CN110114533B

CN110114533B - 附着有分散剂的热塑性树脂纤维

Info

Publication number: CN110114533B
Application number: CN201780080842.4A
Authority: CN
Inventors: 酒井智贵; 川井弘之; 早川友浩; 楠木敏道
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: EP3564438A4; CN110114533A; WO2018124130A1; JPWO2018124130A1; EP3564438A1; US20190360149A1; JP7011264B2

Abstract

本发明提供一种可有效地使碳纤维分散的附着有分散剂的热塑性树脂纤维。该热塑性树脂纤维相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量以0.1～20质量％的量附着有分散剂，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

Description

附着有分散剂的热塑性树脂纤维

技术领域

本发明涉及附着有分散剂的热塑性树脂纤维。更详细而言，本发明涉及可有效地使碳纤维分散的附着有分散剂的热塑性树脂纤维。另外，本发明涉及含有上述热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料、基于上述热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布、基于上述无纺布的碳纤维增强复合成型体、以及上述碳纤维增强复合成型体的制造方法。

背景技术

已知有在由碳纤维等增强纤维制成的无纺布中含浸基体树脂而成的复合成型材料，其用于汽车或航空器构件等。

这样的复合成型材料可以通过以下方式制造，例如，将碳纤维的湿式无纺布和热塑性树脂膜层叠，对得到的层叠体进行热压成型，从而使该热塑性树脂膜熔融而含浸于碳纤维无纺布中。

作为其它制造方法，还已知有例如将碳纤维和热塑性树脂纤维通过造纸法混抄而制成湿式无纺布，对该无纺布进行热压，从而使无纺布中的热塑性树脂纤维熔融，制成成型体的方法。从成型体中的碳纤维成为良好分散于基体树脂(熔融的热塑性树脂纤维)的形态而容易得到成型体的高机械性质的观点出发，而且从制造方法的简便性的观点出发，优选该制造方法。

例如，专利文献1中公开了一种包含增强纤维、含有热塑性树脂的基体树脂、以及粘合剂成分的纤维增强塑料成型体用基材；以及包括通过湿式无纺布法进行造纸的工序的纤维增强塑料成型体用基材的制造方法，并记载了在上述湿式无纺布法中，为了提高作为增强纤维的碳纤维的分散性，可以在添加有碳纤维的水中添加水溶液形态的分散剂。

另外，在专利文献2中记载了一种包含特定比例的(A)三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的单脂肪酸酯化物及(B)阴离子型表面活性剂的疏水性纤维造纸用分散剂；通过使上述造纸用分散剂附着于疏水性纤维而得到的造纸用合成纤维；以及通过对上述合成纤维进行湿式造纸而得到的无纺布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-20421号公报

专利文献2：日本特开2006-77379号公报

发明内容

发明所要解决的问题

利用造纸法由碳纤维制作湿式无纺布时，重要的是使碳纤维良好地分散于水性分散介质中。如果该分散不良，则例如碳纤维以一块“束”的状态点状分布在成型体中，在该处形成缺陷，会产生成型体的机械性质降低等问题。

根据本发明人等的研究发现，在专利文献1中，分散剂进入束状的碳纤维(CF)之间会耗费时间，使碳纤维分散的时间增加，而且以CFRP(碳纤维增强塑料)的形式进行复合时，基体树脂无法进入因分散不良而产生的束状CF之间，会产生弯曲强度及耐冲击性等降低的问题。

另外，专利文献2中记载了在红茶包等过滤袋、湿纸巾或纸尿布等中使用的无纺布的基于湿式造纸法的制造方法中，预先对聚烯烃类树脂或聚酯类树脂等疏水性纤维赋予疏水性纤维造纸用分散剂，得到造纸用合成纤维，对得到的合成纤维进行造纸。但是，在该文献中，未示出关于碳纤维等增强纤维的分散性改良的解决对策。

因此，本发明的目的在于提供能够有效地使碳纤维分散的、附着有分散剂的热塑性树脂纤维。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题，对附着有分散剂的热塑性树脂纤维反复进行了研究，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的优选方式。

〔1〕一种热塑性树脂纤维，其中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.1～20质量％的量附着有分散剂，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

〔2〕根据上述〔1〕所述的热塑性树脂纤维，其中，所述缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)为苯基缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物。

〔3〕根据上述〔2〕所述的热塑性树脂纤维，其中，所述苯基缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)为苯基缩水甘油醚与环氧乙烷的无规共聚物，或者为苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的无规共聚物。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的热塑性树脂纤维，其中，所述分散剂进一步含有聚醚型聚氨酯树脂(B)。

〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的热塑性树脂纤维，其中，所述热塑性树脂纤维为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚醚醚酮纤维及聚碳酸酯纤维中1种以上的纤维。

〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的热塑性树脂纤维，其中，所述热塑性树脂纤维具有选自圆形结构、椭圆结构、三角结构、十字结构、芯鞘结构、海岛结构、多褶皱结构、中空结构及并排结构中1种以上的结构。

〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的热塑性树脂纤维，其中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.5～10质量％的量附着有分散剂。

〔8〕上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的热塑性树脂纤维作为分散剂的用途，其中，该分散剂用于含有该热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料中的该碳纤维。

〔9〕一种浆料，其是含有上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的。

〔10〕根据上述〔9〕所述的浆料，其是相对于所述碳纤维100质量份含有所述热塑性树脂纤维40～900质量份而成的。

〔11〕一种无纺布，其是对上述〔9〕或〔10〕所述的浆料进行造纸及干燥而得到的。

〔12〕一种无纺布，其是基于上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布，无纺布中的分散剂的量相对于无纺布中的热塑性树脂纤维的总质量为0.01～1.0质量％。

〔13〕根据上述〔11〕或〔12〕所述的无纺布，其中，表面中的具有0.1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束为2000个/m²以下。

〔14〕一种碳纤维增强复合成型体，其基于上述〔11〕～〔13〕中任一项所述的无纺布。

〔15〕根据上述〔14〕所述的碳纤维增强复合成型体，其中，表面中的具有0.1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束为2000个/m²以下。

〔16〕一种碳纤维增强复合成型体，其中，所述热塑性树脂纤维在上述〔14〕或〔15〕所述的碳纤维增强复合成型体中作为基体树脂发挥作用。

〔17〕一种碳纤维增强复合成型体的制造方法，该方法包括：

对上述〔9〕或〔10〕所述的浆料进行造纸及干燥；以及

对得到的无纺布进行加热加压成型。

发明的效果

通过使用附着有分散剂的本发明的热塑性树脂纤维，可以有效地使碳纤维分散。

具体实施方式

本发明的热塑性树脂纤维是附着有分散剂的纤维，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

<分散剂>

附着于本发明的纤维的分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。上述无规共聚物(A)优选为苯基缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物，更优选为苯基缩水甘油醚与环氧乙烷的无规共聚物、或者为苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的无规共聚物。

