JP2015172121A - セルロース樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、熱膨張係数の小さなセルロース樹脂複合体を量産性の高い方法で提供することである。【解決手段】セルロースナノファイバーを構成要素とするエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートとを複合するセルロース樹脂複合体の製造方法において、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、ロールによる加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース樹脂複合体に関するものである。

熱可塑性樹脂は、成形性が高く、自動車用部材や家電品部材に用いられているが、熱膨張係数が大きく、寸法安定性に問題があった。また、強度物性付与のために、ガラス繊維や炭素繊維などで補強した繊維補強タイプの熱可塑性樹脂複合体の要望も高い。しかし、サイズの大きなガラス繊維やそれ自身が着色している炭素繊維で補強した熱可塑性樹脂複合体では、透明な樹脂シートへの応用は難しかった。

一方、近年では、セルロースナノファイバー（例えば、特許文献１〜３参照）やセラミックナノファイバー（例えば、特許文献４参照）などが知られている。これらのナノ繊維は結晶構造を有し、短径が数ｎｍで長径が数μｍに達しており、小さな熱膨張係数、高い強度物性を有している。しかしながら、これらの材料は、水中で製造されるために、表面が強く親水化しており、水中から取り出す際に自己凝集してしまい、ナノ繊維を単独で取り出すことは甚だ難しいという問題があった。この問題を解決するために、濾過法（例えば、特許文献１及び５参照）やコート法（例えば、特許文献６参照）などで、ナノ繊維のシート状物を得る方法が提案されている。しかし、得られたナノ繊維のシート状物は、やはりナノ繊維の自己凝集性の問題から、非常に緻密で、他の材料との複合化は難しいという問題があった。

これとは別に、エレクトロスピニング（静電紡糸）法によるナノファイバーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、このナノファイバーは粒状セラミックとラテックスの複合体であり、セルロースナノファイバーやセラミックナノファイバーのような、低い熱膨張係数や高い強度物性を有しておらず、熱可塑性樹脂の補強材としては、応用が期待できなかった。

ところで、比重が小さく、高い透明性と耐衝撃性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、透明シートが得られる熱可塑性樹脂であり、優れた材料である。しかし、ガラスの１０倍程度の熱膨張係数は電気器具や自動車用の精密部材として用いるには大き過ぎる。また、より薄い状態で用いるには、さらに改善された耐衝撃性を付与する必要があった。

このような要望に応えるために、エレクトロスピニング法で形成させたセルロースマトリクスと樹脂との複合化が検討されている（例えば、特許文献８参照）。複合化する方法としては、樹脂を溶剤に溶解させて、キャスティングする方法、ホットプレスで加熱圧着する方法、吸引濾過法により複合化する方法が記載されているが、いずれも量産性に劣る方法であった。

特許４５０３６７４号公報 特開２０１０−２１６０２１号公報 特開２０１２−５１９９１号公報 特開２０１０−１３２５１９号公報 特開２０１２−３６０３４号公報 特許５３０３６９５号公報 特開２０１３−１２４４２３号公報 特開２０１１−２０８０１５号公報

本発明の課題は、熱膨張係数の小さなセルロース樹脂複合体を量産性の高い方法で提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。

（１）セルロースナノファイバーを構成要素とするエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートとを複合するセルロース樹脂複合体の製造方法において、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、ロールによる加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。
（２）熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートである上記（１）記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

本発明により、熱膨張係数の小さなセルロース樹脂複合体を量産性の高い方法で得ることができる。

本発明におけるセルロースナノファイバーとは、セルロースを基本構造とする結晶性のナノファイバーであって、機械的に解繊してナノファイバー化したものと、化学的な処理を施してセルロース結晶間の相互作用を弱めてナノファイバー化したものの二種が知られている。

