表面について、コロニーカウンターペンLite（株式会社井内盛栄堂社製）を用いて、１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束の個数をカウントした。得られた数値から、不織布または炭素繊維強化複合成形体１ｍ２当たりの上記炭素繊維束の個数を算出した。
＜スラリーにおける炭素繊維の分散性＞
所定時間撹拌後のスラリーにおける炭素繊維の分散性を目視評価した。
炭素繊維束が観察されないものをＡ（均一）、
炭素繊維は十分には分散されず、炭素繊維束が観察されるものをＢ（やや不均一）、
炭素繊維が分散されず、炭素繊維束が顕著に観察されるものをＣ（不均一）、
とし、３段階で評価した。
＜曲げ強度試験＞
・試験装置：INSTRON5566型（インストロン社製）
・試験方法：３点曲げ試験
・試験速度：２ｍｍ／分
・支点間距離：試験片の厚みの４０倍
・試験片サイズ：１０ｍｍ×１００ｍｍ
以上の条件で、炭素繊維強化複合成形体の最大曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。
＜シャルピー衝撃試験＞
・試験装置：シャルピー衝撃試験機DG-CB（株式会社東洋精機製作所製）
・試験片サイズ：１０ｍｍ×１００ｍｍ
・衝撃試験方法：フラットワイズ
以上の条件で、炭素繊維強化複合成形体のシャルピー衝撃値（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
＜実施例１＞
＜本発明の熱可塑性樹脂繊維の製造＞
スラッシュパルパー（型式：SVP-250-B型、株式会社協和鐵工所製）に、繊維長５ｍｍにカットした単糸繊度２．２ｄｔｅｘのポリエーテルイミド（円形構造）のチョップドファイバ２．５ｋｇを導入し、２．５質量％に調製したランダム共重合体（Ａ）の水溶液を５Ｌ添加し、２００ｒｐｍで１０分間撹拌し、得られた混合物にポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を０．１ｋｇ添加して更に２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、熱風乾燥機を用いて１０５℃で１０時間乾燥させることにより、ポリエーテルイミド繊維の表面に分散剤を付着させた。ポリエーテルイミド繊維に付着している分散剤（Ａ）および（Ｂ）の量は、分散剤が付着していないポリエーテルイミド繊維の総質量に基づいて６．７質量％であった。
ランダム共重合体（Ａ）としては、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのランダム共重合体（明成化学工業株式会社製「アルコックスＣＰ－Ｂ１」、共重合比ＥＯ：ＰＯ：ＰＧＥ＝９８：１：１、重量平均分子量約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布約２．０）を使用し、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの重合体（明成化学工業株式会社製「パルセットＨＡ」、重合比〔二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート〕＝９７．１：２．９）を使用した。
＜スラリーの製造＞
短網式抄紙機の撹拌機に蒸留水１５００Ｌを導入し、炭素繊維（株式会社東邦テナックス製：商品名「ＨＴ Ｃ１１０」、繊維直径９μｍ、１３ｍｍにカットしたチョップドファイバ）２．５ｋｇおよび前記ポリエーテルイミド繊維２．５ｋｇをこの順に添加し、１００ｒｐｍで撹拌し、スラリーを得た。炭素繊維１００質量部に対するポリエーテルイミド繊維の量は、１００質量部であった。
ポリエーテルイミド繊維の添加が完了してから、炭素繊維が均一に分散されるまでの時間を測定したところ、２０分間であった。また、スラリーにおける炭素繊維の均一性を目視評価したところ、目視でスラリーを確認する限り、炭素繊維束は観察されなかった。
＜不織布の製造＞
上記スラリーを蒸留水で希釈し、短網式抄紙機を用いて、坪量が６０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。抄紙後の不織布を、熱風乾燥機を用いて１０５℃で４時間乾燥し、不織布を得た。不織布中の分散剤の量は、不織布中のポリエーテルイミド繊維の総質量に基づいて０．０９質量％であった。
不織布の表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束は１６０個／ｍ２であった。
＜炭素繊維強化複合成形体の製造＞
上記不織布を３０ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、２７枚積層し、熱プレス機（株式会社郷製作所製）を用いて３４０℃および１０ＭＰａで５分間プレスし、炭素繊維強化複合成形体を得た。
炭素繊維強化複合成形体の表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束は１６０個／ｍ２であった。また、炭素繊維強化複合成形体の曲げ強度は３９６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は３８．０ＫＪ／ｍ２であった。