通过使上述分散剂附着于热塑性树脂纤维，可以有效地使碳纤维分散。因此，在本发明的含有热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料中，碳纤维能够以短时间且在弱搅拌下良好地分散。即，本发明的热塑性树脂纤维在上述浆料中作为用于碳纤维的分散剂而发挥作用。另外，由基于本发明的热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布制造的碳纤维增强复合成型体因良好分散的碳纤维而具有经过改善的机械性质。在上述碳纤维增强复合成型体中，本发明的热塑性树脂纤维作为基体树脂发挥作用。即，本发明的热塑性树脂纤维作为基体树脂前体而包含于上述浆料及上述无纺布中。这里，基体树脂(或基体)是指，在复合成型体中与增强纤维结合的母材，据此，在碳纤维增强复合成型体中热塑性树脂纤维作为基体树脂发挥作用是指，在碳纤维增强复合成型体中，热塑性树脂纤维形成基体的至少一部分。

<无规共聚物(A)>

无规共聚物(A)具有基于缩水甘油醚(GE)及环氧烷烃(AO)、且以下述化学式(1)表示的结构单元：

[化学式1]

-(AO)_m-(GE)_l- (1)

[式中，l及m为1以上的整数，GE及AO的排列顺序是随机的]。

从容易使碳纤维分散观点出发，缩水甘油醚(GE)优选选自烷基碳原子数1～18的烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚及萘基缩水甘油醚，更优选为苯基缩水甘油醚。

环氧烷烃(AO)可以为1种以上环氧烷烃，例如，在环氧烷烃(AO)为2种环氧烷烃(AO1)及(AO2)的情况下，无规共聚物(A)具有以下述化学式(2)表示的结构单元：

[化学式2]

-(AO1)_m1-(AO2)_m2-(GE)_l- (2)

[式中，l、m1及m2为1以上的整数，GE、AO1及AO2的排列顺序是随机的]。

环氧烷烃(AO)可以是直链的或支链的，从环氧烷烃的反应性(上述化学式(1)所示的无规共聚物的合成容易程度)及环氧烷烃的获得容易程度的观点出发，优选为碳原子数1～4的直链或支链环氧烷烃，更优选为碳原子数2～3的直链或支链环氧烷烃，特别优选为环氧乙烷、或环氧乙烷及环氧丙烷。

在一个方式中，m1或m2优选为60以上的整数，更优选为150以上的整数。

共聚比AO∶GE优选为70∶30～99.5∶0.5，更优选为80∶20～99.5∶0.5，特别优选为80∶20～99∶1。

这里，共聚比AO∶GE是指，无规共聚物(A)中环氧烷烃与缩水甘油醚的质量比，例如，可以使用核磁共振波谱(¹H-NMR)在下述测定条件下测定。

<测定条件>

设备：产品名“JNM-AL400”(日本电子株式会社制造)

观测核：1H

观测范围：7992.01Hz

数据点数：32768

脉冲宽度：5.80μsec

等待时间：50.00μsec

累积次数：512

测定温度：25℃

测定溶剂：氘代氯仿

试样浓度：0.01g/mL

无规共聚物(A)中的共聚比为上述范围内时，容易使碳纤维分散。

作为更优选的无规共聚物(A)的、苯基缩水甘油醚(PGE)与环氧乙烷(EO)的无规共聚物、或苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷(PO)的无规共聚物具有以下述化学式(3)表示的结构单元：

[化学式3]

[式中，l及n为1以上的整数，m为0以上的整数，PGE、EO及PO的排列顺序是随机的]。

l为1以上的整数，m为0以上的整数。n为1以上的整数，优选为60以上，特别优选为150以上。

共聚比EO∶PGE优选为70∶30～99.5∶0.5，更优选为80∶20～99.5∶0.5，特别优选为80∶20～99∶1。另外，PO的共聚比优选为30以下，更优选为20以下，特别优选为10以下。

这里，共聚比EO∶PGE是指无规共聚物(A)中的环氧乙烷与苯基缩水甘油醚的质量比，PO的共聚比是指无规共聚物(A)中的环氧丙烷的质量比，例如，可以在如前面记载的测定条件下利用核磁共振波谱(¹H-NMR)测定。

无规共聚物(A)中的共聚比为上述范围内时，易于使碳纤维分散。

从碳纤维的分散性的观点出发，无规共聚物(A)的重均分子量M_w越大越优选，例如，优选为4,000～10,000,000，更优选为4,000～1,000,000，特别优选为10,000～200,000。

重均分子量M_w例如利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述测定条件下测定。

<测定条件>

装置：产品名“LC-10AD”(株式会社岛津制作所制造)

检测器：示差折光检测器(RID)

色谱柱：产品名“SHODEX KF-804”(昭和电工株式会社制造)

测定温度：30℃

洗脱液：THF

流速：1.0mL/分

样品浓度：0.2质量％(THF)

样品注入量：100μL

换算标准：聚环氧乙烷

无规共聚物(A)的重均分子量为上述范围内时，易于使碳纤维分散。

无规共聚物(A)的分子量分布(重均分子量M_w/数均分子量M_n)没有特别限定，优选为5以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。数均分子量M_n与上述的重均分子量M_w的测定同样，利用例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。无规共聚物(A)的分子量分布为上述范围内时，例如在以水溶液的形式使用无规共聚物(A)的情况下容易具有易于处理的粘度，容易使碳纤维分散。