機械的に解繊してナノファイバー化する方法としては、リグニン及びヘミセルロースを除去した高純度セルロースに、酸などの分散剤と共に水中に分散させて、高圧噴霧処理によりセルロース凝集体を衝突させてナノファイバー化する方法、ブレンダーによる高速撹拌処理による解繊する方法、グラインダー処理により解繊する方法などの機械処理を施すことにより、短径が１０から５０ｎｍ程度に解繊する方法が知られている。特に高圧噴霧処理では、セルロース凝集体同士の衝突によって解繊していくので、金属やセラミック等の不純物の混入が少ない方法であるので好ましい。このようなセルロースナノファイバーは、（株）スギノマシンよりＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）として入手可能である。

化学的な処理を施してセルロース結晶間の相互作用を弱めてナノファイバー化する方法としては、セルロース結晶表面にカルボキシル基を選択的に導入する、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシ ラジカル）酸化処理法が知られている。この方法では、短径４ｎｍ程度のセルロースナノファイバーが得られ、非常に優れた方法である。なお、セルロースナノファイバーの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によって観察され、径は任意のセルロースナノファイバー１０本の平均値である。

本発明では、機械的に解繊したセルロースナノファイバーは水中に分散して、また、化学的な処理を施したセルロースナノファイバーは水中に分散又は溶剤に溶解させて、エレクトロスピニング法を用いて、セルロースナノファイバー凝集繊維よりなる多孔性ウェッブを作製する。

エレクトロスピニング法とは、繊維原料の溶解液やコロイド分散液に高電界を作用させて、少量の液滴を対極に向けて多数飛ばし、繊維原料を含有する液滴が空気中で繊維状となり、対極に移行中に乾燥させることによって、極細の繊維が得られる方法である。空気中で乾燥させるため、繊維化するのは液滴中の材料だけで、エレクトロスピニング法によって得られる極細の繊維間の相互作用は抑えられて、独立した状態となる。得られた極細の繊維は対極上に堆積して、多孔性ウェッブを形成する。さらに、転写シートやフィルム上に極細の繊維を堆積させることも可能であるし、連続の多孔性ウェッブを形成することも可能である。

本発明では、セルロースナノファイバーの水分散液又は溶解液を用いてエレクトロスピニング法によって多孔性ウェッブを形成する。空気中で繊維化するのは、セルロースナノファイバーの長径方向に凝集した極細の繊維である。多孔性ウェッブを形成する極細の繊維における繊維径としては、０．０１から０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．０２から０．２μｍである。極細の繊維の堆積厚としては、０．１から１００μｍが好ましく、より好ましくは１から２０μｍである。このような極細の繊維が堆積してなる多孔性ウェッブは、このままでは強度が弱いので、転写シートか、複合対象である熱可塑性樹脂シート上に直接堆積させるのが好ましい。転写シート上に堆積させた場合は、改めて熱可塑性樹脂シート上に転写して、熱可塑性樹脂と多孔性ウェッブを複合する。

本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂；スチレン−アクリル樹脂（ＡＳ樹脂）；アクリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル樹脂；ポリカーボネイト樹脂；ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリアミド樹脂などが挙げられる。多孔性ウェッブと加熱・加圧で複合化するために、結晶性を有さない熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、ＰＭＭＡ、ポリカーボネイト、ポリアリレート、ＡＢＳ樹脂等が好ましい。また、セルロースナノファイバーとの屈折率が近似しているために、ＰＭＭＡであることがより好ましい。多孔性ウェッブはシート状であるので、熱可塑性樹脂もシート状であることが好ましい。

多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂を複合する方法としては、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、ロールによる加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する方法、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、真空加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する方法などがある。これらのうち、連続的に製造が可能であって、量産性に優れているという理由から、本発明では、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、ロールによる加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する方法を用いる。加熱温度は熱可塑性樹脂の融点以下が好ましく、圧力は熱可塑性樹脂シートの厚みや、流動性によって適宜設定される。ロールによって加熱・加圧処理するために使用する装置としては、加熱・加圧が連続的に処理でき、量産性に優れているカレンダー装置が好ましい。熱可塑性樹脂シートの厚さは２μｍから１００μｍが好ましく、７から５０μｍがより好ましい。例えば、厚さ２０μｍの熱可塑性樹脂シートと厚さ２μｍの多孔性ウェッブを複合する場合、多孔性ウェッブは熱可塑性樹脂シートの片面に偏在する。多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂を複合した本発明の目的物であるセルロース樹脂複合体では、セルロース樹脂複合体シートの熱膨張係数を抑制する他、耐衝撃性、曲げ・引張強度や弾性率が改善される。