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂繊維として、ポリエーテルイミドのチョップドファイバに代えて、繊維長５ｍｍにカットした単糸繊度２．２ｄｔｅｘのポリアミドＰＡ９Ｔ（円形構造）のチョップドファイバを用いたこと、およびプレス温度を３４０℃に代えて３２０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂繊維として、ポリエーテルイミドのチョップドファイバに代えて、繊維長５ｍｍにカットした単糸繊度２．２ｄｔｅｘのポリアミドＮｙ－６（円形構造）のチョップドファイバを用いたこと、およびプレス温度を３４０℃に代えて３００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜実施例４＞
熱可塑性樹脂繊維として、ポリエーテルイミドのチョップドファイバに代えて、繊維長５ｍｍにカットした単糸繊度２．２ｄｔｅｘのポリプロピレン（円形構造）のチョップドファイバを用いたこと、およびプレス温度を３４０℃に代えて２７０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜実施例５＞
分散剤として、ランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）に代えて、ランダム共重合体（Ａ）のみを使用したこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜実施例６＞
分散剤の付着量を６．７％から１．０％に変更したこと、不織布製造までを行い炭素繊維強化複合成形体を製造しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表３に示す。
＜実施例７＞
分散剤の付着量を６．７％から０．５％に変更したこと、不織布製造までを行い炭素繊維強化複合成形体を製造しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表３に示す。
＜実施例８＞
分散剤の付着量を６．７％から０．２５％に変更したこと、不織布製造までを行い炭素繊維強化複合成形体を製造しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表３に示す。
＜実施例９＞
分散剤の付着量を６．７％から０．２％に変更したこと、不織布製造までを行い炭素繊維強化複合成形体を製造しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表３に示す。
＜実施例１０＞
分散剤の付着量を６．７％から０．１５％に変更したこと、不織布製造までを行い炭素繊維強化複合成形体を製造しなかったこと以外は実施例１と同様の方法によって、分散剤が付着した熱可塑性樹脂繊維、スラリー、不織布を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表３に示す。
＜比較例１＞
短網式抄紙機の撹拌機に蒸留水１５００Ｌを導入し、実施例１で使用した炭素繊維２．５ｋｇ、および実施例１で使用した分散剤付着前のポリエーテルイミド繊維２．５ｋｇをこの順に添加し、１００ｒｐｍで撹拌した。
炭素繊維の分散性は悪く、炭素繊維束が顕著に観察された。
得られた混合物を用いて、実施例１と同様の方法によって、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。
評価結果は、後に記載の表１および表２に示す。
＜比較例２＞
短網式抄紙機の撹拌機に蒸留水１５００Ｌを導入し、実施例１で使用した炭素繊維２．５ｋｇ、および実施例１で使用した分散剤付着前のポリエーテルイミド繊維２．５ｋｇをこの順に添加した後、ランダム共重合体（Ａ）０．０２５ｋｇを添加し、１００ｒｐｍで撹拌した。添加したランダム共重合体（Ａ）の種類および量は、実施例１における種類および量と同一である。
得られた混合物において、炭素繊維は、ランダム共重合体（Ａ）の添加完了から２０分間（本発明の実施例１～５において炭素繊維が均一に分散した時間）では十分には分散されず、炭素繊維束が観察された。
得られた混合物を用いて、実施例１と同様の方法によって、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。
評価結果は、後に記載の表１および表２に示す。
＜比較例３＞
スラッシュパルパー（型式：SVP-250-B型、株式会社協和鐵工所製）に、繊維長５ｍｍにカットした単糸繊度２．２ｄｔｅｘのポリエーテルイミド（円形構造）のチョップドファイバ２．５ｋｇを導入し、２．５質量％に調製したポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水溶液を５Ｌ添加し、２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、熱風乾燥機を用いて１０５℃で１０時間乾燥させることにより、ポリエーテルイミド繊維の表面に分散剤を付着させた。ポリエーテルイミド繊維に付着している分散剤（Ｂ）の量は、分散剤が付着していないポリエーテルイミド繊維の総質量に基づいて６．７質量％であった。
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、二官能性ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの重合体（明成化学工業株式会社製「パルセットＨＡ」、重合比〔二官能性ポリオール：ヘキサメチレンジイソシアネート〕＝９７．１：２．９）を使用した。