无规共聚物(A)的无规度没有特别限定。

<无规共聚物(A)的制造>

无规共聚物(A)可以通过优选以前面记载的共聚比使缩水甘油醚及环氧烷烃共聚来制造。

缩水甘油醚及环氧烷烃的共聚可利用溶液聚合法或溶剂淤浆聚合法等公知的方法进行，例如，可以通过在非活性气体气氛中、向在室温下将合适的催化剂加入至合适的溶剂中而得到的溶液中添加给定量的缩水甘油醚及环氧烷烃并使其共聚来进行。作为合适的催化剂，可以使用用于由缩水甘油醚及环氧烷烃生成无规共聚物的通常的催化剂，可列举例如：有机铝系催化剂、有机锌系催化剂、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂、氢氧化钾及甲醇钠等碱金属氢氧化物催化剂、碱金属的醇盐、以及将这些组合而成的催化剂组合物。其中，从催化剂活性的强度、以及聚合度的调整及处理的容易性的观点出发，优选使用含有有机铝系催化剂、以及碱金属的醇盐或碱金属氢氧化物的催化剂组合物。作为合适的溶剂，可使用用于由缩水甘油醚及环氧烷烃生成无规共聚物的通常的溶剂，可列举例如醚类、脂肪烃类、芳香烃类、卤素类溶剂、酮类等、以及2种以上这些溶剂的混合物。其中，从生成的无规共聚物易于干燥、并且因不溶解于溶剂中而能够以粉体的状态操作且不引起凝聚的观点出发，优选使用正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、工业用己烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或异辛烷，另外，从因溶解于溶剂中而能够以溶液的状态进行处理的观点出发，优选使用甲苯或二甲苯。实施共聚时的反应温度(共聚温度)只要是通常的温度即可，没有特别限定，例如可以为150℃以下，优选为50℃以下。在共聚反应后，将反应液进行过滤或浓缩，用通常的方法(例如使用真空干燥机)使残渣干燥，由此可以以粘稠液体或固体的形式得到缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

作为无规共聚物(A)，可使用市售的苯基缩水甘油醚-环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，作为其例子，可列举明成化学工业株式会社制造的ALKOX(注册商标)CP-B1及CP-B2等。

优选附着于本发明的热塑性树脂纤维的分散剂除了无规共聚物(A)以外进一步含有聚醚型聚氨酯树脂(B)。

<聚醚型聚氨酯树脂(B)>

聚醚型聚氨酯树脂(B)优选基于二官能多元醇和六亚甲基二异氰酸酯，所述二官能多元醇为聚乙二醇和/或环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

聚合比(二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯)优选为99.5∶0.5～60∶40，更优选为99.5∶0.5～80∶20，特别优选为99∶1～95∶5。这里，聚合比(二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯)是指聚醚型聚氨酯树脂(B)中的二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的质量比，例如可以如前面记载的那样使用核磁共振波谱(¹H-NMR)进行测定。聚醚型聚氨酯树脂(B)中的聚合比为上述范围内时，聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶性提高，对碳纤维的润湿性提高，因此易于使碳纤维分散。

聚醚型聚氨酯树脂(B)的重均分子量M_w优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～1,000,000，特别优选为20,000～100,000。重均分子量M_w例如可以如前面记载的那样使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。聚醚型聚氨酯树脂(B)的重均分子量为上述范围内时，易于使碳纤维分散。

聚醚型聚氨酯树脂(B)的分子量分布(M_w/M_n)没有特别限定。

<聚醚型聚氨酯树脂(B)的制造>

聚醚型聚氨酯树脂(B)可以通过优选以前面记载的聚合比使二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯进行聚合来制造，所述二官能多元醇为聚乙二醇和/或环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

<聚乙二醇>

用于制造聚醚型聚氨酯树脂(B)的二官能多元醇之一的聚乙二醇的重均分子量M_w优选为200～300,000，更优选为400～200,000，特别优选为400～20,000。重均分子量M_w例如可以如前面记载的那样使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。聚乙二醇的重均分子量为上述范围内时，聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶性提高，对碳纤维的润湿性提高，因此易于使碳纤维分散。

聚乙二醇的分子量分布(M_w/M_n)没有特别限定。

这样的聚乙二醇例如由三洋化成工业株式会社以“PEG系列”的商品名销售，或者由明成化学工业株式会社以“ALKOX系列”的商品名销售。

<环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物>

用于制造聚醚型聚氨酯树脂(B)的二官能多元醇之一的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物基于环氧乙烷(EO)及环氧丙烷(PO)。

共聚比EO∶PO优选为90∶10～10∶90。这里，共聚比EO∶PO是指环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物中的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比，例如可以如前面记载的那样使用核磁共振波谱(¹H-NMR)进行测定。环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物中的共聚比为上述范围内时，易于使碳纤维分散。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的重均分子量M_w优选为200～150,000，更优选为400～110,000，特别优选为400～20,000。重均分子量M_w例如可以如前面记载的那样使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的重均分子量为上述范围内时，易于使碳纤维分散。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的分子量分布(M_w/M_n)没有特别限定。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的无规度没有特别限定。

环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物可以通过优选以前面记载的共聚比使环氧乙烷与环氧丙烷进行共聚来制造。环氧乙烷及环氧丙烷的共聚可以利用日本特开平7-243178号公报及日本特开2011-32398号公报等中记载的公知的方法进行，例如可以通过使环氧乙烷及环氧丙烷加成聚合至二醇化合物来进行。作为二醇化合物，可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇及己二醇等。作为合适的催化剂，可以使用用于由环氧乙烷和环氧丙烷生成无规共聚物的通常的催化剂，可以列举例如碱金属的氢氧化物及碱金属的醇盐等。其中，从处理的容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠及氢氧化钾。催化剂的用量通常为0.01～1质量％，优选为0.05～0.5质量％，更优选为0.1～0.3质量％。作为合适的溶剂，可以使用用于由环氧乙烷和环氧丙烷生成无规共聚物的通常的溶剂，可以列举例如甲苯及二甲苯等BTX类，但从制造成本的观点出发，优选无溶剂合成。实施共聚时的反应温度(共聚温度)只要是通常的温度即可，没有特别限定，例如可以为80～200℃。在共聚反应后，将未反应单体、溶剂除去，并根据需要用吸附过滤等方法除去催化剂，由此可以以液体或固体的形式得到环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

作为环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，可使用市售的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，可列举例如三洋化成工业株式会社制造的“New Pole(注册商标)75H-90000”、及青木油脂工业株式会社制造的“Brownon P-13075R”等。

用于制造聚醚型聚氨酯树脂(B)的、二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的聚合可以使用日本特开平10-147706号公报、日本特开2001-354742号公报及日本特开平7-243178号公报等中记载的公知的方法进行，例如可通过以下方式来进行：在非活性气体气氛中，对二官能多元醇进行加热脱水，在冷却后溶解于合适的溶剂，然后添加六亚甲基二异氰酸酯及合适的催化剂进行聚合。作为合适的催化剂，可使用用于生成聚醚型聚氨酯树脂的通常的催化剂，可列举例如：胺系催化剂(三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等)、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡、月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二甲基锡等)、及铅系催化剂(油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅、辛酸铅等)等。其中，从催化剂活性的高度的观点出发，优选使用二月桂酸二丁基锡。相对于聚醚型聚氨酯树脂100质量份，催化剂的用量通常为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～1质量份。作为合适的溶剂，可使用用于生成聚醚型聚氨酯树脂的通常的溶剂，可列举例如：丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、及甲基异丁基酮等。其中，从除去溶剂的容易性的观点出发，优选使用丙酮。实施聚合时的反应温度(聚合温度)只要是通常的温度即可，没有特别限定，可以为例如20～150℃，优选20～80℃。在聚合反应后，用通常的方法将溶剂除去(例如馏去)，置换为水，由此可以得到聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液。