多孔性ウェッブは、熱可塑性樹脂シートと複合する前に、表面処理することもできる。表面処理として、シランカップリング剤や界面活性剤を用いて多孔性ウェッブの繊維表面に疎水性処理を施すと、熱可塑性樹脂シートへの浸透性が向上して、アルミナ樹脂複合体の物性が向上する。表面処理をする場合、予め転写シート上に多孔性ウェッブを形成しておくと、表面処理後に熱可塑性樹脂シート上に多孔性ウェッブ転写することができる。

本発明において、セルロース樹脂複合体は、先に述べたように、熱可塑性樹脂シート中に多孔性ウェッブが偏在する可能性があり、この場合、環境の温度変化等によって、セルロース樹脂複合体シートの表裏で熱膨張係数に差異が生じ、セルロース樹脂複合体シートがカールする場合がある。カールを防止し、さらに厚いセルロース樹脂複合体シートを製造するために、セルロース樹脂複合体をさらに積層して用いることができる。カールを防止するためには、偶数層積層することが好ましい。

次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１）
シリンジに濃度１質量％のセルロースナノファイバー（商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）、スギノマシン製）分散液を投入して、２ｍＬ／ｈの塗出量で押し出した。この時、対極面上に転写シート（転写紙）をセットして、シリンジの針先と対極である金属板との間（距離１５ｃｍ）に２８ｋＶの電圧を印加して、エレクトロスピニング法を行い、転写紙上に多孔性ウェッブを形成させた。多孔性ウェッブの厚みは５μｍであった。次に、多孔性ウェッブを２５μｍ厚のＰＭＭＡフィルム（熱膨張係数：８０×１０^−６／℃）上に転写して、１８０℃、線圧１００ｋＮ／ｍのカレンダー装置で加熱・加圧処理を行って、透明なセルロース樹脂複合体を作製した。次に、得られたセルロース樹脂複合体の熱膨張係数を測定したところ、５×１０^−６／℃の値を得た。

熱膨張係数は、リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥｖｏII ＴＭＡ」を用いて、３０℃から１５０℃の間で測定した。測定片は５ｍｍ×２０ｍｍとして、４回の測定の平均値を求めた。

（比較例１）
濃度０．１質量％のセルロースナノファイバー分散液を、少量のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）で凝集させて、濾過し、比較多孔性ウェッブを作製した。この比較多孔性ウェッブを２５μｍのＰＭＭＡフィルム上に乗せて、実施例１の条件で加圧・加熱処理を行ったが、比較多孔性ウェッブとＰＭＭＡフィルムは一体化できなかった。

（比較例２）
実施例１と同様にセルロースナノファイバーの多孔性ウェッブを形成し、これを２５μｍ厚のＰＭＭＡフィルム上に転写させて、１８０℃、２ＭＰａで６０分間、ホットプレスで加熱・加圧処理を行って、比較セルロース樹脂複合体を得た。実施例１と比較して、加熱・加圧処理に長い時間を要した。また、得られた複合体の熱膨張係数を測定したところ、９×１０^−６／℃であったが、シート内から気泡が抜けなかった。

エレクトロスピニング法によって得られる多孔性ウェッブを用いることで、高い量産性で熱可塑性樹脂シートとの複合化が可能となり、得られたセルロース樹脂複合体の熱膨張係数は低く抑えられ、均一性の高いものであった。

本発明のセルロース樹脂複合体は、強化プラスチックとして、自動車用部材、家電用部材、建材等に利用できる。

Claims (2)

1. セルロースナノファイバーを構成要素とするエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートとを複合するセルロース樹脂複合体の製造方法において、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、ロールによる加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。
2. 熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項１記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。