次いで、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）のみが付着したポリエーテルイミド繊維を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜比較例４＞
熱可塑性樹脂繊維として、比較例１で使用したポリエーテルイミド繊維に代えて、実施例２で使用した分散剤付着前のＰＡ９Ｔ繊維を用いたこと、およびプレス温度を３４０℃に代えて３２０℃としたこと以外は比較例１と同様の方法によって、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜比較例５＞
熱可塑性樹脂繊維として、比較例１で使用したポリエーテルイミド繊維に代えて、実施例３で使用した分散剤付着前のＮｙ－６繊維を用いたこと、およびプレス温度を３４０℃に代えて３００℃としたこと以外は比較例１と同様の方法によって、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
＜比較例６＞
熱可塑性樹脂繊維として、比較例１で使用したポリエーテルイミド繊維に代えて、実施例４で使用した分散剤付着前のポリプロピレン繊維を用いたこと、およびプレス温度を３４０℃に代えて２７０℃としたこと以外は比較例１と同様の方法によって、スラリー、不織布および炭素繊維強化複合成形体を製造し、評価した。評価結果は、後に記載の表２に示す。
Figure 0007011264000004
Figure 0007011264000005
Figure 0007011264000006
表１に示されるように、分散剤が付着した本発明の熱可塑性樹脂繊維を用いると（実施例１）、炭素繊維は有効に均一に分散され、炭素繊維束は観察されなかった。この良好な分散は、短時間かつ弱撹拌で達成された。これは、本発明の熱可塑性樹脂繊維が炭素繊維の分散剤として有効に作用し、炭素繊維が水系分散媒中で極めて均一に分散されたことを意味する。
これに対し、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維を用いた場合（比較例１）は、炭素繊維は分散されなかった。
また、分散剤（Ａ）を熱可塑性樹脂繊維とは別に後から添加した場合（比較例２）は、炭素繊維は、短時間かつ弱撹拌で有効に均一に分散されなかった。
表２に示されるように、分散剤が付着した本発明の熱可塑性樹脂繊維を用いると（実施例１～５）、熱可塑性樹脂繊維の種類に依存することなく、不織布中および成形体中の炭素繊維束数は著しく少なく、成形体において、より高い曲げ強度およびシャルピー衝撃値が得られた。これは、本発明の熱可塑性樹脂繊維が炭素繊維の分散剤として有効に作用し、炭素繊維が均一に分散され、それに起因して、成形体の機械的性質が改善されたことを意味する。
これに対し、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維を用い、かつ分散剤を使用しなかった場合（比較例１および比較例４～６）は、炭素繊維は分散されず、その結果、不織布中および成形体中の炭素繊維束数は著しく多く、成形体において、著しく低い曲げ強度およびシャルピー衝撃値しか得られなかった。
また、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維を用い、分散剤（Ａ）を熱可塑性樹脂繊維とは別に後から添加した場合（比較例２）、および分散剤（Ｂ）のみが付着した熱可塑性樹脂繊維を用いた場合（比較例３）は、炭素繊維は十分には分散されず、その結果、不織布中および成形体中の炭素繊維束数は多く、成形体において、より低い曲げ強度およびシャルピー衝撃値しか得られなかった。
表３に示されるように、熱可塑性樹脂繊維の分散剤の付着量を変化させたとしても、炭素繊維の分散は良好であり、得られる不織布中の炭素繊維束数は少なかった。
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維を有効に分散させることができるため、優れた炭素繊維の分散剤として使用される。
本発明の熱可塑性樹脂繊維は、本発明の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリーにおいて、優れた炭素繊維の分散剤として使用され、炭素繊維は、スラリー中で短時間かつ弱撹拌で良好に分散される。そのため、スラリーの製造に関して経済的利点を有する。
本発明の熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布から製造した炭素繊維強化複合成形体は、良好に分散された炭素繊維に起因して、改善された機械的性質を有する。前記炭素繊維強化複合成形体において、本発明の熱可塑性樹脂繊維はマトリックス樹脂として作用することから、本発明の熱可塑性樹脂繊維は、前記スラリーおよび前記不織布においては、マトリックス樹脂前駆体として使用される。本発明の炭素繊維強化複合成形体は改善された機械的性質を有することから、特に限定されるものではないが、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・鉄道・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野などの多くの用途において極めて好適に使用することができる。

Claims (19)