作为聚醚型聚氨酯树脂(B)，可使用市售的聚醚型聚氨酯树脂，作为其例子，可以举出明成化学工业株式会社制造的Pulset HA等。

<热塑性树脂纤维>

本发明的热塑性树脂纤维只要是通常作为碳纤维增强复合成型体的基体树脂前体、即热塑性树脂纤维使用的热塑性树脂纤维即可，没有特别限定。这样的热塑性树脂纤维优选为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚醚醚酮纤维及聚碳酸酯纤维中1种以上的纤维，从与碳纤维的粘接性及适于成型的熔点等的观点出发，更优选为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维及聚醚醚酮纤维中1种以上的纤维，从拉伸强度等物性的观点出发，特别优选为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维及聚丙烯纤维中1种以上的纤维。

本发明的热塑性树脂纤维的结构只要是作为碳纤维增强复合成型体的基体树脂前体的热塑性树脂纤维所通常具有的结构即可，没有特别限定。这样的结构优选为选自圆形结构、椭圆结构、三角结构、十字结构、芯鞘结构、海岛结构、多褶皱结构、中空结构及并排结构中1种以上的结构。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的热塑性树脂纤维可以含有抗氧剂、防静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、以及各种无机物等。作为该无机物的具体例子，可列举碳纳米管、富勒烯、炭黑、石墨及碳化硅等碳材料；滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶腊石、二氧化硅、膨润土、以及铝硅酸盐等硅酸盐材料；陶瓷珠、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛及氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁及白云石等碳酸盐；硫酸钙及硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁及氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片及玻璃粉等玻璃类；陶瓷珠；氮化硼等。

本发明的热塑性树脂纤维的单丝纤度没有特别限定，从例如0.1～50dtex的范围中选择。为了得到机械性质优异的碳纤维增强复合成型体，希望通过热塑性树脂纤维使成为前体的无纺布中的碳纤维均匀地分散，因此，上述单丝纤度优选为0.1～40dtex，更优选为0.1～15dtex，更优选为0.1～10dtex，更优选为0.2～9dtex，特别优选为0.3～8dtex(例如0.3～5dtex)。单丝纤度为上述范围内时，易于通过热塑性树脂纤维使碳纤维均匀地分散，在利用湿式造纸法制造无纺布的情况下，在工序中易于获得良好的滤水性。

本发明的热塑性树脂纤维的单纤维的平均纤维长度通常为0.5～60mm，优选为1～55mm，更优选为3～50mm。平均纤维长度为上述范围内时，在无纺布制造过程中，纤维不易脱落，在利用湿式造纸制造无纺布的情况下，容易在工序中获得良好的滤水性，易于通过热塑性树脂纤维使碳纤维均匀地分散。

<热塑性树脂纤维的制造方法>

本发明的热塑性树脂纤维的制造方法只要能得到纤维形状即可，没有特别限定，可以使用公知的熔融纺丝装置进行。即，可以通过利用熔融挤出机将至少热塑性聚合物的颗粒及粉体进行熔融混炼，将熔融聚合物导入纺丝筒，用齿轮泵计量，对从纺丝喷嘴排出的丝线进行卷绕而制造。此时的抽取速度没有特别限定，从降低在纺丝线上发生分子取向的观点出发，优选在500m/分～4000m/分的范围内进行抽取。

<使分散剂附着于热塑性树脂纤维的方法>

使分散剂附着于热塑性树脂纤维的方法没有特别限定。

例如，可以通过下述方法使分散剂附着于热塑性树脂纤维：(i)通过浸渍法及喷雾法等公知的方法使无规共聚物(A)的水溶液或无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液附着于切割成合适的长度的热塑性树脂纤维的短切纤维并进行干燥的方法；(ii)通过浸渍法及喷雾法等公知的方法使无规共聚物(A)的水溶液及聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液按照任意顺序依次附着于切割成合适的长度的热塑性树脂纤维的短切纤维并进行干燥的方法；(iii)在纺丝/拉伸等任意工序中，通过供油辊法、浸渍法及喷雾法等公知的方法使无规共聚物(A)的水溶液或无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液附着于热塑性树脂纤维并进行干燥的方法；或者，(iv)在纺丝/拉伸等任意工序中，通过供油辊法、浸渍法及喷雾法等公知的方法使无规共聚物(A)的水溶液及聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液按照任意顺序依次附着于热塑性树脂纤并进行干燥的方法等。通过上述方法(iii)或(iv)附着有分散剂的热塑性树脂纤维可切割成合适的长度。

从易于确保给定的附着量的观点出发，上述水溶液的浓度通常为0.1～5质量％，优选为0.5～3质量％。

相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，本发明的热塑性树脂纤维中以优选为0.1～20质量％、更优选为0.2～15质量％、更进一步优选为0.5～10质量％、特别优选为1～7质量％的量附着有分散剂。分散剂的附着量例如如后面实施例所记载的那样利用索氏提取法进行测定。分散剂的附着量为上述范围内时，容易使碳纤维分散。

<浆料>

另外，本发明涉及含有本发明的热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料。

<碳纤维>

碳纤维没有特别限定，可以使用已知的任意碳纤维。可列举例如：聚丙烯腈类(PAN类)碳纤维、人造丝类碳纤维及沥青类碳纤维等。碳纤维可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。从廉价的成本和良好的机械特性的观点出发，优选使用PAN类碳纤维。这样的碳纤维可以以市售品的形式获得。

碳纤维的直径优选为3～15μm，更优选为5～10μm。

作为碳纤维，可以使用碳纤维增强塑料(CFRP)或由使用过的碳纤维无纺布再生而得到的碳纤维。另外，这些碳纤维可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。由于再生得到的碳纤维比较廉价，因此从成本的观点考虑优选。碳纤维的再生方法没有特别限定，作为其例子，可以列举：通过燃烧从CFRP中除去树脂部分的方法、及通过用溶剂溶解或分解而除去的方法等。在碳纤维的再生中，难以得到纤维长度一定且一致的短纤维，会混入非常短的纤维。对于本发明而言，在不损害本发明效果的程度内，可以在再生碳纤维中混入这样极短的纤维。

碳纤维的长度通常为5～100mm。在本发明中，可以将碳纤维切割成例如12.5mm以上、特别是10.0mm～100.0mm、进而12.5mm～50.0mm来使用。

可以对碳纤维实施用于对碳纤维的表面状态进行改性的通常的处理，也可以不实施。作为这样的处理，可以列举例如：赋予油剂组合物、基于氧化处理导入亲水性官能团、以及通过施加高电压来除去不规则的表面脆弱层等。从本发明的热塑性树脂纤维作为用于碳纤维的分散剂易于发挥作用的观点出发，优选为未实施表面处理的碳纤维。

本发明的浆料例如可以将本发明的热塑性树脂纤维、碳纤维及水投入通常的混合机等进行搅拌(粉碎)来制造。投入本发明的热塑性树脂纤维、碳纤维及水的顺序没有特别限定。作为混合机等的例子，可以列举：各种粉碎机(碎浆机)、尼牙加拉式(Niagara)打浆机等各种打浆机、单盘磨浆机、双盘磨浆机等各种磨浆机、以及各种混合机等。

作为水性分散介质的水，除了通常的自来水以外，还可以使用蒸馏水、纯化水等水。另外，水性分散介质可以含有芳香族烃类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、二醇醚类溶剂、乙酸酯类溶剂、二烷基醚类溶剂、醇类溶剂、二醇类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂等。可以单独含有上述溶剂，或者含有2种以上。

相对于碳纤维100质量份，本发明的浆料优选含有本发明的热塑性树脂纤维40～900质量份、更优选60～500质量份、特别优选80～300质量份而成。热塑性树脂纤维相对于碳纤维的比例为上述范围内时，碳纤维容易以短时间且在弱搅拌下良好地分散于水性分散介质，容易在由上述浆料制造的碳纤维增强复合成型体中获得高机械性质。

相对于浆料的总质量，本发明的浆料优选包含0.001～1质量％的本发明的热塑性树脂纤维、0.001～1质量％的碳纤维及98～99.998质量％的水，更优选包含0.005～0.5质量％的本发明的热塑性树脂纤维、0.005～0.5质量％的碳纤维及99～99.99质量％的水，特别优选包含0.01～0.3质量％的本发明的热塑性树脂纤维、0.01～0.3质量％的碳纤维及99.4～99.98质量％的水，且使它们的总计为100质量％。各成分的量为上述范围内时，碳纤维容易以短时间且在弱搅拌下良好地分散于水性分散介质，易于在由上述浆料制造的碳纤维增强复合成型体中获得高机械性质。

<推测的作用机理>

附着有分散剂的本发明的热塑性树脂纤维的作用机理尚未明确，推测为下述作用机理。

碳纤维由于分子间力、及施胶剂的粘接效果等导致对水性分散介质的分散性差，但该分散性可以通过使用与碳纤维相容性良好的分散剂来改善。可以推测，在水性分散介质中，将碳纤维及未附着分散剂的热塑性树脂纤维与分散剂的水溶液混合时，热塑性树脂纤维的分散、碳纤维的分散均需要时间，因此，在本发明中，通过使特定的分散剂附着于热塑性树脂纤维，从而使热塑性树脂纤维迅速分散于水性分散介质，能够进入碳纤维之间，产生加速碳纤维分散的效果。而且可以推测，在通过使用本发明的热塑性树脂纤维而改善了分散性的湿式无纺布中，不存在高度凝聚的碳纤维束，因此，在对湿式无纺布进行加热加压成型时，热塑性树脂纤维完全渗透碳纤维，得到的碳纤维增强复合成型体的机械性质大幅提高。然而，这里明确记载：对于本发明的热塑性树脂纤维的上述效果优异的原因(作用机理)而言，即使与上述原因不同，也在本发明的范围内。

<无纺布>

另外，本发明涉及基于本发明的热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布，无纺布中的分散剂量相对于无纺布中的热塑性树脂纤维的总质量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.03～0.5质量％，特别优选为0.05～0.3质量％。无纺布中的分散剂量例如如后面实施例中所记载那样利用索氏提取法进行测定。

本发明的无纺布的表面中的具有0.1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束优选为2000个/m²以下，更优选为1100个/m²以下，更优选为500个/m²以下，特别优选为250个/m²以下。上述碳纤维束数量例如利用菌落计数笔(colony counter pen)对切成合适的尺寸(例如25cm×25cm)的无纺布的表面的碳纤维束数量进行计数，根据得到的数值计算出每1m²无纺布的上述碳纤维束数量而求出。碳纤维束数量为上述数值以下表明碳纤维通过本发明的热塑性树脂纤维而非常均匀地分散于水性介质中。

这里，对“纤维束宽度”进行说明。如上所记载，碳纤维由于分子间力等导致对水性分散介质的分散性差，因此，容易沿纤维轴方向对齐凝聚，其结果是，在水性分散介质中，产生多根碳纤维成为束状的碳纤维束。这样的碳纤维束在例如含有热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料中产生，残留在由上述浆料制造的无纺布中。在本发明中，“纤维束宽度”是指，在无纺布中残留的碳纤维束在与纤维轴方向成直角的方向上的长度。

<无纺布的制造方法>

本发明的无纺布可通过对上述浆料进行造纸及干燥而制造。

具体而言，首先，进行从浆料中除去水性分散介质而形成片的、所谓的湿式造纸法。作为用于湿式造纸法的造纸机，可以使用例如斜网型造纸机、圆网造纸机、长网造纸机或短网造纸机这样的已知的造纸机。

在后续干燥中，使用滚筒干燥器或空气干燥器等进行干燥。

接着进行热压延辊处理等热压加工，由此可以调整为合适的厚度。

无纺布的单位面积重量优选为20～150g/m²，更优选为40～100g/m²。单位面积重量为上述范围内时，易于避免无纺布的断纸等造纸机操作性的降低，可以在适当的时间内使无纺布干燥，因此可避免生产性的降低。

在本发明中，无纺布的造纸速度优选为10m/分以上。抽取速度的上限通常为100m/分以下。另外，无纺布在滚筒干燥器等中的干燥温度通常为100～200℃，优选为100～150℃。