  1. グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）およびポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む分散剤が、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．１～２０質量％の量で付着した熱可塑性樹脂繊維。
  2. 前記グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）は、フェニルグリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂繊維。
  3. 前記フェニルグリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）は、フェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとのランダム共重合体、またはフェニルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂繊維。
  4. 前記熱可塑性樹脂繊維は、ポリエーテルイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維およびポリカーボネート繊維からなる群から選択される１種以上の繊維である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
  5. 前記熱可塑性樹脂繊維は、円形構造、楕円構造、三角構造、十字構造、芯鞘構造、海島構造、多ヒダ構造、中空構造およびサイドバイサイド構造からなる群から選択される１つ以上の構造を有する、請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
  6. 分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．５～１０質量％の量で分散剤が付着した、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維の、該熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリーにおける該炭素繊維のための分散剤としての使用。
  8. グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を含む分散剤が、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．１～２０質量％の量で付着した熱可塑性樹脂繊維の、該熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリーにおける該炭素繊維のための分散剤としての使用。
  9. 請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリー。
  10. グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を含む分散剤が、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．１～２０質量％の量で付着した熱可塑性樹脂繊維、炭素繊維および水を含んでなるスラリー。
  11. 前記炭素繊維１００質量部に対して前記熱可塑性樹脂繊維４０～９００質量部を含んでなる、請求項９または１０に記載のスラリー。
  12. 請求項９～１１のいずれかに記載のスラリーを抄紙および乾燥して得られる不織布。
  13. 請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布であって、不織布中の分散剤の量は、不織布中の熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．０１～１．０質量％である、不織布。
  14. グリシジルエーテルとアルキレンオキサイドとのランダム共重合体（Ａ）を含む分散剤が、分散剤が付着していない熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．１～２０質量％の量で付着した熱可塑性樹脂繊維と炭素繊維とに基づく不織布であって、不織布中の分散剤の量は、不織布中の熱可塑性樹脂繊維の総質量に基づいて０．０１～１．０質量％である、不織布。
  15. 表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束が２０００個／ｍ２以下である、請求項１２～１４のいずれかに記載の不織布。
  16. 請求項１２～１５のいずれかに記載の不織布に基づく、炭素繊維強化複合成形体。
  17. 表面における０．１ｍｍ以上の繊維束幅を有する炭素繊維束が２０００個／ｍ２以下である、請求項１６に記載の炭素繊維強化複合成形体。
  18. 請求項１６または１７に記載の炭素繊維強化複合成形体において、前記熱可塑性樹脂繊維はマトリックス樹脂として作用する、炭素繊維強化複合成形体。
  19. 請求項９～１１のいずれかに記載のスラリーを抄紙および乾燥すること、並びに
    得られた不織布を加熱加圧成形すること
    を含む、炭素繊維強化複合成形体の製造方法。
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