<碳纤维增强复合成型体>

另外，本发明涉及基于本发明的无纺布的碳纤维增强复合成型体。

本发明的碳纤维增强复合成型体的表面中的具有0.1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束优选为2000个/m²以下，更优选为1100个/m²以下，更优选为500个/m²以下，特别优选为250个/m²以下。上述碳纤维束数量的求得方法如前面的记载所述。碳纤维束数量为上述数值以下表示碳纤维通过本发明的热塑性树脂纤维极其均匀地分散于水性介质中。

<碳纤维增强复合成型体的制造方法>

本发明的碳纤维增强复合成型体可通过对上述无纺布进行加热加压成型来制造。

因此，另外，本发明涉及碳纤维增强复合成型体的制造方法，该方法包括对本发明的浆料进行造纸及干燥、以及对得到的无纺布进行加热加压成型。

通过对无纺布进行加热加压成型，无纺布所含的热塑性树脂纤维的至少一部分熔融，而失去该至少一部分的纤维形状，在得到的碳纤维增强复合成型体中，作为与增强材料(碳纤维)结合的基体树脂发挥作用。即，热塑性树脂纤维在碳纤维增强复合成型体中形成与碳纤维结合的基体的至少一部分。

在本发明的碳纤维增强复合成型体的制造方法中，使用一片无纺布，或者叠合多片无纺布使用。在叠合多片的情况下，可使用多片同一种类的无纺布，也可以组合使用不同种类的无纺布。

对加热加压成型的方法没有特别限制，可优选使用冲压成型、加压成型、真空压接成型或GMT成型这样的通常的压缩成型。此时的成型温度可以根据使用的热塑性树脂纤维的流动开始温度及分解温度而适当设定。例如，在热塑性树脂纤维为结晶性的情况下，成型温度优选为热塑性树脂纤维的熔点以上且(熔点+100)℃以下的范围。另外，在热塑性树脂纤维为非结晶性的情况下，成型温度优选为热塑性树脂纤维的玻璃化转变温度以上且(玻璃化转变温度+200)℃以下的范围。需要说明的是，根据需要，也可在进行加热成型之前使用IR加热器等对无纺布进行预加热。

加热加压成型时的压力也没有特别限制，通常以0.05MPa以上、例如以0.05～15MPa的压力进行。进行加热加压成型时的时间也没有特别限制，长时间暴露于高温时，存在聚合物劣化的可能性，因此，通常优选为30分钟以内。另外，得到的碳纤维增强复合成型体的厚度、密度可根据无纺布中的碳纤维的比例、施加的压力而适当设定。此外，对于得到的碳纤维增强复合成型体的形状也没有特别限制，可适当设定。可以根据目的将规格不同的无纺布层叠多片、或将规格不同的无纺布分别配置于某一大小的模具中进行加热成型。根据情况也可以与其它增强纤维织物、树脂复合体一起成型。而且，也可以根据目的对进行一次加热加压成型而得到的碳纤维增强复合成型体再次进行加热加压成型。

得到的碳纤维增强复合成型体是将含有本发明的热塑性树脂纤维和碳纤维的浆料进行造纸及干燥、并对得到的无纺布进行加热加压成型而得到的，因此，其能够以高含有率包含纤维长度长的碳纤维，并且可以包含极其均匀地无规配置的碳纤维，因此，机械性质及其各向同性性优异。另外，通过对无纺布进行加热加压成型，也可以实现优异的赋形性。

实施例

以下，举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<测定方法及评价方法>

实施例及比较例中的各种测定方法及评价方法如下所述。

<附着于热塑性树脂纤维或无纺布的分散剂的量>

将1.5g的热塑性树脂纤维或3.0g的无纺布填充至索氏提取器(AS ONE株式会社制造)，用丙酮150mL进行10小时的提取处理。通过高效液相色谱法对该提取液中的分散剂的量进行定量分析，由此对分散剂的量进行了定量。需要说明的是，定量时利用了使用各分散剂的标准品作成的校正曲线。

<每1m²无纺布或碳纤维增强复合成型体中具有1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束的个数>

对于将无纺布或碳纤维增强复合成型体切成25cm×25cm而制作的试样的表面，使用菌落计数笔(colony counter pen)Lite(株式会社井内盛荣堂制造)，对具有1mm以上纤维束宽度的碳纤维束的个数进行了计数。根据得到的数值计算出每1m²无纺布或碳纤维增强复合成型体的上述碳纤维束的个数。

<浆料中的碳纤维的分散性>

对搅拌给定时间后的浆料中的碳纤维的分散性进行了肉眼观察评价。

分3个等级进行了评价：

将未观察到碳纤维束的情况评价为A(均匀)；

将碳纤维未充分分散，观察到碳纤维束的情况评价为B(略不均匀)；

将碳纤维不分散、明显观察到碳纤维束的情况评价为C(不均匀)。

<弯曲强度试验>

·试验装置：INSTRON5566型(英斯特朗公司制造)

·试验方法：3点弯曲试验

·试验速度：2mm/分

·支点间距离：试验片的厚度的40倍

·试验片尺寸：10mm×100mm

按照以上的条件测定了碳纤维增强复合成型体的最大弯曲应力(MPa)。

<夏比冲击试验>

·试验装置：夏比冲击试验机DG-CB(株式会社东洋精机制作所制造)

·试验片尺寸：10mm×100mm

·冲击试验方法：贯层(flatwise)

按照以上的条件测定了碳纤维增强复合成型体的夏比冲击值(KJ/m²)。

<实施例1>

<本发明的热塑性树脂纤维的制造>

将切割成纤维长度5mm的单丝纤度2.2dtex的聚醚酰亚胺(圆形结构)的短切纤维2.5kg导入Slash pulper(型号：SVP-250-B型、株式会社协和铁工所制造)，添加制备成2.5质量％的无规共聚物(A)的水溶液5L，以200rpm搅拌10分钟，在得到的混合物中添加聚醚型聚氨酯树脂(B)0.1kg，进一步以200rpm搅拌10分钟后，使用热风干燥机在105℃下干燥10小时，由此使分散剂附着于聚醚酰亚胺纤维的表面。附着于聚醚酰亚胺纤维的分散剂(A)及(B)的量相对于未附着分散剂的聚醚酰亚胺纤维的总质量为6.7质量％。

作为无规共聚物(A)，使用了苯基缩水甘油醚(PGE)、环氧乙烷(EO)及环氧丙烷(PO)的无规共聚物(明成化学工业株式会社制“ALKOX CP-B1”、共聚比EO∶PO∶PGE＝98∶1∶1、重均分子量约100,000g/mol、分子量分布约2.0)，作为聚醚型聚氨酯树脂(B)，使用了二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的聚合物(明成化学工业株式会社制“Pulset HA”、聚合比〔二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯〕＝97.1∶2.9)。

<浆料的制造>

将蒸馏水1500L导入短网式造纸机的搅拌机，依次添加碳纤维(Toho Tenax公司制：商品名“HT C110”、纤维直径9μm、切割成13mm的短切纤维)2.5kg及上述聚醚酰亚胺纤维2.5kg，以100rpm进行搅拌，得到了浆料。聚醚酰亚胺纤维相对于碳纤维100质量份的量为100质量份。

测定了从聚醚酰亚胺纤维添加结束后至碳纤维均匀地分散为止的时间，结果为20分钟。另外，对浆料中的碳纤维的均匀性进行了肉眼观察评价，结果是通过肉眼观察确认浆料时，未观察到碳纤维束。

<无纺布的制造>

用蒸馏水稀释上述浆料，使用短网式造纸机进行了造纸，使得单位面积重量为60g/m²。使用热风干燥机在105℃下对造纸后的无纺布干燥4小时，得到了无纺布。相对于无纺布中的聚醚酰亚胺纤维的总质量，无纺布中的分散剂的量为0.09质量％。

无纺布的表面中的具有0.1mm以上纤维束宽度的碳纤维束为160个/m²。

<碳纤维增强复合成型体的制造>

将上述无纺布切成30cm×15cm，层叠27片，使用热压机(株式会社乡制作所制造)在340℃下以10MPa压制5分钟，得到了碳纤维增强复合成型体。

碳纤维增强复合成型体的表面中的具有0.1mm以上纤维束宽度的碳纤维束为160个/m²。另外，碳纤维增强复合成型体的弯曲强度为396MPa，夏比冲击值为38.0KJ/m²。

<实施例2>

使用切割成纤维长度5mm的单丝纤度2.2dtex的聚酰胺PA9T(圆形结构)的短切纤维来代替聚醚酰亚胺的短切纤维作为热塑性树脂纤维，并且将压制温度设为320℃来代替340℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<实施例3>

使用切割成纤维长度5mm的单丝纤度2.2dtex的聚酰胺Ny-6(圆形结构)的短切纤维来代替聚醚酰亚胺的短切纤维作为热塑性树脂纤维，并且将压制温度设为300℃来代替340℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<实施例4>

使用切割成纤维长度5mm的单丝纤度2.2dtex的聚丙烯(圆形结构)的短切纤维来代替聚醚酰亚胺的短切纤维作为热塑性树脂纤维，并且将压制温度设为270℃来代替340℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<实施例5>

仅使用无规共聚物(A)来代替无规共聚物(A)及聚醚型聚氨酯树脂(B)作为分散剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<实施例6>

将分散剂的附着量从6.7％变更为1.0％，并进行至制造无纺布为止而不制造碳纤维增强复合成型体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表3。

<实施例7>

将分散剂的附着量从6.7％变更为0.5％，并进行至制造无纺布为止而不制造碳纤维增强复合成型体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表3。

<实施例8>

将分散剂的附着量从6.7％变更为0.25％，并进行至制造无纺布为止而不制造碳纤维增强复合成型体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表3。

<实施例9>

将分散剂的附着量从6.7％变更为0.2％，并进行至制造无纺布为止而不制造碳纤维增强复合成型体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表3。

<实施例10>

将分散剂的附着量从6.7％变更为0.15％，并进行至制造无纺布为止而不制造碳纤维增强复合成型体，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造附着有分散剂的热塑性树脂纤维、浆料、无纺布，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表3。

<比较例1>

将蒸馏水1500L导入短网式造纸机的搅拌机，依次添加实施例1中使用的碳纤维2.5kg、及实施例1中使用的附着分散剂前的聚醚酰亚胺纤维2.5kg，以100rpm进行了搅拌。

碳纤维的分散性差，明显观察到碳纤维束。

使用得到的混合物，通过与实施例1同样的方法制造无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。

评价结果示于下文记载的表1及表2。

<比较例2>

将蒸馏水1500L导入短网式造纸机的搅拌机，依次添加实施例1中使用的碳纤维2.5kg、及实施例1中使用的附着分散剂前的聚醚酰亚胺纤维2.5kg，然后，添加无规共聚物(A)0.025kg，以100rpm进行了搅拌。添加的无规共聚物(A)的种类及量与实施例1中的种类及量相同。

在得到的混合物中，从无规共聚物(A)添加结束起20分钟(在本发明的实施例1～5中为碳纤维均匀分散的时间)的情况下，碳纤维未充分分散，观察到了碳纤维束。

评价结果示于下文记载的表1及表2。

<比较例3>

将切割成纤维长度5mm的单丝纤度2.2dtex的聚醚酰亚胺(圆形结构)的短切纤维2.5kg导入Slash pulper(型号：SVP-250-B型、株式会社协和铁工所制造)，添加制备成2.5质量％的聚醚型聚氨酯树脂(B)的水溶液5L，在200rpm下搅拌10分钟，然后使用热风干燥机以105℃干燥10小时，由此，使分散剂附着于聚醚酰亚胺纤维的表面。附着于聚醚酰亚胺纤维的分散剂(B)的量相对于未附着分散剂的聚醚酰亚胺纤维的总质量为6.7质量％。

作为聚醚型聚氨酯树脂(B)，使用了二官能多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的聚合物(明成化学工业株式会社制“Pulset HA”、聚合比〔二官能多元醇∶六亚甲基二异氰酸酯〕＝97.1∶2.9)。

接着，使用仅附着有聚醚型聚氨酯树脂(B)的聚醚酰亚胺纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<比较例4>

使用实施例2中使用的附着分散剂前的PA9T纤维来代替比较例1中使用的聚醚酰亚胺纤维作为热塑性树脂纤维，并且将压制温度设为320℃来代替340℃，除此以外，通过与比较例1同样的方法制造浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<比较例5>

使用实施例3中使用的附着分散剂前的Ny-6纤维来代替比较例1中使用的聚醚酰亚胺纤维作为热塑性树脂纤维，并且将压制温度设为300℃来代替340℃，除此以外，通过与比较例1同样的方法制造浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

<比较例6>

使用实施例4中使用的附着分散剂前的聚丙烯纤维来代替比较例1中使用的聚醚酰亚胺纤维作为热塑性树脂纤维，并且将压制温度设为270℃来代替340℃，除此以外，通过与比较例1同样的方法制造浆料、无纺布及碳纤维增强复合成型体，并进行了评价。评价结果示于下文记载的表2。

[表1]

表1：碳纤维的分散性

[表3]

表3：分散剂的量对碳纤维分散性的影响

1)使用了附着有分散剂的热塑性树脂纤维.

如表1所示，在使用附着有分散剂的本发明的热塑性树脂纤维(实施例1)的情况下，碳纤维有效地均匀分散，未观察到碳纤维束。该良好的分散以短时间且在弱搅拌下实现。这意味着本发明的热塑性树脂纤维作为碳纤维的分散剂有效地发挥了作用，碳纤维在水性分散介质中极其均匀地分散。

相比之下，在使用了未附着分散剂的热塑性树脂纤维的情况下(比较例1)，碳纤维不分散。

另外，在将分散剂(A)与热塑性树脂纤维分开地随后添加的情况下(比较例2)，碳纤维未能以时间在弱搅拌下有效地均匀分散。

如表2所示，在使用附着有分散剂的本发明的热塑性树脂纤维的情况下(实施例1～5)，无纺布中及成型体中的碳纤维束数量明显少，且不依赖于热塑性树脂纤维的种类，在成型体中，获得了更高的弯曲强度及夏比冲击值。这意味着本发明的热塑性树脂纤维作为碳纤维的分散剂有效地发挥了作用，碳纤维均匀地分散，由此使成型体的机械性质得到了改善。

相比之下，使用了未附着分散剂的热塑性树脂纤维、且未使用分散剂的情况下(比较例1及比较例4～6)，碳纤维不分散，其结果是，无纺布中及成型体中的碳纤维束数量明显多，在成型体中，仅获得了明显低的弯曲强度及夏比冲击值。

另外，在使用了未附着分散剂的热塑性树脂纤维、且将分散剂(A)与热塑性树脂纤维分开地随后添加的情况下(比较例2)、以及使用了仅附着有分散剂(B)的热塑性树脂纤维的情况下(比较例3)，碳纤维未充分分散，其结果是，无纺布中及成型体中的碳纤维束数量多，在成型体中，仅获得了较低的弯曲强度及夏比冲击值。

如表3所示，即使改变了热塑性树脂纤维的分散剂的附着量，碳纤维的分散也良好，得到的无纺布中的碳纤维束数量也少。

工业实用性

本发明的热塑性树脂纤维可有效地使碳纤维分散，因此，可作为优异的碳纤维分散剂使用。

在含有本发明的热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料中，本发明的热塑性树脂纤维被用作优异的碳纤维分散剂，碳纤维在浆料中以短时间在弱搅拌下良好地分散。因此，对于浆料的制造而言，具有经济方面的优点。

对于由基于本发明的热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布制造的碳纤维增强复合成型体而言，由于良好地分散的碳纤维而具有得到了改善的机械性质。在上述碳纤维增强复合成型体中，本发明的热塑性树脂纤维作为基体树脂发挥作用，因此，本发明的热塑性树脂纤维在上述浆料及上述无纺布中被用作基体树脂前体。本发明的碳纤维增强复合成型体具有得到了改善的机械性质，因此，可没有特别限定地在一般工业材料领域、电气/电子领域、土木/建筑领域、航空器/汽车/铁道/船舶领域、农业材料领域、光学材料领域、医疗材料领域等多种用途中非常合适地应用。

Claims

1.一种热塑性树脂纤维，其中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.1～20质量％的量附着有分散剂，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)、以及聚醚型聚氨酯树脂(B)。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂纤维，其中，所述缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)为苯基缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物。

3.根据权利要求2所述的热塑性树脂纤维，其中，所述苯基缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)为苯基缩水甘油醚与环氧乙烷的无规共聚物，或者为苯基缩水甘油醚、环氧乙烷及环氧丙烷的无规共聚物。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂纤维，其中，所述热塑性树脂纤维为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚醚醚酮纤维及聚碳酸酯纤维中1种以上的纤维。

5.根据权利要求2所述的热塑性树脂纤维，其中，所述热塑性树脂纤维为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚醚醚酮纤维及聚碳酸酯纤维中1种以上的纤维。

6.根据权利要求3所述的热塑性树脂纤维，其中，所述热塑性树脂纤维为选自聚醚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚醚醚酮纤维及聚碳酸酯纤维中1种以上的纤维。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂纤维，其中，所述热塑性树脂纤维具有选自圆形结构、椭圆结构、三角结构、十字结构、芯鞘结构、海岛结构、多褶皱结构、中空结构及并排结构中1种以上的结构。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂纤维，其中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.5～10质量％的量附着有分散剂。

9.根据权利要求7所述的热塑性树脂纤维，其中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.5～10质量％的量附着有分散剂。

10.热塑性树脂纤维在含有该热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的浆料中的用于分散该碳纤维的用途，所述热塑性树脂纤维中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.1～20质量％的量附着有分散剂，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

11.一种浆料，其是含有热塑性树脂纤维、碳纤维及水而成的，所述热塑性树脂纤维中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.1～20质量％的量附着有分散剂，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

12.根据权利要求11所述的浆料，其是相对于所述碳纤维100质量份含有所述热塑性树脂纤维40～900质量份而成的。

13.一种无纺布，其是对权利要求11或12所述的浆料进行造纸及干燥而得到的。

14.一种无纺布，其是基于热塑性树脂纤维和碳纤维的无纺布，无纺布中的分散剂的量相对于无纺布中的热塑性树脂纤维的总质量为0.01～1.0质量％，所述热塑性树脂纤维中，相对于未附着分散剂的热塑性树脂纤维的总质量，以0.1～20质量％的量附着有分散剂，所述分散剂包含缩水甘油醚与环氧烷烃的无规共聚物(A)。

15.根据权利要求13或14所述的无纺布，其中，表面中的具有0.1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束为2000个/m²以下。

16.一种碳纤维增强复合成型体，其是基于权利要求13～15中任一项所述的无纺布制造的。

17.根据权利要求16所述的碳纤维增强复合成型体，其中，表面中的具有0.1mm以上的纤维束宽度的碳纤维束为2000个/m²以下。

18.一种碳纤维增强复合成型体，其中，所述热塑性树脂纤维在权利要求16或17所述的碳纤维增强复合成型体中作为基体树脂发挥作用。

19.一种碳纤维增强复合成型体的制造方法，该方法包括：

对权利要求11或12所述的浆料进行造纸及干燥；以及

对得到的无纺布进行加热加压成型。